Antecedentes da Invenção
Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se a microgéis, composições de revestimento que contêm os microgéis, métodos de revestimento de substratos com as composições de revestimento e substratos revestidos com as composições de revestimento.
Descrição do Estado da Técnica
[002] Revestimentos industriais são revestimentos protetores da superfície aplicados a substratos e são normalmente curados ou reticulados para formar películas contínuas para fins decorativos e de proteção. Revestimentos protetores geralmente compreendem um aglutinante polimérico orgânico, pigmentos e vários aditivos, em que o aglutinante polimérico age como veículo de fluido para os pigmentos e transmite propriedades reológicas ao revestimento. Após a cura ou retícula, o aglutinante polimérico endurece, funciona como aglutinante para os pigmentos e fornece adesão da película seca ao substrato.
[003] Resinas epóxi são particularmente desejáveis para uso em revestimentos protetores como aglutinante polimérico. As resinas epóxi fornecem convenientemente rigidez, flexibilidade, adesão e resistência a produtos químicos às composições de revestimento resultantes. As composições de revestimento dispersas em água que contêm resinas epóxi são altamente desejáveis como composições de revestimento de embalagem para substratos de alimentos e bebidas e são particularmente úteis para as superfícies internas desses substratos.
[004] A Patente Norte-Americana n° 5.508.325 de propriedade comum descreve composições de revestimento com microgéis preparadas por meio da retícula de um polímero com funcionalidade carboxila com uma resina epóxi. As Patentes Norte-Americanas n° 5.733.970 e 5.877.239 de propriedade comum também se referem à tecnologia de microgéis. Todo o conteúdo dessas três patentes é incorporado a este documento como referência.
Resumo da Invenção
[005] Composições de revestimento formadas a partir de resinas epóxi vêm sendo utilizadas para revestir embalagens e recipientes para alimentos e bebidas. Embora a evidência científica, interpretada pelas principais agências regulatórias de segurança alimentar globais nos Estados Unidos, Canadá, Europa e Japão, demonstre que os níveis de bisfenol A aos quais os consumidores são expostos com revestimentos comerciais atuais com base em epóxi são seguros, alguns consumidores e donos de marcas continuam a expressar preocupação e é desejável um revestimento que não contenha bisfenol A ou nenhum outro desregulador endócrino.
[006] Descobriu-se que composições de revestimento com alto teor de sólidos e gelificação mínima ou ausente podem ser preparadas a partir de um microgel preparado a partir de um polímero com funcionalidade carboxila e um sistema reticulante híbrido, em que o sistema reticulante híbrido compreende (a) um primeiro reticulante que compreende uma resina epóxi; e (b) um segundo reticulante que compreende um reticulante termicamente ativo. O primeiro reticulante pode ser utilizado para reticular o polímero com funcionalidade carboxila. O primeiro reticulante e o segundo reticulante podem ser utilizados para reticular o microgel durante a cura térmica sobre o metal. Um microgel é uma partícula de gel reticulada com tamanho de partícula pequeno suspensa em água.
[007] O microgel pode ser formado com ou sem bisfenol A. A presente invenção refere-se a esses microgéis, composições de revestimento que contêm os microgéis, métodos de revestimento de substratos com as composições de revestimento e substratos revestidos com as composições de revestimento. Os microgéis de acordo com a presente invenção podem ser utilizados na preparação de composições de revestimento adequadas, entre outros, como revestimentos protetores que incluem revestimentos de embalagem para embalagens e recipientes de alimentos e bebidas.
Descrição Detalhada da Invenção
[008] Como utilizado nas realizações discutidas acima e em outras realizações da presente invenção e nas reivindicações descritas neste documento, os termos e expressões a seguir possuem geralmente o significado indicado, mas esses significados não se destinam a limitar o escopo da presente invenção se o benefício da presente invenção for atingido inferindo-se um significado mais amplo aos termos e expressões a seguir.
[009] A presente invenção inclui substratos revestidos, ao menos em parte, com uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção e métodos de revestimento dos substratos. O termo “substrato”, conforme utilizado neste documento, inclui, sem limitação, latas, latas de metal, embalagens, recipientes, receptáculos ou quaisquer de suas porções utilizadas para reter, tocar ou entrar em contato com qualquer tipo de alimento ou bebida. Além disso, os termos e expressões “substrato”, “lata(s) de alimento”, “recipientes de alimento” e similares incluem, por exemplo e sem limitações, “tampas de lata”, que podem ser moldadas a partir de um padrão de tampas de lata e utilizadas na embalagem de bebidas.
