BR112015021340B1

BR112015021340B1 - Composição de revestimento, método de revestimento de um substrato, e substrato

Info

Publication number: BR112015021340B1
Application number: BR112015021340-5A
Authority: BR
Inventors: Cathy Li; Timothy I. Memmer; Derek Scavuzzo; Daniel Bode
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International B.V.
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2022-05-10
Also published as: US10865324B2; AU2014230938B2; CA2904159C; CA2904159A1; PL2970682T3; KR20150128758A; MX2015011950A; AU2014230938A1; RU2660133C2; RU2015142519A; ZA201506222B; CN110627949A; BR112015021340A2; EP2970682B2; WO2014139973A1; PL2970682T5; HK1218132A1; EP2970682B1; KR102325152B1; EP2970682A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, MÉTODO DE REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, E SUBSTRATO. A presente invenção refere-se a emulsões de látex híbridas que podem ser usadas na formação de composições de revestimento tendo boa resistência a manchas, resistência à abrasão, resistência à bolha e resistência à dureza e ao risco. Em algumas realizações, as composições de revestimento são usadas para revestir substratos tais como latas e materiais para embalagem para o armazenamento de alimentos e bebidas. As emulsões de látex híbridas da invenção podem ser preparadas pela mistura de um componente de monômero etilenicamente insaturado e um estabilizador em um veículo para formar uma emulsão de monômero e reação da emulsão de monômero com um iniciador para formar uma emulsão de látex híbrida. O componente de monômero etilenicamente insaturado pode incluir um composto de organossilano, que pode incluir um grupo orgânico reativo e um alcoxissilano inorgânico hidrolisável.

Description

HISTÓRICO DA INVENÇÃO 1. CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a emulsões de látex híbridas, composições de revestimento formadas de emulsões de látex híbridas, métodos de revestimento dos substratos com as composições de revestimento e substratos revestidos com as composições de revestimento.

2. DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[002] As composições de revestimento formadas de resinas de epóxi foram usadas para revestir embalagens e recipientes para alimentos e bebidas. Embora o peso de evidência científica, como interpretado pelas principais agências reguladoras de segurança alimentar global nos Estados Unidos, Canadá, Europa e Japão, mostre que os níveis de bisfenol A aos quais os consumidores são expostos com os revestimentos com base em epóxi comerciais atuais sejam seguros, alguns consumidores e proprietários de marcas continuam a expressar preocupação e um revestimento que não contenha bisfenol A ou qualquer outro disruptor endócrino é desejável.

[003] O documento WO 2010/97353 comumente cedido descreve a preparação de emulsões de látex usadas nas composições de revestimento úteis para o acondicionamento de revestimento de bebidas dentro de aplicações de spray. A publicação de patente comumente cedida WO 2012/089747 descreve a preparação de emulsões de látex núcleo-casca (“core-shell”) para aplicações finais de bebidas. Tais emulsões de látex não alcançaram o desempenho de revestimentos com base em epóxi e não foram usados com sucesso em uma base comercial como composições de revestimento para alimento e bebida.

[004] Há uma necessidade de produzir composições de revestimento que não contenham bisfenol A ou que sejam substancialmente livres de bisfenol A. Também há uma necessidade de produzir composições de revestimento que não contenham resinas fenólicas ou que sejam substancialmente livres de resinas fenólicas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção provê uma alternativa para resinas de epóxi que ainda permita a cura de livre de formaldeído e fenol ou substancialmente livre de fenol, uma resistência a manchas, capacidade de replicar e possa suportar bebidas difíceis de segurar. As composições de revestimento da invenção podem ser feitas com um processo simples, não exigindo polímeros múltiplos ou estágios de processamento para alcançar o efeito destinado.

[006] As emulsões de látex híbridas da invenção podem ser preparadas por um processo de sol-gel para incorporar grupos funcionais de auto-reticulação nas partículas de emulsão de látex híbrida para ajudar a aumentar o teor de gel da partícula de emulsão de látex híbrida e resistência a manchas. Estas emulsões de látex híbridas podem ser usadas na preparação de composições de revestimento livres ou substancialmente livres de resinas fenólicas adequadas, inter alia, como revestimentos de embalagem para embalagem de alimentos e bebidas e recipientes, incluindo fechos de fácil abertura internas e externas de cerveja e bebida. Fechos de fácil abertura internas e externas para recipientes de cerveja e bebida são tipicamente fabricadas primeiro revestindo uma folha plana de um substrato de metal, aquecendo o substrato revestido e a seguir estampando ou moldando o substrato revestido no formato desejado. Os revestimentos para fechos de latas de cerveja e bebidas podem ser aplicadas nos pesos da película de cerca de 1 miligrama por polegada quadrada a cerca de 15 miligramas por polegada quadrada em uma linha de revestimento de bobina com alta velocidade. As linhas de revestimento de bobina com alta velocidade exigem um material de revestimento que seque e cure dentro de alguns segundos visto que ele é aquecido muito rapidamente até uma temperatura de pico de metal que pode variar de cerca de 200 a cerca de 300 °C.

[007] Os compostos de organossilano tais como os alcoxissilanos podem ser incorporados nas emulsões de látex híbridas da presente invenção para ajudar a formar películas autorreticuláveis. Como um resultado, as emulsões de látex híbridas de copolímero de organossilano acrilato podem ser preparadas com propriedades específicas projetadas para tirar vantagem da estabilidade térmica e à não poluição com repelência de água combinada do compostos de organossilano, assim como a resistência mecânica e coesividade da matriz de acrílico.

[008] Embora a literatura anterior sujira que os compostos de organossilano melhorem a adesão, os inventores atuais descobriram que o composto de organossilano também melhora um parâmetro crítico para a qualidade para a embalagem de alimentos e bebidas e recipientes, especialmente revestimentos para fechos de cerveja e bebidas. No documento comumente cedido WO 2010/97353, uma resistência à esterilização foi difícil de alcançar com uma alta espessura de película. Na invenção atual com a inclusão de um composto de organossilano, a composição de revestimento pode ter um maior teor de gel que permite maiores pesos de película enquanto ainda alcançando películas livres de manchas após a esterilização. As películas mais espessas da presente invenção satisfazem as exigências globais de uso de fechos para cerveja e bebidas.

[009] A presente invenção inclui métodos para a preparação de emulsões de látex de copolímero de organossilano-acrilato híbridas estáveis (tais como emulsões de látex de copolímero de organossilício-acrilato híbridas) pela polimerização da emulsão ou polimerização de miniemulsão. Em algumas realizações da invenção, uma emulsão de látex híbrida é preparada por um método compreendendo as etapas de mistura de um componente de monômero etilenicamente insaturado e um estabilizador em um veículo para formar uma emulsão de monômero e a reação da emulsão de monômero com um iniciador para formar uma emulsão de látex híbrida, em que o componente de monômero etilenicamente insaturado compreende um composto de organossilano e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que não é um composto de organossilano. A mistura de componente de monômero etilenicamente insaturado e estabilizador no veículo pode ser realizada usando um misturador Ross de alto cisalhamento por cerca de 10 minutos em velocidade média e então cerca de outros 10 minutos em alta velocidade (>10.000 rpm) para alcançar partículas estáveis. Esta mistura, com uma solução iniciadora, pode ser bombeada para dentro de um reator para formar emulsões de látex híbridas.

