CN105189586A - 混合水分散体、(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液、混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷复合胶乳乳液和由其形成的涂料组合物 - Google Patents

混合水分散体、(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液、混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷复合胶乳乳液和由其形成的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可以用于形成具有良好抗发白性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性的涂料组合物的混合水分散体。在一些实施方案中，使用涂料组合物涂敷基材如用于储存食品和饮料的罐和包装材料。本发明的混合水分散体可以通过在水中混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以形成混合物并使该混合物与有机硅烷化合物反应而制备。

Description

混合水分散体、(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液、混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷复合胶乳乳液和由其形成的涂料组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及混合水分散体、(聚(乙烯)(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液、混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷复合胶乳乳液、由前述形成的涂料组合物、用前述涂敷基材的方法以及涂有前述的基材。
2.相关技术描述
由环氧树脂形成的涂料组合物已经用于涂敷食品和饮料用包装和容器。尽管由美国、加拿大、欧洲和日本的主要全球食品安全法规署所解释的科学证据重要性表明暴露于消费者的当前市售的环氧基涂料的双酚A含量是安全的，但一些消费者和品牌拥有者继续表达了关切并且需要一种不含双酚A或任何其他内分泌干扰剂的涂料。还希望从该类涂料组合物中消除表面活性剂，因为表面活性剂在理论上可溶于饮料中。
共同拥有的WO2010/97353描述了制备用于涂料组合物中的胶乳乳液，所述涂料组合物可以用于在内喷雾应用中饮料的包装涂敷。共同拥有的专利公布WO2012/089747描述了制备用于饮料盖应用的核-壳胶乳乳液。该类胶乳乳液尚未达到环氧基涂料的性能且尚未成功地在工业基础上用于食品和饮料涂料组合物中。
高酸含量、高熔体指数(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以在合适反应条件下分散于碱水分散体中。该水分散体广泛用于粘合剂、个人护理应用和纸张涂布应用中。US7,803,865描述了一种在挤出机中制备该水分散体的方法。然而，(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物分散体是亲水性的且具有不良耐化学品性和不良抗发白性。交联剂(如蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛、碱金属氢氧化物、锌/锆配合物和环氧树脂)已经用于改进耐化学品性和抗发白性，但这些交联剂不产生许多包装涂料应用所要求的具有足够耐化学品性和抗发白性的涂层。
需要生产不含双酚A或基本不含双酚A的涂料组合物。还需要生产不含酚醛树脂或基本不含酚醛树脂且不含表面活性剂以降低该涂料组合物向食品和饮料中迁移的涂料组合物。
发明概述
高酸含量、高熔体指数(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以在合适反应条件下分散于碱水分散体中。该水分散体广泛用于粘合剂、个人护理应用和纸张涂布应用中。然而，(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物分散体是亲水性的且具有不良耐化学品性和不良抗发白性。交联剂(如蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛、碱金属氢氧化物、锌/锆配合物和环氧树脂)已经用于改进耐化学品性和抗发白性，但这些交联剂不产生许多包装涂料应用所要求的具有足够耐化学品性和抗发白性的涂层。本发明的产品包括使用某些交联剂交联含水(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以提供诸如耐水性、柔韧性、耐化学品性和在基材上的优异粘附的独特性能组合。
本发明提供了一种环氧树脂替代品且不含表面活性剂，其仍允许不含甲醛、酚类和表面活性剂的固化，抗发白性，蒸馏(retort)能力并且可以经受难以容留的饮料。本发明的涂料组合物可以用简单方法制备，不要求多种聚合物或多个加工阶段以实现意欲效果。
本发明包括混合水分散体。在本发明的一些实施方案中，混合水分散体通过在水中混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以形成混合物并使该混合物与有机硅烷化合物反应以形成该混合水分散体而制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。本发明混合水分散体可以是(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物，其被设计成组合有机硅烷化合物的拒水性、无污染和热稳定性以及(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物基体的机械强度、柔韧性和内聚性。
本发明还包括混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液。在一些实施方案中，混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液通过使混合水分散体与烯属不饱和单体组分的混合物反应而制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。