[010] Descobriu-se agora que composições de revestimento com alto teor de sólidos e gelificação mínima ou ausente podem ser preparadas a partir de um microgel. Alto teor de sólidos é importante para ajudar a alcançar espessura adequada de película. Um microgel de acordo com a presente invenção pode ser preparado a partir de um polímero com funcionalidade carboxila e um sistema reticulante híbrido, em que o sistema reticulante híbrido compreende (a) um primeiro reticulante que compreende uma resina epóxi; e (b) um segundo reticulante que compreende um reticulante termicamente ativo. O reticulante termicamente ativo do segundo reticulante não é ativado até que a composição de revestimento seja aquecida. Durante o aquecimento, os solventes evaporam-se e o microgel cura e reage com o reticulante termicamente ativo. Todavia, como o reticulante termicamente ativo está presente, enquanto o primeiro reticulante converte o polímero com funcionalidade carboxila em microgel, sua presença ajuda a fornecer teor de sólidos mais alto.
[011] O sistema reticulante híbrido pode reticular o microgel com o polímero com funcionalidade carboxila. Em algumas realizações, o polímero com funcionalidade carboxila pode ser preparado por meio de polimerização de uma mistura de monômeros etilenicamente insaturados. Monômeros etilenicamente insaturados podem conter insaturação de ligação dupla carbono-carbono e podem incluir, sem limitação, um monômero de vinila, um monômero estirênico, um monômero acrílico, um monômero alílico, um monômero de acrilamida, um monômero com funcionalidade carboxila ou sua mistura. Monômeros de vinila podem incluir, sem limitação, ésteres de vinila, como acetato de vinila, propionato de vinila e ésteres de alquila inferior vinila similares, haletos de vinila, hidrocarbonetos aromáticos de vinila, como estireno e estirenos substituídos, monômeros alifáticos de vinila, como alfa olefinas e dienos conjugados, e vinil alquil ésteres, como metil vinil éster e alquil éteres inferiores de vinila similares. Monômeros acrílicos podem incluir, sem limitação, ésteres de alquila inferior de ácido acrílico ou metacrílico com uma cadeia de alquil éster com um a doze átomos de carbono, bem como derivados aromáticos de ácido acrílico e metacrílico. Monômeros acrílicos podem incluir, sem limitação, acrilatos e metacrilatos de metila, etila, butila e propila, acrilato e metacrilato de 2-etil hexila, acrilatos e metacrilatos de ciclo-hexila, decila e isodecila e vários acrilatos e metacrilatos similares. Monômeros funcionais de carboxila podem incluir, sem limitação, ácido acrílico e ácido metacrílico, ácidos dicarboxílicos insaturados, como ácido maleico e ácido fumárico e (meta)acrilatos de hidróxi etila. O componente de monômero etilenicamente insaturado pode também incluir, sem limitação, monômeros de amida, como acrilamidas e monômeros de N-metilol, como N-metilol acrilamida. Funcionalidade carboxila pode ser utilizada como meio de ajudar a dispersão na água.
[012] O polímero com funcionalidade carboxila pode ser preparado por meio de polimerização dos monômeros etilenicamente insaturados na presença de um iniciador. Iniciadores adequados incluem, por exemplo e sem limitações, compostos azo, como, por exemplo e sem limitações, 2,2’- azobis(isobutironitrila), 2,2’-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila) e 1-t-butilazocianociclo-hexano), hidroperóxidos, como, por exemplo e sem limitações, hidroperóxido de t-butila e hidroperóxido de cumeno, peróxidos, como, por exemplo e sem limitações, peróxido de benzoíla, peróxido de caprilila, peróxido de di-t-butila, 3,3’-di(t-butilperóxi)butirato de etila, 3,3’-di(t- amilperóxi)butirato de etila, hexanoato de t-amilperóxi-2- etila, hexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperóxi-2-etila e pivilato de t-butilperóxi, perésteres, como, por exemplo e sem limitações, peracetato de t-butila, perftalato de t- butila e perbenzoato de t-butila, bem como percarbonatos, como, por exemplo e sem limitações, dicarbonato de di(1- ciano-1-metiletil)peróxi, perfosfatos, peroctoato de t-butila e similares, bem como suas combinações. Em algumas realizações, o iniciador pode estar presente em quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 15% e, alternativamente, cerca de 1 a cerca de 5%, com base no peso da mistura de monômeros utilizada para formar o polímero com funcionalidade carboxila.