[010] Em algumas realizações da invenção, uma emulsão de látex híbrida é usada por si só como uma composição de revestimento ou usada na formação de uma composição de revestimento para embalagem de alimentos e bebidas e recipientes. Em algumas realizações da invenção, a emulsão de látex híbrida pode ser misturada com um composto de organossilano, tal como uma dispersão de sílica coloidal, para melhorar a resistência a manchas, resistência à abrasão, resistência à bolha e resistência à dureza e ao risco. Em adição, as emulsões de látex híbridas e as composições de revestimento da invenção também podem ser preparadas sem um composto fenólico.

[011] A presente invenção também inclui métodos de revestimento do substrato com uma composição de revestimento tendo emulsões de látex híbridas e substratos revestidos com as composições de revestimento.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[012] A presente invenção inclui substratos revestidos pelo menos em parte, com uma composição de revestimento da invenção e métodos para revestimento dos substratos. O termo “substrato” como usado neste documento inclui, sem limitação, latas, latas de metal (tal como alumínio), fechos de fácil abertura de cerveja e bebidas, embalagens, recipientes, receptáculos ou quaisquer partes dos mesmos, usadas para segurar, tocar ou entrar em contato com qualquer tipo de alimento ou bebida. Também, os termos “substrato”, “lata(s) de alimento”, “recipientes de alimento” e similares incluem, para exemplo não limitativo, “fechos de lata”, que podem ser estampadas de estoque de fechos de lata e usados na embalagem de bebidas.

[013] A presente invenção inclui métodos para a preparação de uma emulsão de látex híbrida misturando um componente de monômero etilenicamente insaturado e um estabilizador em um veículo para formar uma emulsão de monômero, e para a reação da emulsão de monômero com um iniciador para formar a emulsão de látex híbrida, em que o componente de monômero etilenicamente insaturado compreende um composto organossilano e, pelo menos, um monômero etilenicamente insaturado que não é um composto organossilano. Em algumas realizações, o composto organossilano está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 30% em peso de sólidos de polímeros totais na emulsão de látex híbrida. Em algumas realizações, o estabilizador está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5,0% em peso de sólidos poliméricos totais na emulsão de látex híbrida.

[014] Em algumas realizações da invenção, uma emulsão de látex híbrida é preparada pela polimerização da miniemulsão. Neste processo, o componente de monômero etilenicamente insaturado, o estabilizador e o veículo podem ser misturados usando um misturador de Ross de alto cisalhamento por cerca de 10 minutos em velocidade média e depois mais 10 minutos em velocidade alta (>10.000 rpm) para obter partículas estáveis. Esta mistura, com uma solução iniciadora pode ser bombeada para um reator para formar uma emulsão de látex híbrida.

[015] Em algumas realizações da invenção, uma emulsão de látex de núcleo-casca (core-shell) híbrida pode ser preparada de um componente de monômero etilenicamente insaturado, um estabilizador compreendendo um ácido forte e um iniciador. O componente de monômero etilenicamente insaturado pode incluir um composto organossilano que se torna presente no núcleo ou na casca da emulsão de látex de núcleo-casca híbrida. As emulsões de látex de núcleo-casca híbridas da presente invenção podem compreender uma estrutura de partícula de látex homogênea e/ou uma estrutura de partícula de látex não homogênea. A estrutura da partícula de látex núcleo-casca pode ser controlada pelos processos de polimerização. Tais estruturas de partícula são geralmente preparadas por uma série de sequências de polimerização de emulsão consecutivas com tipos de monômero diferentes, onde o monómero de segundo estágio é polimerizado na presença de partículas de látex de semente. Em algumas realizações, a emulsão de látex híbrida é reagida com um neutralizador para formar uma composição de revestimento.

[016] As emulsões de látex híbridas da invenção podem ser preparadas usando um componente de monômero etilenicamente insaturado, tendo um composto organossilano e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, que não seja um composto organossilano. O composto organossilano pode incluir, sem limitação, 3-trimetoxissilil propil metacrilato (MPS), 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano, 3- glicidiloxipropiltrietoxissilano, 3- glicidiloxipropiltrimetoxissilano, aminoetilaminopropiltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano (VTES), tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano, sílica coloidal, partículas de sílica inorgânicas e similares ou uma combinação destes.

[017] Quando VTES ou MPS, por exemplo, está presente na mistura de componente de monômero etilenicamente insaturado, três conjuntos de reação química podem ocorrer simultaneamente (dependendo das condições de reação, tais como pH, temperatura e composições de monômero). Primeiro, um monômero de silano organossilano (tal como MPS) pode ser incorporado na cadeia de polímero pela reação de copolimerização de radical livre, representada no Esquema 1 abaixo. No Esquema 1, R1 pode ser hidrogênio ou um grupo metila, R2, R3 e R4 cada um pode ser um grupo metila, etila, isopropóxi ou fenila, R5 pode ser hidrogênio, um grupo metila, etila, butila, ou 2-etilhexila, tal como um grupo 2- hidroxietila ou hidroxil propila. A reação de polimerização pode incluir tanto uma reação de polimerização radical de monômeros acrilato e uma reação de condensação de hidrólise do composto organossilano. Em segundo lugar, os grupos trimetoxissilila e os grupos hidroxila no copolímero podem sofrer reações de hidrólise e policondensação resultando em reticulação das emulsões de látex híbridas como esquematicamente representadas no Esquema 2. No Esquema 2, a quantidade de composto organossilano incorporada na cadeia do copolímero pode depender do tensoativo específico, mistura de componente de monômero etilenicamente insaturado, temperatura e pH. A hidrólise de um alcoxissilano foi comprovada com ambos catalisadores ácidos e básicos. O controle de pH bom é necessário para minimizar a reticulação prematura durante a polimerização. A taxa de hidrólise mínima pode ocorrer a um pH neutro para a maioria dos sistemas. Se um alcoxissilano estericamente impedido é usado, por exemplo, um alquiltri- isopropoxissilano em vez de um alquiltrimetoxissilano, a reticulação menos prematura pode resultar em comparação com um metacriloxipropiltri-isopropoxissilano.

ESQUEMA 2 - ESQUEMA DE REAÇÃO PARA AS REAÇÕES DE HIDRÓLISE/CONDENSAÇÃO DE LÁTEX HÍBRIDA

[018] Em algumas realizações, a emulsão de látex híbrida pode ser neutralizada. O neutralizador pode incluir, sem limitação, amônia, uma amina terciária, tal como, para exemplo não limitativo, dimetiletanolamina, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol, tributilamina ou uma combinação destes. Para exemplo não limitativo, o neutralizador pode ser empregado em uma quantidade de até cerca de 100% com base na quantidade de ácido de ser neutralizado no sistema.

