CN102317385B - 胶乳乳液和由胶乳乳液形成的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用于形成涂料组合物的胶乳乳液，所述涂料组合物为非水敏性的、具有良好的抗发白性和蒸馏性能。在一些实施方案中，该涂料组合物用于涂覆基材如储存食品饮料的罐和包装材料。可通过将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液，使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液以及使胶乳乳液与中和剂反应来制备涂料组合物。还公开了用该涂料组合物涂覆基材的方法和涂有该涂料组合物的基材。可通过将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液以及使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液来制备胶乳乳液，其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的约0.1％至约2.0％。

Description

胶乳乳液和由胶乳乳液形成的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及胶乳乳液，由胶乳乳液形成的涂料组合物，用涂料组合物涂覆基材的方法以及涂有涂料组合物的基材。
2.相关技术的描述
由环氧树脂形成的涂料组合物已用于涂覆食品饮料的包装和容器。尽管由美国、加拿大、欧洲和日本的主要全球管理食品安全机构解释的大部分科学证据表明消费者面对当前工业环氧基涂料的双酚A水平是安全的，但一些消费者和商标拥有者仍旧表现出顾虑，并希望不含双酚A或任何其它内分泌紊乱物的涂料。
国际公开No.WO 2008/036629公开了一种用于食品饮料容器的涂料组合物，其由酚交联剂交联的且由含钛或含锆催化剂催化的接枝聚酯-丙烯酸酯树脂组成。
美国专利申请公开No.2005/0196629也公开了一种用于食品饮料容器的涂料组合物，其由酚交联剂交联的接枝聚酯-丙烯酸酯树脂组成。
美国专利申请公开No.2006/0100366使用丙烯酸类聚合物作为胶乳聚合的分散剂，其通过混合烯属不饱和单体组分与酸或酸酐官能聚合物和胺的盐分散体，从而形成乳液。
美国专利申请公开No.2007/0117928和美国专利No.7,189,787公开了形成分散体，所述分散体为叔胺与酸官能聚合物和缩水甘油基官能聚合物的反应产物。
国际公开No.WO 2007/123659公开了一种涂料组合物，其通过交联分子量大于41,000且酸值小于30mg KOH/g的丙烯酸类聚合物形成。
美国专利申请公开No.2007/0281179公开了一种具有聚酯的涂料组合物，所述聚酯是多元醇和与单和/或二酚羧酸和/或酯起反应的双环氧基的反应产物。
通过乳液聚合制备的胶乳无法实现环氧基涂料的性能并且在工业基础上无法成功地用在食品饮料涂料组合物中。一些缺点为啤酒中的风味混入和在巴氏杀菌或蒸馏的难以保存的饮料中的发白性能。典型的胶乳乳液聚合物使用钠盐作为缓冲剂和稳定剂，和/或同样给予不可接受的水敏度(发白)的非离子表面活性剂。
需要生产不含双酚A或基本不含双酚A的涂料组合物。本发明的胶乳乳液可用于制备涂料组合物，该涂料组合物尤其适用作食品饮料包装和容器的包装涂料。
发明概述
本发明提供环氧树脂的替换，其仍然具有无甲醛固化、抗发白性、蒸馏性能并且能经受难以保存的饮料。本发明的涂料组合物可由简单的方法制造，不需要许多的聚合物或工艺步骤来获得预期效果。
本发明包括制备胶乳乳液的方法。在本发明的一些实施方案中，通过包括如下步骤的方法制备胶乳乳液：将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液，和使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液，其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的约0.1％至约2.0％。
在本发明的一些实施方案中，胶乳乳液用于形成食品饮料包装和容器的涂料组合物。在一些实施方案中，通过包括如下步骤的方法制备涂料组合物：制备胶乳乳液，和使胶乳乳液与中和剂反应形成涂料组合物，所述制备胶乳乳液的方法包括如下步骤：将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液，使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液，其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的约0.1％至约2.0％。该涂料组合物不呈现发白或最小发白、无或最小化的颜色吸收以及工业上可接受的粘合性。
在本发明的一些实施方案中，公开了涂覆基材的方法，其包括如下步骤：制备胶乳乳液，使胶乳乳液与中和剂反应形成涂料组合物和将涂料组合物施涂至基材上，所述制备胶乳乳液的方法包括如下步骤：将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液，使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液。在一些实施方案中，稳定剂的存在量为聚合物固体重量的约0.1％至约2.0％。在一些实施方案中，基材为罐或包装。
还公开了涂有本发明涂料组合物的基材。在一些实施方案中，基材为罐或包装。
发明详述
如在前述讨论的实施方案和本公开其它实施方案以及本申请所述权利要求书中使用，下列术语通常具有所述的含义，但是，如果通过推断下述术语较宽的含义可以获得本发明的优点，则这些含义不意欲限制本发明的范围。
除了在操作实施例中或另有说明，表示在说明书和权利要求书中所用成分、反应条件等数量的所有数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，在下列说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，其取决于本发明企图获得的所需性能可以变化。至少不意欲限制相当于权利要求书范围教义的应用，应根据有效数字的数目和普通四舍五入的方法理解每个数值参数。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一定误差，其不可避免地产生于在它们各自测试方法中存在地标准偏差。除非另有说明，在本申请中所有百分数、比值和比例均以重量计，尤其是除非另有特别说明，所述组合物中组分的比例以关于这些组分的混合物总重量的百分数给出。
同样在本申请中，通过端点表示的数值范围包括在该范围内包括的所有数值(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
