JP2001335739A - 硬化性塗料組成物及び硬化塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐汚染性、汚染除去性に優れた上塗
り塗膜を形成することができ、貯蔵安定性に優れた硬化
性塗料組成物、及びその硬化塗膜を提供する。 【解決手段】（Ａ）１分子中に１個以上のエポキシ基を
有するα，β‐不飽和単量体及びＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ
−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ’（式中、Ｒは水素原子又はメ
チル基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、ｎ
は１〜３０である。）で表されるα，β‐不飽和単量体
を共重合して得られるエポキシ基含有樹脂、（Ｂ）
（Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂と反応して架橋を形成
する架橋剤、及び（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケ
イ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾ
ルから選ばれる少なくとも１種の無機酸化物ゾルからな
る親水化剤を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性塗料組成物
及び硬化塗膜に関し、さらに詳しくは、耐汚染性、汚染
除去性に優れた上塗り塗膜を形成することができ、貯蔵
安定性に優れた硬化性塗料組成物、及びその硬化性塗料
組成物を塗布することにより得られる硬化塗膜に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】上塗り塗料は、被塗物に意匠性や外観性
を与えるために塗布されるものであり、これらの特性に
加えて、得られる塗膜には耐候性、耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐薬品性などの機能が求められてきた。と
ころが、近年、フッ素樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、ウ
レタン塗料などの高耐候性塗料が普及し、塗膜の長寿命
化が図られるに従って、塗膜に耐汚染性や汚染除去性と
いった汚染物質に対する抵抗性が求められるようになっ
た。この塗膜に耐汚染性や汚染除去性を与える技術とし
て、従来より界面活性剤やポリアルコキシポリシロキサ
ンオリゴマーなどの親水化剤を配合した塗料が用いられ
ている。しかしながら、これらの親水化剤は、塗膜中か
ら脱離し易く、耐汚染性が持続しない、塗膜の耐水性や
耐アルカリ性などの塗膜性能を低下させる、貯蔵安定性
が悪く塗料が増粘するなどの問題があった。また、従来
より、一般に用いられてきた、ポリオールとメラミン樹
脂を主成分とする熱硬化性塗料は、耐酸性が十分でな
く、酸性雨による侵食を受け、耐汚染性が低下する問題
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、耐汚染性、汚染除去性に優れた塗膜を形成す
ることができ、良好な貯蔵安定性を有する硬化性塗料組
成物、及びその硬化性塗料組成物から得られる硬化塗膜
を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を開発すべく種々の検討を重ねた結果、樹脂として、
特定のアルコキシポリエチレングリコール基を有するエ
ポキシ基含有樹脂を用い、このエポキシ基含有樹脂と反
応して架橋を形成する架橋剤を組合せ、さらに、親水化
剤として、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸
化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルから選ばれ
る少なくとも１種の無機酸化物ゾルを用いることによ
り、親水化剤の塗料中での安定化が可能で、また、塗膜
中からの脱離を防止することができることを見出し、こ
れらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（Ａ）１分子中に１個以上のエポキ
シ基を有するα，β‐不飽和単量体及び一般式（１）

