CN105008469A - 胶乳和由胶乳制备的涂料组合物 - Google Patents

胶乳和由胶乳制备的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明包括涂料组合物和使用涂料组合物涂敷基材的方法。在本发明的一些实施方案中，制备一种具有胶乳的涂料组合物，该胶乳通过一种包括在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液并使该单体乳液与引发剂反应而形成该胶乳的方法制备，其中该胶乳包含(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或其混合物。

Description

胶乳和由胶乳制备的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及胶乳，由该胶乳形成的涂料组合物，用该涂料组合物涂敷基材的方法以及涂有该涂料组合物的基材。
2.相关技术描述
由环氧树脂形成的涂料组合物已经用于涂敷食品和饮料用包装和容器。尽管由美国、加拿大、欧洲和日本的主要全球食品安全法规署所解释的科学证据重要性表明消费者因当前市售的环氧基涂料所暴露的双酚A含量是安全的，但一些消费者和品牌拥有者继续表达了关切并且需要一种不含双酚A或任何其他内分泌干扰剂的涂料。
共同拥有的国际公布WO 2010/097353描述了制备可以用作包装涂料组合物的胶乳。
已经开发了用于食品和饮料涂料组合物的胶乳。一些缺点是在啤酒中的风味接受度和在巴氏消毒或干馏的难以容留的饮料中的发白性能。典型的胶乳聚合物使用作为缓冲剂和稳定剂的钠盐和/或非离子表面活性剂，它们也赋予对水的不可接受的敏感性(发白)。
需要生产不含双酚A或基本不含双酚A的涂料组合物。此外，苯乙烯单体广泛用于保护食品和饮料以改善防腐性和对金属的粘附的涂料组合物，但近来希望的是生产不含苯乙烯的该类涂料组合物。本发明的胶乳可以用于制备尤其适合作为食品和饮料包装和容器用包装涂料的涂料组合物。
发明概述
本发明提供了一种环氧树脂和苯乙烯单体的替代品，其仍允许无甲醛固化、耐发白性、干馏能力并且可以经受难以容留的饮料。在一些实施方案中，该胶乳使用(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或其混合物而不是环氧树脂或苯乙烯单体制备。本发明的涂料组合物可以用简单方法制备，不要求多种聚合物或多个加工阶段以实现意欲效果。
本发明包括涂料组合物和使用该涂料组合物涂敷基材的方法。在本发明的一些实施方案中，通过一种包括如下步骤的方法制备胶乳：在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液并使该单体乳液与引发剂反应而形成该胶乳，其中烯属不饱和单体组分包括(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或其混合物。由该胶乳制备的涂料组合物可能不呈现发白或者呈现最小的发白，不呈现色彩拾取或呈现最小的色彩拾取并且呈现工业上可接受的粘附。
还公开了涂有本发明涂料组合物的基材。在一些实施方案中，该基材为罐或包装。
发明详细描述
如本公开的上述实施方案和其他实施方案和本文所述权利要求中所使用的那样，下列术语通常具有所示含义，但这些含义不用来限制本发明范围，若本发明益处通过将更宽含义推断给下列术语而实现的话。
本发明包括至少部分涂有本发明涂料组合物的基材和涂敷基材的方法。本文所用术语“基材”包括但不限于用于容留、邻接或接触任何类型食品或饮料的罐、金属罐、包装、容器、储槽或任何其部分。还有，术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括作为非限制性实例的“罐端”，其可以由罐端料冲压成型并用于饮料包装中。
本发明包括包含胶乳的涂料组合物，其中该胶乳可以通过一种包括如下步骤的方法制备：在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液并使该单体乳液与引发剂反应而形成该胶乳，其中烯属不饱和单体组分包括(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或其混合物。在一些实施方案中，使该胶乳与中和剂反应以形成涂料组合物。该胶乳基于该胶乳的固体含量可以具有至少约35或约85的酸值。
用于本发明中的胶乳在一些实施方案中通过本领域已知的技术如但不限于悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合制备。用于由烯属不饱和单体组分制备胶乳的乳液聚合技术在聚合物领域是众所周知的且可以使用任何常规胶乳技术，如作为非限制性实例的单步和多步分批方法以及连续方法。需要的话，可以制备烯属不饱和单体组分混合物并将其逐渐加入聚合容器中。在聚合容器内的烯属不饱和单体组分组成可以在聚合过程中改变，如作为非限制性实例通过改变供入该容器中的烯属不饱和单体组分的组成而改变。单步和多步聚合技术均可用于本发明的一些实施方案中。在一些实施方案中，胶乳使用种子聚合物乳液制备以控制由本领域已知的乳液聚合生产的颗粒数目。胶乳聚合物颗粒的粒度在一些实施方案中通过调节最初表面活性剂电荷而控制。
