KR102187118B1 - 하이브리드 가교제 시스템을 이용하여 제조되는 마이크로겔, 및 이로부터 제조되는 마이크로겔을 함유한 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 카르복시 관능성 폴리머와 하이브리드 가교제 시스템으로부터 제조되는 마이크로겔을 포함하는 코팅 조성물로서, 하이브리드 가교제 시스템이 에폭시 수지를 포함하는 제1 가교제 및 열 활성형(thermally active) 가교제를 포함하는 제2 가교제를 포함하는 것인, 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

하이브리드 가교제 시스템을 이용하여 제조되는 마이크로겔, 및 이로부터 제조되는 마이크로겔을 함유한 코팅 조성물{MICROGELS PREPARED USING HYBRID CROSSLINKER SYSTEMS AND COATING COMPOSITIONS HAVING MICROGELS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 마이크로겔, 마이크로겔을 함유한 코팅 조성물, 기판을 코팅 조성물로 코팅하는 방법, 및 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
공업용 코팅제는 기판에 적용되는 표면 보호성 코팅제이며, 전형적으로 경화 또는 가교되어, 장식과 보호 목적으로 연속성 필름을 형성한다. 보호용 코팅제는 통상, 유기 폴리머 결합제, 안료 및 다양한 첨가제들을 포함하며, 여기서, 폴리머 결합제는 안료용 유체 비히클로서 작용하며, 코팅제에 유동학적 특성을 부여한다. 경화 또는 가교 시, 폴리머 결합제가 굳어져 안료에 대한 결합제로서 작용하며, 건조된 필름을 기판에 접착시킨다.
에폭시 수지는 보호용 코팅제에 폴리머 결합제로서 사용되는 것이 특히 바람직하였다. 에폭시 수지는 유리하게는, 생성되는 코팅 조성물에 인성(toughness), 가요성(flexibility), 접착성 및 내화학성을 제공한다. 에폭시 수지를 포함하는 수-분산된 코팅 조성물은 식음료 기판의 포장 코팅 조성물로서 매우 바람직하며, 특히 이러한 기판의 내표면에 사용가능하다.
공동-소유한 미국 특허 5,508,325는 카르복시-관능성 폴리머를 에폭시 수지와 가교함으로써 제조되는 마이크로겔을 함유한 코팅 조성물을 기술하고 있다. 공동-소유한 미국 특허 5,733,970 및 5,877,239 또한, 마이크로겔 기술에 관한 것이다. 이들 특허 3개는 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
에폭시 수지로부터 형성되는 코팅 조성물은 식음료 포장 및 용기 코팅에 사용되어 왔다. 미국, 캐나다, 유럽 및 일본의 주요 국제 식품 안전 규제 기관에 의해 해명된 과학적 증거의 비중은, 현재 시판되는 에폭시계 코팅에 소비자가 노출되는 비스페놀 A의 수준은 안전함을 보여주고 있긴 하지만, 일부 소비자들과 브랜드 소유주들은 계속해서 우려를 표명하고 있으며, 비스페놀 A 또는 임의의 다른 내분비계 교란물질을 포함하지 않는 코팅이 바람직하다.
이에, 고형분 함량이 높고 겔화가 최소화되거나 또는 전혀 발생하지 않는 코팅 조성물은, 카르복시 관능성 폴리머와 하이브리드 가교제 시스템으로부터 제조되는 마이크로겔로부터 제조될 수 있는 것으로 확인되었으며, 여기서, 하이브리드 가교제 시스템은 a) 에폭시 수지를 포함하는 제1 가교제, 및 b) 열 활성형(thermally active) 가교제를 포함하는 제2 가교제를 포함한다. 제1 가교제를 사용하여, 카르복시 관능성 폴리머를 가교할 수 있다. 제1 가교제와 제2 가교제를 사용하여, 금속 상에서 열에 의한 경화 중에 마이크로겔을 가교할 수 있다. 마이크로겔은 수 현탁된, 소입자가 가교된 겔 입자이다.
마이크로겔은 비스페놀 A를 함유하여, 또는 비함유하여 제조될 수 있다. 본 발명은 이러한 마이크로겔, 마이크로겔을 함유한 코팅 조성물, 기판을 코팅 조성물로 코팅하는 방법, 및 코팅 조성물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 본 발명의 마이크로겔은 특히, 식음료 포장 및 용기의 포장 코팅을 비롯한 보호성 코팅으로서 적합한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 개시내용 및 청구항의 전술한 구현예 및 다른 구현예에 사용되는 바와 같이, 하기의 용어들은 일반적으로 지시된 의미를 가지지만, 이들 의미는 본 발명의 효과가 하기의 용어들에 대한 보다 광의의 의미를 추론함으로써 달성되는 경우, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의미되지 않는다.
