CN109219641A - 涂覆有乳液聚合的胶乳聚合物的包装 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种在其至少一部分上沉积有可固化涂料组合物的包装。该涂料组合物包含：(a)具有反应性官能团的胶乳聚合物，其包含含有至少一种烯属不饱和单体的(i)乳液单体组分在(ii)极性聚烯烃的存在下聚合的乳液聚合产物；(b)在固化时不产生甲醛的固化剂。还公开了将涂料组合物施加到包装上的方法。

Description

涂覆有乳液聚合的胶乳聚合物的包装
发明领域
本发明涉及一种至少部分涂覆有涂层的包装，该涂层包含乳液聚合的胶乳聚合物。
发明背景
为了延缓或抑制腐蚀，已经很好地确立了将各种聚合物涂料施加在金属基材(包括金属食品和饮料容器)上的方案。将涂料施加到这种容器的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食物或饮料之间的接触可导致金属容器的腐蚀，其随后会污染食物或饮料。当容器的内容物本质上是酸性的时，例如基于番茄的产品和软饮料，尤其如此。
某些涂料，特别是在包装工业中，在制备和使用包装容器的过程中必须承受极大的应力。除了灵活性之外，包装涂料还可能需要耐受啤酒和其他饮料包装中使用的化学品、溶剂和巴氏杀菌工艺，并且还可能需要经受食品包装中常用的蒸煮(retort)条件。除了防腐蚀之外，食品和饮料容器的涂料应该是无毒的，并且不应该对罐中的食品或饮料的味道产生不利影响。还可能期望耐“爆裂”、“雾浊”和/或“起泡”。
为了获得必要的涂层性能，涂料本质上是热固性的，即涂料组合物基于树脂粘结剂，其含有包含活泼氢的聚合物材料，例如(甲基)丙烯酸系聚合物或聚酯(其各自含有羟基)，和与活性氢反应形成交联或热固性涂层的固化剂。所选择的固化剂是苯酚-甲醛或胺，例如三聚氰胺、苯并胍胺或脲-甲醛缩合物。不幸的是，这种固化剂在固化或交联反应过程中释放甲醛。
当允许在封闭空间(例如固化炉)中积聚时，该甲醛可能是强刺激物。如果被允许在环境大气中积聚到异常高的水平，则还会有对人类的健康有害之嫌。因此，希望在固化操作期间消除甲醛排放。
双酚A(“BPA”)有助于包装涂料产品中所需的许多性能。然而，BPA和相关产品如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)的使用最近在包装工业中受到详细审查。因此需要具有与包含BPA的涂料相当性能却基本上不含BPA的涂料。包装行业也有兴趣消除或减少其他单体(例如苯乙烯，如果其作为未反应单体存在，则被食品和饮料行业认为是有毒的)和涂层中的组分(例如涂料固化过程中产生的甲醛)。
发明概述
本发明提供了在包装的至少一部分上沉积有可固化的涂料组合物的包装，其中该涂料组合物包含：
(a)具有反应性官能团的胶乳聚合物，其包含含有至少一种烯属不饱和单体的(i)乳液单体组分在(i i)极性聚烯烃的存在下聚合的乳液聚合产物；
(b)与(a)的官能团有反应性的固化剂，其在固化时不产生甲醛。
本发明还提供了一种方法，包含：
(a)在将基材形成包装之前或之后，将如上所述的涂料组合物施加到基材上；和
(b)加热涂覆的基材至一定温度一段时间，足以固化涂料组合物。
发明详述
如本文所使用的，术语“交联剂”或“固化剂”是指能够在聚合物之间或相同聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
术语“分散在水性介质中的”是指用于本发明实践的涂料组合物的聚合物或树脂组分可以混合到水性介质中以形成稳定的混合物，即混合物在混合后一小时内不会分离成不混溶的层。
术语“水性介质”是指水或水和有机溶剂的混合物。
术语“树脂组分”是指可用于本发明实践的涂料组合物的聚合物、交联剂和非挥发性有机组分。
术语“树脂固体”是指涂料组合物的非挥发性有机组分。
术语“酸”包括酸式盐。
术语“与食品接触的表面”是指容器的表面，例如食品或饮料容器的内表面，其与食品或饮料产品接触或旨在与食品或饮料产品接触。举例来说，即使内部金属表面涂有涂料组合物，食品或饮料容器的金属基材的内表面或其一部分(例如罐端或罐体)也是与食品接触的表面。
当与施加在表面或基材上的涂层有关地使用时，术语“在…上”包括直接或间接施加到表面或基底上的涂层。因此，例如，施加到覆盖基材的底漆层的涂层构成涂覆在基材上的涂层。