【０００５】

【化３】 ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ’ （１）

【０００６】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、ｎは１〜３０
である。）で表されるα，β‐不飽和単量体を共重合し
て得られるエポキシ基含有樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分のエ
ポキシ基含有樹脂と反応して架橋を形成する架橋剤、及
び（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化
ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルから選ばれる
少なくとも１種の無機酸化物ゾルからなる親水化剤を含
有することを特徴とする硬化性塗料組成物を提供する。
また、本発明は、（Ｂ）成分が、１分子中に一般式
（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合して
Ｙをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ
は酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基を
２個以上有する化合物であり、場合により（Ｄ）加熱時
に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する上記の硬化性塗
料組成物を提供する。また、本発明は、（Ｄ）成分が、
ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和
した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混
合物、ルイス酸とトリアルキルホスファイトの混合物、
ルイス酸とジアルキルスルフィドの混合物、スルホン酸
エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物の群か
ら選ばれる少なくとも１種である上記の硬化性塗料組成
物を提供する。また、本発明は、（Ｃ）成分の親水化剤
が、平均粒径１００ｎｍ以下の無機酸化物ゾルである上
記の硬化性塗料組成物を提供する。また、本発明は、
（Ｃ）成分の親水化剤が、表面をシランカップリング剤
で処理された無機酸化物ゾルである上記の硬化性塗料組
成物を提供する。さらに、本発明は、上記の硬化性塗料
組成物を塗布することにより得られることを特徴とする
硬化塗膜を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂
を得るために使用される１分子中に１個以上のエポキシ
基を有するα，β‐不飽和単量体は、末端に不飽和基を
有し、かつ１分子中に１個以上のエポキシ基を有するも
のであれば、特に制限はない。不飽和基の数は、１分子
中に１個が好ましく、また、エポキシ基の数は１分子中
に１〜３個が好ましく、特に１個が好ましい。この１分
子中に１個以上のエポキシ基を有するα，β‐不飽和単
量体の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート単量体
が挙げられる。これらは一種単独で用いても、又は複数
種類用いてもよい。

【００１０】（Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂を得るた
めに使用される一般式（１）で表されるα，β‐不飽和
単量体は、式中において、Ｒが水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、好ましくは
メチル基であり、ｎが１〜３０であり、好ましくは３〜
２０であり、特に好ましくは４〜１５である。これらは
一種単独で用いても複数種類用いてもよい。（Ａ）成分
のエポキシ基含有樹脂において、一般式（１）で表され
るα，β‐不飽和単量体の含有量は、全単量体中１〜９
５質量％の割合であることが望ましい。この含有量が１
質量％未満であると、親水化剤の塗料中での安定性が不
十分となり、一方、９５質量％を超えると、得られる樹
脂に必要な架橋点を導入することができず、十分な耐候
性が得られない。親水化剤の塗料中での安定性を確保し
ながら、樹脂に適正な架橋点を導入するためには、一般
式（１）で表されるα，β‐不飽和単量体の含有量は、
全単量体中３〜７５質量％の割合であることがより望ま
しく、全単量体中５〜５０質量％の割合であることが特
に望ましい。

【００１１】 （Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂は、上
記α，β‐不飽和単量体の他に、その他のα，β‐不飽
和単量体を共重合して得られるものが好ましい。その他
のα，β‐不飽和単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、ノルマルラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキ
ルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸のシクロアルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸の芳香族炭化水素アルキ
ルエステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸の複素環式炭化水素アルキ
ルエステル、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３‐メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のビニル芳香族化合物、ビニルピロリドン等のビニ
ル複素環式化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリレートのアミノアルキルエ
ステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げら
れる。これらは一種単独で用いても複数種類用いてもよ
い。なお、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキ
ルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、２〜１４が
好ましく、４〜８が特に好ましい。その他のα，β‐不
飽和単量体は、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキル
エステル及びビニル芳香族化合物の３種から選ばれる２
種又は３種の組合せが好ましく、３種すべての組合せが
特に好ましい。（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のア
ルキルエステルと（メタ）アクリル酸のシクロアルキル
エステルの含有比率は、１：９〜９：１が好ましく、
３：７〜７：３が特に好ましい。（メタ）アクリル酸の
Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキルエステルとビニル芳香族化合物
の含有比率は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜
７：３が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸のシ
クロアルキルエステルとビニル芳香族化合物の含有比率
は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３が特に
好ましい。