本发明的烯属不饱和单体组分包括(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或其混合物。烯属不饱和单体组分还可以包括但不限于一种或多种乙烯基单体，乙酰乙酸(甲基)丙烯酸酯单体，丙烯酸系单体，烯丙属单体，丙烯酰胺单体，乙烯基酯，包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、异丙基乙酸乙烯酯和类似的乙烯酯，卤乙烯，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烃，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的更长烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烃单体，包括但不限于α-烯烃，如作为非限制性实例的乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯，以及共轭二烯，如作为非限制性实例的1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯、二聚环戊二烯及其组合。乙烯基烷基醚可以包括但不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其组合。丙烯酸系单体可以包括但不限于如下单体，如作为非限制性实例的具有甲基或乙基以外的含有约3-10个碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。丙烯酸系单体可以包括作为非限制性实例的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸癸基酯和甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸异癸基酯和甲基丙烯酸异癸基酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯，各种与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的缩水甘油醚，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如但不限于丙烯酸羟基乙和羟基丙酯以及甲基丙烯酸羟基乙和羟基丙酯，以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯，及其组合。在一些实施方案中，烯属不饱和单体组分基于聚合物组合物以约1-85重量％的量存在。
在一些实施方案中，用于形成该胶乳的烯属不饱和单体组分包括至少一种有效提高分子量并使该聚合物交联的多烯属不饱和单体组分。多烯属不饱和单体组分的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其组合。在一些实施方案中，该多烯属不饱和单体组分基于该聚合物组合物以约0.1-10重量％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，使用于形成该胶乳的烯属不饱和单体组分与稳定剂混合而形成单体乳液。任选在该混合物中存在碱。在一些实施方案中，该稳定剂基于聚合物固体以约0.1-2.0重量％的量存在。稳定剂的非限制性实例可以包括强酸，如但不限于十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等及其组合。在一些实施方案中，强酸为在水溶液中的解离常数pKa小于约4的酸。在一些实施方案中，该强酸具有与该酸连接的疏水物。在一些实施方案中，该强酸具有至少约6个碳原子。该碱的非限制性实例包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇及其组合。在一些实施方案中，该碱基于稳定剂以约50-100mol％的量存在。
在一些实施方案中，用于形成该胶乳的载体包括但不限于水，水溶性助溶剂及其组合。在一些实施方案中，该载体基于总胶乳以约50-90％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，使烯属不饱和单体组分乳液与一种或多种引发剂反应而形成胶乳。该引发剂包括作为非限制性实例的在聚合温度下热分解以产生游离基的引发剂。引发剂的实例包括但不限于水溶性和水不溶性物质二者及其组合。产生游离基的引发剂实例可以包括作为非限制性实例的过硫酸盐，如但不限于过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐，偶氮化合物如但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷，氢过氧化物如但不限于氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯，过氧化物如但不限于过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酸酯如但不限于过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，过碳酸酯如但不限于过氧碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯，过磷酸酯等，以及它们的组合。
在一些实施方案中，引发剂单独使用或者作为氧化还原体系的氧化性组分使用，该体系可以包括但不限于还原性组分如作为非限制性实例抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐，如但不限于亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，如但不限于亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾和焦亚硫酸钾，甲醛次硫酸钠或其组合。该还原性组分可以称为促进剂或催化剂活化剂。
