NO172748B - Vandig belegningsmiddel omfattende en epoksy-ester-kopolymer - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører et vandig belegningsmiddel.

Det er på fagområdet kjent en rekke vandige belegningspre-parater som omfatter epoksyharpikser og akryl-polymerer, og flere er kommersielt tilgjengelige. For å oppnå ønskelige egenskaper for mange kritiske slutt-anvendelser, så som belegninger for sanitære bokser, anses det for nødvendig å inkludere en stor andel av epoksyharpiks i preparatet. Epoksy-innhold på 60 til 80% blir vanligvis anvendt. Typiske epoksy-akrylat-preparater er åpenbart i US-patentskrifter nr. 4.247.439, 4.212.781, 4.308.185 og 4.302.373.

US-patentskrift nr. 4.285.84 7 åpenbarer epoksy-akryl-preparater i hvilke epoksy-akryl-forbindeIsen er dannet ved friradi-kal-poding av ioniserbare side-kjeder på en epoksy-ryggrad, dispergering av dette produkt i vann og deretter polymerisering in situ av addisjons-polymeriserbare monomerer som eventuelt også kan inneholde ioniserbare grupper. På denne måte økes faststoffinnholdet i preparatet, og andelen av total epoksyharpiks i preparatet reduseres ved å erstattes med den billigere addisjonspolymer, og dermed reduseres prisen på preparatet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås pria-reduk-sjon og også flere andre fordeler overfor US-patent nr. 4.285.847. Ved anvendelse av et epoksy-akrylat fremstilt ved en forestringsreaksjon mellom en epoksyharpiks og en akryl-polymer istedenfor den podete epoksy-akryl-forbindelse i henhold til US-patent hr. 4.285.847, oppnås fordeler med hensyn til den bredde av faststoffer og viskositet som bekvemt kan oppnås, og med hensyn til evnen til å redusere den mengde av amin-nøytrali-seringsmiddel som er nødvendig for å oppnå.-stabile vann-disper-sjoner som har brukbar viskositet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således et vandig belegningsmiddel som omfatter: (A) en ionisk polymer-komponent•som inneholder tilstrekkelig mange karboksylgrupper til å gjøre den selv-dispergerbar i vann i nøytralisert form, hvilken polymer er et reaksjonsprodukt av en epoksyharpiks som inneholder 1,2-epoksy-grupper, og en addisjonspolymer som inneholder karboksylgrupper, hvor den ioniske polymer inneholder hydroksy-estergrupper fra omsetningen av 1,2-epoksy-gruppene på epoksyharpiksen med karboksylgrupper på den forhåndsdannede addisjonspolymer, og er i alt vesentlig fri for uomsatte 1,2-epoksygrupper;

(C) ammoniakk eller et organisk amin-nøytraliseringsmiddel

i en tilstrekkelig mengde til å gjøre belegningsmidlet stabilt

dispergerbårt i vann, karakterisert ved at det dessuten inneholder (B) en addisjonspolymer som er forskjellig fra den forhåndsdannede addisjonspolymeren i (A), idet mengdeforholdet

mellom komponentene (B) og (A) er 0,05:1 til 10:1.

En fremgangsmåte for fremstilling av belegningsmidlet omfatter de trinn å: - A. fremstille en ionisk polymer-komponent som inneholder tilstrekkelig med karboksylgrupper til å gjøre den selv-dispergerbar i vann i nøytralisert form, ved å omsette en epoksyharpiks som inneholder 1,2-epoksy-grupper, og en forhåndsdannet addisjonspolymer som inneholder karboksylgrupper, hvor nevnte ioniske polymer inneholder hydroksy-estergrupper fra omsetningen av 1,2-epoksy-grupper på nevnte epoksyharpiks med karboksylgrupper på nevnte forhåndsdannede addisjonspolymer, og er i alt vesentlig fri for uomsatte 1,2-epoksy-grupper; B. dispergere nevnte ioniske polymer-komponent i vann med tilsetning av ammoniakk eller et organisk amin-nøytraliserings-middel i en tilstrekkelig mengde til å gjøre preparatet stabilt dispergert i vann; og C. inkorporere en addisjonspolymer som er forskjellig fra addisjonspolymeren som er definert i (A), i den vandige dispersjon av nevnte ioniske polymer-komponent.

Nevnte inkorporerings-trinn blir bekvemt utført ved å blande den annen slags addisjonspolymer med den forhåndsdannede addisjonspolymer før omsetningen med epoksyharpiksen eller ved å blande den annen slags addisjonspolymer med den ioniske polymer-komponent før, under eller etter dispergeringen av denne i vann. Alternativt kan den annen slags addisjonspolymer fremstilles in situ i nærvær av den ioniske polymer-dispersjon, og i dette tilfelle virker den ioniske polymer som et polymert overflateaktivt middel.