【００１２】 （Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂におい
て、その他のα，β‐不飽和単量体の含有量は、全単量
体中１０〜９０質量％の割合であることがより好まし
く、全単量体中３０〜７０質量％の割合であることが特
に好ましい。（Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂は、上記
単量体を共重合することにより得られる。共重合は、例
えば溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの通
常の重合方法により、行えばよいが、溶液重合が好まし
い。溶液重合における溶媒は、後述する硬化性塗料組成
物における溶剤と同様なものが使用できる。共重合に際
しては、重合開始剤を使用することが望ましい。重合開
始剤としては、ラジカル重合開始剤などが好ましい。ラ
ジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニ
トリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート
等のアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シ
クロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチル
ヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオ
キシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げ
られる。（Ａ）成分のエポキシ基含有樹脂のエポキシ当
量は、樹脂当たり２００〜２０００ｇ／ｍｏｌが好まし
く、２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３０
０〜７００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。

【００１３】 （Ｂ）成分は、（Ａ）成分のエポキシ基
含有樹脂と反応して架橋を形成する架橋剤である。従っ
て、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のエポキシ基と反応する
反応性官能基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜５
０個有する。（Ｂ）成分の架橋剤の具体例としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンア
ミン類、イソホロンジアミン、１，３‐ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン等の環状脂肪族ポリアミン類、ジ
アミノジフェニルメタン、ｍ‐キシレンジアミン等の芳
香族ポリアミン類、塗料用ポリアミド樹脂、１，３，５
‐トリアジン‐２，４，６‐トリス‐カルバミン酸エス
テル又はそのオリゴマー、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸等の脂環式ポリカルボン酸、多価アルコールと酸無水
物のハーフエステル化合物、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂、１分子中に２個
以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂等が挙げら
れる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するア
クリル樹脂は、（１）アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸などの１分子中に１個以上のカルボ
キシル基を含有するα，β‐不飽和単量体と、その他の
α，β‐不飽和単量体を共重合させる、（２）２‐ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の１分子中に１個以上の水酸基
を有するα，β‐不飽和単量体と、その他のα，β‐不
飽和単量体を共重合させて得られる重合体に酸無水物を
反応させてハーフエステル化させるなどの方法で得られ
る。本発明において、（Ｂ）成分は、１分子中に一般式
（２）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜
１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合してＹ
をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙは酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物が
好ましい。この化合物は、前記の１分子中に２個以上の
カルボキシル基を有する化合物と一般式（３）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹ
は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテ
ル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子
又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を
持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させる
ことができる。前記一般式（２）及び（３）におけるＲ
^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ^３とＲ
^４は、互いに結合してＹをヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ^１、
Ｒ^２及びＲ^３の好ましいものとしては、水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基
であり、Ｒ^４の好ましいものとしては、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。

【００１８】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２
−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチ
ル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ
−オクタデシル基などが挙げられ、また、このアルキル
基には、シクロブチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素
数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペン
チル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。

【００１９】また、このアルキル基には、アラルキル基
も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１
−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチ
ル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１
−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられ
る。上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例
としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジ
メチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２
−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノ
ニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルフェニ
ル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチル
クレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げ
られ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、
キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフ
ェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。

【００２０】前記一般式（３）で表される化合物の具体
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｓｅｃーブチルビニルエーテル、ｔｅｒ
ｔーブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族
ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニ
ルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラ
ン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ
−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−
ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、
３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウ
ムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応す
る環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００２１】本発明の硬化性塗料組成物は、前記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を必須成分としている。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分中のエポキシ基
と、これと化学結合を形成しうる（Ｂ）成分中の反応性
官能基とが当量比０．２：１．０ないし１．０：０．２
の割合になるように各成分を含有させることが望まし
い。本発明の（Ｂ）成分の一般式（２）で表される官能
基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、
（Ａ）成分のエポキシ基と化学結合を形成するものであ
るが、この反応の他に分子内分極構造に基き、（Ａ）成
分のエポキシ基に直接付加反応を起こし得る。この際に
は、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機
物質の排出低減にも貢献することができる。

