ES2205499T3 - Procedimiento para la produccion de una composicion de revestimiento. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producir una composición acuosa de recubrimiento que comprende una dispersión acuosa de partículas de microgel poliméricas reticuladas internamente, en el que las partículas de microgel se producen por una polimerización en emulsión de monoméros etilénicamente insaturados, incluyendo un monómero con funcionalidad carboxilo, en un medio acuoso, para formar una dispersión acuosa de un polímero de adición con funcionalidad carboxilo, seguida de la reacción de esta dispersión de polímero con una resina diepoxídica con un peso equivalente de epóxido comprendido entre 100 y 5000, para formar las partículas de microgel poliméricas reticuladas.

Description

Procedimiento para la producción de una composición de revestimiento.

Esta invención se refiere a un procedimiento para producir una composición de revestimiento acuosa que comprende una dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico reticulado. Las composiciones de revestimiento son particularmente útiles como revestimientos para botes destinados a ser usados como envases para bebidas y alimentos.

Los revestimientos industriales son revestimientos que protegen superficies (revestimientos de pintura) aplicados a substratos y generalmente curados o reticulados para formar películas continuas destinadas a fines decorativos así como para proteger el substrato. Un revestimiento protector comprende normalmente un aglutinante polimérico orgánico, pigmentos y varios aditivos para pinturas, en donde el aglutinante polimérico actúa como un vehículo fluido para los pigmentos e imparte propiedades reológicas al revestimiento de pintura fluida. Tras el curado o la reticulación, el aglutinante polimérico endurece y funciona como aglutinante para los pigmentos y proporciona adhesión de la película de pintura seca al substrato. Los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos y contribuyen funcionalmente a la opacidad y color además de aportar resistencia y dureza. Los revestimientos protectores que contienen poca o ninguna cantidad de pigmentos opacificadores son referidos como revestimientos transparentes. La producción de revestimientos protectores implica la preparación de un aglutinante polimérico, la mezcla de los materiales componentes, la molienda de los pigmentos en el aglutinante polimérico y la dilución hasta valores de referencia comerciales.

Las resinas epoxi son particularmente convenientes para utilizarse en materiales para el revestimiento protector de superficies como un vehículo o aglutinante polimérico para los pigmentos, cargas y otros aditivos, en donde las resinas epoxi proporcionan convenientemente características de tenacidad, flexibilidad, adhesión y resistencia química. Las composiciones de revestimiento dispersadas en agua y que contienen resinas epoxi son altamente convenientes para composiciones de revestimiento de botes y son particularmente útiles para las superficies interiores de envases o recipientes. Por ejemplo, los revestimientos para botes de refrescos y cervezas, resultan críticos debido a que dichos revestimientos no deben alterar el sabor de las bebidas contenidas en los botes. Los problemas en cuanto al sabor pueden surgir de varias formas tal como mediante lixiviación de los componentes del revestimiento en la bebida, mediante absorción del sabor por el revestimiento, a veces por reacción química, o mediante alguna combinación de tales mecanismos.

La tecnología del revestimiento de botes utiliza frecuentemente una resina epoxi que ha sido injertada con monómeros acrílicos, estireno y ácido metacrílico. Esta resina epoxi injertada se prepara en un disolvente, normalmente butilcelosolve, y n-butanol, para mantener bajas viscosidades en el procesado, y luego se dispersa en agua. Si bien las propiedades de la película curada son altamente deseables, dichos revestimientos padecen de la circunstancia de que se desplazan cantidades apreciables de disolventes desde el proceso de producción de la resina epoxi injertada a la composición final.

Revestimientos para botes a base de resina epoxi que comprenden una cadena acrílica injertada con carbono se describen en la Patente US No. 4.212.781 cedida contractualmente, la cual describe un proceso de injerto de carbono que implica la polimerización en disolvente y a temperaturas moderadas con altos niveles de peróxido iniciador para producir un polímero injertado con carbono. La resina epoxi injertada con material acrílico resulta particularmente útil cuando se emplea con un reticulante melamínico de reticulación correactiva. En la Patente US No. 4.897.434 se describen composiciones de revestimiento acuosas basadas en un producto de reacción resinoso en microgel obtenido por la reacción de esterificación de resina epoxi con un polímero vinílico que contiene grupos carboxilo, en donde se esterifican cantidades importantes de resina epoxi de alto peso molecular, en un disolvente orgánico, con el polímero vinílico que contiene grupos carboxilo, para producir un éster epoxi no gelificado. El éster epoxi se dispersa posteriormente en agua seguido por correacción adicional de grupos epoxi y carboxilo disponibles en el éster epoxi preformado, para formar un producto microgelificado. La Patente US No. 5.508.325 describe polímeros microgelificados, dispersados en agua, producidos mediante dispersión en agua de una resina de copolímero acrílico-epoxi carboxilo-funcional, seguido por dispersión del diepóxido y posterior reticulación del copolímero carboxílico por el diepóxido. Composiciones poliméricas microgelificadas, reticuladas con diepóxido, dispersadas en agua, similares, se describen en las Patentes relacionadas US 5.464.885, US 5.554.671, US 5.576.360 y US 5.526.361.

La JP-A-49 106586 describe un método para producir una emulsión de resina curable. La emulsión comprende micropartículas poliméricas que contienen compuesto diepoxi sin reaccionar, dispersadas en agua y preparadas disolviendo el compuesto diepoxi en monómeros polimerizables y efectuando una polimerización en emulsión. Las partículas no están interiormente reticuladas y de este modo no son microgeles. Sin embargo, añadiendo a la emulsión un compuesto reactivo con los grupos epoxi inmediatamente antes de la aplicación a un substrato, seguido por adición de catalizador y/o aplicación de calor, dichas micropartículas poliméricas se pueden emplear para producir películas curadas o microgeles exteriormente reticulados.

En todos estos procesos del estado de la técnica, los altos niveles de disolvente usados en la producción de los componentes de la composición hacen que los mismos se desplacen de forma invariable hacia la dispersión acuosa cuando los polímeros resultantes se dispersan en agua. En general, se obtienen composiciones con un contenido orgánico volátil de al menos aproximadamente 100 g/kg de contenido no volátil de la dispersión.

Se ha encontrado ahora que se pueden preparar excelentes composiciones de revestimiento protector, en dispersión acuosa, que contienen niveles muy bajos o nulos de disolvente orgánico, basadas en un aglutinante polimérico que comprende una dispersión acuosa de partículas de microgel de polímero de adición carboxilo-funcional que están reticuladas interiormente con una resina diepóxido, a través de un nuevo procedimiento de producción de las partículas de microgel mediante polimerización en emulsión de ciertos monómeros etilénicamente insaturados y reacción del polímero resultante con el diepóxido. La producción de las partículas de microgel por medio de este método elimina por completo la inevitable incursión de disolvente que surge de los métodos del estado de la técnica y permite preparar dispersiones que están substancialmente libres de material orgánico volátil. Las dispersiones de este tipo, esencialmente libres de disolvente, no fueron posibles con anterioridad sin llevar a cabo una etapa laboriosa de separación del disolvente por destilación. Aunque a veces se añade a estos tipos de composición una pequeña cantidad de disolvente para mejorar las propiedades de aplicación, la presente invención permite comenzar con una composición esencialmente libre de disolvente y añadir solo la cantidad mínima requerida de disolvente, en lugar de tener que aceptar la cantidad y tipo de disolvente derivado de los métodos de preparación conocidos.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir una composición de revestimiento acuosa que comprende una dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico con reticulación interna, en donde las partículas de microgel se producen mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen monómero carboxilo-funcional en un medio acuoso, con el fin de formar una dispersión acuosa de polímero de adición carboxilo-funcional, seguido por reacción de esta dispersión polimérica con una resina diepóxido que tiene un peso equivalente de epóxido comprendido entre 100 y 5.000, para formar las partículas de microgel polimérico reticulado.