En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av det vandige belegningsmiddel omfatter å: A. Kopolymerisere en monomerblanding som inkluderer minst 30 vekt% av karboksylholdig monomer for å danne en karboksyl-holdig kopolymer i nærvær av en epoksyharpiks som inneholder alifatiske karbonatomer og 1,2-epoksygrupper, hvor nevnte epoksyharpiks utgjør minst 4 0 vekt% av faststoffene i det resulterende preparat, B. omsette preparatet oppnådd i A under forestrings-forhold i nærvær av en tertiær-amin-forestrings-katalysator hvor ekvivalentene av 1,2-epoksy-gruppene i nevnte epoksyharpiks er i overskudd i forhold til ekvivalentene av tertiært amin, for å oppnå et produkt som er i alt vesentlig fritt for epoksygrupper og inneholder hydroksy-estergrupper fra omsetningen mellom nevnte karboksylgruppe og minst 5% av nevnte 1,2-epoksy-grupper, og C. dispergere nevnte preparat i vann ved tilsetning av ammoniakk eller amin-nøytraliseringsmiddel, i hvilket en addisjonspolymer, som er forskjellig fra nevnte karboksylhoIdige kopolymer fra trinn A, er fremstilt in situ før dispergering av blandingen i vann i trinn C.

Den ioniske polymerkomponent A i nevnte belegningspreparat kan fremstilles ved omsetning av en forhåndsdannet addisjonspolymer som inneholder karboksylgrupper, med en epoksyharpiks som inneholder 1,2-epoksy-grupper. Alternativt kan komponent A fremstilles ved polymerisering av en karboksylholdig monomer

i nærvær av en epoksyharpiks som inneholder 1,2-epoksy-grupper for å gi en blanding av epoksyharpiksen og en karboksylholdig kopolymer. Denne sistnevnte omsetning er en konvensjonell addisjons-polymerisasjonsreaksjon ved anvendelse av katalysatorer og prosesser som er velkjente. F.eks. er de fremgangsmåter som er åpenbart i US-patentskrift nr. 4.212.781, egnet, og i dette tilfelle inneholder den resulterende blanding antagelig også karboksylpolymer podet på alifatiske karbonatomer på epoksy-ryggraden. Selv om podning er akseptabélt her, så er dette imidlertid ikke nødvendig. Det kan følgelig anvendes polymeri-sasjonsforhold som er mindre strenge enn det som er ønsket i nevnte patentskrift for å oppnå en kopolymer uten noe epoksy-podet produkt.

Så snart den karboksylholdige kopolymer er dannet, så kan fremgangsmåtene som er åpenbart i US-patentskrift nr. 4.247.439 eller nr. 4.302.373 anvendes for å utføre omsetningen mellom epoksyharpiksen og den karboksylholdige kopolymer. Det kan imidlertid være nødvendig å modifisere forholdene for å befordre forestring istedenfor kvaternisering, f.eks. ved å anvende tertiært amin i en mindre mengde enn den som er tilstrekkelig til å omsettes med alle epoksygruppene på epoksyharpiksen.

Kort sagt blir omsetningen mellom epoksyharpiksen og den forhåndsdannede addisjonspolymer som inneholder karboksylgrupper utført i nærvær av et tertiært amin, og forholdene velges slik at det foregår en forestringsreaksjon mellom epoksygruppene på epoksyharpiksen og karboksylgruppene på addisjonspolymeren. I motsetning til dette er reaksjonsforholdene ifølge de foran nevnte patentskrifter valgt for å befordre en omsetning mellom det tertiære amin og epoksygrupper for å gi kvaternære ammoniumgrupper i samsvar med en velkjent omsetning. Det antas at omsetningen som er ment å befordre forestring, også resulterer i dannelse av betydelige mengder av kvaternære ammoniumgrupper ved omsetning mellom epoksygruppene og det tertiære amin. I virkeligheten kan flere av epoksygruppene omdannes til kvaternære ammoniumgrupper enn til hydroksyester-bindinger. Dessuten kan også omsetningen som er beskrevet i nevnte patentskrifter og som er ment å danne kvaternære ammoniumgrupper, under pas-sende forhold resultere i betydelig ester-dannelse. Produktene fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan derfor inneholde betydelige, endog overveiende mengder av kvaternære grupper, forutsatt at hydroksyestergrupper oppnådd ved omsetningen av epoksygrupper med karboksylgrupper også er tilstede. Som et minimum bør minst 5% av epoksygruppene på epoksyharpiksen omdannes til hydroksyestergrupper. Hva enn de relative forhold mellom kvaternære grupper og hydroksyester-grupper er, så er polymer-komponenten A ionisk av karakter og er i alt vesentlig fri for uomsatte 1,2-epoksy-grupper.