[013] O polímero com funcionalidade carboxila pode ser preparado por meio da polimerização não aquosa dos monômeros etilenicamente insaturados em um solvente. Solventes, como xileno, benzeno, etil benzeno, tolueno, um alcóxi alcanol, metanol, etanol, propanol, butanol e similares, monobutil éter de etileno glicol, mono-hexil éter de etileno glicol, monobutil éter acetato de etileno glicol e similares, hexano, um destilado mineral e similares, são adequados. Para dispersão em água, o solvente deverá ser ao menos parcialmente solúvel em água.
[014] Os monômeros etilenicamente insaturados podem ser polimerizados para formar o polímero com funcionalidade carboxila aquecendo-se a mistura de monômeros na presença do iniciador sob temperatura de reação de cerca de 30 °C a cerca de 200 °C, embora a temperatura possa ser ajustada dentro de uma faixa relativamente ampla para acomodar a reatividade da mistura. Após a adição dos monômeros para formar o polímero com funcionalidade carboxila, a mistura de reação é normalmente mantida por até três horas à temperatura de reação para completar as conversões de monômero. O polímero com funcionalidade carboxila pode conter pelo menos cerca de 5% de um monômero ácido polimerizado com base no peso total de monômeros.
[015] Em certas realizações, a composição de revestimento pode compreender de cerca de 20 a cerca de 95% em peso do microgel. Os monômeros com funcionalidade carboxila presentes no polímero com funcionalidade carboxila podem compreender cerca de 3 a cerca de 40% em peso do polímero com funcionalidade carboxila. O polímero com funcionalidade carboxila pode ter número ácido de cerca de 30 a cerca de 400 mg de KOH/grama. O microgel pode também conter cerca de 0,5 a cerca de 50% em peso do primeiro reticulante e cerca de 1 a cerca de 80% em peso do segundo reticulante.
[016] O primeiro reticulante pode incluir uma ou mais resinas epóxi. O primeiro reticulante forma um microgel ao reagir com grupos carboxila no polímero com funcionalidade carboxila. A resina epóxi pode ser uma resina epóxi convencional utilizada no estado da técnica, como, por exemplo e sem limitação, uma resina epóxi alifática ou aromática, como poliglicidil éter de bisfenol A com equivalência 1,2-epóxi de cerca de 1,3 a cerca de 2 e peso equivalente em epóxi de cerca de 150 a 500; uma resina de epóxi alifática como diglicidil éter ou poliglicidil éter de materiais como 1,4-butano diol, 1,4-ciclo-hexano dimetanol, sorbitol, polipropileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, um álcool graxo, um glicol, um dímero de diol e similares, bem como um éster epóxi, como o produto de reação de um diglicidil éter com um diácido e similares, bem como sua mistura. Em algumas realizações, o peso molecular numérico médio da resina epóxi é de cerca de 150 a cerca de 2.000.
[017] O segundo reticulante pode incluir um reticulante termicamente ativo, um reticulante termicamente não ativo ou sua mistura. O reticulante termicamente ativo pode ajudar na retícula da película durante o aquecimento. O reticulante termicamente ativo pode incluir, sem limitação, um composto fenólico, como um produto de reação de fenol ou fenol substituído com formaldeído; formaldeído ureia; um composto de oxazolina, como 1,3-fenileno-bis-oxazolina e similares; um isocianato bloqueado, como o produto de reação de di-isocianato de isoforona (como monômero ou polímero) com caprolactama; um composto de melamina, como hexametóxi metil melamina; um composto de benzoguanamina; qualquer outro reticulante termicamente ativo ou sua mistura. O segundo reticulante pode ser uma mistura de reticulantes termicamente ativos. Reticulantes termicamente ativos reticularão o revestimento sob temperaturas de aquecimento (cozimento) que variam de cerca de 120 a cerca de 275 °C.
[018] Em certas realizações, o primeiro reticulante está presente em quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 50% em peso do microgel, ou de cerca de 2 a cerca de 10% em peso do microgel. Em certas realizações, o segundo reticulante está presente em quantidade de cerca de 1 a cerca de 80% em peso do microgel ou de cerca de 5 a cerca de 40% em peso do microgel.
[019] O microgel de acordo com a presente invenção pode ser preparado por meio de mistura do polímero com funcionalidade carboxila com o sistema reticulante híbrido e inverter a mistura em água. Procedimentos de rebaixamento direto ou reverso podem ser utilizados para inverter a mistura em água. Amônia, dimetiletanol amina, trietil amina, amina terciária ou sua combinação podem ser utilizadas como a base de inversão.