Otra ventaja de las partículas de microgel polimérico reticulado preparadas según este procedimiento es que las composiciones muestran una menor separación de fases entre el componente de resina epoxi y el componente de polímero de adición en las películas de revestimiento acabadas. Estos dos tipos de componentes no son muy compatibles y suelen separarse en las composiciones convencionales cuando los mismos se calientan después de la aplicación con el fin de formar una película de revestimiento acabada. Esta separación da lugar a microdominios separados de polímero de adición y de resina epoxi en la película. Ello puede conducir a una reducción del comportamiento de la película como consecuencia de la debilidad inherente del componente de polímero de adición. Sin que esto suponga una limitación teórica, se cree que el procedimiento de la presente invención conduce a un mayor grado de correacción y de reticulación interpenetrante entre los componentes epoxi y acrílico en comparación con los procedimientos del estado de la técnica y que de este modo se evita la transposición y separación morfológicas debido a la falta de movilidad de los componentes reticulados. Por tanto, se puede conseguir una formación de película uniforme, altamente conveniente, al mismo tiempo que se evitan los efectos de la incompatibilidad inherente entre las resinas epóxido y los látices acrílicos. Las películas exhiben una excelente resistencia al agua junto con buenas características de claridad y brillo. Las películas son particularmente adecuadas para aplicarse a botes metálicos para alimentos (incluyendo alimentos para animales domésticos) y bebidas.

La polimerización en emulsión de los monómeros etilénicamente insaturados se efectúa en el medio acuoso en presencia de un iniciador de la polimerización. Generalmente, se puede efectuar calentado los monómeros dispersados en el medio acuoso en presencia de un inhibidor de la polimerización y de un tensioactivo a una temperatura a la cual el iniciador inicia la polimerización de los monómeros. Muy convenientemente, los monómeros se alimentan lentamente al medio acuoso junto con el iniciador y opcionalmente la resina diepóxido, manteniéndose el medio acuoso a una temperatura adecuadamente elevada tal como de 50 a 95ºC, con preferencia de 60 a 90ºC, durante toda la adición de los monómeros. El tensioactivo, que facilita la dispersión de los monómeros, se puede añadir con los monómeros, se puede disolver en el medio acuoso o, preferentemente, se puede dividir entre ambos. También se pueden incluir agentes de transferencia de cadenas, tales como tioles, para controlar el peso molecular del polímero, y tales agentes se mezclan normalmente con los monómeros. Se ha comprobado una mejora en la consistencia de la distribución de los tamaños de las partículas, por medio de una etapa de prepolimerización corta en donde primeramente se añade al medio acuoso una pequeña proporción, por ejemplo 5 a 15%, de los monómeros y de los otros componentes, y se polimeriza entonces para formar una semilla de polímero antes de añadir el grueso de los monómeros y de los otros componentes.

Preferentemente, el procedimiento se efectúa en dos etapas en donde, en la primera etapa, se polimerizan los monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina diepóxido en el medio acuoso y, en la segunda etapa, se hace reaccionar posteriormente la resina diepóxido con el polímero de adición carboxilo-funcional no reticulado resultante en dispersión, para formar las partículas de microgel polimérico reticulado. Este procedimiento permite utilizar niveles relativamente bajos de monómero carboxilo-funcional y puede traducirse en polímeros de índice de acidez relativamente bajo lo cual tiende a proporcionar películas con una mejor resistencia a la humedad.

En este método preferido, con preferencia los monómeros etilénicamente insaturados se mezclan previamente y se añaden al medio acuoso de forma simultánea con la resina diepóxido y el iniciador de la polimerización. Más preferentemente, la resina diepóxido se disuelve en la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, lo cual facilita el procesado a mayor escala y disminuye el nivel de coagulo. La disolución de la resina diepóxido en los monómeros también facilita el uso de resinas diepóxido de mayor peso molecular o de mayor viscosidad.

Se puede efectuar un procedimiento en tres etapas, menos preferido, en donde, en la primera etapa, los monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en ausencia de la resina diepóxido, para producir una dispersión acuosa de polímero de adición carboxilo-funcional no reticulado, en la segunda etapa se añade la resina diepóxido y se dispersa en la dispersión acuosa de polímero de adición carboxilo-funcional no reticulado de la primera etapa y, en la tercera etapa, la resina diepóxido se hace reaccionar con el polímero de adición para producir las partículas de microgel polimérico reticulado. En este segundo método, los monómeros etilénicamente insaturados se mezclan previamente y se añaden al medio acuoso junto con tensioactivo e iniciadores de la polimerización, así como cualesquiera otros ingredientes de la polimerización en emulsión.

El medio acuoso es uno que comprende agua y opcionalmente un disolvente orgánico miscible en agua. El uso de pequeñas cantidades de disolvente orgánico puede ser beneficioso en algunas composiciones para mejorar la humectación de la superficie del substrato o para mejorar la coalescencia o movimiento de las partículas y parte o la totalidad del disolvente requerido se puede incluir en el medio acuoso. Sin embargo, la cantidad de dicho disolvente se mantiene mejor en los valores más bajos posibles por motivos medioambientales. Preferentemente, el nivel de disolvente orgánico se mantiene bajo, tal como por debajo del 2% en peso, con preferencia por debajo del 0,5%, más preferentemente por debajo del 0,1% y muy particularmente el medio acuoso está substancialmente libre de disolvente orgánico.

Los iniciadores pueden incluir, por ejemplo, los tipos habituales de radicales libres y redox, tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peracetato de t-butilo, azobisisobutironitrilo, persulfato amónico, persulfato sódico, persulfato potásico y perfosfatos de sodio y potasio, e iniciadores redox tales como mezclas de sal persulfato y formaldehído-sulfoxilato sódico, hidroperóxido de cumeno y metabisulfito sódico, persulfato potásico y bisulfito sódico o hidroperóxido de cumeno y ácido ascórbico. Los iniciadores de la polimerización se añaden normalmente en cantidades comprendidas entre 0,1 y 2% en peso aproximadamente de los monómeros polimerizados, con preferencia entre 0,5 y 2%.

Tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, por ejemplo, sales de ácidos grasos tales como sales de sodio y potasio de ácidos esteárico, palmítico, oleico, láurico y ácidos grasos de resina líquida, sales de alcoholes grasos sulfatados, sales de ésteres de ácido fosfórico de alcoholes de cadena larga y fenoles polietoxilados, así como sulfosuccinatos tales como dihexil-, dioctil-, tridecil- y dodecil-bencenosulfonatos. Tensioactivos no iónicos adecuados incluyen polioxietilenglicoles reaccionados a un compuesto lipófilo para producir un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) mayor de 8 y con preferencia entre 10 y 20, tales como los tensioactivos comercialmente conocidos como tensioactivos Triton™, Igepal CA™ y Tween™. Los tensioactivos preferidos son tensioactivos aprobados por la FDA, tales como dioctilsulfosuccinato sódico, dodecilsulfato sódico o dodecilbencenosulfonato sódico. Se puede emplear un cotensioactivo, tal como hexil-celosolve, para controlar y reducir el tamaño de partícula. Los tensioactivos se añaden normalmente en cantidades de 0,2 a 2% basado en el total de sólidos poliméricos, incluyendo la resina diepóxido.

Los monómeros etilénicamente insaturados contienen insaturación de doble enlace carbono a carbono y generalmente incluyen monómeros vinílicos, monómeros estirénicos, monómeros acrílicos, monómeros alílicos, monómeros de acrilamida, así como monómeros carboxilo-funcionales. Los monómeros vinílicos incluyen ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo y ésteres de alquilo inferior vinílicos similares, haluros de vinilo, hidrocarburos vinil-aromáticos, tales como estireno y estirenos substituidos, monómeros vinil-alifáticos tales como alfa-olefinas y dienos conjugados, y vinilalquiléteres tal como metilviniléter y vinil-alquilo inferior-éteres similares. Los monómeros acrílicos incluyen ésteres de alquilo inferior de ácido acrílico o metacrílico que tienen una cadena de éster de alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, así como derivados aromáticos de ácido acrílico y metacrílico. Los monómeros acrílicos útiles incluyen, por ejemplo, acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, butilo y propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilatos y metacrilatos de ciclohexilo, decilo e isodecilo, y diversos acrilatos y metacrilatos similares. Los monómeros carboxilo-funcionales pueden ser ácidos acrílicos y metacrílicos, ácido fumárico o ácido maleico o ácidos dicarboxílicos insaturados similares y los monómeros carboxilo-funcionales preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico. Los monómeros etilénicamente insaturados comprenden, en peso, entre 1 y 50% aproximadamente de monómeros carboxilo-funcionales, con preferencia entre 5 y 40%, más preferentemente entre 10 y 35%, estando constituido el resto por otros monómeros etilénicamente insaturados.