Den ioniske polymer kan inneholde karboksyl-polymer podet på karbotiatomer på epoksy harpiks-ryggraden, men det er foretrukket at polymeren fremstilles under forhold hvor poding unngås.

Vanligvis utgjør epoksyharpiksen minst ca. 40% av den ioniske polymer og resten omfatter den karboksylholdige polymer. Epoksy-innholdet er fortrinnsvis minst 60% og mest foretrukket ca. 75%.

En stor mangfoldighet av epoksyharpikser kan anvendes her, men de foretrukne epoksyharpikser er aromatiske polyetere,

spesielt slike som stammer fra kondensasjonen av et bisfenol,

så som bisfenol A, og epiklorhydrin. Disse epoksyharpikser har hydroksygrupper i tillegg til epoksygrupper. Jo høyere molekylvekten til epoksyharpiksen er, desto flere hydroksygrupper er til stede. Disse hydroksy-grupper kan delta i den endelige herde-reaksjon. De foretrukne epoksyharpikser er aromatiske polyetere som har en antallsmidlere molekylvekt (Mn) på minst 1500. Den antallsmidlere molekylvekt for disse harpikser kan imidlertid variere fra 350 til 6000.

Som erkjent på fagområdet inneholder epoksyharpikser fremstilt ved kondensasjon av bisfenoler og epiklorhydrin en blanding av diepoksyder, monoepoksyder og aromatiske polyetere som er fri for epoksygrupper. Den gjennomsnittlige funksjonalitet for slike blandinger kan variere bredt fra 0,2 epoksygruppe pr. molekyl til nær 2 epoksygrupper pr. molekyl. Egnede blandinger av epoksyharpikser Jean oppnås ved omsetning av en epoksyharpiks med lavere molekylvekt som har en funksjonalitet på f.eks. mellom 1 og 2, med et defunksjonaliseringsmiddel som er i stand til å omsettes med epoksygruppene. Defunksjonaliseringsmidlét kan inneholde karboksylgrupper, hydroksygrupper eller amidgrupper. Spesielt egnede materialer inkluderer syrer så som benzosyre og fettsyrer så som oktansyre, hydroksyforbindelser så som fenoler, spesielt bisfenoler og lavere alkanoler, og amider så som akrylamid. Defunksjonalisering med bisfendler er av spesiell inter-esse siden epoksyharpiksen dermed blir oppgradert til høyere molekylvekt samtidig som noen av epoksygruppene blir defunksjonalisert.

Karboksylpolymeren fremstilles ved addisjonspolymerisering av etylenisk umettede monomerer som omfatter minst 20% av en etylenisk umettet karboksylsyre basert på den totale vekt av monomerene. Polymerer og kopolymerer av denne type er velkjente, selv om kopolymerene med spesielt høye andeler av karboksylsyre, som foretrukket her, er noe uvanlige. Den karboksylholdige polymer er fortrinnsvis en kopolymer med etylenisk umettede monomerer som er ikke-reaktive under de forhold som er tatt i betraktning for polymerisering og omsetning med epoksyharpiks. Det kan imidlertid anvendes små mengder av reaktive monomerer, f.eks. hydroksy-monomerer så som 2-hydroksy-etyl-metakrylat, amid-monomerer så som akrylamid, og N-metylol-monomerer så som N-metylol-akrylamid. Egnede ikke-reaktive monomerer er f.eks. akrylat- og metakrylat-estere så som etylakrylat, metylakrylat, butylakrylat, styren eller vinyltoluen, vinylacetat, vinylklorid, vinylidenklorid og akrylnitril. Virkningen av disse monomerer er å øke løseligheten i løsningsmidler og tilveiebringe god film-danneIse. Forøvrig er naturen og mengdeforholdene ikke kritiske.

Nærvær av en stor andel av karboksyl-funksjonell monomer

er viktig. Den foretrukne minimale andel av karboksyl-monomer er 30% av vekten av raonomerene anvendt til fremstilling av den karboksyl-holdige polymer. Metakrylsyre tilveiebringer den beste hydrolytiske stabilitet og er sterkt foretrukket, men andre syrer, så som fumarsyre, akrylsyre, krotonsyre og itakon-syre, er brukbare. Opptil ca. 80% av monomerene kan være karboksyl-funksjonelle, og den maksimale verdi bestemmes av bibehold av løsningsmiddel-løseligheten for kopolymeren.