除非另有说明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两种或更多种不同单体的聚合物)和低聚物。树脂与聚合物同时使用。
丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体和聚合物指定为(甲基)丙烯酸系单体和聚合物。
如所示的，分子量基于数均或重均并且通过凝胶渗透色谱法测定，使用四氢呋喃作为溶剂并且使用聚苯乙烯标准物。
如本文所使用的，除非另有明确说明，否则所有数字(例如表达数值、范围、数量或百分比的数字)都可以被解读为以“约”为前缀，即使该术语没有明确地出现。单数包含复数，反之亦然。例如，尽管在此提及“一种”聚合物表面活性剂，“一种”乳液聚合胶乳或“一种”乳液聚合的胶乳聚合物，“一种”胶乳，“一种”胶乳聚合物，“一种”乳液单体，但可以使用这些中的每一个或更多和任何其他组分。“包括”、“例如”、“如”和类似术语表示包括，例如，但不限于。
术语“乳液单体组分”是指使用乳液聚合技术的一种或多种可聚合的烯属不饱和单体。
术语“乳液聚合”是指分散在水性介质中的烯属不饱和单体和表面活性剂的自由基聚合。
术语“胶乳”或“胶乳聚合物”是指由乳液聚合得到的聚合物。
乳液单体组分包含至少一种可聚合的烯属不饱和单体。乳液单体组分可以不含苯乙烯和/或含环氧基的烯属不饱和单体。
乳液单体组分可以是能够在水性介质中自由基引发聚合的单体和/或低聚物的混合物。
包括在烯属不饱和单体组分中的合适的烯属不饱和单体和/或低聚物包括，例如，烯属不饱和(甲基)丙烯酸烷基酯、含环氧基的烯属不饱和单体和各种乙烯基单体。烯属不饱和酸的实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。如果使用，它们通常以最高10，例如3-8wt％的量存在，基于乳液单体组分的重量计。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯通常以最多100，例如20-80wt％的量存在，基于乳液单体组分的重量计。
还可以使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯。实例包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯通常以最多30％，例如3-15wt％的量存在，基于乳液单体组分的重量计。
双官能的(甲基)丙烯酸酯单体也可用于单体混合物中。实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等。如果存在，双官能(甲基)丙烯酸酯单体以最多5％，例如0.1-2wt％的量存在，基于乳液单体组分的重量计。
此外，在烯属不饱和单体组分中可以存在含环氧基的烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。如果存在，其以最多30，例如1-20wt％的量存在，基于烯属不饱和单体组分的重量计。
合适的乙烯基单体包括乙烯基芳族单体、苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘以及它们的混合物。烯属不饱和单体组分可以不含苯乙烯单体。其他乙烯基单体包括乙烯基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。如果使用的话，乙烯基单体通常以最多70％，例如10-60wt％的量存在，基于乳液单体组分的总重量计。
其他合适的可聚合的烯属不饱和单体包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、共轭的丁二烯和异戊二烯及其混合物，并且其可以以最多30，例如0-20wt％的量存在，基于乳液单体组分的总重量计。
乳液单体组分可以50-95，例如60-90wt％的量存在，基于烯属不饱和单体组分和极性聚烯烃的树脂固体的总重量计。
乳液单体组分在聚烯烃聚合物存在下聚合，所述聚烯烃聚合物用极性基团如酸基团官能化，例如聚丙烯或聚乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物已经用羧酸改性。
示例性的聚烯烃包括但不限于一种或多种α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的一种或多种热塑性聚烯烃均聚物或共聚物，如通常表示为聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物。这种示例性的聚烯烃可以具有大于800g/mol的分子量，例如大于5000g/mol，或替代地大于50000g/mol。