在一些实施方案中，可以称为引发剂体系的引发剂和促进剂各自基于待在形成胶乳过程中共聚的烯属不饱和单体组分重量以约0.001-5％的比例使用。促进剂如但不限于钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐在一些实施方案中任选以约2-200ppm的量使用。氧化还原催化剂体系的非限制性实例包括但不限于氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)及其组合。在一些实施方案中，聚合温度为大约室温至约90℃且该温度可以如常规那样对所用引发剂体系优化。
在本发明的一些实施方案中，通过在聚合过程中引入稳定性表面活性剂而限制聚合物胶乳颗粒的聚集。作为非限制性实例，可以在乳液聚合过程中通过一种或多种表面活性剂如但不限于聚合领域众所周知的十二烷基苯磺酸、阴离子或非离子表面活性剂或其组合稳定增长的胶乳颗粒。在一些实施方案中可以使用其他类型稳定剂如但不限于保护性胶体。通常而言，具有金属的常规阴离子表面活性剂、含有聚乙烯链的非离子表面活性剂和其他保护性胶体倾向于赋予所得薄膜以水敏感性。在本发明的一些实施方案中，希望将这些常规阴离子和非离子表面活性剂的使用最小化或避免使用这些常规阴离子和非离子表面活性剂。在一些实施方案中，在种子聚合过程中使用稳定性表面活性剂。
在本发明的一些实施方案中使用链转移剂来控制胶乳的分子量。链转移剂的非限制性实例可以包括硫醇，聚硫醇，多卤素化合物，烷基硫醇如但不限于乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，巯基羧酸及其酯，如但不限于巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇类如但不限于异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇，卤代化合物如但不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯一溴乙烷及其组合。在一些实施方案中，基于烯属不饱和单体组分混合物的重量使用约0-约10重量％。在一些实施方案中胶乳分子量可以通过本领域已知的技术，如但不限于通过引发剂与烯属不饱和单体组分的比例控制。
在一些实施方案中，将引发剂体系和/或链转移剂溶解或分散于分开的流体介质或相同的流体介质中，然后逐渐加入聚合容器中。在一些实施方案中，用于形成该胶乳的烯属不饱和单体组分直接或在溶解或分散于流体介质中之后与催化剂和/或链转移剂同时加入。如聚合领域众所周知的那样，在聚合已经基本完成之后将该催化剂加入聚合混合物中以“追捕”残留单体，从而使残留单体聚合。
在一些实施方案中，将烯属不饱和单体组分和稳定剂的额外单体混合物加入用于形成胶乳的单体乳液中。任选地，在该额外单体混合物中存在碱。在一些实施方案中，该额外单体混合物可以在加入引发剂之前、加入引发剂之后或既在加入引发剂之前也在加入引发剂之后加入单体乳液中。烯属不饱和单体组分、稳定剂和碱在该额外单体混合物中的组成可以与这些组分在单体乳液中的组成相同或不同。
在本发明的一些实施方案中可以使胶乳与中和剂反应而形成涂料组合物。在一些实施方案中，该反应在溶剂存在下进行。作为非限制性实例，该溶剂可以包括酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂或其组合。在一些实施方案中，该溶剂基于聚合物固体以约0-90重量％的量存在。
在一些实施方案中，中和剂可以没有限制地包括氨，叔胺，如作为非限制性实例的二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁基胺或其组合。作为非限制性实例，中和剂可以基于该体系中待中和的酸量以约0-100％的量使用。
胶乳本发明可以用作涂料组合物。本发明的胶乳和涂料组合物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，如没有限制性的是控制泡沫、降低平衡和动态表面张力、控制流变性和表面润滑性的添加剂。量可以取决于所需涂料应用和性能而以本领域熟练技术人员已知的任何方式变化。
在一些实施方案中可以将一种或多种本发明涂料组合物施涂于基材如作为非限制性实例的用于容留或接触任何类型食品或饮料的罐、金属罐、包装、容器、储槽、罐端或任何其部分。在一些实施方案中，除了本发明涂料组合物外施涂一个或多个涂层，如作为非限制性实例的是可以在基材和本发明涂料组合物之间施加底涂层。
可以将涂料组合物以任何本领域熟练技术人员已知的方式施涂于基材上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷雾于基材上。当喷雾时，涂料组合物作为非限制性实例可以含有约10-30重量％聚合物固体，相对于约70-90％需要的话包括其他挥发物如但不限于最小量溶剂的水。对于一些应用，通常是喷雾以外的那些而言，聚合物水分散体作为非限制性实例可以含有约20-60重量％聚合物固体。在一些实施方案中使用有机溶剂以促进喷雾或其他施用方法且该类溶剂包括但不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，将正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中本发明涂料组合物可以用已知颜料和/或不透明剂着色和/或不透明化。对于许多应用，作为非限制性实例包括食品应用，该颜料是二氧化钛。在一些实施方案中可以通过涂料领域已知的常规方法施涂所得含水涂料组合物。因此，作为非限制性实例，可以将喷涂、辊涂、浸涂和流涂施用方法用于透明和着色薄膜二者。在一些实施方案中，在施涂于基材上之后，可以在约130-250℃的温度下或者在更高温度下将涂层热固化足以实现完全固化以及任何其中的临时组分挥发的时间。