同样在本申请中，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可以替换使用。
同样在本申请中，术语“包含”及其变体在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限定的含义。
术语“例如”、“不限于”等以及在本申请和权利要求书中公开的示例化合物、范围、参数等意欲以非限定方式说明本发明的实施方案。在不脱离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可以使用其它化合物、范围、参数等。
本发明包括至少部分涂有本发明的涂料组合物的基材和涂覆基材的方法。在这里使用的术语“基材”包括但不限于罐、金属罐、包装、容器、贮器或其用于容纳、触碰或接触任何类型的食品或饮料的任何部分。同样，术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等非限定性地例如包括“罐底”，其可由罐底原料压印并用于包装饮料。
本发明包括制备胶乳乳液的方法，该方法通过将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液以及使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液，其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的约0.1％至约2.0％。在一些实施方案中，胶乳乳液与中和剂反应形成食品饮料包装和容器的涂料组合物。该胶乳乳液可用于制备涂料组合物，所述涂料组合物尤其适用作食品饮料包装和容器的包装涂料。
在一些实施方案中，用于本发明的胶乳乳液通过本领域已知的技术制备，所述技术例如但不限于悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合。从烯属不饱和单体组分制备胶乳乳液的乳液聚合技术是聚合物领域所熟知的，并且可使用任何常规的胶乳乳液技术，非限定性地例如单注射或多注射分批法和连续法。如果需要，可制备烯属不饱和单体组分混合物并将其逐步添加到聚合容器中。在聚合容器内的烯属不饱和单体组分的组成可在聚合期间变化，非限定性地例如，通过改变注入容器内的烯属不饱和单体组分的组成。在本发明的一些实施方案中可使用单级和多级聚合技术。在一些实施方案中，使用种子聚合物乳液制备胶乳乳液以控制由本领域已知的乳液聚合生产的颗粒数目。在一些实施方案中，通过初始表面活性剂进料控制胶乳聚合物颗粒的粒度。
在各种实施方案中，烯属不饱和单体组分可由单一单体或单体混合物组成。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分的存在量基于整个混合物为约2％至约50％。烯属不饱和单体组分包括但不限于一种或多种乙烯基单体，丙烯酸类单体，烯丙基类单体，丙烯酰胺单体，乙烯基酯，包括但不限于乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基异丙基酯和类似的乙烯基酯，卤乙烯，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烃，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烃单体，包括但不限于α-烯烃，非限定性地例如乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯，以及共轭二烯，非限定性地例如1，3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1，3-戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯和二环戊二烯。乙烯基烷基醚包括但不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。丙烯酸类单体包括但不限于如下单体，非限定性地例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，其具有含约3至约10个碳原子的除甲基或乙基之外的烷基酯部分，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。丙烯酸类单体还非限定性地例如包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸起反应的各种缩水甘油醚、丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如但不限于丙烯酸羟乙基酯和羟丙基酯和甲基丙烯酸羟乙基和羟丙基酯以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。
在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分包括至少一种多烯属不饱和单体组分，以有效增加分子量并使聚合物交联。多烯属不饱和单体的非限定性实例包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其混合物。在一些实施方案中，多烯属不饱和单体组分的存在量为约0.1％至约5％。
在本发明的一些实施方案中，将烯属不饱和单体与含强酸的稳定剂在载体中混合形成单体乳液。任选地，该混合物中存在碱。在一些实施方案中，稳定剂的存在量为聚合物固体重量的约0.1％至约2.0％。
稳定剂的非限定性实例包括强酸，例如但不限于十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、双(2-乙基己基)磺基丁二酸等，包括其混合物。在一些实施方案中，强酸是水溶液中的电离常数pK小于约4的酸。在一些实施方案中，强酸具有附着于酸的疏水物。在一些实施方案中，强酸具有至少约6个碳原子。
碱的非限定性实例包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇及其混合物。在一些实施方案中，碱的存在量为稳定剂摩尔数的约50摩尔％至100摩尔％。
在一些实施方案中，载体包括但不限于水、水溶性助溶剂及其混合物。在一些实施方案中，载体的存在量为整个胶乳乳液的约50％至约90％。