[019] A um pH mais elevado, grupos silanol do composto organossilano e grupos hidroxila de um composto acrilato do componente de monômero etilenicamente insaturado, que estão presentes na cadeia de polímero de látex podem sofrer uma reação de condensação. As taxas de reação de condensação podem aumentar mediante aumento do pH e/ou a temperatura que resulta em redes interpenetradas altamente reticuladas mostradas no Esquema 3. As partículas de sílica inorgânicas do composto organossilano podem dispersar no polímero orgânico resultante para formar partículas de emulsão de látex híbridas. A formação de uma rede de sílica pode melhorar a estabilidade térmica, resistência mecânica, resistência a manchas das partículas de emulsão de látex híbrida em uma película revestida.

ESQUEMA 3 - PARTÍCULA DE REDE INTERPENETRADA DE LÁTEX HÍBRIDA

[020] Em algumas realizações, o composto organossilano pode funcionar como um agente de acoplamento para conectar a fase inorgânica da emulsão de látex híbrida para a fase orgânica da emulsão de látex híbrida. Os compostos de sílica inorgânicos, tais como tetraetoxissilano (TEOS), tetrametoxissilano (TMOS), metiltrimetoxissilano, fenil trietoxissilano e similares, e suas misturas podem ser incorporados às partículas de emulsão de látex. Os grupos vinila presentes no composto organossilano podem reagir com vários monômeros etilenicamente insaturados, e grupos trimetóxi presentes no composto organossilano podem sofrer hidrólise para formar compostos silanol. Os compostos silanol podem reagir com os grupos silanol do composto organossilano para formar um polímero inorgânico. Em algumas realizações, uma dispersão de sílica coloidal, tal como sem limitação a Bindzil® CC301, pode ser misturada com a emulsão de látex híbrida para aumentar a dureza, resistência à abrasão e resistência a risco da emulsão de látex híbrida.

[021] O composto organossilano pode ser polimerizado com o componente etilenicamente insaturado para formar uma rede interpenetrada, tal como a rede interpenetrada mostrada no Esquema 4. Em uma rede interpenetrada, as reações de condensação dos grupos silanol no composto organossilano formam pontes Si-O-Si que reticulam as cadeias de polímero. A rede interpenetrada é definida como a notação convencional Tn, onde T designa uma unidade trifuncional, e n é o número de átomos de O em ponte em torno do átomo de silício. No Esquema 4, TO pode ser um trissilanol ou um trialcoxissilano. T3 tem mais rede reticulada no Esquema 4. A rede interpenetrada pode melhorar a resistência a manchas e retorta para a emulsão de látex híbrida.

ESQUEMA 4 - UMA REDE INTERPENETRADA

[022] Em algumas realizações, os compostos organossilanos podem funcionar como um agente de acoplamento, incluindo um ou mais grupos orgânicos reativos e um ou mais grupos inorgânicos hidrolisáveis. O grupo orgânico reativo pode incluir um grupo vinila, um grupo epóxi, um grupo amino e similares ou uma mistura destes. Os grupos inorgânicos hidrolisáveis podem incluir um grupo alcoxissilila. Contempla-se que a natureza dupla do composto organossilano permite que o composto organossilano reaja com ambos os polímeros orgânicos e inorgânicos, como mostrado no Esquema 5.

ESQUEMA 5 - UM POLÍMERO ORGÂNICO ÁCIDO REAGE COM 3- GLICIDILOXIPROPILTRIALCOXISSILANO (R PODE SER UM GRUPO METILA OU ETILA)

[023] As emulsões de látex híbridas da presente invenção podem ter uma estrutura de partícula de látex relativamente homogênea e/ou uma estrutura de partícula de látex não homogênea. A estrutura de partícula de látex híbrida pode ser controlada pelos processos de polimerização, incluindo para o exemplo não limitativo, um processo de polimerização com múltiplos estágios. Tais estruturas de partícula são geralmente preparadas por uma série de sequências de polimerização de emulsão consecutivas com tipos de monômero diferentes, onde o monómero de segundo estágio é polimerizado na presença de partículas de látex de semente.

[024] As composições de revestimento da invenção são adequadas para aplicações de revestimento de embalagens, tais como aplicações de fechos de bebida com um tempo de cura inferior a 15 segundos. Em algumas realizações, as composições de revestimento têm um teor de gel superior a cerca de 50 ou superior a cerca de 90.

[025] As estruturas de partículas de látex híbridas da invenção permitem a incorporação de níveis inferiores de monômeros de ácido, que contribuem para melhor resistência a manchas e adesão aceitável em um substrato. Níveis inferiores de monômeros ácidos, tais como quantidades de cerca de 0,5 a cerca de 10%, ou cerca de 1,2 a cerca de 5% com base no teor de sólidos totais da mistura de componente de monômero etilenicamente insaturado podem ser usados na polimerização da emulsão.

[026] As emulsões de látex híbridas usadas na presente invenção podem ser preparadas em algumas realizações por técnicas conhecidas na técnica, tais como, sem limitação, polimerização de suspensão, polimerização interfacial e polimerização de emulsão. As técnicas de polimerização da emulsão para preparar emulsões de látex dos componentes de monômero etilenicamente insaturados são bem-conhecidas nas técnicas de polímero, e qualquer técnica de emulsão de látex convencional pode ser usada, tal como para exemplo não limitativo, e processos de batelada de dose única e múltipla e processos contínuos. Em algumas realizações, um componente de monômero etilenicamente insaturado (que pode incluir e/ou funcionar como um reticulador) é preparado e adicionado em diferentes estágios, ao vaso de polimerização. A ordem de adição de monômero (tal como hidroxila, organossilano e monômeros ácidos) pode ser na ordem de mais hidrofóbico para mais hidrofílico, que pode ajudar a aumentar a resistência de retorta, estabilizar as partículas de látex e prover boa umectação e aderência a substratos revestidos. O componente de monômero etilenicamente insaturado (tal como glicidil metacrilato, glicerol dimetacrilato, 1,4-butanodiol dimetacrilato ou uma combinação destes) pode incluir e/ou funcionar como um reticulador para aumentar as propriedades mecânicas da película e resistência à abrasão. O componente de monômero etilenicamente insaturado pode ser variado durante o curso da polimerização, tal como, para exemplo não limitativo, alterando a composição do componente de monômero etilenicamente insaturado sendo alimentado dentro do vaso. Ambas as técnicas de polimerização de estágio único ou múltiplo podem ser usadas. Em algumas realizações, as emulsões de látex híbridas são preparadas usando uma emulsão de monômero de semente para controlar o número e o tamanho das partículas produzidas pela polimerização da emulsão. O tamanho da partícula das partículas de polímero de emulsão de látex híbridas é controlado em algumas realizações, ajustando a carga tensoativa inicial.

[027] Há pelo menos várias maneiras diferentes de reticular a emulsão de látex híbrida, a fim de aumentar o peso molecular. Em uma realização, a emulsão de látex híbrida pode ser reticulada por pelo menos um componente de monômero etilenicamente insaturado, tal como tripropilenoglicol di(met)acrilato, dietilenoglicol di(met)acrilato, etilglicol di(met)acrilato, 1,6-hexanodiol di(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, ou uma combinação destes. Em outra realização, se a emulsão de látex híbrida tem grupos funcionais, tais como ácido de metacrilato, a emulsão de látex híbrida pode ser reticulada por grupos glicidila, tais como sem limitação de glicidil metacrilato. Em uma terceira realização, se a emulsão de látex híbrida tem monômeros de grupo funcional hidroxila, tais como sem limitação, hidroxipropil metacrilato, a emulsão de látex híbrida pode ser reticulada com uma resina fenólica para obter propriedades físicas adequadas da emulsão de látex híbrida em um substrato.