以上提及的聚合物包含极性基团作为共聚单体或接枝的单体。示例性的极性聚烯烃包括但不限于马来酸酐接枝的聚乙烯均聚物或共聚物、马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商标PRIMACOR(可商购自TheDow Chemical Company)，以商标NUCREL(可商购自E.I.DuPont de Nemours)，和以商标ESCOR(可商购自ExxonMobil Chemical Company)的那些，以及在美国专利4,599,392、4,988,781和5,938,437中描述的那些。
极性聚烯烃聚合物例如乙烯-丙烯酸(EAA)或乙烯-甲基丙烯酸共聚物据信在聚合之前和期间作为表面活性剂起到稳定烯属不饱和单体组分的作用。极性聚烯烃通常至少部分用碱例如氨或有机胺中和。
除了极性聚烯烃之外，额外的表面活性剂可以与极性聚烯烃组合使用。这类表面活性剂的实例为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括长链烷基硫酸盐、磺酸盐和磺基琥珀酸盐的碱金属盐和铵盐；碱金属和铵的磷酸酯和碱金属和铵的烷基苯氧基聚乙氧基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐，其中烷基含有4-18个碳原子和氧乙烯单元为6-60个。具体的阴离子表面活性剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和壬基苯氧基(聚乙氧基)6-60磺酸铵。当使用时，额外的表面活性剂在涂料组合物中以0.1-5.0，例如0.5-3.0wt％的量存在，基于极性聚烯烃的树脂固体重量和乳液单体组分的重量计。
极性聚烯烃为固化涂层提供增强的柔韧性，这对于啤酒和其它饮料容器内部以及金属罐端部和通过深拉工艺形成的罐体的涂层特别理想。极性聚烯烃通常以5-50，例如10-40wt％的量使用，基于乳液单体组分的重量和极性聚烯烃的树脂固体重量计。
本发明的乳液聚合的胶乳可根据本领域已知的方法制备。例如，烯属不饱和单体组分可在水性介质中用极性聚烯烃乳化，并且将乳液加入到含有引发剂的预热的水性介质中。
关于乳液聚合的条件，烯属不饱和单体组分可以在极性聚烯烃的存在下使用水溶性自由基引发剂在水性介质中聚合。
聚合的温度通常为0℃-100℃，例如70℃-90℃。水性介质的pH通常保持在5-12的pH。
自由基引发剂可选自一种或多种已知作为自由基引发剂的水溶性过氧化物。实例包括过氧化氢和叔丁基氢过氧化物。也可以使用本领域熟知的氧化还原引发剂体系(例如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和亚铁络合物)。可以使用过硫酸盐引发剂如过硫酸铵或过硫酸钾，但可能导致固化涂层的耐水性差。
可以采用的聚合引发剂的其他实例包括聚合引发剂，其在聚合温度下热分解以产生自由基。实例包括水溶性和水不溶性物质。可以使用的自由基引发剂的其他实例包括过硫酸盐，如铵或碱金属(钾、钠或锂)的过硫酸盐；偶氮化合物如2,2'-偶氮-二(异丁腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷；氢过氧化物如叔丁基过氧化氢、过氧化氢、叔戊基氢过氧化物、甲基氢过氧化物和氢过氧化枯烯；过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化辛基、过氧化二叔丁基、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧三甲基乙酸酯(pivi late)；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、对苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，例如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸盐/酯等；及其组合。