De foretrukne polymerer som inneholder karboksylgrupper har vanligvis en antallsmidlere molekylvekt (Mn) i området 3000 til 20000, fortrinnsvis 3000 til 6000. Molekylvekten kan reguleres med monomer-innhold under polymerisasjon, katalysator-konsentra-sjon og polymerisasjons-temperatur på kjent måte. Merkaptan-kjede-terminering.unngås fortrinnsvis, spesielt når produktet er beregnet på anvendelse ved belegning av sanitære bokser, på grunn av den kraftige lukt av merkaptaner.

Vanligvis blir addisjonspolymeren som inneholder karboksylgrupper forhåndsdannet og blir omsatt med epoksyharpiksen som en løsningsmiddel-løsning i nærvær av tilstrekkelig amin, fortrinnsvis tertiært amin, for å befordre omsetningen. Addisjons-kopolymeren kan imidlertid også fremstilles ved å omsette en karboksylholdig monomer, så som metakrylsyre, med epoksygruppen i nærvær av tertiært amin og deretter polymerisere ytterligere monomerer in situ. Omsetningen mellom oksiran-gruppene på epoksyharpiksen og karboksylgruppene på addisjonspolymeren utføres i nærvær av en forestringskatalysator.

De foretrukne forestringskatalysatorer er tertiære aminer, spesielt dimetylaminoetanol, men det kan anvendes andre forestringskatalysatorer, spesielt tertiære aminer, så som dimetyl-benzylamin, trimetylamin og tributylamin. Mengden av katalysator kan variere meget. Når det f.eks. anvendes et tertiært amin, kan det anvendes så lite som 0,1-0,3 vekt% av katalysator, basert på den totale mengde av epoksyharpiks og karboksyl-holdig polymer, eller mengden kan være mye større så som opptil 10% eller mer av reaktantene.

En annen måte å definere mengden av amin som anvendes, er med forholdet til det totale karboksyl-innhold i syre-polymeren. Den mengde av amin som er tilstede under omsetningen av epoksyharpiksen og karboksyl-polymeren, bør være tilstrekkelig til å nøytralisere fra 5 til 50% av karboksylgruppene i syre-polymeren. Amin-mengden er fortrinnsvis tilstrekkelig til å nøytralisere mellom 10 og 35% av karboksylgruppene. Enda en annen måte å definere mengden av tertiært amin som er tilstede under omsetningen av epoksyharpiksen og karboksyl-polymeren, er ved ekvi-valent- forholdet mellom amin og 1,2-epoksy-grupper. Dette forhold er fortrinnsvis mindre enn én, for å gi sikkerhet for at noen av epoksygruppene vil bli forbrukt ved hydroksy-ester-dannelse ved omsetning med karboksylgrupper.

Mengden av amin har en betydelig virkning på naturen til reaksjonsproduktet. Vanligvis er det slik at jo mindre mengde, amin som er tilstede under omsetningen, desto høyere er viskositeten til produktet. Denne forskjell i viskositet er synlig ved både løsningsmiddel-oppløsning og når produktet blir emulgert i vann. Effekten av mengden av anvendt amin blir observert endog når den totale mengde av amin som er tilstede i det dis-pergerte produkt, er identisk. Således oppnås f.eks. ikke det samme produkt når aminet er tilstede ved et 40 prosentig nøy-tralisasjonsnivå som når amin tilstrekkelig til å nøytralisere 5% av karboksylgruppene er tilstede under omsetningen og supp-lert med 35% av nøytraliserings-mengden før dispergering i vann.

Mengden av amin som er tilstede under omsetningen har også en dyptgående virkning på partikkelstørrelsen i den endelige dispersjon. Forholdet mellom amin-innhold og partikkel-stør-relse blir illustrert i de følgende eksempler.

Den annen polymer som er forskjellig fra addisjonspolymeren anvendt for fremstilling av det ioniske epoksyharpiks-syrepoly-merprodukt, kan fremstilles fra en rekke umettede monomerer. Spesielt foretrukket er monomerer som er fri for funksjonelle grupper som er reaktive med epoksyharpiks eller som ville gjøre polymeren selv-dispergerbar i vann. F.eks. kan nevnes esterne av akryl- og metakryl-syre, så som metylakrylat, butylakrylat, metylmetakrylat og butylmetakrylat; aromatiske monomerer så som styren og metylstyren; vinyl- og vinyliden-halogenider så som vinylklorid og vinylidenklorid; isopren; butadien; og akrylnitril. Ved visse anvendelser kan det være fordelaktig å inkludere i kopolymeren selv-tverrbindende monomerer så som N-metylolakryl-amid eller N-isobutoksy-akrylamid. Monomerer som nå foretrekkes inkluderer styren, metylstyren og butylakrylat og akrylnitril.