对于意欲作为饮料容器的基材，在一些实施方案中可以将涂料组合物以约0.5-15mg聚合物涂层/平方英寸暴露的基材表面的比例施涂。在一些实施方案中，以约1-25微米的厚度施涂该水分散性涂层。
实施例
本发明通过参考下列非限制性实施例进一步说明。应理解的是本领域熟练技术人员在不背离本发明要旨和范围下可以对这些实施例作出变化和改变。
实施例1
向在反应器中的219.82g软化水中加入0.75g十二烷基苯磺酸的70％异丙醇溶液、3.5g软化水和0.10g 28％氨的混合物。在氮气喷射下将该混合物加热至80℃。当达到该温度时，将该喷射用氮气层替代。
在分开的容器中制备由150.51g软化水、1.50g 70％十二烷基苯磺酸、0.21g 28％氨、175.01g丙烯酸苄基酯、147.01g丙烯酸丁酯和28.00g甲基丙烯酸构成的预乳液。将25.11g该预乳液加入反应器并混合15分钟。然后将1.75g过硫酸铵和13.46g软化水的混合物加入所得混合物中并保持15分钟。在保持之后，在180分钟内加入剩余的预乳液。在进料完成之后加入31.50g软化水、0.35g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，然后加入3.5g软化水和0.88g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将反应混合物保持15分钟，然后冷却而得到35％固体物的白色胶乳。
实施例2
重复实施例1，不同的是丙烯酸苄基酯用甲基丙烯酸苄基酯替代。所得白色胶乳的固体含量为35％。
实施例3
重复实施例1，不同的是丙烯酸苄基酯用苯乙烯替代。所得白色胶乳的固体含量为35％。
实施例4—制备涂料组合物
在每次加料之间充分混合的同时将实施例1-3的胶乳各自与92.8g软化水、34.94g丁醇、8.55g乙二醇单丁醚和0.71g乙二醇单己醚共混。使用#12棒在切割铝饮料罐的侧壁上制备薄膜。在380°F下将薄膜烘烤60秒。
得到具有下列特性的透明薄膜：
实施例 粘附评分 腐蚀评分 柠檬酸发白 评分 Gatorade发白/颜色评分
1 4 5 5 4
2 9 1 4 3
3 10 5 5 2
实施例5
向在反应器中的879.3g软化水中加入3.0g十二烷基苯磺酸的70％异丙醇溶液、14.0g软化水和0.42g 28％氨的混合物。在氮气喷射下将该混合物加热至80℃。当达到该温度时，将该喷射用氮气层替代。
在分开的容器中制备由602.1g软化水、6.0g 70％十二烷基苯磺酸、0.84g 28％氨、792.0g丙烯酸环己基酯、409.1g丙烯酸乙酯、67.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和131.6g甲基丙烯酸构成的预乳液。将100.5g该预乳液加入反应器并混合15分钟。然后将7.0g过硫酸铵和53.9g软化水的混合物加入所得混合物中并保持15分钟。在保持之后，在180分钟内加入剩余的预乳液。在进料完成之后加入126.0g软化水、1.4g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，然后加入14.0g软化水和3.5g过苯甲酸叔丁酯的混合物。然后加入853.8g软化水和34.8g二甲基乙醇胺的混合物。将反应混合物保持60分钟，然后冷却而得到35％固体物的白色胶乳。
实施例6
重复实施例1，不同的是丙烯酸环己基酯用甲基丙烯酸环己基酯替代。所得白色胶乳的固体含量为35％。
实施例7
重复实施例1，不同的是丙烯酸环己基酯用苯乙烯替代。所得白色胶乳的固体含量为35％。
实施例8—制备涂料组合物
在每次加料之间充分混合的同时将实施例5-7的胶乳各自与870g软化水、349.4g丁醇、85.5g乙二醇单丁醚、7.1g乙二醇单己醚和5.7g Surfonyl420共混。以120mg/罐薄膜重量将薄膜喷涂于铝饮料罐上。在380°F下将薄膜烘烤60秒。
得到具有下列特性的透明薄膜：
实施例 120mgME(mA) 柠檬酸发白评分 柠檬酸发白评分 HTHΔME(mA)
1 0.9 0 42.8 87.3
2 0.6 0 20.8 112.9
3 0.5 1 10.3 54.6

Claims (9)

1.通过包括如下步骤的方法制备的胶乳：
i)在载体中混合烯属不饱和单体组分和稳定剂以形成单体乳液；以及
ii)使所述单体乳液与引发剂反应而形成所述胶乳，
其中所述烯属不饱和单体组分包括(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯或其混合物。
2.根据权利要求1的胶乳，其中使所述胶乳与中和剂反应以形成涂料组合物。
3.根据权利要求1的胶乳，其中所述稳定剂包括强酸催化剂。
4.根据权利要求3的胶乳，其中所述强酸催化剂包括磺酸，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC 1970年会议)第IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物或其组合。
5.根据权利要求1的胶乳，其中所述烯属不饱和单体组分基于聚合物固体以约1-85重量％的量存在。
6.根据权利要求1的胶乳，其中所述稳定剂基于聚合物固体以约0.1-2.0重量％的量存在。
7.根据权利要求1的胶乳，其中所述步骤i)的混合在包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或其混合物的碱存在下进行。
8.通过使根据权利要求1的胶乳与中和剂反应而制备的涂料组合物。
9.涂有根据权利要求8的涂料组合物的罐或包装。
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