仍进一步地，本发明包括(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液。在一些实施方案中，(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液通过一种包括在水中混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以形成混合物并使该混合物与烯属不饱和单体组分混合以形成(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液的方法制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。
本发明还包括混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液。在一些实施方案中，混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液通过使(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液与有机硅烷化合物的混合物反应而制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。
该混合水分散体、(聚(乙烯)(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液、混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷复合胶乳乳液可以用于制备尤其适合作为包括啤酒和饮料内/外易开盖及塑料瓶在内的食品和饮料包装和容器的包装涂料的涂料组合物。啤酒和饮料罐用易开盖通常通过首先涂敷金属基材的扁平片材，加热被涂敷的基材并随后将被涂敷基材冲压或成型为所需形状而制造。啤酒和饮料罐盖用涂料可以以约1-15毫克/平方英寸的薄膜重量在高速卷材涂装线上施加。高速卷材涂装线要求在几秒内干燥并固化的涂料，因为它被非常快速地加热至可以为约200-300℃的峰值金属温度。
本发明还包括由前述形成的涂料组合物、用前述涂敷基材的方法以及涂有前述的基材。
发明详细描述
本发明包括至少部分涂有本发明涂料组合物的基材和涂敷基材的方法。本文所用术语“基材”包括但不限于用于容留、邻接或接触任何类型食品或饮料的塑料瓶、罐、金属(如铝)罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、储槽或任何其部分。还有，术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括作为非限制性实例的“罐盖”，其可以由罐盖料冲压成型并用于饮料包装中。
本发明包括混合水分散体。在本发明的一些实施方案中，混合水分散体通过在水中混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以形成混合物并使该混合物与有机硅烷化合物反应以形成该混合水分散体而制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。本发明混合水分散体可以是(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物，其被设计成组合有机硅烷化合物的拒水性、无污染和热稳定性以及(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物基体的机械强度、柔韧性和内聚性。
不加限制地，该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以包括购自DowChemical的树脂，如5980i或5990i，购自DuPont的树脂如2806、925、960等及其组合。该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以以该混合水分散体的约30-90重量％的量存在。额外的水性化合物可以与该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物组合存在。
在一些实施方案中，该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括但不限于购自DowChemical的树脂如5980i、5990i，购自DuPont的树脂如2806、925和960。水分散体易于通过使该树脂与碱在95-120℃的温度下接触而制备，其中固体含量为20-35％固体。该分散方法对于敞开反应器应在最小92℃下进行。若使用密闭反应器，则可以使用105-120℃的温度来制备>27％固体的水分散体。
本发明的有机硅烷化合物可以包括但不限于甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯(MPS)，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，购自Evonik的DynasylanDynasylan购自Momentive的MP200，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，胶体二氧化硅，无机硅石颗粒等及其组合。在一些实施方案中，该有机硅烷化合物以总聚合物固体的约0.1-30重量％或约1-20重量％或约5-12重量％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，纳米粘土可以包括但不限于30B，11B，合成锂皂石等及其混合物。纳米粘土可以改进该涂料组合物的耐磨性和硬度。在一些实施方案中，可以将纳米粘土与烯属不饱和单体组分混合。该烯属不饱和单体组分可以溶胀纳米粘土并渗入纳米粘土的层间距中，得到插层产品。通过高剪切转子混合机在约30-40分钟内的辅助可以使纳米粘土的层间在烯属不饱和单体组分中膨胀。高剪切导致纳米粘土层膨胀而得到插层/剥离粘土-单体混合物。粘土-单体混合物的粘度急剧增加。纳米粘土负载基于烯属不饱和单体组分的重量可以为约1-5重量％。聚合经由单体进行，其中一些位于纳米粘土的层间，从而产生剥离纳米复合材料。
本发明反应混合物可以包括中和剂，如但不限于氨，叔胺，二甲基乙醇胺，2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，三丁基胺，吗啉，二乙醇胺，三乙醇胺，单乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂等及其组合。在一些实施方案中，该中和剂相对于待中和化合物中的酸以约20-100mol％的量存在。
本发明包括混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液。在一些实施方案中，该混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液通过使混合水分散体与烯属不饱和单体组分的混合物反应而制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。