Den annen polymer kan innføres ved hvilket som helst bekvemt trinn av omsetningen. Fortrinnsvis blir den andre polymer fremstilt in situ i nærvær av en vandig dispersjon av det ioniske epoksy-syrepolymer-reaksjonsprodukt. Omsetningen utføres på kjent måte og initieres fordelaktig ved et redoks-system. Uorganiske eller organiske peroksyder så som hydrogen-peroksyd eller t-butyl-hydroperoksyd, eller persulfater så som ammoniumpersulfat og alkalimetallpersulfater, kan koples med et egnet reduksjonsmiddel så som hydrazin, ammonium- eller alkali-metall-sulfitter, -bisulfitter, -metabisulfitter eller -hydro-sulfitter. Fremgangsmåtene åpenbart i US-patentskrift nr. 4.285.84 7 er egnet for utførelse av polymerisasjonen.

Den annen polymer kan også innføres som en forhåndsdannet polymer, enten inn i den vandige dispersjon av det ioniske epoksy-syrepolymer-produkt, eller den kan blandes med det ioniske epoksyharpiks-syrepolymer-produkt før det dispergeres i vann. På lignende måte kan den annen polymer blandes med en løsningsmiddel-løsning av den sure polymer før den omsettes med epoksyharpiksen enten ved å danne addisjonspolymerene separat eller ved fremstilling av én i nærvær av den annen. Mengden av den annen polymer i preparatet kan variere meget. Den maksimale verdi er begrenset av den mengde som kan dispergeres stabilt i vann med den ioniske polymer-komponent og bibehold av de ønskede film-egenskaper. Vektforholdet mellom den annen addis jonspolymer (B) og den ioniske polymer (A)erfra 0,05:1 til 10:1, og mer foretrukket 0,2:1 til 5:1.

Harpiksene som brukes ved fremstilling av preparatene i henhold til denne oppfinnelse, anvendes ved oppløsning i et flyktig organisk løsningsmiddel. En stor mengde løsningsmidler er egnet. Organiske løsningsmidler med begrenset vann-bland-barhet, så som xylen, toluen, butanol og 2-butoksyetanol, er brukbare, og de kan anvendes alene eller sammen med vann-bland-bare løsningsmidler, så som 2-etoksyetanol eller metyletylketon.

Det endelige preparat inkluderer tilstrekkelig av ammoniakk eller amin til å gjøre blandingen selv-dispergerbar i vann.

Det anvendes fortrinnsvis et tertiært amin så som dimetyletanol-amin. Vanligvis vil den totale mengde av amin eller ammoniakk som er tilstede i det endelige produkt, være tilstrekkelig til å nøytralisere minst 25 til 90% av karboksylgruppene som er tilstede i polymerene anvendt til å fremstille preparatet. Fortrinnsvis inkluderer preparatene når de anvendes, et herde-middel så som en aminoplast eller en fenoplastharpiks i en mengde av 1 til 25%, fortrinnsvis fra 3 til 10%, basert på faststoffene i preparatet.

I noen tilfeller kan man finne at fremgangsmåten beskrevet ovenfor gir et vandig belegningspreparat som inneholder en uønsket rest av monomeren som ble anvendt til fremstilling av den annen polymer. F.eks. kan anvendelse av styren og butylakrylat ved fremstilling av den annen polymer resultere i et produkt som har en ubehagelig lukt som skyldes gjenværende butylakrylat som polymeriseres saktere enn styren. I et slikt tilfelle kan den uønskede monomer-rest reduseres ved å utføre et ytterligere polymerisasjonstrinn i nærvær av den annen polymer som inneholder gjenværende monomer, med en annen monomer som er i stand til å kopolymeriseres med den uønskede monomer, og som resulterer i mindre uønsket monomer-rest eller en rest som det er lettere å fjerne. Når f.eks. monomer-resten er butylakrylat, kan det utføres et ytterligere polymerisasjonstrinn ved anvendelse av ytterligere styren som komonomer på den annen polymer ved hvilket som helst bekvemt trinn under fremstilling av beleg-ningspreparatet.

Oppfinnelsen belyses av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

En polymer-overflateaktiv dispersjon fremstilles ved å omsette en syreholdig akryl-prepolymer med en epoksyharpiks, nøytralisere med base og dispergere i vann.