【００２２】（Ｃ）成分の親水化剤である無機酸化物ゾ
ルは、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジ
ルコニウムゾル、酸化アンチモンゾルから選ばれる１種
以上の無機酸化物ゾルである。これらの無機酸化物ゾル
のうち、好ましいのは酸化ケイ素ゾルである。又、これ
らの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給さ
れることが多く、有機溶剤系塗料の場合、所望の有機溶
媒中に相転換する方法を用いることができる。この相転
換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有
機溶媒を添加し、水を留出させる操作を繰り返すことに
より、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いるこ
とができる。有機溶媒としては、後述する硬化性塗料組
成物の溶剤と同様なものが挙げられる。酸化ケイ素ゾル
は、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリ
ウムに酸を加える等の方法で得ることができる。また、
市販品として、例えば、水分散体としてはスノーテック
スＯ、スノーテックスＮ（いずれも商品名、日産化学工
業（株）製）等が、有機溶媒分散体としては、スノーテ
ックスＩＰＡ−ＳＴ、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ
（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）等が挙げら
れる。これらの無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】また、無機酸化物ゾルは、シランカップリ
ング剤で表面処理したものが好ましく、特に酸化ケイ素
ゾルをシランカップリング剤処理したものが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。また、市販品としては、Ａ‐１６２、Ａ‐１６３、
ＡＺ‐６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー(株)
製）等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例え
ば、市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２
（いずれも商品名、信越化学工業(株)製）等もシランカ
ップリング剤として用いることができる。シランカップ
リング剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２４】シランカップリング剤で表面処理を行う場
合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾル
の不揮発分に対して１〜１００質量％が好ましく、５〜
５０質量％がより好ましい。また、処理温度は、特に制
限ないが、通常２０〜１００℃の温度範囲で行われるこ
とが好ましく、特に３０〜９０℃の範囲で行われること
が好ましい。また、無機酸化物ゾルの平均粒径は、１０
０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの含有
割合は、該無機酸化物ゾルの不揮発分として（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の不揮発分に対し
て１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好
ましい。ここで、（Ｃ）成分が１質量％未満の場合、充
分な耐汚染性、汚染除去性が得られないため好ましくな
く、また、（Ｃ）成分が６０質量％を超える場合には、
塗料の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。

【００２５】本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応
じて、酸触媒を含有させることができる。酸触媒として
は、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸
モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリ
ン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプ
ロトン酸、ＢＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ
_３、ＺｎＣｌ_２などのルイス酸等を挙げることができ
る。酸触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を組合せて使用してもよい。また、（Ｂ）成分が１分子
中に一般式（２）で表される官能基を２個以上有する化
合物である場合は、酸触媒の代わりに（Ｄ）成分として
加熱時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることが
好ましい。（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、ブレ
ンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した
化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合
物、ルイス酸とトリアルキルホスファイトの混合物、ル
イス酸とジアルキルスルフィドの混合物、スルホン酸エ
ステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物等が挙げ
られる。熱潜在性酸触媒は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を組合せて使用してもよい。酸触媒又は
（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の不
揮発分の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量
部が好ましく、０．２〜５質量部が特に好ましい。

【００２６】 また、本発明の硬化性塗料組成物には、
上記成分以外に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
トリアジン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線
吸収剤等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤
等の光安定剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト
系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止
剤、有機樹脂微粒子、脂肪酸アマイド系ワックス、ポリ
アマイド系ワックス、ポリエチレン系ワックス、酸化ポ
リエチレン系ワックス、シリカ、有機ベントナイト、尿
素化合物系粘性調整剤等の粘性調整剤、シリコーン系表
面処理剤、ビニル化合物系表面調整剤等の表面調整剤、
シリコーン系消泡剤、ビニル化合物系消泡剤等の消泡剤
等の添加剤を適宜配合することができる。また、着色顔
料として、酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、赤色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機系着色顔料、フタロシア
ニンブルー、スレンブルー、フタロシアニングリーン、
不溶性アゾ、溶性アゾ、ペリレン、キナクリドンレッ
ド、チオインジゴレッド、ジオキサジンバイオレット、
アンスラピリミジンイエロー、キノフタロンイエロー等
の有機系着色顔料、光輝剤としてアルミニウム紛、ニッ
ケル紛、パールマイカ等を適宜配合することができる。
また、親水化剤として、無機酸化物ゾルに加えて、ポリ
アルコキシポリシロキサン（アルキルシリケートオリゴ
マー）等を併用することもできる。