在本发明的一些实施方案中，单体乳液与一种或多种引发剂反应形成胶乳乳液。引发剂非限定性地例如包括在聚合温度下热分解以产生自由基的引发剂。引发剂的实例包括但不限于水溶型和水不溶型。产生自由基的引发剂的实例非限定性地例如包括过硫酸盐，例如但不限于过硫酸铵或过硫酸碱金属盐(钾、钠或锂)，偶氮化合物，例如但不限于2，2’-偶氮-二(异丁腈)、2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷，过氧化氢，例如但不限于叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯，过氧化物，例如但不限于过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3，3’-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3，3’-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯和过氧叔戊酸叔丁基酯，过酸酯，例如但不限于过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，过碳酸盐，例如但不限于二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧重碳酸盐，过磷酸盐等。
在一些实施方案中，引发剂可单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分使用，所述氧化还原体系包括但不限于还原组分，其非限定性地例如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、乙二酸、乳酸、巯基乙酸，或碱金属亚硫酸盐，例如但不限于连二亚硫酸盐、次亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，例如但不限于连二亚硫酸钠、次亚硫酸钾和偏亚硫酸氢钾或甲醛合次硫酸氢钠。还原组分可称作促进剂或催化剂活化剂。
在一些实施方案中，可称作引发剂体系的引发剂和促进剂的使用比例为约0.001％至约5％，基于要共聚的烯属不饱和单体组分的重量。在一些实施方案中，促进剂例如但不限于钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐的任选用量为约2ppm至约200ppm。氧化还原催化剂体系的非限定性实例包括但不限于叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)及其组合。在一些实施方案中，聚合温度为约室温至约90℃，温度可对于常规使用的引发剂体系而优化。
在本发明的一些实施方案中，通过在聚合期间包括稳定的表面活性剂限制聚合物胶乳颗粒的聚集。非限定性地例如，在乳液聚合期间通过一种或多种表面活性剂使增长的胶乳颗粒稳定，所述表面活性剂例如但不限于十二烷基苯磺酸、阴离子或非离子表面活性剂或其混合物，其为聚合领域所熟知的。在一些实施方案中可使用其它类型的稳定剂，例如但不限于保护性胶体。一般而言，具有金属的常规阴离子表面活性剂、含聚乙烯链的非离子型表面活性剂及其它保护性胶体往往给予所形成的薄膜以水敏性。在本发明的一些实施方案中，希望最小化或避免使用这些常规阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。在一些实施方案中，在种子聚合期间使用稳定的表面活性剂。
在本发明的一些实施方案中使用链转移剂以控制胶乳乳液的分子量。链转移剂的非限定性实例包括硫醇，聚硫醇，多卤化合物，烷基硫醇，例如但不限于乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，巯基羧酸及其酯，例如但不限于巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇，例如但不限于异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛基醇，卤代化合物，例如但不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯溴乙烷及其组合。在一些实施方案中，基于烯属不饱和单体组分混合物的重量使用约0重量％至约10重量％。在一些实施方案中通过本领域已知的技术控制胶乳乳液的分子量，例如但不限于通过选择引发剂与烯属不饱和单体组分的比例。
在一些实施方案中，将引发剂体系和/或链转移剂溶解或分散在单独的流体介质中或相同的流体介质中，然后逐步添加到聚合容器中。在一些实施方案中，同时添加纯的或溶解或分散在流体介质中的烯属不饱和单体组分与催化剂和/或链转移剂。如聚合领域所熟知的，在聚合已基本完成后将催化剂添加到聚合混合物中以“寻找”残余单体，从而使残余单体聚合。
在一些实施方案中，向单体乳液中添加烯属不饱和单体组分和稳定剂的另外单体混合物。任选地，另外的单体混合物中存在碱。在一些实施方案中，可在添加引发剂之前、添加引发剂之后或添加引发剂前后将另外的单体混合物添加到单体乳液中。在另外单体混合物中的烯属不饱和单体组分、稳定剂和碱的组成可与在单体乳液中的这些组分的组成相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，使胶乳乳液与中和剂反应形成涂料组合物。在一些实施方案中，该反应在溶剂存在下进行。非限定性地例如，溶剂包括酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂或其混合物。在一些实施方案中，溶剂的存在量为聚合物固体重量的约0％至约90％。
在一些实施方案中，中和剂包括但不限于氨，叔胺，非限定性地例如二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁基胺或其混合物。非限定性地例如，基于体系中待中和的酸量，中和剂的用量为约0％至约100％。
本发明的胶乳乳液和涂料组合物可包括本领域技术人员已知的常规添加剂，例如但不限于用于控制泡沫、降低平衡和动表面张力、控制流变性和表面润滑性的添加剂。可基于所需的涂料应用和性能，以本领域技术人员已知的任何方式改变其量。
在一些实施方案中，将一种或多种本发明的涂料组合物施涂至基材上，所述基材非限定性地例如罐、金属罐、包装、容器、贮器、罐底或其用于容纳、触碰或接触任何类型的食品或饮料的任何部分。在一些实施方案中，除了本发明的涂料组合物，可将一种或多种涂料(非限定性地例如底漆)施涂至基材和本发明的涂料组合物之间。
可以本领域技术人员已知的任何方式将涂料组合物施涂至基材上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷涂到基材上。当喷涂时，相对于约70重量％至约90重量％的水，如果需要，包括其它挥发性的、例如但不限于最小量的溶剂，涂料组合物非限定性地含有约10重量％至约30重量％的聚合物固体。对于一些通常除喷涂以外的施涂，聚合物水分散体可非限定性地例如含有约20重量％至约60重量％的聚合物固体。在一些实施方案中，使用有机溶剂来促进喷涂或其它施涂法，这类溶剂包括但不限于正丁醇、2-丁氧基-1-乙醇、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，可混合使用正丁醇可与2-丁氧基-1-乙醇。在一些实施方案中，由已知的颜料和不透明剂使本发明的涂料组合物着色和/或变得不透明。对于许多用途，包括食品用途，颜料非限定性地例如为二氧化钛。在一些实施方案中，通过涂料工业已知的常规方法施涂所形成的水性涂料组合物。因此，对于透明和着色的薄膜，可非限定性地例如使用喷涂法、辊涂法、浸涂法和流涂法。在一些实施方案中，在施涂至基材上之后，将涂料在约130℃至约250℃或更高的温度下热固化足够的时间，以使其完全固化并使其中的所有流动组分挥发。