El polímero de adición carboxilo-funcional se prepara preferentemente de manera que tenga un peso molecular medio en peso comprendido entre 5.000 y 10.000.000 aproximadamente, medido mediante cromatografía de permeación de gel (GPC), más preferentemente entre 10.000 y 100.000. La Tg o el punto de reblandecimiento del polímero de adición se encuentra preferentemente entre 20 y 150ºC, calculado mediante la ecuación de Fox o medido mediante ASTM 3418-75, más preferentemente entre 30 y 80ºC. El polímero de adición tiene preferentemente un índice de acidez teórico comprendido entre 50 y 195, más preferentemente entre 100 y 195.

La reticulación con diepóxido se puede conseguir aplicando calor para aumentar la velocidad de la reacción de reticulación ácido-epoxi. Por ejemplo, la composición se puede calentar a temperaturas entre 50 y 95ºC durante 0,5-4 horas. Aunque no es preferible, la reticulación puede efectuarse a temperatura ambiente durante un largo periodo de tiempo. Se pueden añadir catalizadores tales como aminas terciarias, fosfinas y piridina, a niveles bajos (0,1 a 1%) para aumentar la velocidad de reacción ácido-epoxi.

Las resinas diepóxido útiles para la reticulación del polímero de adición carboxilo-funcional son predominantemente moléculas de cadena lineal que comprenden el producto de correacción de dihidroxifenoles polinucleares o bisfenoles con halohidrinas, para producir resinas diepóxido que contienen predominantemente dos grupos epoxi por molécula. Los bisfenoles más comunes son bisfenol-A, bisfenol-F, bisfenol-S y 4,4-dihidroxibisfenol, siendo el bisfenol-A el más preferido. Las halohidrinas incluyen epiclorohidrina, diclorohidrina y 1,2-dicloro-3-hidroxipropano, siendo la epiclorohidrina la más preferida. Las resinas diepóxido preferidas comprenden el producto de correacción de un exceso de equivalentes molares de epiclorohidrina con bisfenol-A, para producir predominantemente una cadena molecular lineal terminada en grupos epoxi de unidades recurrentes de diglicidiléter de bisfenol-A conteniendo entre 2 y 25 unidades copolimerizadas recurrentes de diglicidiléter de bisfenol-A. En la práctica, se hace reaccionar un equivalente molar en exceso de epiclorohidrina con bisfenol-A para producir resinas diepóxido en donde hasta 2 moles de epiclorohidrina correaccionan con un mol de bisfenol-A, aunque una reacción menos completa puede producir resina diepóxido junto con cadenas monoepóxido terminadas en el otro extremo con una unidad de bisfenol-A. Las resinas diepóxido preferidas son poliglicidiléteres de bisfenol-A. Estas tienen grupos epóxido terminales. Preferentemente tienen un peso molecular medio en número comprendido entre 200 y 10.000 y más preferentemente entre 360 y 1.000 aproximadamente, medido mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). Resinas diepóxido de peso molecular más bajo, comercialmente disponibles, incluyen las resinas epoxi de Dow Chemical identificadas por los siguientes números de marcas comerciales y pesos moleculares medios: DER 333 (380)™; DER 661™ (1050); mientras que las resinas diepóxido de Shell Chemical son EPON 828™ (380); EPON 836™ (625); EPON 1001™ (1050); y las resinas diepóxido lineales de Ciba-Geigy son GT-7013™ (1400); GT-7014™ (1500); GT-7074™ (2000) y GT-259™ (1200).

El peso equivalente epoxi preferido está comprendido entre 100 y 5.000, con preferencia entre 100 y 1.000 y más preferentemente entre 180 y 500. Las resinas diepóxido de alto peso equivalente no se dispersan bien, aunque pueden utilizarse mezclas que contienen cantidades menores de resinas epoxi de mayor peso molecular. Las resinas diepóxido pueden incluir resinas epoxi ramificadas que comprenden cadenas ramificadas en donde al menos dos de las cadenas contienen grupos epóxido terminales. Las resinas diepóxido ramificadas que tienen dos o más grupos epóxido terminales se pueden producir mediante correacción de epiclorohidrina con polihidroxifenoles polinucleares, fenoles trifuncionales o alcoholes alifáticos trifuncionales.

Las resinas diepóxido incluyen además resinas de óxido de alquileno no acuosas que son resinas epóxido-funcionales que comprenden un aducto de óxido de etileno de un compuesto de bisfenol. El óxido de alquileno es un derivado de alquilo alifático que tiene hasta 26 átomos de carbono aproximadamente, si bien los óxidos preferidos son óxidos de alquilo inferior tales como óxidos de etileno, propileno y butileno. Los compuestos de bisfenol incluyen bisfenol-A, bisfenol-F y bis-sulfona o sulfuros. Normalmente se hacen correaccionar dos o más moles de óxido de alquilo con un mol de compuesto de bisfenol. Las composiciones preferidas consisten en reacciones molares 2:1 mientras que el intervalo de pesos moleculares adecuados de las resinas de óxido de alquileno está comprendido entre 200 y 10.000, preferentemente entre 200 y 1.000, medido mediante GPC.

Preferentemente, la dispersión de partículas de microgel polimérico reticulado contiene, en peso de no volátiles, entre 40 y 99%, con preferencia entre 50 y 95% de polímero de adición carboxilo-funcional, basado en la cantidad total de polímero de adición carboxilo-funcional y resina diepóxido. Con preferencia, las partículas dispersas de microgel polimérico reticulado tienen un tamaño medio de partícula por debajo de 5 \mum, convenientemente por debajo de 1 \mum y preferentemente por debajo de 0,5 \mum.

Preferentemente, la dispersión de partículas de microgel polimérico reticulado tiene un índice de acidez por encima de 30, preferentemente entre 50 y 200, basado en el peso de no volátiles de las partículas de microgel.

Con preferencia, el procedimiento incluye la adición de una base con el fin de neutralizar al menos parcialmente los grupos carboxilo del polímero de adición. La neutralización de los grupos ácido carboxílico hace que la dispersión tenga una mayor estabilidad coloidal. La adición de una base causa un incremento en la viscosidad a bajo esfuerzo cortante de la composición y permite el control y el ajuste de la viscosidad al nivel deseado. No solo eso, sino que la adición de la base hace que las partículas de microgel se hinchen. Las partículas de microgel hinchadas son pseudoplásticas, es decir, su viscosidad a bajo esfuerzo cortante es mayor que su viscosidad a elevado esfuerzo cortante. El nivel de pseudoplasticidad, es decir la diferencia entre la viscosidad a bajo y alto esfuerzo cortante, sube a medida que aumenta la adición de base. La pseudoplasticidad es una propiedad muy útil de una composición de revestimiento debido a que hace que la viscosidad sea baja a elevados grados de esfuerzo cortante, tal como en una boquilla pulverizadora, proporcionando así una buena atomización de la pulverización y elevada a bajos grados de esfuerzo cortante, tal como sobre un substrato, obteniéndose con ello un bajo grado de corrimiento del revestimiento húmedo.

El amoniaco o una amina, tal como dimetiletanolamina, o sus mezclas, son las bases preferidas, si bien las bases hidroxílicas, tales como hidróxidos de metales alcalinos son útiles pero menos preferidas. Preferentemente, la cantidad de base presente es tal que sea capaz de neutralizar entre 50 y 100% de los grupos carboxilo, basado en el contenido ácido teórico del polímero de adición carboxilo-funcional tal como es preparado. En una base en peso, la composición comprende generalmente entre 1 y 10%, con preferencia entre 2 y 5% de base, basado en el peso polimérico de las partículas de microgel polimérico.