聚合引发剂可以单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分使用，氧化还原体系也可以包括还原组分，例如抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、巯基乙酸或碱金属亚硫酸盐，更具体地为亚硫酸氢盐、次硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，例如连亚硫酸氢钠，硫代硫酸钾和偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸钠，及其组合。
基于烯属不饱和单体组分的重量和极性聚烯烃的树脂固体重量计，引发剂和促进剂的比例可以各自为约0.001％至5％。
如果需要，链转移剂可用于控制聚合物分子量。
在极性聚烯烃的存在下烯属不饱和单体组分的聚合反应可以分批、间歇或连续操作进行。虽然所有聚合成分可以最初就加入聚合容器中，但通常用配比技术获得更好的结果。
通常，向反应器中加入适量的水、自由基引发剂和任选的一部分极性聚烯烃。然后将反应器加热至自由基引发温度，然后加入乳化的烯属不饱和单体组分。可以初始时仅将水、引发剂、极性聚烯烃和烯属不饱和单体组分的一部分加入容器中。还可能存在一些与水混溶的溶剂。在允许该初始批料在聚合温度下反应一段时间后，可以逐渐加入剩余的乳化的烯属不饱和单体组分，加入速率根据聚合温度、所用的特定引发剂以及聚合的单体的类型和数量而变化。在所有单体组分已经进料后，进行最后的加热以完成聚合。随后冷却反应器并回收胶乳。
通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测量的这些颗粒的Mw可以是，例如50,000或更高，例如100,000至1,000,000或更低，例如800,000或更低或650,000或更低。这些颗粒的平均Mw可以为例如50,000至1,000,000，例如100,000至800,000，例如400,000至650,000。较高的Mw可以增加薄膜涂层的柔韧性和/或耐受性。这些宽范围内的任何值也在本发明的范围内。胶乳的理论Tg值(Fox方程)可低至-20℃或更高，例如5℃到100℃，或更低，例如40℃至80℃。
基于涂料组合物的总体树脂固体重量计，根据本发明使用的涂料组合物可以包含50-98wt％，例如60-96wt％的胶乳聚合物。
已经发现，使用含有反应性官能团如羟基和羧酸的上述胶乳的涂料组合物可以使用一种或多种任选的固化剂(即交联树脂，有时称为“交联剂”)来配制，其在固化时不产生甲醛。特定交联剂的选择通常取决于胶乳聚合物的反应性官能团和配制的特定产品。
合适的交联剂的实例包括羟烷基酰胺材料、羟烷基脲材料、聚噁唑啉和聚碳二亚胺。羟烷基酰胺通常为以下结构：
其中R10和R11各自独立地表示吸电子基团，如羰基；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示C1至C3亚烷基；和
X表示C2至C6亚烷基。
合适地，Y1、Y2、Y3和Y4的每一个表示亚乙基基团。
合适地，X表示亚丁基基团。
交联剂材料可以包含可商购的β-羟烷基酰胺交联剂，例如PRIMID XL-552，即N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺，和PRIMID QM-1260(可获自EMS Chemie)。
所述交联剂材料可以包含羟烷基脲材料。合适的羟烷基脲为以下结构的那些：
其中R2是取代的或未取代的C1至C36的烷基、芳香族基团、异氰脲酸酯的残基、缩二脲、脲基甲酸酯、甘脲、苯并胍胺和/或聚醚胺；其中每一个R1独立地为氢、具有至少一个碳原子的烷基，或具有2个或更多个碳原子的羟基官能的烷基和至少一个R1为具有2个或更多个碳原子的羟烷基；和n为2-6。
所需的固化剂(即交联剂)的含量将取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度以及聚合物的分子量。如果使用，交联剂通常以2至50、例如4至40wt％的量存在。这些重量百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的涂料组合物还可包括其它任选的聚合物，其不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物产生不利影响。这些任选的聚合物通常作为填料包括在涂料组合物中，尽管它们可以包括在内以提供所需的性能。可以包括足量的一种或多种任选聚合物以达到预期目的，但不能以对涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物产生不利影响的量包括该任选的聚合物。