对于意欲用作饮料容器的基材，在一些实施方案中以约0.5毫克至约15毫克聚合物涂料/每平方英寸暴露的基材表面的速率施涂涂料。在一些实施方案中，以约1微米至约25微米的厚度施涂水可分散的涂料。
实施例
将参照下述非限定性实施例进一步描述本发明。应理解在不脱离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可以变更和修饰这些实施例。
实施例1：
向2697.12g软化水中添加2.01g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、9.4g软化水和0.28g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加93.98g具有以下组成的单体混合物：18％苯乙烯、13％甲基丙烯酸、51.25％丙烯酸丁酯、5.75％甲基丙烯酸缩水甘油酯和12％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加36.14g软化水和4.70g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入845.78g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由140.96g软化水、2.01g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.28g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加84.58g软化水、0.94g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加9.4g软化水和2.35g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加23.35g软化水和46.72g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟，然后冷却。
向2500g上述胶乳中添加359.6g丁醇、88.1g 2-丁氧基乙醇、7.5g 2-己氧基乙醇和5.9g Surfynol 420的混合物。然后，添加113.2g软化水并混合30分钟。
实施例2：
向2319.04g软化水中添加1.72g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、8.02g软化水和0.24g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加80.16g具有以下组成的单体混合物：60％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、8％丙烯酸丁酯、12％甲基丙烯酸缩水甘油酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加30.84g软化水和4.01g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入721.58g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由120.26g软化水、1.72g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加72.16g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加8.02g软化水和2.0g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加49.81g软化水和49.81g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加200.44g丁醇、200.44g 2-丁氧基乙醇和200.44g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却，添加120.26g软化水和8.02g Surfynol 420并混合15分钟。
实施例3：
向2283.95g软化水中添加1.70g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、7.96g软化水和0.24g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加79.58g具有以下表1所列组成的单体混合物并混合15分钟(使用表1所示的单体混合物样品A、B、C、D，然后是E，分别进行实施例3五次)。然后，添加30.61g软化水和3.98g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入716.22g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由119.37g软化水、1.70g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加71.62g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加7.96g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加29.66g软化水和29.66g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加119.37g丁醇、119.37g2-丁氧基乙醇和119.37g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却，添加246.7g软化水和7.96g Surfynol 420并混合15分钟。然后，添加79.6g丁醇、79.6g 2-丁氧基乙醇和79.6g Dowanol PnB的混合物。然后添加如以下表2所列的二甲基乙醇胺和软化水的混合物并保持30分钟(使用如表1所示的二甲基乙醇胺和水混合物样品A、B、C、D，然后是E，分别进行实施例3五次)。
表1：实施例3中的单体水平。
  样品   ％苯乙烯   ％MAA   ％BA  ％GMA   ％HPMA
  A   65   9   19  3   4
  B   67   6   18  1   8
  C   35   10.5   45.5  3   6