[028] Reticuladores adequados podem incluir, entre outros, ureia-formaldeído, fenol-formaldeído, benzoguanamina formaldeído, resinas fenólicas e combinações destes. Em algumas realizações da invenção, o componente de monômero etilenicamente insaturado pode incluir e/ou funcionar como o reticulador. Além disso, o reticulador pode ser adicionado como um componente separado do componente de monômero etilenicamente insaturado. Em algumas realizações, a quantidade de reticulador é de cerca de 0,1 a cerca de 30% em peso com base no teor de sólidos de polímero totais na emulsão de látex híbrida. O reticulador pode ajudar a melhorar a resistência química e/ou resistência a manchas da água. No entanto, se a quantidade de reticulador for muito alta, a película pode perder a flexibilidade.

[029] As estruturas da partícula de emulsão de látex híbrida podem ser controladas pelos processos de polimerização. As partículas de emulsão de látex híbrida podem ser preparadas por uma série de sequências de polimerização de emulsão consecutivas com tipos de monômero diferentes, onde o monômero de segundo (terceiro etc.) estágio é polimerizado na presença de partículas de látex de semente. Estas partículas de semente podem ser preparadas em uma etapa separada ou formadas in situ durante a polimerização da emulsão.

[030] O componente de monômero etilenicamente insaturado pode ser composto de um único monômero ou uma mistura de monômeros em várias realizações da invenção. Quando a emulsão é polimerizada com pelo menos um componente de monômero insaturado etilenicamente diferente para preparar a emulsão de látex híbrida, pelo menos um componente de monômero etilenicamente insaturado diferente pode ser adicionado à mistura dos monômeros. Em algumas realizações, o componente de monômero etilenicamente insaturado pode incluir e/ou funcionar como o reticulador. Em algumas realizações, o componente de monômero etilenicamente insaturado e/ou o componente de monômero etilenicamente insaturado diferente pode estar presente em uma quantidade até cerca de 60% com base no teor de sólidos totais da mistura de componente de monômero etilenicamente insaturado. O componente de monômero etilenicamente insaturado e o componente de monômero etilenicamente insaturado diferente podem incluir, sem limitação, um composto organossilano, um composto organossilano com um ou mais grupos orgânicos reativos e um ou mais grupos inorgânicos hidrolisáveis, um ou mais vinil monômeros, monômeros acrílicos, monômeros alílicos, acrilamida monômeros, ésteres de vinila, incluindo, limitação, vinil acetato, vinil propionato, vinil butiratos, vinil benzoatos, vinil isopropil acetatos e vinil ésteres similares, vinil haletos, incluindo, sem limitação, vinil cloreto, vinil fluoreto e vinilideno cloreto, hidrocarbonetos vinil aromáticos, incluindo, sem limitação, estireno, metil estirenos e alquil estirenos inferiores similares, cloroestireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, monômeros de hidrocarboneto vinil alifáticos, incluindo, sem limitação, alfa olefinas, tais como para exemplo não limitativo, etileno, propileno, isobutileno e ciclo-hexeno, bem como dienos conjugados, tais como para exemplo não limitativo, 1,3-butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3 dimetil butadieno, isopreno, ciclo-hexano, ciclopentadieno, diciclopentadieno, bem como as combinações destes. Vinil alquil éteres podem incluir, sem limitação, metil vinil éter, isopropila vinil éter, n-butil vinil éter, isobutila vinil éter e as combinações destes. Os monômeros acrílicos podem incluir, sem limitação, monômeros, tais como, para exemplo não limitativo, alquil ésteres inferiores de ácido metacrílico ou acrílico tendo uma porção de alquil éster diferente de metila ou etila contendo cerca de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, bem como derivados aromáticos de ácido metacrílico ou acrílico, e as combinações destes. Os monômeros acrílicos podem incluir, para exemplo não limitativo, butil acrilato e metacrilato, propil acrilato e metacrilato, 2-etil hexil acrilato, e metacrilato, ciclo- hexil acrilato e metacrilato, decil acrilato e metacrilato, isodecilacrilato e metacrilato, benzil acrilato e metacrilato, vários glicidil éteres reagidos com ácidos acrílicos e metacrílicos, hidroxil alquil acrilatos e metacrilatos, tais como, sem limitação, hidroxietil e hidroxipropil acrilatos e metacrilatos e amino acrilatos e metacrilatos, bem como as combinações destes.

[031] Em algumas realizações, o componente de monômero etilenicamente insaturado e/ou o componente de monômero etilenicamente insaturado diferente incluem, pelo menos um componente de monômero etilenicamente insaturado múltiplo eficaz para elevar o peso molecular e ajudar a reticular o polímero. Exemplos não limitativos de componentes de monômero etilenicamente insaturados múltiplos incluem alil (met) acrilato, tripropilenoglicol di(met)acrilato, dietilenoglicol di(met)acrilato, etilenoglicol di(met)acrilato, 1,6-hexanodiol di(met)acrilato, 1,3- butilenoglicol (met)acrilato, polialquilenoglicol di(met)acrilato, dialil ftalato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, divinilbenzeno, diviniltolueno, trivinilbenzeno, divinilnaftaleno, e combinações destes. Em algumas realizações, o componente de monômero etilenicamente insaturado múltiplo está presente em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 5% do teor de sólidos totais da mistura de componente de monômero etilenicamente insaturado.

[032] Em algumas realizações da invenção, o componente de monômero etilenicamente insaturado e/ou o componente de monômero etilenicamente insaturado diferente é misturado com um estabilizador em um veículo para formar uma emulsão de monômero. Opcionalmente, uma base está presente na mistura. Em algumas realizações, o estabilizador está presente em uma quantidade de cerca de 0,1% a 5,0% em peso de sólidos poliméricos.

[033] O estabilizador pode compreender um ácido forte. Exemplos não limitativos de estabilizadores incluem, sem limitação, ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido dinonilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftileno dissulfônico, ácido bis(2-etilhexil)sulfossuccínico e similares, incluindo as combinações destes. Em algumas realizações, um ácido forte é um ácido com uma constante de dissociação em solução aquosa (pKA) menor que cerca de 4. Em algumas realizações, o ácido forte tem um hidrófobo anexado ao ácido. Em algumas realizações, o ácido forte tem pelo menos cerca de seis átomos de carbono.

[034] Exemplos não limitativos de uma base incluem amônia, dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1- propanol, e as combinações destes. Em algumas realizações, a base está presente em uma quantidade de cerca de 50% a 100% de mol a mol de estabilizador.

[035] Em algumas realizações, o veículo inclui, sem limitação, água, um cossolvente solúvel em água, ou uma combinação destes. O veículo está presente em uma quantidade de cerca de 30 a cerca de 70% em peso da emulsão de látex híbrida em algumas realizações.