Akryl-prepolymeren fremstilles som følger:

Butanolen settes til en 12-li. :rs reaktor utstyrt med rører, tilbakeløpskondensator, teravometer, tilsetningstrakt og nitrogen-innløp. En forhåndsblanding fremstilles av monomerene og benzoylperoksyd, og 20% settes til reaktoren. Nitrogen-strømmen settes i gang, og reaktoren oppvarmes til 93°C

og holdes ved denne temperatur i 15 minutter. Den gjenværende forhåndsblanding tilsettes jevnt i løpet av 5 timer mens den holdes ved 93°C. Etter at forhåndsblandingen er tilsatt, opprettholdes temperaturen i 2 timer for å fullføre polymerisasjonen. 2-butoksyetanolen tilsettes så for å fortynne prepolymeren. Den resulterende løsning har et faststoff-innhold på 30,3%, et syretall på 385 og en viskositet på 2600 centipoise.

Et epoksy-akrylat-addukt dannes ved forestring av en epoksyharpiks med ovennevnte akryl-prepolymer under amin-katalyse som følger:

<1> "DER-331" (Dow Chemical Co.) - En diglycidyleter av bisfenol A med epoksyekvivalentvekt på 182-190. <2> "Cymel" 1156 (American Cyanamid Co.) - Et butylert melamin-herdemiddel.

De første fire bestanddeler ovenfor settes til en 5-liters reaktor med rører, tilbakeløps-kondensator, termometer og nitrogen-innløp. Nitrogenstrømmen settes i gang og reaktantene oppvarmes til 130°C. Etter eksoterm reaksjon holdes temperaturen ved 150°C inntil oksiran-innholdet i reaksjonsblandingen faller til 0,37 mekv./g. Akryl-prepolymeren tilsettes så. Blandingen røres inntil ensartethet, og temperaturen justeres til 94 C. Den første porsjon av dimetylaarinoetanol (foresto rings-katalysator) tilsettes så, og denne temperatur holdes i 3 timer. Reaksjonsblandingen forandres fra opak til gjennom-siktig, og syretallet faller i en grad som indikerer fullstendig omsetning av epoksydet. Epoksy-akrylat-harpiksløsningen har et faststoff innhold på 57,3, et syretall på 85,0 og en spesifikk viskositet på 0,33. Det er ikke noe gjenværende oksiran-innhold.

For å danne en dispersjon blir epoksy-akrylat-adduktet ytterligere nøytralisert med den annen porsjon av dimetylaminoetanol, og herdemidlet tilsettes. Vann tilsettes under effektiv røring for å danne en stabil dispersjon med liten partikkel-størrelse med et faststoff-innhold på 31,5%.

EKSEMPEL 2

Den ovennevnte polymere overflateaktive dispersjon

(2000 deler) overføres til en 5 liters reaktor sammen med 500 deler avionisert vann og 30 deler dimetylaminoetanol. Et nitrogen-teppe påføres, og reaktoren oppvarmes til 80°C. En blanding av 303 deler styren og 17 deler benzoylperoksyd (70%, vann-fuktig) tilsettes under omrøring i løpet av 3 timer ved 80°C. Så tilsettes t-butyl-hydroperoksyd (0,5 del). Etter venting i 5 minutter tilsettes 0,5 del natriumbisulfitt i 15 deler vann i løpet av 15 minutter. Emulsjonen holdes ved 80°C

i 1/2 time. Vann (800 deler) tilsettes, og emulsjonen avkjøles. Produktet har et f as ts to f f-innhold på 24,1%, et syretall på 62, en spesifikk viskositet på 0,76 og en dispersjons-viskositet på 125 cP.

Den ovennevnte emulsjon ble helt ned på aluminium- og hvitblikk-substrater og herdet i 2 minutter ved 262°C. Egenskaper med hensyn til glans, adhesjon, kilebøynings-fleksibili-tet og pasteuriserings-bestandighet ble alle bedømt som utmerket

ved øl- og leskedrikk-prøver.

EKSEMPEL 3

Det polymere overflateaktive middel fra eksempel 1

(2000 deler) settes til en 5 liters reaktor sammen med 500 deler avionisert vann og 5 deler natriumbisulfitt. Blandingen oppvarmes til 65°C under et nitrogen teppe. En forhåndsblanding av 225 deler styren, 75 deler akrylnitril og 5 deler t-butyl-hydroperoksyd (70%) tilsettes i løpet av 1 time ved 65°C, og blandingen holdes så ved denne temperatur i ytterligere 1/2 time. Ytterligere 0,5 del t-butyl-hydroperoksyd (70%) tilsettes.