  D   0   10.5   79.5  10   0
  E   21   12   54  5   0
表2：实施例3中的胺和水的量。
  样品   g DMEA   g水
  A   12.5   12.5
  B   30.0   30.0
  C   15.0   15.0
  D   20.0   20.0
  E   40.0   40.0
实施例4：
向2561.20g软化水中添加1.91g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、8.92g软化水和0.27g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加89.24g具有以下组成的单体混合物：70％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、8％丙烯酸丁酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加34.32g软化水和4.46g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入803.15g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由133.86g软化水、1.91g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.27g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加80.31g软化水、0.89g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加8.92g软化水和2.23g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加33.26g软化水和33.26g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加133.86g丁醇、133.86g 2-丁氧基乙醇和133.86g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却，然后添加90.33g丁醇、90.33g 2-丁氧基乙醇和90.33gDowanol PnB的混合物。然后，添加7.5g二甲基乙醇胺在7.5g软化水中的混合物并混合30分钟。
实施例5：
向2561.20g软化水中添加1.91g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、8.92g软化水和0.27g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加89.24g具有以下组成的单体混合物：70％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、8％丙烯酸丁酯、2％乙二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加34.32g软化水和4.46g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入803.15g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由133.86g软化水、1.91g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.27g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加80.31g软化水、0.89g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加8.92g软化水和2.23g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加33.26g软化水和33.26g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加133.86g丁醇、133.86g 2-丁氧基乙醇和133.86g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却，然后添加90.33g丁醇、90.33g 2-丁氧基乙醇和90.33gDowanol PnB的混合物。然后，添加5.0g二甲基乙醇胺在5.0g软化水中的混合物并混合30分钟。
实施例6：
向2288.50g软化水中添加1.71g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、7.97g软化水和0.24g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加79.74g具有以下组成的单体混合物：62.1％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、15.9％丙烯酸乙酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加30.67g软化水和3.99g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入717.65g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由119.61g软化水、1.71g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加71.76g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加7.97g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加29.72g软化水和29.72g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加119.61g丁醇、119.61g 2-丁氧基乙醇和119.61g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却并添加247.19g软化水，然后添加80.63g丁醇、80.63g2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后，添加11.5g二甲基乙醇胺在11.5g软化水中的混合物并混合30分钟。
实施例7：