La base se puede añadir y mezclar con agitación normal al término de la formación del polímero de adición carboxilo-funcional o bien después de la etapa de reticulación con diepóxido. Ciertas bases, tales como las aminas terciarias, puede actuar al mismo tiempo para catalizar la reacción de reticulación con diepóxido y para neutralizar parcialmente los grupos carboxilo. La base se diluye generalmente con agua para controlar la viscosidad durante el proceso de mezcla e hinchamiento. Cuando se emplea el procedimiento en dos etapas preferido, antes indicado, la base se añade preferentemente una vez que la resina diepóxido ha reaccionado con el polímero de adición carboxilo-funcional. Esto permite ajustar eficazmente la viscosidad y la pseudoplasticidad de la composición una vez efectuada la dispersión de las partículas de microgel polimérico reticulado, simplemente por la adición de la base. Esto resulta mucho más conveniente que tener que ajustar la composición de la dispersión durante su preparación y tener que efectuar entonces una nueva dispersión en el caso de que las características de viscosidad no sean las deseadas.

Cuando las partículas de microgel se preparan por el método en tres etapas, menos preferido, anteriormente indicado, la base se añade preferentemente después de la formación de la dispersión de polímero de adición no reticulado y antes de añadir la resina diepóxido.

Los métodos anteriores para la producción de dispersiones poliméricas similares se han traducido inevitablemente en la presencia de una cierta cantidad de disolvente en la composición final, siendo transportado el disolvente desde el método de producción de uno o más de los componentes. Las composiciones de este tipo que tienen un contenido orgánico volátil menor de 100 g/kg, basado en el contenido en polímero no volátil, son nuevas.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invención se proporciona una composición de revestimiento acuosa que tiene un contenido orgánico volátil menor de 100 g/kg basado en el contenido en polímero no volátil, que comprende una dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico reticulado, comprendiendo las partículas de microgel polimérico un polímero de adición carboxilo-funcional que está reticulado con una resina diepóxido que tiene un peso equivalente entre 100 y 5.000.

Preferentemente, la composición, tal como es preparada según el procedimiento de la presente invención, contiene a lo sumo 30 g de material orgánico volátil por kg de composición, más preferentemente menos de 10 g y muy particularmente menos de 1 g.

En otro aspecto de la invención, cuando se emplea el procedimiento de tres etapas, menos preferido, se puede mezclar entonces un copolímero acrílico-epoxi carboxilo-funcional con la dispersión acuosa de copolímero carboxilo-funcional antes de que este reaccione con la resina diepóxido. Se ha comprobado que esto facilita la dispersión de la resina diepóxido en el polímero de adición.

El copolímero acrílico-epoxi es un copolímero que comprende resina epoxi correaccionada con monómeros etilénicos, incluyendo monómeros carboxílicos, para producir un copolímero epoxi-acrílico. El copolímero epoxi-acrílico preferido comprende un copolímero de injerto epoxi-acrílico que contiene resina epoxi, un copolímero de injerto epoxi-acrílico y un polímero de adición sin injertar producido por la polimerización in situ de monómero etilénicamente insaturados con resina epoxi en presencia de un peróxido. La polimerización in situ de monómeros comprende generalmente reaccionar los monómeros etilénicamente insaturados en presencia de epoxi con aproximadamente 1 a 10% de peróxido en peso basado en el monómero copolimerizado. El copolímero carboxilo-funcional formado in situ puede tener un peso molecular entre 1.000 y 100.000 y preferentemente entre 2.000 y 20.000. El contenido en carboxilo (COOH) deberá constituir al menos el 5% en peso de la mezcla monómera y preferentemente deberá estar por encima de 15%. El índice de acidez deberá estar por encima de 30 y preferentemente entre 70 y 300 mg KOH por gramo de sólidos resinosos. En base al peso del copolímero acrílico-epoxi, el contenido en ácido acrílico o metacrílico copolimerizado se encuentra preferentemente entre 5 y 40% en peso del copolímero.

La porción de resina epoxi de la mezcla de copolímero epoxi-acrílico puede ser alifática o aromática, aunque se prefieren las resinas epoxi aromáticas. Las resinas epoxi más preferidas son poliglicidiléteres de bisfenol-A, en especial aquellas que tienen una equivalencia de 1,2-epoxi del orden de 1,3 a 2 aproximadamente. El peso molecular deberá ser de 350 a 20.000 aproximadamente y con preferencia, para composiciones de revestimiento de uso higiénico, deberá ser de 2.000 a 10.000 aproximadamente. Son convenientes las mezclas de monoepóxidos y diepóxidos. Otra variación en el procedimiento consiste en la introducción del poliéter aromático que está libre de funcionalidad oxiránica mediante reacción de grupos epóxido con ácido benzoico, ácido graso, fenol o un agente bloqueante de epóxido monorreactivo similar. En una práctica preferida, la resina epoxi es una mezcla que incluye poliéter aromático que tiene un solo grupo oxirano y poliéter aromático que tiene dos grupos oxirano, lo cual hace que la compatibilidad sea máxima.

Las resinas epoxi son moléculas de cadena predominantemente lineal que comprenden el producto de correacción de dihidroxifenoles polinucleares o bisfenoles con halohidrinas para producir resinas epoxi que contienen al menos uno y preferentemente dos grupos epoxi por molécula. Los bisfenoles más comunes son bisfenol-A, bisfenol-F, bisfenol-S y 4,4-dihidroxibisfenol, siendo el bisfenol-A el más preferido. Las halohidrinas incluyen epiclorohidrina, diclorohidrina y 1,2-dicloro-3-hidroxipropano, siendo la epiclorohidrina la más preferida. Las resinas epoxi preferidas comprenden el producto de correacción de un exceso de equivalentes molares de epiclorohidrina con bisfenol-A, para producir predominantemente una cadena molecular lineal terminada en grupos epoxi de unidades recurrentes de diglicidiléter de bisfenol-A conteniendo entre 2 y 25 unidades copolimerizadas recurrentes de diglicidiléter de bisfenol-A. En la práctica, se hace reaccionar un equivalente molar en exceso de epiclorohidrina con bisfenol-A para producir resinas epoxi en donde hasta 2 moles de epiclorohidrina correaccionan con un mol de bisfenol-A, aunque una reacción menos completa puede producir resina epoxi difuncional junto con cadenas monoepóxido terminadas en el otro extremo con una unidad de bisfenol-A. Las resinas epoxi lineales más preferidas son poliglicidiléteres de bisfenol-A que tiene grupos 1,2-epóxido terminales y un peso equivalente epoxi comprendido entre 2.000 y 10.000 y un peso molecular medio en número de 4.000 a 20.000 aproximadamente, medido por cromatografía de permeación de gel (GPC). Las resinas epoxi comercialmente disponibles incluyen las resinas epoxi de Dow Chemical identificadas por el número de marca registrada y pesos moleculares equivalentes que se indican a continuación: DER 661 (525); DER 664 (900); mientras que las resinas epoxi de Shell Chemical incluyen EPON 1001 (525); EPON 1007 (2000); EPON 1009F (3000); y las resinas epoxi lineales de Ciba-Geigy incluyen GT-7013 (1400); GT-7014 (1500); GT-7074 (2000); y GT-259 (1200). Aunque no es común, son útiles las resinas epoxi trifuncionales que comprenden resinas epoxi de cadena ramificada en donde las cadenas ramificadas así como la cadena de espina dorsal están cada una de ellas terminadas con un grupo epóxido terminal para proporcionar una funcionalidad epóxido mayor de 2. Las resinas epoxi trifuncionales se pueden producir mediante correacción de epiclorohidrina con polihidroxifenoles polinucleares, fenoles trifuncionales o alcoholes alifáticos trifuncionales.