Etter 5 minutter tilsettes en blanding av 0,5 del natriumbisulfitt i 15 deler vann. Temperaturen (65°C) opprettholdes i ytterligere 1/2 time, og så tilsettes en blanding av 800 deler vann og 15 deler dimetylaminoetanol. Den resulterende beleg-ningsemulsjon har et faststoff-innhold på 24,8%, et syretall på 59,5 og en viskositet på 85 centipoise. Te st-re sul ta ter på aluminium- og hvitblikk-plater, som i eksempel 2, fremviste alle utmerkede resultater.

EKSEMPEL 4

En epoksy-akrylat-polymer-overflateaktiv-dispersjon blir dannet ved omsetning av en epoksyharpiks med akryl-prepolymeren fra eksempel 1 under anvendelse av tertiær-amin-forestrings-katalyse, som følger:

Fremgangsmåten ved epoksy-akrylat-fremstilling og -dispergering fra eksempel 1 følges, med unntak av at det tilsettes en mindre mengde vann sammen med akryl-prepolymeren som hjelp til regulering av reaksjons-viskositet og temperatur. Den resulterende polymer har et syretall på 85,7. Dispersjonsproduktet har et faststoff-innhold på 29,2%, en pH på 6,8, en viskositet på 12.600 centipoise og en partikkelstørrelse på 0,17 vim.

Den ovennevnte polymere overflateaktive dispersjon

(4500 deler) settes til en 12 liters reaktor sammen med 4320 deler avionisert vann, 27 deler dimetylaminoetanol og 21 deler ammoniumbisulfitt (45%). Blandingen oppvarmes til 65°C under et nitrogen-teppe. En forhåndsblanding av 657 deler styren,

657 deler butylakrylat og 8,73 deler t-butyl-hydroperoksyd

(90%) tilsettes i løpet av 2 timer ved 65°C, og blandingen opprettholdes véd dette nivå i ytterligere 1/2 time. Ytterligere 0,90 deler med t-butyl-hydroperoksyd (70%) tilsettes. Etter 5 minutter tilsettes en blanding av 1,8 deler ammoniumbisulfitt og 27 deler vann. Temperaturen (65°C) opprettholdes i ytterligere 1/2 time. Det resulterende emulsjonsprodukt har et faststoffinnhold på 25,5%, en pH på 7,1, et syretall på 51,0 og en viskositet (Brookfield) på 1140 centipoise.

Test-resultater på aluminium- og hvitblikk-plater, som i eksempel 2, fremviste alle utmerkede resultater.

EKSEMPEL 5

Emulsjonsproduktet fra eksempel 4 (4000 deler) blandes

med 222 deler butanol, 882 deler vann og 9,43 deler dimetylaminoetanol inntil ensartethet. Den resulterende appretur,

som er klar for sprøytebelegning, har et faststoffinnhold på 19,9%, en pH på 7,4, overflatespenning på 26,2 dyn/cm og viskositet på 36 sek. målt med Ford-beger nr. 4.

Test-resultatene ved sprøyte-påføring ved anvendelse av aluminium- og hvitblikk-bokser, gav blære-frie indre boks-belegninger med utmerket emaljerings-dekke. De sprøytede belegninger fremviste også utmerket adhesjon, omvendt slagbestandig-het og pasteuriseringsbestandighet.

EKSEMPLER 6- 14

En serie av preparater ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 4. Mengden av dimetylaminoetanol som var tilstede under omsetningen mellom epoksyharpiksen og den karboksylholdige akryl-kopolymer, ble variert med økninger fra 10% til 35% av den mengde som var nødvendig for å nøytralisere karboksyl gruppene på akryl-kopolymeren. Resultater med hensyn til redusert spesifikk viskositet, viskositet og partikkelstørrelse ble målt ved forskjellige trinn av prosessen. Resultatene er oppsummert i tabellene I og II. Det er tydelig at mengden av amin som er tilstede under omsetningen mellom epoksyharpiks og den karboksylgruppe-holdige akryl-kopolymer, har en dyptgående virkning på viskositeten og partikkelstørrelsen til den ioniske polymer, og at denne virkning også er tydelig etter at styren-butylakrylatpolymeren er innført.

EKSEMPEL 15

A. Fremstilling av epoksy- akrylat- dispergeringsmiddel

En 12 liters reaktor utstyrt med rører, tilbakeløps-kondensator, termometer, oppvarmings-kappe og nitrogen-teppe, ble tilsatt 3800,7 deler butanol. En forhåndsblanding av 1652,4 deler iskald metakrylsyre, 824,4 deler styren, 275,4 deler etylakrylat og 197,1 deler benzoylperoksyd (70% vann-fuktig) ble også fremstilt. 20% av forhåndsblandingen ble satt til reaktoren som ble oppvarmet til 93°C under nitrogen ogiJioldt ved denne temperatur i 15 minutter. Den gjenværende forhåndsblanding ble tilsatt i løpet av 5 timer ved 93°C hvoretter denne temperatur ble holdt i 2 timer. Butanol (2250,0 deler) ble tilsatt for å gi en akryl-prepolymer-løsning med 33,5% NV, syretall på 392 og viskositet på 9660 centipoise.