这种额外的聚合物材料可以是非反应性的，并因此仅仅起到填料的作用。这种任选的非反应性填料聚合物包括，例如聚酯、丙烯酸系树脂和聚醚。或者，这种额外的聚合物材料可以与组合物的其他组分(例如固化剂)反应。如果需要，可以将反应性聚合物掺入本发明的组合物中，以提供用于各种目的的附加功能，例如交联。这种反应性聚合物的实例包括，例如羟基官能的聚酯和丙烯酸系聚合物。如果存在，这些另外的聚合物材料的存在量为涂料组合物的树脂固体重量的至多20wt％。
本发明的涂料组合物还可包括对涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物无不利影响的其它任选成分。这些任选成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物的美观性，以促进组合物的制造、加工、处理和施用，并进一步改善涂料组合物或由其得到的固化涂料组合物的特定功能性质。
这些任选成分包括，例如催化剂如锡化合物、润滑剂如聚烯烃蜡、抗腐蚀剂如铝和锌、流动控制剂如烷氧基化炔烃多元醇、增稠剂如羟乙基纤维素、分散剂、抗氧化剂、粘合促进剂、光稳定剂及其混合物。每种任选成分的含量足以不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物产生不利影响。如果存在，这些任选成分的存在量基于涂料组合物的树脂固体重量计为至多10重量％。
如本文所使用的，术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式加入到涂层中，例如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的涂料中。合适的着色剂列于美国专利No.8,614,286，第7栏，第2行至第8栏，第65行，其通过引用结合到本文中。特别适用于包装涂料的是那些批准用于食品接触的包装涂料，例如二氧化钛；氧化铁，如黑色氧化铁；碳黑；群青；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；铬氧化物，如铬绿氧化物；石墨原纤维；铁黄(ferried yellow)；喹吖啶酮红(quindo red)及其组合，以及联邦法规的第178.3297条中列出的那些，该文献在此引入并入本文。
通常，着色剂可以以足以赋予所需视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明涂料的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35重量％，其中重量百分比基于涂料组合物的总重量。
用于本发明实践的组合物基本上不含，可以基本上不含并且可以完全不含双酚A及其衍生物或残余物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这种组合物有时被称为“非故意的BPA”，因为BPA，包括其衍生物或残余物不是有意添加的，但由于不可避免的环境污染可能以痕量存在。该组合物也可以基本上不含并且可以实质上不含并且可以完全不含双酚F及其衍生物或残余物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BPFG”)。在上下文中使用的术语“基本上不含”是指组合物含有少于1000份/百万份(ppm)，“实质上不含”是指小于100ppm，“完全不含”是指少于20份/十亿份(ppb)任何上述化合物、其衍生物或残基。
如前所述，本发明的涂料组合物可以包括水和可以进一步包括一种或多种任选的有机溶剂。通常，涂料组合物包括至多40，例如10-40wt％的有机溶剂，基于有机溶剂和水的总重量计。
所述涂料组合物通常具有约10至约70，例如约20至约50wt％的总固体含量，基于涂料组合物的重量计。
具体地，涂料组合物具有5-65，例如15-45wt％的树脂固体含量，重量百分数基于涂料组合物的总重量计。