在一些实施方案中，用于本发明中的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液可以通过本领域已知的技术如但不限于悬浮聚合、界面聚合和乳液聚合制备。用于由烯属不饱和单体组分制备胶乳乳液的乳液聚合技术在聚合物领域是众所周知的且可以使用任何常规胶乳乳液技术，如作为非限制性实例的单步和多步分批方法以及连续方法。在一些实施方案中，制备烯属不饱和单体组分(可以包括交联剂和/或用作交联剂)并将其在不同阶段加入聚合容器中。单体(如羟基、有机硅烷和酸单体)的加料顺序可以是由最疏水到最亲水的顺序，这可有助于提高抗蒸馏性、稳定胶乳颗粒并在被涂基材上提供良好的润湿和粘附。烯属不饱和单体组分(如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或其组合)可以包括交联剂和/或用作交联剂，以提高薄膜的机械性能和耐磨性。可以在聚合过程中改变烯属不饱和单体组分，如作为非限制性实例通过改变供入该容器中的烯属不饱和单体组分的组成而改变。单级和多级聚合技术均可使用。在一些实施方案中，混合胶乳乳液使用种子单体乳液制备以控制由乳液聚合生产的颗粒数目和尺寸。(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液颗粒的粒度在一些实施方案中通过调节最初表面活性剂电荷而控制。
存在至少几种不同方式来交联该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液以提高分子量。在一个实施方案中，该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液可以通过至少一种烯属不饱和单体组分如三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯或其组合交联。在另一实施方案中，若该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液具有官能基团，如甲基丙烯酸，则该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液可以通过缩水甘油基如但不限于缩水甘油基甲基丙烯酸酯交联。在第三实施方案中，若该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液具有羟基官能基团单体，如但不限于甲基丙烯酸羟丙基酯，则该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液可以用酚醛树脂交联而实现该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液在基材上的合适物理性能。
合适的交联剂可以包括但不限于脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、酚醛树脂及其组合。在本发明的一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分可以包括该交联剂和/或用作该交联剂。此外，该交联剂可以作为与该烯属不饱和单体组分分开的组分加入。在一些实施方案中，该交联剂的量基于该混合水分散体或该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液中总聚合物固体为约0.1-30重量％。该交联剂可以帮助改进耐化学品性和/或抗水发白性。然而，若该交联剂的量太高，则该薄膜可能丧失柔韧性。
该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液颗粒结构可以通过聚合方法控制。该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液颗粒可以通过一系列使用不同单体类型的依次乳液聚合顺序制备，其中第二级(第三级等)单体在种子胶乳颗粒存在下聚合。这些种子颗粒可以在分开的步骤中制备或者在乳液聚合过程中就地形成。
在本发明的各种实施方案中，该烯属不饱和单体组分可以由单一单体或单体混合物构成。当该混合水分散体或该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液使用至少一种不同烯属不饱和单体组分聚合以制备该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液时，可以向单体混合物中加入至少一种不同烯属不饱和单体组分。在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分可以包括该交联剂和/或用作该交联剂。在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分和/或该不同烯属不饱和单体组分基于该烯属不饱和单体组分混合物的总固体含量可以以至多约60％的量存在。该烯属不饱和单体组分和该不同烯属不饱和单体组分可以包括但不限于饱和或不饱和有机硅烷化合物，具有一个或多个反应性有机基团和一个或多个可水解无机基团的有机硅烷化合物，一种或多种乙烯基单体，丙烯酸系单体，烯丙属单体，丙烯酰胺单体，包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、异丙基乙酸乙烯酯和类似乙烯基酯的乙烯基酯，包括但不限于氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯的卤乙烯，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯和类似低级烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘的乙烯基芳烃，包括但不限于α-烯烃如作为非限制性实例的乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯的乙烯基脂族烃单体，以及共轭二烯如作为非限制性实例的1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯、二聚环戊二烯，以及它们的组合。乙烯基烷基醚可以包括但不限于甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚及其组合。丙烯酸系单体可以包括但不限于单体如作为非限制性实例的具有甲基或乙基以外的含有约3-10个碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物及其组合。丙烯酸系单体可以包括作为非限制性实例的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯，各种与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的缩水甘油基醚，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯如但不限于丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯以及丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯，以及氨基丙烯酸酯和氨基甲基丙烯酸酯及其组合。