[036] Em algumas realizações da invenção, a emulsão de monômero e/ou a emulsão de látex híbrida é reagida com um ou mais iniciadores. O iniciador pode incluir, para exemplo não limitativo, um iniciador que se decompõe termicamente à temperatura de polimerização para gerar radicais livres. Exemplos de iniciadores incluem, sem limitação, ambas as espécies solúveis em água e insolúveis em água, assim como as combinações destes. Exemplos de iniciadores geradores de radicais livres incluem, para exemplo não limitativo, persulfatos, tais como, sem limitação, amônio ou metal alcalino (potássio, sódio ou lítio) persulfato, compostos azo, tais como, sem limitação, 2,2’-azo-bis(isobutironitrila), 2,2’-azo-bis(2,4- dimetilvaleronitrila), e 1-t-butil-azocianociclo-hexano), hidroperóxidos, tais como, sem limitação, t-butil hidroperóxido e cumeno hidroperóxido, peróxidos, tais como, sem limitação, benzoil peróxido, caprilil peróxido, di-t- butil peróxido, etil 3,3’-di(t-butilperóxi)butirato , etil 3,3’-di(t-amilperóxi) butirato, t-amilperóxi-2-etil hexanoato, e t-butilperóxi pivilato, perésters, tais como, sem limitação, t-butil peracetato, t-butil perftalato, e t- butil perbenzoato, percarbonatos, tais como, sem limitação, di(1-ciano-1-metiletil)peróxi dicarbonato, perfosfatos, e similares, assim como as combinações destes.

[037] Em algumas realizações, o iniciador é usado sozinho ou como o componente oxidante de um sistema redox, que pode incluir, sem limitação, um componente de redução, tal como, para exemplo não limitativo, ácido ascórbico, ácido maleico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido tioglicólico, ou um sulfito de metal alcalino, tal como, sem limitação, um hidrossulfito, hipossulfito ou metabissulfito, tal como, sem limitação, hidrossulfito de sódio, hipossulfito de potássio e metabissulfito de potássio, ou formaldeído sulfoxilato de sódio, assim como as combinações destes. O componente de redução pode ser referido como um acelerador ou um ativador de catalisador.

[038] O iniciador e acelerador, que podem ser referidos como um sistema de iniciador, podem ser usados em algumas realizações em proporções de cerca de 0,001% a cerca de 5% com base em peso do componente de monômero etilenicamente insaturado para ser copolimerizado. Promotores, tais como, sem limitação, cloreto e sulfato de sais de cobalto, ferro, níquel ou cobre são, opcionalmente, empregados em quantidades de cerca de 2 a cerca de 200 ppm em algumas realizações. Exemplo não limitativo de sistemas catalisadores de redox inclui, sem limitação, terc-butil hidroperóxido/formaldeído sulfoxilato de sódio/Fe(II), persulfato de amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio/Fe(II), e combinações destes. Em algumas realizações, a temperatura de polimerização é de cerca de temperatura ambiente a cerca de 90 °C, e a temperatura pode ser otimizada para o sistema de iniciador empregado, como é convencional.

[039] Em algumas realizações da invenção, a agregação de partículas de látex poliméricas pode ser limitada, incluindo o tensoativo de estabilização durante a polimerização. Para exemplo não limitativo, as partículas de látex de crescimento podem ser estabilizadas durante a emulsão de polimerização por um ou mais tensoativos, tais como, sem limitação, ácido dodecilbenzenossulfônico, um tensoativo aniônico ou não iônico, ou uma combinação destes. Outros tipos de agentes de estabilização podem ser usados em algumas realizações, tais como, sem limitação, coloides protetores. Genericamente falando, tensoativos aniônicos convencionais com metal, tensoativos não iônicos contendo cadeias de polietileno e outros coloides protetores tendem a conferir sensibilidade a água às películas resultantes. Em algumas realizações da invenção, é desejável minimizar ou evitar o uso desses tensoativos não iônicos e aniônicos convencionais. Em algumas realizações, o tensoativo de estabilização é empregado durante a polimerização de semente.

[040] Os agentes de transferência de cadeia são usados em algumas realizações da invenção para ajudar a controlar o peso molecular da emulsão de látex híbrida. Exemplos não limitativos de agentes de transferência de cadeia incluem mercaptanos, polimercaptanos, compostos polihalogênio, alquil mercaptanos, tais como, sem limitação, etil mercaptano, n-propil mercaptano, n-butil mercaptano, isobutil mercaptano, t-butil mercaptano, n-amil mercaptano, isoamil mercaptano, t-amil mercaptano, n-hexil mercaptano, ciclo-hexil mercaptano, n-octil mercaptano, n-decil mercaptano, n-dodecil mercaptano, ácidos mercapto carboxílicos e seus ésteres, tais como, sem limitação, metil mercaptopropionato e ácido 3-mercaptopropiônico, álcoois, tais como, sem limitação, isopropanol, isobutanol, álcool laurílico e álcool t-octilílico, compostos halogenado, tais como, sem limitação, tetracloreto de carbono, tetracloroetilene, tricoloro-bromoetane, e as combinações destes. Em algumas realizações, até cerca de 10% em peso de um agente de transferência de cadeia é usado, com base em peso da mistura do componente de monômero etilenicamente insaturado. O peso molecular da emulsão de látex híbrida pode ser controlado em algumas realizações controlando a razão de iniciador para o componente de monômero etilenicamente insaturado.

[041] Em algumas realizações, o sistema de iniciador e/ou o agente de transferência de cadeia é dissolvido ou disperso em meios de fluido separados ou no mesmo meio de fluido, e então gradualmente adicionado ao vaso de polimerização. Em algumas realizações, o componente de monômero etilenicamente insaturado (seja puro ou dissolvido ou disperso em um meio de fluido) é adicionado simultaneamente com o catalisador e/ou o agente de transferência de cadeia. O catalisador pode ser adicionado à mistura de polimerização para “perseguir” o monômero residual após a polimerização ter sido substancialmente concluída para polimerize o monômero residual.

[042] Em algumas realizações, uma mistura de monômero adicional de um componente de monômero etilenicamente insaturado e um estabilizador é adicionado à emulsão de monômero. Opcionalmente, uma base está presente na mistura de monômero adicional. A mistura de monômero adicional pode ser adicionada à emulsão de monômero em algumas realizações antes da adição do iniciador, após a adição do iniciador, ou tanto antes e depois da adição do iniciador. As composições do componente de monômero etilenicamente insaturado, estabilizador e base na mistura de monômero adicional podem ser iguais ou diferentes que as composições desses componentes na emulsão de monômero...

[043] A emulsão de látex híbrida pode ser reagida com um neutralizador em algumas realizações da invenção para formar uma composição de revestimento. Em algumas realizações, a reação ocorre na presença de um solvente com ou sem um reticulador fenólico, tal como, sem limitação, MC-16 da Sakuranomiya Chemical Company, EP-560 da Cytec, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC, PF6535LB da Hexion, SFC112/65 da SI Group, 7700 LB da Ruters, ou uma combinação destes. Os solventes podem incluir, sem limitação, xileno, benzeno, etil benzeno, tolueno, alcóxi alcanóis, metanol, etanol, propanol, butanol, alquil éters de etileno, alquil éters de propilenoglicol, monobutil éter de etilenoglicol, etil éter de etilenoglicol, monobutil éter de dietilenoglicol, uma cetona, um solvente aromático, um solvente de éster, um solvente funcional hidroxila, e combinações destes. A quantidade de solvente na composição de revestimento pode ser de até cerca de 90% em peso dos sólidos poliméricos, ou de cerca de 20% a cerca de 45% em peso da composição de revestimento líquida. Se a água está presente, a quantidade de água na composição de revestimento pode variar de cerca de 20% a cerca de 50%.