[020] Em algumas realizações, o microgel possui tamanho de partícula médio de menos de 1 mícron.
[021] Para pulverização e similares, a composição de revestimento pode conter cerca de 10 a cerca de 30% em peso de sólidos poliméricos com relação a cerca de 70 a cerca de 90% em peso de água e outros voláteis. Para aplicações diferentes de pulverização e similares, o polímero de microgel pode conter cerca de 10 a cerca de 40% em peso de sólidos de polímero. Solventes orgânicos podem ser utilizados para facilitar a pulverização ou outros métodos de aplicação. As composições de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser pigmentadas e/ou opacificadas com pigmentos e opacificadores conhecidos. As composições de revestimento podem ser aplicadas por meio de métodos convencionais conhecidos na indústria de revestimento, como revestimento por pulverização, rolagem, imersão e fluxo. Após a aplicação sobre o substrato, a composição de revestimento pode ser curada termicamente sob temperatura de cerca de 120 °C a cerca de 275 °C por tempo suficiente para completar a cura, bem como volatizar quaisquer componentes fugitivos.
[022] Para substratos destinados a recipientes de bebida, as composições de revestimento podem ser aplicadas, em algumas realizações, a uma taxa na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 15 miligramas de revestimento de polímero por polegada quadrada de superfície de substrato exposta. Em algumas realizações, o revestimento dispersível em água é aplicado em espessura de cerca de 1 a cerca de 25 micra.
Exemplos
[023] A presente invenção será agora descrita por meio de referência aos exemplos não limitadores a seguir. Dever-se-á compreender que variações e modificações destes exemplos podem ser realizadas pelos técnicos no assunto sem abandonar o espírito e o escopo da presente invenção.
Exemplo 1
[024] Foi preparado um polímero por meio do aquecimento de 120 gramas de butil celosolve e 280 gramas de n-butanol a 120 °C. Os compostos a seguir foram adicionados ao longo de duas horas: 8 gramas de peróxido de benzoíla em 75% de água, 100 gramas de ácido metacrílico, 140 gramas de metacrilato de n-butila e 160 gramas de metacrilato de metila. Em seguida, foram adicionados 8 mililitros de peroctoato de t-butila e a mistura foi mantida por uma hora a 120 °C para produzir uma mistura de polímeros. A mistura foi resfriada.
[025] Em seguida, 100 gramas da mistura de polímeros foram misturados com 35,5 gramas de uma resina fenólica e 5 gramas de uma resina epóxi de sorbitol. A mistura foi agitada e aquecida a 60 °C. Nove gramas de dimetiletanol amina em 20 gramas de água foram adicionados em seguida. A mistura resultante foi agitada por dois minutos, seguida pela adição de 146 gramas de água. A mistura resultante foi aquecida a 90 °C e mantida por uma hora para produzir um microgel com 25,4% de sólidos.
[026] O microgel foi retirado com uma barra de arame enrolado n° 7 sobre aço eletroestanhado n° 80 e cozido a 200 °C por 10 minutos. Foi produzida uma película transparente, brilhante e levemente amarela. A película apresentou 100% de adesão (sem fita), não foi corroída após 100 esfregões duplos MEK, dureza de lápis 2H, não falhou após 60 libras de impacto direto ou reverso e sem coloração vermelha após uma hora em água fervente.
Exemplo 2
[027] Exemplo comparativo que contém apenas o primeiro reticulante:
[028] 100 gramas do polímero do Exemplo 1 foram combinados com 5,0 gramas de resina epóxi de sorbitol e aquecidos a 60 °C. 9,0 gramas de dimetiletanol amina em 20 gramas de água foram adicionados e, em seguida, foram agregados 82,5 gramas de água. A mistura resultante foi aquecida a 90 °C e mantida. A mistura gelificou-se após 40 minutos. O teor de sólidos foi de 25,4%, da mesma forma que no Exemplo 1.
Exemplo 3
[029] 100 gramas do polímero do Exemplo 1 foram combinados com 5,0 gramas de resina epóxi de sorbitol e 41,4 gramas de reticulante de isocianato bloqueado (60% de sólidos, Bayer VP-2078/2) e aquecidos a 60 °C. 9,0 gramas de dimetiletanol amina em 20 gramas de água foram adicionados e foram agregados 140 g de água em seguida. A mistura resultante foi aquecida a 90 °C e mantida por uma hora. O produto resultante era um microgel estável com teor de sólidos de 25,4%.