【００２７】 さらに、本発明の硬化性塗料組成物に
は、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤の具体
例としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、芳香族石油ナフサ、ソルベッソ＃１００（エクソ
ン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソ
ン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸ｎ‐ブチ
ル、プロピオン酸ｎ‐ペンチル等のエステル及びエーテ
ルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、エチル正
ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプ
ロピルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶
媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて
用いてもよい。

【００２８】溶剤の配合量は、硬化性塗料組成物を塗布
できる粘度に調整するように適宜選定すればよい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計不揮発分
１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましく、有
機溶媒を使用する場合の下限量は１質量部以上が好まし
い。本発明の硬化性塗料組成物の硬化に要する温度及び
時間については、適宜選定すればよいが、通常５０〜３
００℃の範囲の温度で、５秒ないし１時間程度加熱する
ことにより、硬化が完了する。

【００２９】 本発明の硬化性塗料組成物は、金属素
材、樹脂素材等の被塗物に塗布する上塗り塗料に用いる
ことができる。本発明の硬化性塗料組成物は、被塗物上
に上塗り塗料としてそのまま塗布されるか、あるいは下
塗り、中塗り塗膜上に塗布される。塗布仕様としては、
単独での１コート塗装、ベースコートとの組み合わせで
の２コート塗装、３コート塗装あるいは、上塗り塗膜上
のオーバーコート塗装が可能である。本発明の硬化性塗
料組成物は、クリヤー塗料として、また、顔料あるいは
光輝剤を含むエナメル塗料として使用することができ
る。

【００３０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら
制限されるものではない。

【００３１】（製造例１及び２） （Ａ）成分の化合物Ａ‐１溶液及び化合物Ａ‐２溶液の
製造 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反
応容器に、それぞれ反応溶剤としてキシレン７９０質量
部を仕込み、撹拌下で加熱して、１４０℃を保った。次
に１４０℃の温度で、表１記載の組成（質量部）の単量
体、重合開始剤を２時間かけて滴下ロートより滴下し
た。滴下終了後１４０℃の温度を２時間保ったところで
反応を終了し、化合物Ａ‐１溶液及び化合物Ａ‐２溶液
を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】注 １）表中の略号は以下の通りである。 Ｓｔ：スチレン ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ｎ-ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ｎ-ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＰＭＥ‐４００：プレンマーＰＭＥ‐４００（商品名、
日本油脂（株）製、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−
（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３（ｎ≒９）） ＴＢＰＢ：ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート

【００３４】（製造例３） （Ｂ）成分の化合物Ｂ−１溶液の製造 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、ト
リメチロールプロパン１４０質量部、キシレン２４０質
量部、無水コハク酸３１０質量部を混合し、１４０℃で
８時間加熱した。５０℃まで冷却し、ｎ‐ブチルビニル
エーテル３１０質量部を加え、５０℃で８時間保持し、
９８０質量部の化合物Ｂ‐１を得た。

【００３５】（製造例４） （Ｃ）成分の酸化ケイ素ゾルＣ−１の製造 撹拌機、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還
流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に、スノーテ
ックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）
製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：３０ｎｍ、固
型分：３０質量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１
０００質量部およびＡ‐１６３（商品名、日本ユニカー
（株）製、シランカップリン剤、メチルトリメトキシシ
ラン）４０質量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保
持することにより、シランカップリング剤で表面処理さ
れた酸化ケイ素ゾルＣ−１（平均粒径：３２ｎｍ）１０
２０質量部を得た。