[044] Em algumas realizações, o neutralizador inclui, sem limitação, amônia, uma amina terciária, tal como, para exemplo não limitativo, dimetiletanolamina, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol, tributilamina, ou uma combinação destes. Para exemplo não limitativo, o neutralizador pode ser empregado em uma quantidade de até cerca de 100% com base na quantidade de ácido a ser neutralizado no sistema.

[045] A temperatura de transição de vidro (Tg) da composição pode depender da composição de monômero total e pode contribuir para a resistência a manchas, lubrificação de fluorescência e resistência à abrasão. Para exemplo não limitativo, se o polímero tem quantidades aumentadas de ácido metacrílico, então o polímero pode ter uma Tg maior. Em algumas realizações da invenção, a Tg é de cerca de 5 a cerca de 50 °C. Se a Tg é muito baixa, a película pode ser muito macia e pode ter resistência à abrasão insuficiente. Se a Tg é muito alta, a película pode enrugar e pode não ter flexibilidade suficiente que pode diminuir o desempenho da película. A temperatura de cura pode ser de cerca de 200 a cerca de 300 °C.

[046] As emulsões de látex híbridas e as composições de revestimento da invenção podem incluir aditivos convencionais conhecidos aos técnicos no assunto, tal como, sem limitação, aditivos para controlar a espuma, reduzir o equilíbrio e a tensão de superfície dinâmica, ou controlar a reologia e a lubrificação da superfície. As quantidades podem variar dependendo da aplicação de revestimento desejado e o desempenho de qualquer forma conhecido aos técnicos no assunto.

[047] Uma ou mais composições de revestimento da invenção pode ser aplicada a um substrato em algumas realizações, tal como para exemplo não limitativo, latas, latas de metal, fechos de fácil abertura de cerveja e bebidas, embalagem, recipientes, receptáculos, fechos de latas, ou quaisquer partes usadas para segurar ou tocar qualquer tipo de alimento ou bebida. Em algumas realizações, uma ou mais composições de revestimento são aplicadas além da composição de revestimento da presente invenção, tal como para exemplo não limitativo, um revestimento primário pode ser aplicado entre o substrato e a composição de revestimento da presente invenção.

[048] As composições de revestimento pode ser aplicada para os substratos de qualquer forma conhecidos aos técnicos no assunto. Em algumas realizações, as composições de revestimento são atomizadas em um substrato. Ao atomizar, a composição de revestimento pode conter, para exemplo não limitativo, de cerca de 10 a cerca de 30% em peso de sólidos poliméricos relativos a cerca de 70 a cerca de 90% de água, incluindo outros voláteis, tais como, sem limitação, quantidades mínimas de solventes, se desejado. Para algumas aplicações, tipicamente, outros além de atomização, as dispersões poliméricas aquosas podem conter, para exemplo não limitativo, de cerca de 20 a cerca de 60% em peso dos sólidos de polímero. Os solventes orgânicos podem ser utilizados em algumas realizações para facilitar spray ou outros métodos de aplicação e tais solventes pode incluir, sem limitação, n- butanol, 2-butóxi-etanol-1, xileno, tolueno, e as misturas dos mesmos. Em algumas realizações, n-butanol é usado em combinação com 2-butóxi-etanol-1. As composições de revestimento da presente invenção podem ser pigmentadas e/ou opacificadas com pigmentos conhecidos e opacificadores em algumas realizações. Para muitos usos, incluindo uso de alimento para exemplo não limitativo, o pigmento pode ser dióxido de titânio.

[049] As composições de revestimento aquosas resultantes podem ser aplicadas em algumas realizações por métodos convencionais conhecidos na indústria de revestimento. Assim, para exemplo não limitativo, atomização, laminação, imersão e métodos de aplicação de revestimento de fluxo podem ser usados para ambas as películas claras e pigmentadas. Em algumas realizações, após a aplicação em um substrato, o revestimento pode ser curado termicamente a temperaturas na faixa de cerca de 215 a cerca de 250 °C, e alternativamente, maior por um período suficiente para efetuar cura completa, assim como volatilizar quaisquer componentes fugitivos nele.

[050] Para os substratos destinados a recipientes de bebidas, as composições de revestimento podem ser aplicadas em algumas realizações a uma taxa na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 15 miligramas por polegada quadrada do revestimento de polímero por polegada quadrada da superfície de substrato exposto. Em algumas realizações, a composição de revestimento dispersível em água pode ser aplicada a uma espessura de cerca de a cerca de 25 micra.

[051] Comparado aos materiais comerciais epóxi- acrílicos convencionais, a presente invenção oferece simplicidade de fabricação, porque um único polímero pode ser usado no processo de polimerização de emulsão. Foi inesperado que as propriedades desejadas pudessem ser obtidas por reações de reticulação sol-gel. Um aspecto único da invenção é que um composto de organossilano (tais como MPS ou 3- glicidiloxipropiltrimetoxissilano) pode ser usado na emulsão de látex híbrida para contribuir para emulsões de látex híbridas e composições de revestimento tendo resistência aceitável a manchas, resistência à abrasão, resistência à bolha e resistência à dureza e ao risco. Resinas fenólicas ou reticuladoras adicionais podem ser misturadas nas emulsões de látex híbridas para intensificar as propriedades de película. As composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas em painéis e durante a fabricação de fechos de fácil abertura de bebidas para aplicações de revestimento de embalagem.

[052] Para os substratos destinados como fechos de fácil abertura para bebida, os revestimentos são aplicados em algumas realizações em uma taxa na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 15 miligramas de revestimento de polímero por polegada quadrada de superfície de substrato exposta. As composições de revestimento para embalagem convencionais são aplicadas ao metal em cerca de 232 a cerca de 247 °C. Algumas das composições de revestimento da presente invenção alcançam bons resultados em cerca de 230 °C ou abaixo, tal como em cerca de 210 °C ou abaixo. Esta temperatura diminuída provê uma economia de energia para o revestidor e pode permitir o uso de diferentes ligas, tais como aço galvanizado fino usado para fechos de fácil abertura. Esta também permite reciclar os fechos com o corpo da lata.

EXEMPLOS

[053] A invenção sera descrita adicionalmente por referência aos exemplos não limitantes a seguir. Deve-se entender que as variações e modificações destes exemplos podem ser feitas por aqueles técnicos no assunto sem se afastar do espírito e escopo da invenção.

[054] O teor de gel foi medido como a seguir:

[055] A amostra foi colocada em um tubo de centrífuga PTFE 10 cc e 10 cc de THF não estabilizado foram adicionados. Os pesos de ambos o tubo e a amostra foram conhecidos.