本文所述的涂料特别适合用作包装涂料。各种预处理和涂料在包装中的应用已经很好地确立。例如，这种处理和/或涂料可用于金属罐的情况，其中可以使用处理和/或涂料，例如来延迟或抑制腐蚀，提供装饰涂层，在制造过程中的处理便利性等。可以将涂料施加到这种罐的内部，以防止内容物接触容器的金属。例如，金属与食物或饮料之间的接触可导致金属容器的腐蚀，然后其会污染食物或饮料。当罐的内容物本质上是酸性时尤其如此。施加到金属罐内部的涂料还有助于防止罐顶部空间的腐蚀，这是产品的填充线和罐盖之间的区域；对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀特别成问题。涂料也可以施加于金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于卷材金属原料，例如制造罐端部(“罐端部材料”)和制成端盖和封闭物(“盖子/封闭物材料”)的卷材金属原料。由于设计用于罐头端部原料和盖子/封闭物原料的涂料通常在切割件和冲压出卷材金属原料之前施加，因此它们通常是可弯曲和可伸长的。例如，这种原料通常涂在两面上。此后，对经涂覆的金属原料进行冲压。对于罐头端部，然后对“易拉罐”开口刻划金属，随后用单独制造的销钉连接易拉环。随后通过边缘轧制工艺将端部连接到罐体上。对于“易开(easy open)”罐头端部也进行了类似的步骤。对于易于打开的罐头端部，基本上围绕盖子的周边的刻痕允许容易地从罐子打开或移除盖子，通常借助于拉片。对于盖子和封闭物，盖子/封闭物原料通常是涂覆的，例如通过辊涂，并且盖子或封闭物由原料冲压出来；但是，可以在形成后涂覆盖子/封闭物。经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂层也可以理想地耐开裂、爆裂、腐蚀、雾浊和/或起泡。
因此，本发明涉及至少部分涂有上述任何涂料组合物的包装。“包装”是用于含有另一物品的任何物品，特别是用于从制造点运输到消费者的物品，以及用于随后由消费者存储的物品。因此，包装将被理解为被密封的东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不变质。制造商通常会确定食品或饮料不会变质的时间长度，通常为数月至数年。因此，本发明的“包装”区别于消费者可以制作和/或储存食物的储存容器或烘烤用具。这样的容器只能在相对短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压材料，并且可以是任何形式。合适的包装的一个例子是层压管。合适的包装的另一个例子是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐、容器或任何类型的容器或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开这种包装。金属罐的一个例子是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食物和/或饮料的罐、容器或任何类型的容器或其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐，并且还具体包括“罐头端部”，包括“E-Z开口端”，其通常由罐头端部原料冲压并与食品和饮料的包装一起使用。术语“金属罐”还特别包括金属盖和/或封闭物，例如瓶盖、螺旋顶盖和任何尺寸的盖子、凸耳盖等。金属罐也可用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、虫子喷雾、喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉伸和冲拔(ironed)的一体式罐；这样的一体式罐头经常可以用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可包括塑料瓶、塑料管、层压材料和软包装，例如由PE、PP、PET等制成的包装。这种包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂层可以施加到包装的内部和/或外部。例如，涂层可以辊涂到用于制造两件式食品罐、三件式食品罐、罐头端部原料和/或盖子/封闭物原料的金属上。涂层可通过辊涂施加到卷材或片材上；随后通过加热或辐射使涂层固化，并将罐头端部冲压出并制成最终产品，即罐头端部。涂层可以作为边缘涂层施加到罐的底部；这种施加可以通过辊涂进行。边缘涂层用于减少摩擦，以在罐的连续制造和/或加工过程中改善操作。涂层可以涂覆到盖子和/或封闭物上；这种施加可以包括，例如，在形成盖子/封闭物之前和/或之后施加的保护性清漆和/或施加到盖子的着色的搪瓷贴(enamel post)，特别是在盖子的底部具有刻痕接缝的那些。装饰的罐原料也可以在外部用本文所述的涂料部分涂覆，并且装饰的、涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。这在根据本发明的“包装”范围内。