본 발명은, 일정 부분 이상이 본 발명의 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 기판을 코팅하는 방법을 포함한다. 본원에서, 용어 "기판(substrate)"은 비제한적인 예로, 캔, 금속 캔, 포장, 용기, 그릇 또는 임의 타입의 식음료를 담거나, 이와 닿거나 또는 접촉하는 데 사용되는 이들의 일부를 포함한다. 또한, 용어 "기판", "식품 캔(들)", "식품 용기" 등은, 비제한적인 예로, 캔 엔드 스톡(can end stock)으로부터 찍어내, 음료 포장에 사용될 수 있는 "캔 엔드(can end)"를 포함한다.
이에, 고형분 함량이 높고 겔화가 최소화되거나 또는 전혀 발생하지 않는 코팅 조성물이 마이크로겔로부터 제조될 수 있는 것으로 확인되었다. 고형분 함량이 높은 것은 적절한 필름 두께 달성을 돕는데 중요하다. 본 발명의 마이크로겔은 카르복시 관능성 폴리머 및 하이브리드 가교제 시스템으로부터 제조될 수 있으며, 여기서, 하이브리드 가교제 시스템은 a) 에폭시 수지를 포함하는 제1 가교제, 및 b) 열 활성형 가교제를 포함하는 제2 가교제를 포함한다. 제2 가교제의 열 활성형 가교제는, 코팅 조성물이 가열될 때까지, 활성화되지 않는다. 가열 시, 용매는 증발하고, 마이크로겔은 경화되며 열 활성형 가교제와 반응한다. 그러나, 제1 가교제가 카르복시 관능성 폴리머를 마이크로겔로 전환하는 동안 열 활성형 가교제가 존재하기 때문에, 이의 존재는 고형분 함량을 보다 높이는 데 일조한다.
하이브리드 가교제 시스템은 마이크로겔을 카르복시 관능성 폴리머와 가교시킬 있다. 일부 구현예에서, 카르복시 관능성 폴리머는 에틸렌계 불포화 모노머들의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머는 탄소 대 탄소 이중 결합 불포화를 포함할 수 있으며, 비제한적인 예로, 비닐 모노머, 스티렌 모노머, 아크릴 모노머, 알릴릭(allylic) 모노머, 아크릴아미드 모노머, 카르복시 관능성 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 비닐 모노머로는 비제한적인 예로, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 유사한 비닐 저급 알킬 에스테르, 비닐 할라이드, 비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 지방족 모노머, 예컨대 알파 올레핀 및 컨쥬게이트된 다이엔, 및 비닐 알킬 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 유사한 비닐 저급 알킬 에테르를 포함할 수 있다. 아크릴 모노머로는, 비제한적인 예로 탄소수 1 내지 12의 알킬 에스테르 사슬의 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 뿐만 아니라 아크릴 및 메타크릴산의 방향족 유도체를 포함할 수 있다. 아크릴 모노머로는, 비제한적인 예로 메틸, 에틸, 부틸 및 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 사이클로헥실, 데실 및 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 유사한 다양한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 카르복시 관능성 모노머로는, 비제한적인 예로 아크릴산 및 메타크릴산, 및 불포화된 다이카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 하이드록시 에틸 (메트)크릴레이트를 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화 모노머 성분은 또한, 비제한적인 예로, 아미드 모노머, 예컨대 아크릴아미드, N-메틸올 모노머, 예컨대 N-메틸올 아크릴아미드를 포함할 수 있다. 카르복시 관능기는 물에의 분산을 돕는 수단으로서 사용될 수 있다.
카르복시 관능성 폴리머는 개시제의 존재하에 에틸렌계 불포화 모노머의 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 개시제로는, 비제한적인 예로, 아조 화합물, 예컨대 비제한적인 예로, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 및 1-t-부틸-아조시아노사이클로헥산), 하이드로퍼옥사이드, 비제한적인 예로, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드, 비제한적인 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 카르릴릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-다이(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-다이(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 피빌레이트, 퍼에스테르, 비제한적인 예로, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트 뿐만 아니라 퍼카르보네이트, 비제한적인 예로, 다이(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 다이카르보네이트, 퍼포스페이트, t-부틸 퍼옥토에이트 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 개시제는, 카르복시 관능성 폴리머를 형성하는 데 사용되는 모노머 혼합물의 중량을 기준으로, 약 0.1% 내지 약 15%, 다른 예로 약 1% 내지 약 5%의 함량으로 존재할 수 있다.
카르복시 관능성 폴리머는 용매에서 에틸렌계 불포화 모노머의 비-수성 중합에 의해 제조될 수 있다. 용매, 예컨대 크실렌, 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔, 알콕시 알카놀, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등, 헥산, 무기 스프릿(mineral spirit) 등이 적합하다. 물에의 분산을 위해, 용매는 적어도 부분적으로 수용성이어야 한다.