[056] A solução de amostra solubilizu durante a noite e no dia seguinte ela foi centrifugada por 5 horas a 20.000 rpm usando um Beckman-Coulter (Avanti J-E).

[057] Tão rapidamente quanto possível após o fim da etapa de supercentrifugação, os tubos foram removidos e o ‘tipo’ de gel foi observado. Os géis eram móveis e difíceis de ver claramente (não bem peletizados). Visto que os materiais nem peletizavam bem e nem eram parcialmente peletizados, reconheceu-se que era necessário haver um equilíbrio entre a remoção de tanto quanto sobrenadante quanto possível sem também remover o gel. Cerca de 8,5 a cerca de 9,5 cc de sobrenadante foi pipetado, deixando algum sobrenadante contendo material solúvel para trás.

[058] O sobrenadante ‘pipetado’ foi filtrado através de um filtro de seringa com 0,45 μm antes da análise de GPC.

[059] O tubo de PTFE com material não solúvel foi seca durante a noite em um exaustor e então aquecida sob vácuo no dia seguinte por 4-5 horas a 62 °C para remover qualquer THF residual.

[060] O peso dos insolúveis secos e do tubo foi tirado e o peso do tubo por si só foi substraído.

CÁLCULO DA % DE TEOR DE GEL:

[061] (Peso de insolúveis (g) x 100)/(Peso da amostra (g) x NV) = % de teor de gel

[062] A resistência a manchas mede a capacidade de um revestimento de resistir ao ataque por várias soluções. Tipicamente, a mancha é medida pela quantidade de água absorvida em uma película revestida. Quando a película absorve a água, ela geralmente se torna turva ou parece branca. As composições de revestimento foram avaliadas com retorta de água deionizada (90 minutos imersa em água a 250 °F). A mancha da retorta foi medido visualmente em uma escala de 0-5. Uma mancha igual a 0 significa que não há qualquer mancha. Uma mancha igual a 5 significa que a película está completamente branca.

[063] A fabricação de copo Beaded Ericksen mede a capacidade de um substrato revestido de reter sua integridade à medida que é simulado o processo de formação para produzir um fecho de lata de bebida. É uma medida da presença de fissuras ou fraturas nas contas. Os copos mergulhados 1X1 polegada foram feitos por Ericksen Cupper.

[064] O teste de adesão foi realizado nos copos Beaded Ericksen para avaliar quando o revestimento adere aos copos. O teste de adesão foi realizado de acordo com o método de teste B ASTM D 3359, usando fita SCOTCH 610, disponível de 3M Company de Saint Paul, Minnesota. A adesão é geralmente classificada em uma escala de 0-5 onde uma classificação de “0” indicou nenhuma falha na adesão, uma classificação de “5” indica que a película estava totalmente fora do substrato.

[065] Os blisters foram medidos por MEIJI Techno Microscopes e referenciados por ASTM D714. Os blisters foram classificados por nenhum, alguns e densos neste pedido.

EXEMPLO 1 - COMPARATIVO

[066] A presente invenção pode usar um processo sol-gel para preparar uma emulsão de látex híbrida orgânica- inorgânica altamente misturada para composições de revestimento de fechos de lata de fácil abertura. As partículas de sílica podem melhorar eficazmente a resistência a manchas e a resistência à abrasão da composição de revestimento. O exemplo 1 é um exemplo comparativo porque ele não inclui um monômero de silano metacrílico.

[067] O látex de acrilato a seguir foi preparado com 6 % em peso (com base em peso de monômero total) de 1,3-glicerol dimetacrilato (GDMA) sem usar o composto de organossilano 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS):

[068] Os grupos A e B foram carregados em um frasco e aquecidos até 77 °C sob uma aspersão de nitrogênio. A agitação foi iniciada. A aspersão de nitrogênio foi alterada para uma camada quando a temperatura alcançou 77 °C.

[069] A pré-emulsão foi usada na polimerização para ajudar no transporte dos monômeros hidrofóbicos através de gotas de monômero por meio de tensoativos. A chave para fazer uma boa pré-emulsão foi assegurar que a ordem de adição de monômero vá desde o mais hidrofóbico primeiro até o mais hidrofílico por último. Se esta diretriz não for seguida, a pré-emulsão preferivelmente falhará.

[070] A pré-emulsão foi preparada pela adição do tensoativo de grupo C com a agitação. O grupo D foi adicionado à mistura na ordem de EA, MMA e 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano, GDMA, HPMA e MAA. A mistura foi agitada por 5 minutos. A estabilidade foi verificada tomando uma amostra e verificando a separação de fase ao misturar em velocidade moderada. A velocidade da mistura foi aumentada para eliminar qualquer separação de fase. Se a separação de fase ocorreu, a velocidade foi aumentada para “bater” a mistura.

[071] A seguir, 66 gramas de C e D foram adicionados ao frasco a 77 °C e mantidos por 5 minutos. A seguir, o grupo E foi alimentado a 77 °C. Após a temperatura passar pela temperatura de pico, a temperatura foi aumentada para 79,8 °C. O restante de C e D foi então bombeado para dentro do frasco durante 180 minutos. F foi usado para lavar a bomba enquanto ele era bombeado para dentro do frasco. A batelada foi mantida por 15 minutos a 80 °C. A seguir, G foi adicionado e mantido por 5 minutos. O reator foi então resfriador até 70 °C. H foi adicionado durante 20 minutos e mantido por 15 minutos a 70 °C. A seguir, I foi adicionado e mantido durante 30 minutos a 40 °C. A batelada foi resfriada até 38 °C e filtrada.

EXEMPLO 2

[072] O exemplo 1 foi repetido com os compostos identificados abaixo. 0,5 % em peso (com base em peso de monômero total) de 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) foi adicionado ao grupo D.

EXEMPLO 3

[073] O exemplo 1 foi repetido com os compostos identificados abaixo. 1,1 % em peso (com base em peso de monômero total) de 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) foi adicionado ao grupo D.

EXEMPLO 4

[074] O exemplo 1 foi repetido com os compostos identificados abaixo, exceto que GDMA não estava presente. 1,1 % em peso (com base em peso de monômero total) de 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) foi adicionado ao grupo D.

EXEMPLO 5

[075] O exemplo 1 foi repetido com os compostos identificados abaixo, exceto que GDMA não estava presente. 2,0 % em peso (com base em peso de monômero total) de 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) foram adicionados ao grupo D.

EXEMPLO 6

[076] O exemplo 1 foi repetido com os compostos identificados abaixo e o procedimento para o grupo I não foi usado. 5,0 % em peso (com base em peso de monômero total) de 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano (Dynasylan Glymo®) foram adicionados ao grupo D.