本发明的包装可以通过本领域已知的任何方法涂覆上述任何组合物，例如喷涂、辊涂、浸涂、流涂等；当基底导电时，也可以通过电涂覆施加涂层。本领域技术人员可以根据被涂覆的包装类型和使用该涂层的功能类型来确定适当的施用方法。如果需要，上述涂层可以作为单层或多层施加在基材上，在每层的施加之间具有多个加热阶段。在施加到基材上之后，涂料组合物可以通过任何适当的方法固化。
本文所述的涂料可以应用于任何包装基材，其可以是金属或非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝、铝箔、卷钢或其他卷曲金属。非金属基材，包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸，其他“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯酸丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、玻璃、纸、纸板、纺织品、皮革，合成和天然的二者等。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，例如赋予视觉和/或颜色效果。
涂层可以施加至0.04密耳或更大的干膜厚度，例如0.1密耳至4密耳，例如9.7-2密耳。本发明的涂层可以单独使用，或与一种或多种其它涂层组合使用。例如，本发明的涂层可以包含或不包含着色剂，并且可以用作底漆，底涂层和/或顶涂层。对于涂有多层涂层的基材，这些涂层中的一种或多种可以是如本文所述的涂层。例如，如本文所述的涂层可以作为顶涂层喷涂在不同组合物的辊涂的底涂层上，以改善感官性能。
实施例
以下实施例阐明了本发明，但不旨在限制其范围。
实施例1显示了极性聚烯烃的分散体。实施例2显示了胶乳合成，其中烯属不饱和单体组分在实施例1的分散体的存在下聚合。
实施例A、B和C显示了配制的涂料组合物，其中将实施例2的胶乳与两种不含甲醛的交联剂(一种羟烷基酰胺(实施例A)和一种羟烷基脲(实施例B))组合，并且为了比较的目的，和与酚醛交联剂组合(实施例C)。配方总结于下表I中。使用#10拉杆将配方在铝饮料罐体内部拉下，在380℉(193℃)的烘箱中固化3分钟，并评价雾浊和粘附性，如在下表II中所报告的。
实施例1：皂分散体
向装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四口烧瓶中加入250.60份极性聚烯烃(其可得自Dow Chemical Company)PRIMACOR 5980i、940.40份去离子水和62份二甲基乙醇胺。将烧瓶逐渐加热至90℃，并保持在90℃持续5小时直至极性聚烯烃完全溶解。该批料要达到100％的总中和率和20％的NV。
实施例2：胶乳合成
向装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四口烧瓶中加入278.83份实施例1的皂分散体、191.81份去离子水和2.76份二甲基乙醇胺。将烧瓶逐渐加热至70℃。在加热期间，制备引发剂溶液和单体混合物。通过将1.69份过氧化氢的35％水溶液和10.14份去离子水混合制备引发剂溶液。将3.84份甲基丙烯酸缩水甘油酯、58.81份丙烯酸乙酯、58.81份甲基丙烯酸甲酯、6.39份甲基丙烯酸羟乙酯和1.69份苯偶姻混合以制备单体混合物。一旦批料达到70℃，在125分钟内将74.14％的引发剂溶液泵入烧瓶中。在引发剂加料5分钟后，在120分钟内将单体混合物泵入烧瓶中。在加料期间，使批料温度保持在70℃。当完成引发剂和单体添加后，将批料保持10分钟并加入4.45份去离子水以冲洗单体泵管线。保持后，在20分钟内加入12.93％的引发剂溶液以消耗游离单体。之后进行了30分钟的保持。随后在20分钟内加入剩余的12.93％引发剂溶液以消耗剩余的游离单体。一旦加入引发剂，就将0.41份去离子水加入漂洗引发剂泵管线，并将批料保持在70℃1小时完成该批料。该批料产生具有28.60％NV，粘度为52厘泊的聚合物分散体。
表I
1PRIMID XL-552来自EMS Chemie.