【００３６】（実施例１、２及び比較例１、２）表２に
記載の原材料・配合（質量部）でクリヤー塗料を作成し
た。２Ｌのステンレススチール製容器に、表２の原材料
を順に仕込み、ディスパーで１５分間撹拌し、クリヤー
塗料を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】注１）表中の略号は以下の通りである。 ＭＩＢＫ‐ＳＴ：スノーテックスＭＩＢＫ‐ＳＴ（商品
名、日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾル） ＭＳ−５６：商品名、三菱化学（株）製、ポリアルコキ
シポリシロキサン ネイキュア２５００Ｘ：商品名、米国キングインダスト
リーズ社製、スルホン酸系硬化触媒 チヌビン４００：商品名、チバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製、紫外線吸収剤 チヌビン１２３：商品名、チバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製、紫外線吸収剤 ポリフローＮｏ.８５：商品名、共栄社化学（株）製、
レベリング剤

【００３９】＜貯蔵安定性＞クリヤー塗料の貯蔵安定性
について以下の方法で評価を行い、その評価結果を表３
に示した。 （１）貯蔵安定性試験（２０℃保管３カ月）：容量３０
０ｍｌの蓋付きガラス容器に、２００ｇの塗料を入れ、
２０℃の恒温槽に３カ月静置した。３ヶ月後、塗料の状
態を観察した。 （２）貯蔵安定性試験（４０℃保管１カ月）：容量３０
０ｍｌの蓋付きガラス容器に、２００ｇの塗料を入れ、
４０℃の恒温槽に１カ月静置した。１ヶ月後、塗料の状
態を観察した。

【００４０】

【表３】

【００４１】（実施例３、４及び比較例３、４）上記実
施例１、２及び比較例１、２で得た各塗料組成物をソル
ベッソ１００（商品名、エクソン化学（株）社製、芳香
族炭化水素系有機溶剤）で粘度２５秒（フォードカップ
Ｎｏ.４／２０℃）に調整して、上塗り用クリヤー塗料
を調製した。調製した上塗りクリヤー用塗料を用いて、
２コート１ベーク仕様による上塗り塗膜を以下にように
形成した。厚さ０.８ｍｍのリン酸亜鉛化成処理鋼鈑
に、エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が約２０μ
ｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間焼付を
行った後、自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が約３０μｍ
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼付を行って中塗り塗装鋼鈑を作成し、試験用素材とし
た。この中塗り塗装鋼鈑に、自動車用上塗りベースコー
ト塗料「ベルコートＮｏ.６０１０ホワイト」（商品
名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚約１５μｍとなるよ
うにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置した後、上
記の上塗りクリヤー用塗料組成物を乾燥膜厚が約４０μ
ｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０
分間焼付を行い、上塗り塗膜を形成した。上記の方法で
得られた上塗り塗膜の塗膜性能試験を以下の手法で行っ
た。

【００４２】＜塗膜特性の評価方法＞ （３）耐汚染性 屋外において、南向き、水平から３０度の角度に試験板
を設置し、曝露した。試験前及び６ヶ月後の試験板の色
を色差計（スガ試験機（株）製、ＳＭ‐７‐ＣＨ型）で
Ｌａｂ値を測定し、曝露後のＬａｂ値から未曝露時のＬ
ａｂ値を引くことにより色差ΔＥ値を算出し、耐汚染性
を判定した。このΔＥ値が０に近いほど耐汚染性に優れ
る。 （４）汚染除去性 屋外において、南向き、水平から３０度の角度に試験板
を設置し曝露した。３ヶ月間の曝露の後、試験板を洗浄
した。洗浄は、５ｋｇ／ｃｍ^２に加圧した水を、口径１
ｍｍのノズルから噴射させることにより行った。水の噴
射は、ノズル先端を試験板に対して垂直から４５度の角
度で、１０ｃｍの距離に保ち、３０秒間行った。試験前
および洗浄前および洗浄後の試験板の色（Ｌａｂ値）
を、色差計（スガ試験機（株）製、ＳＭ‐７‐ＣＨ型）
で測定し、試験前と洗浄前の色差ΔＥ_１と試験前と洗浄
後の色差ΔＥ_２とから、汚染除去率を算出した。この汚
染除去率の値が大きいほど、汚染除去性に優れる。 汚染除去率（％）＝１００−{（試験前と洗浄後の色差
ΔＥ_２）÷（試験前と洗浄前の色差ΔＥ_１）×１００}