EXEMPLO 7 – SUMÁRIO DAS EMULSÕES DE LÁTEX DOS EXEMPLOS 1 A 6

[077] As emulsões de látex dos Exemplos 1 a 6 foram todas feitas usando um processo de polimerização de emulsão. As propriedades são resumidas na Tabela 1. TABELA 1 (AS EMULSÕES DE LÁTEX DOS EXEMPLOS 1 A 6)

[078] O exemplo 1 tinha 6% de 1,3-glicerol dimetacrilato (GDMA) que pode reticular os polímeros de emulsão de látex. O teor de gel foi de cerca de 50%. O exemplo 2 tinha 6% de 1,3-glicerol dimetacrilato (GDMA) e 0,5% de 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS). O teor de gel amentou para 88%. O exemplo 3 tinha 1,1% de 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) e 6% de GDMA. O teor de gel do exemplo aumentou até 99,7%. O exemplo 4 tinha 1,1 % de 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) sem GDMA. O teor de gel foi de cerca de 94%. O exemplo 5 tinha 2,0% de 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) sem GDMA. O teor de gel não aumentou em comparação com o exemplo 4. O exemplo 6 tinha 5% de 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano (Dynasylan Glymo®) e 6% de 1,3-glicerol dimetacrilato (GDMA). O teor de gel foi maior do que o exemplo 1 e menor do que os exemplos 2-5.

[079] Os resultados demonstram que 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) foi mais eficaz para aumentar o teor de gel da partícula. Um maior teor de gel provê melhor resistência a manchas e resistência química para as emulsões de látex híbridas.

[080] A reação de reticulação foi dependente da concentração de MPS. Quanto maior a quantidade de MPS na alimentação do monômero, maior o grau de condensação da rede com base em sílica (Exemplos 2-4). No entanto, quando a concentração de MPS era muito alta no Exemplo 5, o grau de condensação pode ter diminuído porque MPS tem grupos hidrofílicos ramificados volumosos assim como grupos alquil silila estáveis, os quais não podiam ser jidrolisados e poderiam impedir a reticulação e coagulação excessiva do monômero durante a polimerização da emulsão.

[081] O exemplo 5 teve uma quantidade pequena de cascalho no reator.

[082] O tamanho de partícula de todos os exemplos foi pequeno (<120 nm).

[083] Os resultados mostrados na Tabela 1 se referem a um processo sol-gel usado para preparar emulsões de látex híbridas orgânicas-inorgânicas altamente misturadas. As partículas de sílica podem melhorar mais eficazmente a resistência química e à água das emulsões de látex híbridas. Os monômeros de silano metacrílicos, tais como 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (entre 0,5% -2%), podem ser copolimerizados com monômeros de acrilato para formar uma emulsão de látex com rede interpenetrada. O teor de gel de emulsões de látex híbridas com 1,1% de silano metacrilato foi aumentado para 99,7% de 50%. A resistência a manchas de água das emulsões de látex híbridas também aumentou.

[084] Dynasylan Glymo é um organossilano bifuncional que possui um epóxido reativo e grupos metoxissilila hidrolisáveis inorgânicos. O epóxido pode reagir com grupos funcionais tais como grupo ácido e grupo hidroxila na cadeia de polímero. A hidrólise de grupos metóxi de Dynasylan Glymo na emulsão de látex dá grupos silanol que podem condensar subsequentemente com grupos silanol na nanosílica para formar siloxano. No entanto, o teor de gel do exemplo 6 é menor do que o látex de MPS. Os catalisadores tais como amina podem ser necessaries para acelerar a reação de reticulação. O Dynasylan Glymo também pode ser usado na polimerização da emulsão.

EXEMPLO 8 - PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO

[085] As seis amostras de latex preparadas nos Exemplos 1-6 foram formulados com vários aditivos tais como solventes e ceras. As formulações de revestimento são resumidas abaixo: Resina (Exemplos 1-6): 102,8 gramas Cera (Lanco Glido 6502 de Lubrizol): 5,4 gramas Propilenoglicol: 8,0 gramas Água deionizada: 34,1 gramas Etilenoglicol monobutil éter: 16,0 gramas Resina fenólica: 4,2 gramas Dimetil etanolamina: 0,8 grama

[086] As composições de revestimento foram revestidas em substratos 211 TFS e assadas por 9 segundos em uma temperatura de pico de metal de 234 °C. As faixas de peso do revestimento foram de cerca de 2,0-2,7 msi (miligrama por polegada quadrada). Os resultados de teste são resumidos na Tabela 2 abaixo. As películas de revestimento preparadas a partir dos Exemplos 3 e 4 mostraram excelente flexibilidade/adesão, resistência a manchas e resistência do blister com boa resposta de cura em tempos de permanência curtos em ambos os substratos de alumínio e 211 TFS. As emulsões de látex híbridas com 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano (MPS) foram mais eficazes para aumentar o teor de gel da partícula e o desempenho da película de revestimento. TABELA 2 - DESEMPENHO DA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, caracterizada por compreender uma emulsão de látex híbrida preparada por um método de polimerização de miniemulsão compreendendo: a) mistura de um componente de monômero etilenicamente insaturado e um estabilizador em um veículo para formar uma emulsão de monômero e; b) reação da emulsão de monômero com um iniciador para formar a emulsão de látex híbrida, em que o componente de monômero etilenicamente insaturado compreende um composto de organossilano e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que não é um composto de organossilano; em que o composto de organossilano está presente em uma quantidade de 0,1 a 30% com base nos sólidos totais da emulsão de látex híbrida; em que o composto de organossilano compreende um grupo orgânico reativo e um alcoxissilano inorgânico hidrolisável; em que o composto de organossilano compreende 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano, 3- glicidiloxipropiltrietoxissilano, 3-glicidiloxipropil trimetoxissilano, aminoetilaminopropil trimetoxissilano, viniltrietoxissilano, tetrametoxissilano, tetraetoxissilano, metiltrimetoxissilano ou uma combinação destes; e em que a composição de revestimento compreende um conteúdo em gel maior que 50%.

2. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo estabilizador compreender ácido dodecilbenzenossulfônico, ácido dinonilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftilenodissulfônico, ácido bis(2-etilhexil) sulfossuccínico ou uma combinação destes.

3. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela emulsão de látex híbrida compreender ainda um reticulador.

4. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente de monômero etilenicamente insaturado compreender tripropilenoglicol di(met)acrilato, dietilenoglicol di(met)acrilato, etilglicol di(met)acrilato, 1,6-hexanodiol di(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato, glicidil metacrilato, 1,4-butanodiol di(met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, ácido (met)acrílico, um monômero de vinila, um monômero acrílico, um monômero alílico, um monômero de acrilamida, um vinil éster, um haleto de vinila, um hidrocarboneto de vinila aromático, um monômero de hidrocarboneto de vinila alifático, um vinil alquil éter, um monômero acrílico, 1,3- butilenoglicol (met)acrilato, polialquilenoglicol di(met)acrilato, dialil ftalato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, divinilbenzeno, diviniltolueno, trivinilbenzeno, divinilnaftaleno ou uma combinação destes.

5. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo reticulador compreender uma resina fenólica, ureia-formaldeído, fenol-formaldeído, benzoguanamina formaldeído ou uma combinação destes.

6. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo componente de monômero etilenicamente insaturado compreender um monômero acrílico.

7. MÉTODO DE REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, caracterizado por compreender a aplicação da composição de revestimento conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 ao substrato.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo substrato estar em um fecho de um recipiente de cerveja ou bebida.

9. SUBSTRATO, caracterizado por ser revestido com a composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.