2以下物质的在1-甲氧基-2-丙醇中的30％固含量溶液
3HRJ-13078来自SI Group。
表II
测试方法
在实施例A，B和C中使用以下测试方法。
A.MEK双擦：使用浸泡在甲基乙基酮中的干净粗棉布在前后运动中手动摩擦涂覆的基材。记录了直至失效的双擦(来回运动)次数。当涂层破裂以露出下面的基材时发生失效。
B.抗雾浊性：抗雾浊性测量涂层抵抗各种测试溶液侵蚀的能力。当涂膜吸收测试溶液时，它通常变浑浊或看起来是白色的。使用1-10的等级目测测量雾浊，其中等级“10”表示没有雾浊，等级“0”表示膜完全变白。对于商业上可行的涂层，通常需要至少7的雾浊等级。测试的涂层面板为2x 4英寸(5x 10cm)，测试溶液覆盖正在测试的面板的一半，因此可以比较外露面板与未曝光部分的雾浊。
C.粘附性：进行粘附性测试以评估涂层是否粘附到基材上。根据ASTM D 3359-测试方法B，使用购自3M Company(Saint Paul,Minn)的Scotch 610胶带进行粘附性测试。粘附性通常按0-10的等级评定，其中等级“10”表示没有粘合失效，等级“9”表示90％的涂层保持粘附，等级“8”表示80％的涂层保持粘附，以此类推。
D.Joy洗涤剂测试：“Joy”测试旨在测量涂层对热的180°F(82℃)Joy洗涤剂溶液的耐受性。通过将30克Ultra Joy餐具洗涤液(Procter&Gamble的产品)混合到3000克去离子水中来制备该溶液。将涂覆的条带浸入180°F(82℃)的Joy溶液中15分钟。然后将条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥，并立即评定如前所述的雾浊和粘附性。
E.乙酸测试：“乙酸”试验用于测量涂层对沸腾的3％乙酸溶液的耐受性。通过将90克冰醋酸(Fisher Scientific的产品)混合到3000克去离子水中来制备溶液。将涂覆的条带浸入沸腾的乙酸溶液中30分钟。然后将条带冲洗并在去离子水中冷却、干燥，并立即评定如前所述的雾浊和粘附性。
尽管上面为了解释说明的目的已经描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行各种变化。
尽管已经以“包含”的方式描述了本发明的各种实施方案，但基本上由其组成或由其组成的实施方案也在本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种包装，其具有沉积在其至少一部分上的可固化涂料组合物，其中该涂料组合物包含：
(a)具有反应性官能团的胶乳聚合物，其包含含有至少一种烯属不饱和单体的(i)乳液单体组分在(ii)极性聚烯烃的存在下聚合的乳液聚合产物；
(b)与(a)的官能团有反应性的固化剂，其在固化时不产生甲醛。
2.权利要求1的包装，其中乳液单体组分包含可聚合的烯属不饱和单体的混合物。
3.前述权利要求任一项的包装，其中所述乳液单体组分包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含环氧基团的烯属不饱和单体及其组合的烯属不饱和单体。
4.前述权利要求任一项的包装，其中极性聚烯烃是用酸基官能化的聚烯烃聚合物。
5.前述权利要求任一项的包装，其中所述酸基是羧酸基。
6.前述权利要求任一项的包装，其中极性聚烯烃是乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
7.前述权利要求任一项的包装，其中烯属不饱和单体组分以50-95wt％的量存在，基于(i)的重量和(ii)的树脂固体重量计。
8.前述权利要求任一项的包装，其中极性聚烯烃以5-50wt％的量存在，基于(i)的重量和(ii)的树脂固体重量计。
9.前述权利要求任一项的包装，其中(a)在涂料组合物中以50-98wt％的量存在，基于树脂固体的重量计。
10.前述权利要求任一项的包装，其中(b)在涂料组合物中以2-50wt％的量存在，基于树脂固体的重量计。
11.前述权利要求任一项的包装，其中可聚合的烯属不饱和单体不含苯乙烯。
12.前述权利要求任一项的包装，其中所述涂料组合物基本不含双酚A和双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
13.前述权利要求任一项的包装，其中所述固化剂为羟基烷基酰胺。
14.前述权利要求任一项的包装，其是金属罐，优选食品或饮料罐。
15.一种方法，包含：
(a)在将基材形成包装之前或之后，将如权利要求1-14任一项所定义的涂料组合物施加到基材上；和
(b)加热涂覆的基材至一定温度一段时间，足以固化涂料组合物。
16.权利要求15的方法，其中包装是金属罐，优选食品或饮料罐。
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