El componente acrílico del copolímero epoxi-acrílico comprende monómeros etilénicamente insaturados, polimerizados, que incluyen monómeros carboxilo- funcionales tales como ácido acrílico y ácidos acrílicos alquilo inferior-substituidos tal como ácido metacrílico, y ácidos dicarboxílicos insaturados tales como maleico o fumárico, para proporcionar un medio de funcionalidad carboxilo para dispersar en agua la mezcla de copolímero epoxi-acrílico. El ácido acrílico preferido es ácido metacrílico. El resto de los monómeros son preferentemente monómeros no reactivos en las condiciones de polimerización contempladas, aunque se pueden emplear pequeñas cantidades de otros monómeros reactivos tales como monómeros hidroxi ilustrados por metacrilato de 2-hidroxietilo, monómeros amídicos ilustrados por acrilamida, o monómeros N- metilólicos ilustrados por N-metilolacrilamida. Los restantes monómeros son monómeros etilénicos no reactivos pero copolimerizables, ilustrados por los ésteres de acrilato y metacrilato, tales como acrilato de etilo, metacrilato de metilo o metacrilato de isobutilo, estireno o viniltolueno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y en general los ésteres de alquilo de cualquier ácido acrílico, normalmente los ésteres de alquilo inferior, es decir, aquellos ésteres en donde el grupo esterificante contiene de 1 a 4 átomos de carbono y, en particular, acrilato de etilo. Otros monómeros útiles de esta clase incluyen otros ésteres de acrilato y metacrilato de alquilo C1-15 tales como, por ejemplo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo y metacrilato de nonilo. Otros monómeros útiles son aquellos monómeros de fácil disponibilidad comercial que tienen insaturación vinílica y que incluyen monómeros estirénicos tales como estireno, viniltolueno, divinilbenceno, isopreno y butadieno. El monómero carboxílico insaturado, acrílico, metacrílico o similar, comprende preferentemente, en peso, entre 5 y 40% aproximadamente basado en el peso del copolímero epoxi injertado con material acrílico. En base a los pesos de monómeros copolimerizados, el monómero de ácido acrílico o metacrílico preferido deberá comprender entre 5 y 99% del monómero copolimerizado.

La mezcla preferida de copolímero epoxi-acrílico se prepara mediante polimerización no acuosa in situ de los monómeros etilénicos con resina epoxi. La resina epoxi se puede calentar en ausencia de agua en un reactor en donde el monómero polimerizable puede ser añadido lentamente durante un periodo de al menos 2 o 3 horas junto con un disolvente y un iniciador de radicales libres. Aunque la reacción puede ser efectuada en ausencia de disolvente, se prefiere un disolvente para la polimerización in situ de monómeros en presencia de resina epoxi. Son satisfactorios los disolventes tales como xileno, benceno, etilbenceno, tolueno y los alcoxialcanoles. Son adecuados los alcoholes tales como metanol, etanol, propanol y butanol, prefiriéndose el butanol. También son adecuados monobutiléter de etilenglicol, monohexiléter de etilenglicol, monobutiléter acetato de etilenglicol y similares, hexano, trementina mineral y cal. Para su posterior dispersión en agua, los disolventes seleccionados deberán ser materiales solubles en agua, tales como acetona, butanol, etanol, propanol y monoetiléter de etilenglicol. Normalmente, la cantidad de disolvente puede ser de alrededor de 5 a 40% en peso de la suma de los otros componentes.

En la práctica, la resina epoxi y la mezcla de monómeros polimerizables se hacen reaccionar conjuntamente en presencia de un iniciador de radicales libres, preferentemente del tipo peróxido, siendo los más preferidos el peróxido de benzoilo y el perbenzoato de t-butilo. Iniciadores de radicales libres típicos y útiles incluyen hidroperóxido de cumeno, peróxido de benzoilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de t-butilo, peróxido de laurilo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de dicumilo, peróxido de clorobenzoilo y similares. Como iniciadores de radicales libres se prefieren el peróxido de benzoilo y el perbenzoato de t-butilo. La cantidad de catalizador de radicales libres se expresa en términos de porcentaje en peso de peróxido basado en el peso total del monómero polimerizable, o equivalente, a la temperatura de uso. La cantidad de catalizador de peróxido deberá ser al menos igual a 1% aproximadamente y con preferencia entre 2 y 10% en peso de iniciador de peróxido basado en el peso de monómeros etilénicos copolimerizados. Los monómeros e iniciadores se calientan a una temperatura de reacción mantenida preferentemente en el intervalo de 80 a 180ºC aproximadamente, si bien la temperatura puede ser ajustada dentro de un intervalo relativamente amplio para adaptarse a la reactividad de la mezcla. Son factibles temperaturas operativas del orden de 30 a 200ºC aproximadamente, dependiendo de los resultados finales y de las condiciones operativas seleccionadas, aunque el intervalo de temperatura preferido está comprendido entre 100 y 150ºC. Una vez añadidos los monómeros, la mezcla de reacción se mantiene normalmente durante un periodo de hasta 3 horas a la temperatura de reacción para completar las conversiones de los monómeros. La polimerización in situ de los monómeros produce un polímero carboxilo-funcional, formado in situ, que contiene al menos 5% aproximadamente de monómero ácido polimerizado basado en el peso total de monómeros. El copolímero acrílico-epoxi deberá tener un índice de acidez por encima de 30 aproximadamente y con preferencia entre 70 y 300 mg KOH por gramo de polímero. La composición se copolímero epoxi-acrílico comprende, en peso, entre 20 y 95% aproximadamente de polímero acrílico y entre 5 y 80% aproximadamente de resina epoxi. El copolímero epoxi-acrílico se prepara en un disolvente y luego se dispersa posteriormente en agua empleando una base fugitiva tal como aminas de alquilo primario, secundario y terciario, alcanolaminas, aminas aromáticas o alcanoilalquilaminas mixtas tales como monoetanolamina, dimetiletanolamina, dietanolamina, trietilamina, dimetilanilina e hidróxido amónico, como más particularmente se describe en la Patente US No. 4.212.781.

\newpage

Cuando se añade un copolímero acrílico-epoxi, las partículas de microgel polimérico con reticulación interna comprenden preferentemente, en peso, entre 1 y 95% de polímero de adición carboxilo-funcional, entre 1 y 95% de copolímero acrílico-epoxi y estando constituido el resto por la resina diepóxido.

Según otro aspecto más de esta invención, se pueden añadir resinas fenólicas a la composición polimérica para proporcionar una mayor resistencia a los productos químicos. Las resinas fenólicas se pueden mezclar previamente con el monómero etilénicamente insaturado y con la resina diepóxido, emulsionándose entonces en agua con tensioactivo antes de la copolimerización acuosa. Resinas fenólicas útiles son aquellas esencialmente solubles en monómeros etilénicos, preferentemente en monómeros acrílicos, y comprenden resinas fenólicas de tipo resol o novolac, alquil-substituidas. Por ejemplo, las resinas de fenol-formaldehído normalmente no son solubles en monómeros acrílicos y no funcionan de forma satisfactoria. Los monómeros etilénicamente insaturados sirven como un disolvente vehículo posteriormente copolimerizado para proporcionar un copolímero en emulsión formado in situ. La solución líquida de resina diepóxido y resina fenólica se emulsiona entonces y se copolimerizan los monómeros en fase acuosa empleando un sistema iniciador de tipo térmico o de tipo redox. Se ha comprobado que es de utilidad una relación comprendida entre 16:4:80 y 48:12:40 de resina diepóxido:resina fenólica:monómeros etilénicamente insaturados, siendo una relación óptima de la de aproximadamente 40:10:50 de resina diepóxido:resina fenólica:monómeros etilénicametne insaturados. Aunque no es preferible, se puede añadir a la mezcla un codisolvente adecuado que incorpore VOC en la composición de revestimiento. Otros componentes pueden incluir reticulantes adicionales tales como melamina-formaldehídos, auxiliares del deslizamiento, ceras, agentes antiespumantes y tensioactivos.