向2288.50g软化水中添加1.71g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、7.97g软化水和0.24g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加79.74g具有以下组成的单体混合物：68.5％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、9.5％丙烯酸2-乙基己基酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加30.67g软化水和3.99g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入717.65g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由119.61g软化水、1.71g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加71.76g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加7.97g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加29.72g软化水和29.72g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加119.61g丁醇、119.61g 2-丁氧基乙醇和119.61g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却并添加247.19g软化水，然后添加80.63g丁醇、80.63g 2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后，添加18.8g二甲基乙醇胺在18.8g软化水中的混合物并混合30分钟。
实施例8：
向2288.50g软化水中添加1.71g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、7.97g软化水和0.24g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加79.74g具有以下组成的单体混合物：65.5％甲基丙烯酸甲酯、12％甲基丙烯酸、12.5％丙烯酸丁酯、2％丁二醇二甲基丙烯酸酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加30.67g软化水和3.99g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入717.65g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由119.61g软化水、1.71g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加71.76g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加7.97g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加39.6g软化水和39.6g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加119.61g丁醇、119.61g 2-丁氧基乙醇和119.61g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却并添加257.07g软化水，然后添加80.63g丁醇、80.63g 2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后，添加120g软化水并混合30分钟。
实施例9：
向2283.95g软化水中添加1.70g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、7.96g软化水和0.24g 28％的氨。将混合物在氮气喷射下加热至80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加79.59g具有以下组成的单体混合物：14.15％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、65.35％甲基丙烯酸丁酯、0.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯和8％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加30.61g软化水和3.98g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入716.23g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由119.37g软化水、1.70g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加71.62g软化水、0.80g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加7.96g软化水和1.99g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。保持反应15分钟，然后添加29.66g软化水和29.66g二甲基乙醇胺的混合物并保持60分钟。然后，添加119.37g丁醇、119.37g 2-丁氧基乙醇和119.37g Dowanol PnB的混合物并保持60分钟。使混合物冷却并添加246.70g软化水，然后添加80.63g丁醇、80.63g2-丁氧基乙醇和80.63g Dowanol PnB的混合物。然后，添加9.0g二甲基乙醇胺在9.0g软化水中的混合物并混合30分钟。
实施例10：
将来自以上实施例1-9的组合物喷涂到两片饮料罐上并评价性能。
喷涂：经由内涂层完整性测定仪评价具有125mg/罐薄膜重量的罐。
视觉上评价充满佳得乐(Gatorade)并在250°F下蒸馏60分钟的罐的发白和颜色吸收，并根据特定的测试法评价粘合性。
发白：0＝不变白，5＝不透明白色
颜色：0＝无色，5＝佳得乐的颜色
粘合性：由胶带除去的交叉影线％(测试方法：DIN ES ISO 2409)
  实施例   喷涂(mA)   发白   颜色   粘合性
  1   2.8   0   0   0
  2   2.7   0   0   0
  3A   4.3   0   1   0
  3B   4.3   0   0   0
  3C   1.9   0   0   0
  3D   43.1   0   0   0
  3E   5.0   0   0   0
  4   5.5   0   1   0