【００４３】（５）塗膜硬度 ＪＩＳ Ｋ５６００‐５．４ 引っかき硬度（鉛筆法）
に基づき塗膜硬度を測定した。 （６）外観性 変角光沢計（スガ試験機（株）製、ＵＧＶ‐５０型）に
より、６０度光沢値を測定した。 （７）耐候性 キセノン耐候性試験で１，５００時間の促進耐候性試験
を行い、試験前の６０度光沢値と試験後の６０度光沢値
の値から、光沢保持率を算出した。 （光沢保持率（％）＝試験後の光沢値÷試験前の光沢値
×１００） なお、キセノン耐候性試験の試験条件は、放射照度１８
０Ｗ／ｍ^２、照射時温度６３±３℃（ブラックパネル温
度）、照射時湿度５０±５％ＲＨ、降雨時温度２８±３
℃（雰囲気温度）、降雨時湿度９５％ＲＨ以上、降雨サ
イクル３６０分間照射中に２４分間で行った。表４に塗
膜性能評価結果を示した。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、耐汚染性、
汚染除去性に優れた上塗り塗膜を形成することができ、
かつ優れた貯蔵安定性を有するという効果を得ることが
できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AK08 AK10 AK11 DB17 DB18 DB21 DB22 DB23 DB24 DC02 DC06 DC09 DC14 DC45 FA03 FA05 GA06 GA19 GA20 JA01 4J038 CC021 CC081 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH131 CH141 CH171 CH201 CJ031 CJ151 CK031 DB221 DD001 DF041 GA07 HA166 HA446 JA39 JA41 JB04 JB05 JB07 JB23 JC14 KA03 KA04 KA06 MA10 NA05 NA06 NA26 PA07 PA19 PB07 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に１個以上のエポキシ基
   を有するα，β‐不飽和単量体及び一般式（１） 【化１】 ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｒ’ （１） （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はメチ
   ル基又はエチル基であり、ｎは１〜３０である。）で表
   されるα，β‐不飽和単量体を共重合して得られるエポ
   キシ基含有樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分のエポキシ基含有樹
   脂と反応して架橋を形成する架橋剤、及び（Ｃ）酸化ア
   ルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾ
   ル及び酸化アンチモンゾルから選ばれる少なくとも１種
   の無機酸化物ゾルからなる親水化剤を含有することを特
   徴とする硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が、１分子中に一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基
   であって、Ｒ^３とＲ^４はたがいに結合してＹをヘテロ原
   子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又
   はイオウ原子である）で表される官能基を２個以上有す
   る化合物であり、場合により（Ｄ）加熱時に活性を示す
   熱潜在性酸触媒を含有する請求項１記載の硬化性塗料組
   成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分が、ブレンステッド酸あるい
   はルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸と
   トリアルキルホスフェートの混合物、ルイス酸とトリア
   ルキルホスファイトの混合物、ルイス酸とジアルキルス
   ルフィドの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エス
   テル類、オニウム化合物の群から選ばれる少なくとも１
   種である請求項２記載の硬化性塗料組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の親水化剤が、平均粒径１０
   ０ｎｍ以下の無機酸化物ゾルである請求項１〜３のいず
   れかに記載の硬化性塗料組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分の親水化剤が、表面をシラン
   カップリング剤で処理された無機酸化物ゾルである請求
   項１〜４のいずれかに記載の硬化性塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性
   塗料組成物を塗布することにより得られることを特徴と
   する硬化塗膜。