La composición de revestimiento acuosa resultante se puede aplicar satisfactoriamente por métodos convencionales conocidos en la industria de los revestimientos. De este modo, se pueden emplear métodos de aplicación del revestimiento por pulverización, laminación, inmersión y flujo para películas tanto transparentes como pigmentadas, aunque se prefiere el método de pulverización, siendo las composiciones pseudoplásticas preparadas según la presente invención particularmente adecuadas para ser aplicadas por pulverización.

Para la pulverización, la composición de revestimiento contiene preferentemente entre 10 y 30% en peso aproximadamente de sólidos poliméricos con respecto a 90- 70% de agua, incluyendo otros materiales volátiles, tales como cantidades mínimas de disolventes, si así se desea. Para aplicaciones distintas a la pulverización, las dispersiones poliméricas acuosas pueden contener entre 10 y 40% en peso aproximadamente de sólidos poliméricos. Si se desea, se pueden emplear disolventes orgánicos para facilitar la pulverización u otros métodos de aplicación y tales disolventes incluyen hexil Cellosolve™, n-butanol, 2-butoxi-etanol-1, xileno, tolueno, empleándose preferentemente n-butanol en combinación con 2-butoxi-etanol-1. El bajo nivel de disolvente en las composiciones así preparadas permite una elección más libre de los disolventes en la composición final. La composición de revestimiento de la presente invención puede ser pigmentada y/u opacificada con pigmentos y opacificadores conocidos. Para muchos usos, incluyendo uso alimentario, el pigmento preferido es óxido de zinc. Las composiciones obtenidas según el procedimiento de la presente invención resultan particularmente útiles para revestir botes metálicos para alimentos o bebidas. Después de su aplicación sobre el substrato metálico, el revestimiento se cura térmicamente a temperaturas del orden de alrededor de 150 a 220ºC o mayores, durante el tiempo suficiente para efectuar el curado completo, así como la volatilización de cualquier componente fugitivo presente en el revestimiento líquido, por ejemplo, durante un tiempo de 1 a 10 minutos.

Para substratos de lámina metálica, destinados a usarse como envases para bebidas y particularmente para bebidas carbónicas, tal como cerveza, el revestimiento deberá aplicarse en un espesor de película de 1 a 20, preferentemente de 3 a 10 \mum.

Para poder entender mejor la presente invención, se ofrecen los siguientes ejemplos en donde todas las partes son partes en peso, todos los porcentajes son porcentajes en peso y las temperaturas se ofrecen en grados centígrados, salvo que se indique expresamente otra cosa.

Ejemplo 1

Se produjo como sigue un aglutinante polimérico de microgel epoxi-acrílico dispersado en agua:

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	13,07
	Aerosol OT 75™ (dioctilsulfosuccinato, 75%)	0,04
B.	Estireno	4,50
	Acrilato de etilo	3,38
	Acido metacrílico	3,38
	N-octilmercaptan	0,23
	Aerosol OT 75™	0,06
C.	Agua desmineralizada	0,41
	Persulfato amónico	0,06

D.	Agua desmineralizada	0,81
	Persulfato amónico	0,11
E.	Agua desmineralizada	15,81
	Dimetiletanolamina	1,13
	Amoniaco acuoso (28%)	1,71
F.	Epikote 880™ (diepóxido, peso equivalente 182-192 peso
	molecular 380)	4,68
G.	Agua desmineralizada caliente (80ºC)	50,62

El componente A se calentó a 80ºC bajo un manto de nitrógeno en un recipiente de reacción equipado con un agitador de tipo propulsor. Se añadió 10% en peso de la alimentación B al recipiente de reacción como una fase de nucleación y se mantuvo a 80ºC durante 10 minutos aproximadamente. Se añadió la solución iniciadora de nucleación C y la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 85ºC y se mantuvo en ese valor durante alrededor de 30 minutos. El resto de la alimentación B, junto con el iniciador de alimentación D, se añadieron uniformemente durante un periodo de 3 horas mientras se mantenía la temperatura de reacción en alrededor de 85ºC. Una vez terminada la alimentación, la mezcla de reacción se mantuvo a 85ºC durante 1 hora. Los reactantes fueron diluidos con agua añadiendo el componente E, tras lo cual la temperatura de la mezcla se ajustó a 60ºC y se mantuvo en ese valor durante 1 hora. La cantidad de base de amina y amoniaco fue suficiente para neutralizar aproximadamente el 71% de los grupos carboxilo disponibles en el polímero de adición. Se añadió entonces la resina diepóxido líquida F a la mezcla de reacción con agitación vigorosa, seguido por mantenimiento de la mezcla a 60ºC durante 10 minutos. Se añadió agua desmineralizada caliente G para reducir el contenido en sólidos no volátiles a 20% en peso aproximadamente. La mezcla de reacción se ajustó a 90ºC y se mantuvo en ese valor durante 2 horas. La dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado se enfrió a 30ºC y luego se filtró a través de una malla de nylon de 80 \mum. La dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado comprendía, en peso, 29,4% de resina diepóxido y 70,6% de polímero de adición. El polímero de adición tenía una Tg calculada de 73ºC y un índice de acidez teórico de 194 mg KOH/g de polímero. La composición polimérica resultante se aplicó a un substrato como un revestimiento, se curó con calor y exhibió excelentes propiedades de película protectora curada.

Ejemplo 2

Se produjo como sigue un aglutinante polimérico de microgel epoxi- fenólico-acrílico dispersado en agua.

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	18,667
	Aerosol OT 75™	0,052
B.	Estireno	6,428
	Acrilato de etilo	4,821
	Acido metacrílico	4,821
	N-octilmercaptan	0,320
	Aerosol OT 75™	0,104
C.	Agua desmineralizada	0,580
	Persulfato amónico	0,082
D.	Agua desmineralizada	1,157
	Persulfato amónico	1,160
E.	Agua desmineralizada	22,320
	Amoniaco acuoso (28%)	2,195
F.	Epikote 1001™ (diepóxido, peso equivalente 450-500 peso
	molecular 1000)	13,875
	Schenectady SP 103™ (fenólica)	3,468
	Butyl Cellosolve™ (monobutiléter de etilenglicol)	4,336
G.	Agua desmineralizada caliente (80ºC)	16,614

Se añadieron los componentes A a E inclusive y se trataron de la misma manera que en el ejemplo 1. El amoniaco del componente E fue suficiente para neutralizar aproximadamente el 64% de los grupos carboxilo del polímero de adición. El componente F consistía en una solución preformada de resina diepóxido y resina fenólica en butyl Cellosolve a 80ºC. Se añadió la solución caliente F a los reactantes y la mezcla de reacción se mantuvo durante 10 minutos. Se añadió entonces agua desmineralizada caliente G a la mezcla de reacción para reducir el contenido en sólidos no volátiles. La mezcla de reacción se calentó entonces a 90ºC y se mantuvo durante 2 horas. La dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado se enfrió entonces a 30ºC y se filtró a través de una malla de nylon de 80 \mum. Las partículas de microgel polimérico reticulado consistían en resina epoxi:resina fenólica:polímero de adición en una relación en peso de 41,5:10,5:48 con un contenido orgánico volátil de 100 g/kg de sólidos poliméricos. El polímero de adición tenía una Tg calculada de 73ºC, un índice de acidez teórico de 194 mg KOH/g de sólidos poliméricos. La dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico reticulado produjo un excelente revestimiento protector del modo indicado en el ejemplo 1.

Ejemplo 3

Se preparó como sigue una dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico reticulado.