  5   15.4   0   1   0
  6   5.6   0   0   0
  7   33.0   0   0   0
  8   72.0   0   1   0
  9   3.9   0   0   0
实施例11：
向2339.13g软化水中添加1.73g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸、8.09g软化水和0.24g 28％的氨的混合物。将混合物在氮气喷射下加热至少80℃。当达到该温度时，用氮气层替代喷射。添加80.86g具有以下组成的单体混合物：66％苯乙烯、12％甲基丙烯酸、10％甲基丙烯酸甲酯、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯和4％甲基丙烯酸羟丙基酯，并混合15分钟。然后，添加31.10g软化水和4.04g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，在180分钟内送入727.82g与上述单体混合物相同的单体混合物。另外，在180分钟内送入由121.30g软化水、1.73g在iPrOH中的70％的十二烷基苯磺酸和0.24g 28％的氨组成的共进料。当完成供料时，添加72.79g软化水、0.81g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，接着添加8.09g软化水和2.02g过苯甲酸叔丁基酯的混合物。使反应保持15分钟，然后冷却，以获得23.5％固体的白色胶乳。
制备涂料
将220.0g所形成的胶乳与3.17g二甲基乙醇胺、14.0g软化水、18.93g丁基溶纤剂和18.93g丁醇共混，每种添加物之间充分混合。使用#12棒在辊压的铝片上制备薄膜，并在400℃下烘烤60秒。
获得了具有下列特征的透明薄膜：
在沸水中发白：未观察到
吸收饮料的颜色：未观察到

Claims (19)

1.一种涂敷包装的方法，包括如下步骤：
a)通过如下步骤制备胶乳乳液：
将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物存在下在载体中混合形成单体乳液，其中所述强酸是水溶液中的电离常数pK小于4的酸；和
使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液；其中在所述步骤中不使用具有金属的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
b)使胶乳乳液与中和剂反应形成涂料组合物；和
c)将涂料组合物施涂至包装上。
2.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体组分的存在量为单体乳液的2％至50％。
3.根据权利要求1的方法，其中稳定剂包含十二烷基苯磺酸。
4.根据权利要求1的方法，其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的0.1％至2.0％。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在溶剂存在下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中载体的存在量为整个胶乳乳液的50％至90％。
7.根据权利要求1的方法，其中引发剂的存在量基于烯属不饱和单体组分的重量为0.001％至5％。
8.根据权利要求1的方法，其中所述包装为罐。
9.根据权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和单体组分包括丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯。
10.根据权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和单体组分包括丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
11.一种通过根据权利要求1的方法涂覆的包装。
12.根据权利要求11的包装，其中所述包装为罐。
13.一种通过包括如下步骤的方法制备的胶乳乳液：
a)将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物存在下在载体中混合形成单体乳液，其中所述强酸是水溶液中的电离常数pK小于4的酸；和
b)使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液；其中在所述步骤中不使用具有金属的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；
其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的0.1％至2.0％。
14.根据权利要求13的胶乳乳液，其中所述烯属不饱和单体组分包括丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯。
15.根据权利要求13的胶乳乳液，其中所述烯属不饱和单体组分包括丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
16.一种通过包括如下步骤的方法制备的涂料组合物：
a)将烯属不饱和单体组分和含强酸的稳定剂在氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物存在下在载体中混合形成单体乳液，其中所述强酸是水溶液中的电离常数pK小于4的酸；和
使单体乳液与引发剂反应形成胶乳乳液；其中在所述步骤中不使用具有金属的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；和
b)使胶乳乳液与氨、二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物反应形成涂料组合物；
其中稳定剂的存在量为聚合物固体重量的0.1％至2.0％。
17.根据权利要求16的涂料组合物，其中步骤b)的反应在溶剂存在下进行。
18.根据权利要求16的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体组分包括丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯。
19.根据权利要求16的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体组分包括丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
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