Til en 5 liters reaktor utstyrt som ovenfor ble det satt 65,5 deler 2-butoksyetanol, 655,9 deler "Epon" 828, 364,5 deler bisfenol A og 2,1 deler tri-n-butylamin. Satsen ble oppvarmet til 136°C og gitt anledning til eksotermisk reaksjon til 175°C, og ble så holdt ved 150°C i 1,5 timer. Den oppgraderte epoksyharpiks ble defunksjonalisert 33% ved tilsetning av 27,0 deler stearinsyre til en epoksy-verdi på 0,21 mekv./g oksiran.

164,0 deler 2-butoksyetanol, 100 deler butanol og 551,2 deler av ovennevnte akrylforbindelser inneholdende 29,6 deler av en 25 %ig vandig løsning av trimetylamin-forestrings-katalysator, ble tilsatt. Det ble dannet en uklar, opak blanding som ble holdt ved tilbakeløp (109°C) for å oppnå konstant syretall. Etter at det var gått 2,5 timer hadde blandingen klarnet fullstendig og nådd syretallet, 46,7, som var beregnet for fullstendig oksiran-forestring. 18,0 deler 2-heksoksyetanol, 54,4 deler dimetylaminoetanol og 61,5 deler "Cymel" 1156 ble tilsatt og rørt inntil ensartethet. Avionisert vann (2242 deler) ble tilsatt for å danne en dispersjon. Etter overføring til en 6 liters beholder, ble det tilsatt 33 deler butanol og 17 deler 2-butoksyetanol, og det ble fremstilt en appretur med 19,5% NV ved tilsetning av avionisert vann.

B. Fremstilling av styren/ butylakrylat- modifisert epoksy- akrylat

23/100 av ovennevnte dispersjon ble overført til en 5 liters reaktor som var utstyrt som tidligere. En forhåndsblanding av 76,9 deler styren, 76,9 deler butylakrylat og 0,02 del t-butyl-hydroperoksyd (90%) ble fremstilt og emulgert i reaktoren under et nitrogen-teppe, og det ble oppvarmet til 65°C. En forhåndsblanding av 1,5 deler ammoniumbisulfitt i 15 deler vann ble tilsatt og 70°C ble opprettholdt i 3,0 timer. For å fjerne enhver butylakrylatrest, ble det så tilsatt en forhåndsblanding av 38,4 deler styren og 0,13 del t-butylhydroperoksyd (90%), fulgt i løpet av 5 minutter av en forhåndsblanding av 0,5 del ammoniumbisulfitt i 5 deler vann. Styren-overpolymeriseringen var fullført etter opprettholdelse av 70°C i 2 timer. En sprøyteappretur med 20% NV ble fremstilt ved tilsetning av avionisert vann. Appreturen gav utmerkede egenskaper for belegning av det indre av bokser, innbefattet bestandighet mot brudd ved en boks-fall-test ved 4,44°C, som ikke ble bestått av epoksy-akrylater modifisert med 30% styren-addisjon. Disper-

sjonen hadde en behagelig lukt som ikke var upassende for anvendelse som kommersiell boks-belegning.

Claims (2)

1. Vandig belegningsmiddel omfattende (A) en ionisk polymer-komponent som inneholder tilstrekkelig mange karboksylgrupper til å gjøre den selv-dispergerbar i vann i nøytralisert form, hvilken polymer er et reaksjonsprodukt av en epoksyharpiks som inneholder 1,2-epoksy-grupper, og en addisjonspolymer som inneholder karboksylgrupper, hvor den ioniske polymer inneholder hydroksy-estergrupper fra omsetningen av 1,2-epoksy-gruppene på epoksyharpiksen med karboksylgrupper på den forhåndsdannede addisjonspolymer, og er i alt vesentlig fri for uomsatte 1,2-epoksygrupper; (C) ammoniakk eller et organisk amin-nøytraliseringsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å gjøre belegningsmidlet stabilt dispergerbart i vann, karakterisert ved at det dessuten inneholder

(B) en addisjonspolymer som er forskjellig fra den forhåndsdannede addisjonspolymeren i (A), idet mengdeforholdet mellom komponentene (B) og (A) er 0,05:1 til 10:1.

2. Belegningsmiddel i henhold til krav 1, karakterisert ved at addisjonspolymeren (B) er en kopolymer av styren og butylakrylat.