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	18,667
	Aerosol OT 75™	0,052
B.	Estireno	6,428
	Acrilato de etilo	4,821
	Acido metacrílico	4,821
	N-octilmercaptan	0,320
	Aerosol OT 75™	0,104
C.	Agua desmineralizada	0,580
	Persulfato amónico	0,082
D.	Agua desmineralizada	1,157
	Persulfato amónico	0,160
E.	Agua desmineralizada	22,320
	Amoniaco acuoso (28%)	2,195
F.	Epikote 1001™	13,875
	Schenectady SP 103™ (fenólica)	3,468
	Acrilato de butilo	2,168
	Estireno	2,168
G.	Agua desmineralizada	16,581
	Persulfato amónico	0,033

Los componentes anteriores A a E inclusive fueron tratados de la misma manera que en el ejemplo 2. El amoniaco fue suficiente para neutralizar aproximadamente el 64% de los grupos carboxilo del copolímero en emulsión y para proporcionar un pH ácido. El componente F consistente en resina epoxi/resina fenólica en solución se añadió en caliente (80ºC) a la mezcla de reacción de polímero de adición y se mantuvo durante 10 minutos. Se añadió el componente caliente G (80ºC) para diluir la composición y polimerizar los monómeros adicionales. La temperatura de reacción se aumentó a 90º C, se mantuvo durante 2 horas y luego se enfrió a 30ºC. La dispersión de microgel reticulado resultante se filtró entonces a través de una malla de nylon de 80 \mum. La dispersión resultante de partículas de microgel polimérico reticulado consistía en resina epoxi:resina fenólica:polímero de adición en una relación en peso de 36,7:9,2:54,1 y tenía un contenido orgánico volátil de cero. El polímero de adición tenía una Tg teórica de 73ºC y un índice de acidez calculado de 194 mg KOH/g de polímero. Se obtuvo una excelente película de revestimiento protector.

Ejemplo 4

Se produjo como sigue una dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico reticulado.

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	20,106
	Aerosol OT 75™	0,093
B.	DER 331™ (diepóxido, peso equivalente 182-192)	8,634
	Estireno	8,058
	Acrilato de etilo	8,058
	Acido metacrílico	4,029
	Aerosol OT 75™	0,187
	N-octilmercaptan	0,101
	Agua desmineralizada	13,324
C.	Agua desmineralizada	1,039
	Persulfato amónico	0,067
D.	Agua desmineralizada	2,072
	Persulfato amónico	0,133

E.	Agua desmineralizada	6,262
	Dimetiletanolamina	0,421
F.	Agua desmineralizada	13,324
G.	Agua desmineralizada	12,658
	Amoniaco acuoso (28%)	1,434

Los componentes fueron tratados de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que el diepóxido fue incluido en la mezcla de alimentación monómera y la neutralización con amoniaco se realizó en la etapa de dilución final G para ajustar el pH a 8,5. El amoniaco fue suficiente para neutralizar el 50% aproximadamente de los grupos carboxilo del polímero de adición. Las partículas de microgel polimérico reticulado resultantes consistían en una relación en peso de 30% de diepóxido y 70% de polímero de adición. El polímero de adición tenía una Tg teórica de 51ºC y un índice de acidez calculado de 130 mg KOH/g de polímero. La dispersión de partículas de microgel polimérico reticulado produjo un excelente revestimiento protector curado.

Ejemplo 5

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	39,186
	Aerosol OT 75™	0,109
B.	Epikote 880™, resina diepóxido	10,121
	Schenectady SP 103™, fenólica	1,996
	Estireno	10,627
	Acrilato de etilo	10,627
	Acido metacrílico	2,361
	Aerosol OT 75™	0,219
	N-octilmercaptan	0,118
C.	Agua desmineralizada	1,218
	Persulfato amónico	0,172
D.	Agua desmineralizada	2,429
	Persulfato amónico	0,336
E.	Agua desmineralizada	13,275
	Amoniaco acuoso (28%)	1,199
	Dimetilaminoetanol	0,195
F.	Agua desmineralizada	12,123

Se calentó la mezcla A a 80ºC en un recipiente de 2 litros equipado con agitador de turbina, condensador y alimentación de nitrógeno. Se añadió 10% de la mezcla B con agitación, se agitó la mezcla durante 10 minutos, se añadió la mezcla C y se subió la temperatura a 85ºC durante 30 minutos. El resto de la mezcla B y la mezcla D se alimentaron durante 3 horas a 85ºC y se mantuvo esa temperatura durante 30 minutos. Se añadió la mezcla E durante 30 minutos, tras lo cual se añadió inmediatamente F y la mezcla se agitó a 85ºC durante 1 hora. La mezcla se enfrió a 30ºC y se filtró a través de una malla de nylon de 50 \mum. El contenido en sólidos de la dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado fue de 34,5% (después de calentar a 150ºC durante 1 hora para separar los volátiles) y el tamaño medio de partícula fue de 0,34 \mum (medido empleando un Malvern Mastersizer™).

Ejemplo 6

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	39,447
	Aerosol OT 75™	0,110
B.	Epikote 880™, resina diepóxido	10,188
	Estireno	8,320
	Acrilato de etilo	8,320
	Acido metacrílico	7,132
	Aerosol OT 75™	0,220
	N-octilmercaptan	0,119
C.	Agua desmineralizada	1,226
	Persulfato amónico	0,173

D.	Agua desmineralizada	2,445
	Persulfato amónico	0,338
E.	Agua desmineralizada	13,364
	Dimetiletanolamina	0,385
F.	Agua desmineralizada	12,73

Se calentó la mezcla A a 80ºC en un recipiente de 2 litros equipado con agitador de turbina, condensador y alimentación de nitrógeno. Se añadió 10% de la mezcla B con agitación, se agitó la mezcla durante 10 minutos, se añadió la mezcla C y se subió la temperatura a 85ºC durante 30 minutos. El resto de la mezcla B y la mezcla D se alimentaron durante 3 horas a 85ºC y se mantuvo esa temperatura durante 30 minutos. Se añadió la mezcla E durante 30 minutos, tras lo cual se añadió inmediatamente F y la mezcla se agitó a 85ºC durante 1 hora. La mezcla se enfrió a 30ºC y se filtró a través de una malla de nylon de 50 \mum. El contenido en sólidos de la dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado fue de 32,2% (después de calentar a 150ºC durante 1 hora para separar los volátiles) y el pH de la composición preparada fue de 5,0.

Muestras de esta composición fueron neutralizadas además con amoniaco a 60, 70 y 80% del grado teórico de neutralización basado en el número de grupos carboxilo presentes inicialmente en el polímero de adición y el contenido en sólido se ajustó a 30% con agua desmineralizada. Se midieron las viscosidades a bajo y alto esfuerzo cortante para obtener una indicación de la pseudoplasticidad de las composiciones. La viscosidad a bajo esfuerzo cortante se midió empleando un viscómetro Brookfield empleando un husillo del número 3 a 6 rpm. La viscosidad a elevado esfuerzo cortante se midió mediante un viscómetro de cono y placa de ICI. El tamaño medio de partícula se midió empleando un Malvern Mastersizer™.

D teórico de N	pH	Tamaño de partícula	Viscosidad a bajo	Viscosidad a elevado
(%)		(micrómetros)	esfuerzo cortante	esfuerzo cortante
			(Poises)	(Poises)
60	8,9	0,29	16	0,11
70	9,4	0,32	20	0,1
80	9,6	0,33	30	0,09

A partir de estos resultados puede verse que la viscosidad a bajo esfuerzo cortante sube con la adición de base y que las partículas se hinchan. La viscosidad a elevado esfuerzo cortante se ve poco afectada y las composiciones muestran así un mayor grado de pseudoplasticidad al aumentar las cantidades de base añadida.

Ejemplo 7

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	39,161
	Aerosol OT 75™	0,215
B.	Epikote 880™, resina diepóxido	10,114
	Estireno	10,620
	Acrilato de etilo	10,620
	Acido metacrílico	2,360
	Aerosol OT 75™	0,437
	N-octilmercaptan	0,118
C.	Agua desmineralizada	1,217
	Persulfato amónico	0,172
D.	Agua desmineralizada	2,427
	Persulfato amónico	0,336
E.	Agua desmineralizada	13,267
	Amoniaco acuoso (28%)	0,974
	Dimetiletanolamina	0,158
F.	Agua desmineralizada	7,804

Se calentó la mezcla A a 80ºC en un recipiente de 2 litros equipado con agitador de turbina, condensador y alimentación de nitrógeno. Se añadió 10% de la mezcla B con agitación, se agitó la mezcla durante 10 minutos, se añadió la mezcla C y se subió la temperatura a 85ºC durante 30 minutos. El resto de la mezcla B y la mezcla D se alimentaron durante 3 horas a 85ºC y se mantuvo esa temperatura durante 30 minutos. Se añadió la mezcla E durante 30 minutos, tras lo cual se añadió inmediatamente F y la mezcla se agitó a 85ºC durante 1 hora. La mezcla se enfrió a 30ºC y se filtró a través de una malla de nylon de 50 \mum. El contenido en sólidos de la dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado fue de 33,4% (después de calentar a 150ºC durante 1 hora para separar los volátiles) y el tamaño medio de partícula fue de 0,36 \mum (medido empleando un Malvern Mastersizer™).