에틸렌계 불포화 모노머는 개시제의 존재하에 약 30℃ 내지 약 200℃의 반응 온도에서 모노머 혼합물을 가열함으로써 중합되어, 카르복시 관능성 폴리머를 형성할 수 있지만, 이 온도는 혼합물의 반응성에 부응하기 위해 상대적으로 광범위한 범위에서 조정될 수 있다. 모노머를 첨가하여 카르복시 관능성 폴리머를 형성한 후, 반응 혼합물을 통상적으로 반응 온도에서 3시간 이하 동안 방치하여, 모노머 전환을 완료한다. 카르복시-관능성 폴리머는 모노머의 총 중량을 기준으로, 중합된 산 모노머를 약 5% 이상으로 포함할 수 있다.
소정의 구현예에서, 코팅 조성물은 마이크로겔을 약 20 중량% 내지 약 95 중량%로 포함할 수 있다. 카르복시 관능성 폴리머에 존재하는 카르복시 관능성 모노머는 카르복시 관능성 폴리머를 약 3 중량% 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다. 카르복시 관능성 폴리머는 산가(acid number)가 약 30 mg KOH/gram 내지 약 400 mg KOH/gram일 수 있다. 마이크로겔은 또한, 제1 가교제를 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%로 포함할 수 있으며, 제2 가교제를 약 1 중량% 내지 약 80 중량%로 포함할 수 있다.
제1 가교제는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 제1 가교제는, 카르복시 관능성 폴리머 내의 카르복시기와 반응함으로써 마이크로겔을 형성한다. 에폭시 수지는, 당해 기술분야에서 사용되는 종래의 에폭시 수지, 예컨대 비제한적인 예로, 지방족 또는 방향족 에폭시 수지, 예컨대 1,2-에폭시 등가가 약 1.3 내지 약 2이며 에폭시 등량이 약 150 내지 500인 비스페놀-A의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 에폭시 수지, 예컨대 1,4-부탄 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 소르비톨, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 지방 알코올, 글리콜, 다이머 다이올 등과 같은 물질의 다이글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜에테르, 뿐만 아니라 에폭시 에스테르, 예컨대 다이글리시딜 에테르와 2산의 반응 혼합물 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시 수지의 수 평균 분자량은 약 150 내지 약 2,000이다.
제2 가교제로는, 열 활성형 가교제, 열적으로 활성이지 않은 가교제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 열 활성형 가교제는 가열 동안에 필름의 가교에 일조할 수 있다. 열 활성형 가교제로는, 비제한적인 예로, 페놀계 화합물, 예컨대 페놀 또는 치환된 페놀과 포름알데하이드의 반응 혼합물; 우레아 포름알데하이드; 옥사졸린 화합물, 예컨대 1,3-페닐렌-비스-옥사졸린 등; 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate), 예컨대 이소포론 다이이소시아네이트(모노머 또는 폴리머)와 카프로락탐의 반응 혼합물; 멜라민 화합물, 예컨대 헥사메톡시 메틸 멜라민; 벤조구아나민 화합물; 임의의 다른 열 활성형 가교제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 가교제는 열 활성형 가교제들의 혼합물일 수 있다. 열 활성형 가교제는 약 120℃ 내지 약 275℃ 범위의 가열(굽는) 온도에서 코팅을 가교시킬 것이다.
소정의 구현예에서, 제1 가교제는 마이크로겔의 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 함량으로 존재하거나, 또는 마이크로겔의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 소정의 구현예에서, 제2 가교제는 마이크로겔의 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 함량으로 존재하거나, 또는 마이크로겔의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명의 마이크로겔은, 카르복시 관능성 폴리머를 하이브리드 가교제 시스템과 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 물에 인버팅(inverting)하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 정방향(direct) 렛 다운 절차 또는 역방향(reverse) 렛 다운 절차가 이용되어, 혼합물에 물에 인버팅할 수 있다. 암모니아, 다이메틸에탄올아민, 트리에틸 아민, 3차 아민 또는 이들의 조합이 인버팅 베이스(inverting base)로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 마이크로겔은 평균 입자 크기가 1미크론보다 작다.
분무 등을 위해, 코팅 조성물은, 물 및 다른 휘발물질 약 70 중량% 내지 약 90 중량%에 대해 폴리머 고형분을 약 10 중량% 내지 약 30 중량%로 포함할 수 있다. 분무 이외의 적용 등을 위해, 마이크로겔 폴리머는 폴리머 고형분을 약 10 중량% 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다. 유기 용매를 이용하여, 분무 또는 다른 적용 방법을 촉진할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 공지된 안료 및 불투명화제를 이용해 착색되거나 및/또는 불투명화될 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 산업에 공지된 종래의 방법, 예컨대 분무, 롤링, 침지(dipping) 및 유동 코팅에 의해 적용될 수 있다. 기판 상으로의 적용 후, 코팅 조성물은 약 120℃ 내지 약 275℃의 온도에서, 경화 뿐만 아니라 임의의 퇴색(fugitive) 성분의 휘발화를 완료하기에 충분한 시간 동안 열적으로 경화될 수 있다.