Ejemplo 8

Componente	Peso (partes)
A.	Agua desmineralizada	23,441
	Aerosol OT 75™	0,093
B.	DER 331, resina diepóxido	8,635
	Schenectady SP 1068™ fenólica	2,878
	Estireno	6,908
	Acrilato de etilo	6,908
	Acido metacrílico	3,454
	Aerosol OT 75™	0,187
	N-octilmercaptan	0,101
	Agua desmineralizada	9,995
C.	Agua desmineralizada	1,039
	Persulfato amónico	0,067
D.	Agua desmineralizada	2,072
	Persulfato amónico	0,133
E.	Agua desmineralizada	6,263
	Dimetiletanolamina	0,416
F.	Agua desmineralizada caliente (60ºC)	13,326
G.	Agua desmineralizada	12,660
	Amoniaco acuoso (28%)	1,423

Se preparó la emulsión de aceite en agua B mezclando previamente los componentes orgánicos y agitando hasta que se había disuelto la resina fenólica y añadiendo entonces lentamente el agua mientras se emulsionaba utilizando un Silverson Homogeniser™. Se calentó la mezcla A a 80ºC en un recipiente de 2 litros equipado con agitador de turbina, condensador y alimentación de nitrógeno. Se añadió 10% de la mezcla B con agitación, se agitó la mezcla durante 10 minutos, se añadió la mezcla C y se subió la temperatura a 85ºC durante 30 minutos. El resto de la mezcla B y la mezcla D se alimentaron durante 3 horas a 85ºC y se mantuvo esa temperatura durante 30 minutos. Se añadió la mezcla E durante 30 minutos, tras lo cual se añadió inmediatamente F y la mezcla se agitó a 85ºC durante 1 hora. La mezcla se enfrió a 30ºC y se filtró a través de una malla de nylon de 50 \mum. El contenido en sólidos de la dispersión acuosa resultante de partículas de microgel polimérico reticulado fue de 25,6% (después de calentar a 150ºC durante 1 hora para separar los volátiles) y el tamaño medio de partícula fue de 0,52 \mum (medido empleando un Malvern Mastersizer™).

Resultados de los ensayos

Se añadió 5% en peso de butyl Cellosolve a las composiciones de revestimiento 5 a 9, las cuales se aplicaron entonces a una placa de estaño empleando una varilla enrollada con alambre Meyer del No. 22 y la placa así revestida se estufó durante 10 minutos a 205ºC. Los paneles de ensayo fueron rayados empleando una plantilla con separaciones de 2 mm y se sumergieron en agua desmineralizada hirviendo durante 30 minutos para el ensayo en agua hirviendo o en ácido acético acuoso al 5% durante 30 minutos para el ensayo en ácido. La adhesión fue evaluada después de la inmersión mediante secado del panel y aplicación y desprendimiento de cinta Scotch™ 610 (de 3M). El rubor varió desde muy ligero a ninguno para cada película curada.

Se evaluó la resistencia a los disolventes empleando el ensayo de frotado con MEC. Este ensayo comprendía frotar la superficie de la película de revestimiento con la superficie suave de una pieza de género doblada en cuatro, unida al extremo de bola de un martillo de bola de 650 g, e impregnado en metiletilcetona. El género de franela impregnado se pasó de atrás hacia delante de un lado a otro de la superficie de la película bajo el peso del martillo, contándose un movimiento de atrás hacia delante como un frotado doble. Los desplazamientos son de 100-150 mm de longitud y la velocidad de desplazamiento es de 30 +/- 5 desplazamientos dobles por minuto. Cuando el substrato queda expuesto por primera vez, se interrumpe el frotado y se anota el número de frotados.

Los resultados fueron como sigue:

Composición (película	Acido acético	Agua hirviendo	Frotados dobles con
acumulada)	Rubor	Adhesión	Rubor	Adhesión	MEC
5 (8 \mum)	1	0	1	0	60-70
6 (6 \mum)	0	0	0-1	0-20	280
7 (8 \mum)	1	0-20	1	0-20	80
8 (7,5 \mum)	1	100	1	100	100
Evaluaciones del rubor:	0 = sin efecto
	2-3 = rubor moderado
	5 = rubor fuerte

Las evaluaciones de la adhesión representan el porcentaje de película separada.

Claims (18)

1. Procedimiento para la producción de una composición de revestimiento acuosa que comprende una dispersión acuosa de partículas de microgel polimérico reticulado interiormente en donde las partículas de microgel se obtienen mediante polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen monómero carboxilo-funcional, en un medio acuoso, para formar una dispersión acuosa de polímero de adición carboxilo-funcional, seguido por reacción de esta dispersión polimérica con una resina diepóxido que tiene un peso equivalente epóxido comprendido entre 100 y 5.000, para formar las partículas de microgel polimérico reticulado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende dos etapas en donde, en la primera etapa, los monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en presencia de la resina diepóxido y, en la segunda etapa, se hace reaccionar la resina diepóxido con el polímero de adición carboxilo-funcional no reticulado resultante, para formar las partículas de microgel polimérico reticulado.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 en donde los monómeros etilénicamente insaturados se mezclan previamente y se añaden de forma simultánea a un medio de polimerización acuoso con la resina diepóxido junto con tensioactivos e iniciadores de la polimerización.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 en donde la resina diepóxido se disuelve en la mezcla de monómeros etilénicamente insaturados.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende tres etapas en donde, en la primera etapa, los monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en ausencia de la resina diepóxido, para producir una dispersión acuosa de polímero de adición carboxilo-funcional no reticulado, en la segunda etapa se añade una resina diepóxido y se dispersa en la dispersión acuosa de polímero de adición carboxilo-funcional no reticulado de la primera etapa y, en la tercera etapa, se hace reaccionar la resina diepóxido con el polímero de adición para producir las partículas de microgel polimérico reticulado.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 en donde se mezcla un copolímero acrílico-epoxi carboxilo-funcional con la dispersión acuosa de copolímero carboxilo-funcional antes de reaccionar este con la resina diepóxido.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde los monómeros etilénicamente insaturados comprenden, en peso, entre 1 y 50% de monómeros carboxilo-funcionales.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde el polímero de adición tiene un índice de acidez teórico entre 50 y 250.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en donde la resina diepóxido es un poliglicidiléter de bisfenol A.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en donde la dispersión de partículas de microgel reticulado contiene, en peso de no volátiles, entre 40 y 99% de polímero de adición carboxilo-funcional basado en la cantidad total de polímero de adición carboxilo-funcional y resina diepóxido.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde las partículas de microgel tienen un tamaño medio de partícula por debajo de 5 \mum.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde la dispersión de partículas de microgel polimérico reticulado tiene un índice de acidez por encima de 30.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende también añadir una base para neutralizar al menos algunos de los grupos carboxilo del polímero de adición.

14. Procedimiento según la reivindicación 13 en donde se añade base suficiente para hacer que la composición sea pseudoplástica.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 en donde la cantidad de base es suficiente para neutralizar entre 50 y 100% de los grupos carboxilo del polímero de adición.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 en donde la base es amoniaco, una amina o una mezcla de amoniaco y amina.

17. Procedimiento según la reivindicación 12 en donde la base actúa también como catalizador para la reacción entre el polímero de adición carboxilo-funcional y la resina diepóxido.

\newpage

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 en donde la base se añade una vez que la resina diepóxido ha reaccionado con el polímero de adición carboxilo-funcional.