음료 용기로 의도되는 기판의 경우, 일부 구현예에서 코팅 조성물은, 노출된 기판 표면 제곱 인치(인치2) 당 폴리머 코팅 약 0.5 mg 내지 약 15 mg의 비율로 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 물-분산성 코팅은 약 1 미크론 내지 약 25 미크론의 두께로 적용된다.
실시예
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조로 더 기술될 것이다. 이들 실시예의 변화 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해해야 한다.
실시예 1
부틸 셀롤솔브(butyl cellosolve) 120 g 및 n-부탄올 280 g을 120℃로 가열하여, 폴리머를 제조하였다. 하기의 화합물들을 2시간 동안 첨가하였다: 75% 수중에서의 벤조일 퍼옥사이드 8 g, 메타크릴산 100 g, n-부틸 메타크릴레이트 140 g 및 메틸 메타크릴레이트 160 g. 이후, t-부틸 퍼옥토에이트 8 ㎖을 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 방치하여, 폴리머 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 냉각시켰다.
이후, 폴리머 혼합물 100 g을 페놀계 수지 35.5 g 및 소르비톨 에폭시 수지 5 g과 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 60℃로 가온하였다. 다음, 물 20 g 중의 다이메틸에탄올아민 9 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 2분 동안 교반한 다음, 물 146 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 90℃로 가온하고, 1시간 동안 방치하여, 25.4% 고형분을 가진 마이크로겔을 생성하였다.
마이크로겔을, 80# 일렉트로 주석 플레이티드 스틸(electro tin plated steel) 상으로 #7 와이어 와운드 바(wire wound bar)로 드로잉 다운하고, 200℃에서 10분 동안 구웠다. 깨끗하고, 광택이 있으며 약간 황색인 필름이 생성되었다. 필름은 100% 접착성(테이프 오프), 100 MEK 이중 문지름(double rub) 후 무-손상(no mar), 2H 펜슬 강도, 60파운드의 정방향 또는 역방향 후의 무-실패(no failure), 및 끓는 물에 1시간 후 무-블러쉬(no blush)를 가졌다.
실시예 2 - 제1 가교제만 포함하는 비교예
실시예 1의 폴리머 100 g을 소르비톨 에폭시 수지 5.0 g과 조합하고, 60℃로 가온하였다. 물 20 g 중의 다이메틸에탄올아민 9.0 g을 첨가한 다음, 물 82.5 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 90℃로 가열하고, 방치하였다. 혼합물은 40분 후에 겔화되었다. 혼합물의 고형분 함량은 실시예 1과 마찬가지로 25.4%였다.
실시예 3
실시예 1의 폴리머 100 g을 소르비톨 에폭시 수지 5.0 g 및 블록 이소시아네이트 가교제(60% 고형분, Bayer VP-2078/2) 41.4 g과 조합하고, 60℃로 가온하였다. 물 20 g 중의 다이메틸에탄올아민 9.0 g을 첨가한 다음, 물 140 g을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 90℃로 가열하고, 1시간 동안 방치하였다. 생성되는 생성물은 고형분 함량이 25.4%인 안정한 마이크로겔이었다.

Claims (9)

  1. 마이크로겔을 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 마이크로겔은 카르복시 관능성 폴리머 및 하이브리드 가교제 시스템으로부터 제조되며,
    상기 하이브리드 가교제 시스템은,
    a) 에폭시 수지를 포함하는 제1 가교제; 및
    b) 120℃ 내지 275℃ 범위의 가열 온도에서 코팅을 가교시킬 수 있는 열 활성형(thermally active) 가교제를 포함하는 제2 가교제를 포함하며,
    상기 제2 가교제는, 페놀 또는 치환된 페놀과 포름알데하이드의 반응 생성물인 페놀계 화합물, 우레아 포름알데하이드, 옥사졸린 화합물, 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate), 멜라민 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 마이크로겔은 상기 카르복시 관능성 폴리머, 및 에폭시 수지를 포함하는 상기 제1 가교제의 반응으로부터 형성되고, 상기 제2 가교제는 마이크로겔의 형성 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로겔은 평균 입자 크기가 1미크론보다 작은 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리머는 상기 마이크로겔의 20 중량% 내지 95 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가교제는 상기 마이크로겔의 0.5 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 가교제는 상기 마이크로겔의 1 중량% 내지 80 중량%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르복시 관능성 폴리머는 산가(acid number)가 40 mg KOH/gram 내지 400 mg KOH/gram인 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  8. 삭제
  9. 삭제
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