在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分和/或该不同烯属不饱和单体组分包括至少一种有效提高分子量并有助于交联的多烯属不饱和单体组分。多烯属不饱和单体组分的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘及其组合。在一些实施方案中，该多烯属不饱和单体组分以该烯属不饱和单体组分混合物的总固体含量的约0.1-5％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，在载体中将该烯属不饱和单体组分和/或该不同烯属不饱和单体组分混合以形成单体乳液。任选地在该混合物中存在碱。在一些实施方案中，该稳定剂以聚合物固体的约0.1-5.0重量％的量存在。碱的非限制性实例包括氨、二甲基乙醇胺、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇及其组合。在一些实施方案中，该碱相对于稳定剂以约50-100mol％的量存在。
在一些实施方案中，该载体包括但不限于水、水溶性共溶剂或其组合。在一些实施方案中，该载体以该混合胶乳乳液的约30-70重量％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，使该单体乳液、该混合水分散体和/或该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液与一种或多种引发剂反应。该引发剂可以包括作为非限制性实例的在聚合温度下热分解以产生自由基的引发剂。引发剂的实例包括但不限于水溶性和水不溶性物质二者，以及其组合。产生自由基的引发剂实例可以包括作为非限制性实例的过硫酸盐，如但不限于过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂)过硫酸盐，偶氮化合物如但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷，氢过氧化物如但不限于氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯，过氧化物如但不限于过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3,3'-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、3,3'-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酸酯如但不限于过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，过碳酸酯如但不限于过氧碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯，过磷酸酯等，以及它们的组合。
在一些实施方案中，引发剂单独使用或者作为氧化还原体系的氧化性组分使用，该体系可以包括但不限于还原性组分如作为非限制性实例抗坏血酸、马来酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸或碱金属亚硫酸盐，如但不限于亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，如但不限于亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钾和焦亚硫酸钾，或甲醛次硫酸钠及其组合。该还原性组分可以称为加速剂或催化剂活化剂。
在一些实施方案中，可以称为引发剂体系的引发剂和加速剂基于待共聚的烯属不饱和单体组分重量以约0.001-5％的比例使用。促进剂如但不限于钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐在一些实施方案中任选以约2-200ppm的量使用。氧化还原催化剂体系的非限制性实例包括但不限于氢过氧化叔丁基/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)及其组合。在一些实施方案中，聚合温度为大约室温至约90℃且该温度可以如常规那样对所用引发剂体系优化。
在本发明的一些实施方案中，通过在聚合过程中引入稳定性表面活性剂而限制聚合物颗粒的聚集。作为非限制性实例，可以在乳液聚合过程中通过一种或多种表面活性剂如但不限于聚合领域众所周知的十二烷基苯磺酸、阴离子或非离子表面活性剂或其组合稳定增长的颗粒。在一些实施方案中可以使用其他类型稳定剂如但不限于保护性胶体。通常而言，具有金属的常规阴离子表面活性剂、含有聚乙烯链的非离子表面活性剂和其他保护性胶体倾向于赋予所得薄膜以水敏感性。在本发明的一些实施方案中，希望将这些常规阴离子和非离子表面活性剂的使用最小化或避免使用这些常规阴离子和非离子表面活性剂。在一些实施方案中，在种子聚合过程中使用稳定性表面活性剂。
在本发明的一些实施方案中使用链转移剂来帮助控制混合胶乳乳液的分子量。链转移剂的非限制性实例可以包括硫醇，聚硫醇，多卤素化合物，烷基硫醇如但不限于乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇，巯基羧酸及其酯，如但不限于巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇类如但不限于异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇，卤代化合物如但不限于四氯化碳、四氯乙烯、三氯一溴乙烷及其组合。在一些实施方案中，基于烯属不饱和单体组分混合物的重量使用至多约10重量％链转移剂。在一些实施方案中混合胶乳乳液分子量可以通过控制引发剂与烯属不饱和单体组分的比例控制。
在一些实施方案中，将引发剂体系和/或链转移剂溶解或分散于分开的流体介质或相同的流体介质中，然后逐渐加入聚合容器中。在一些实施方案中，该烯属不饱和单体组分(纯的或溶解或分散于流体介质中)与催化剂和/或链转移剂同时加入。可在聚合已经基本完成之后将该催化剂加入聚合混合物中以“追捕”残留单体，从而使残留单体聚合。
在一些实施方案中，将烯属不饱和单体组分和稳定剂的额外单体混合物加入单体乳液中。任选地，在该额外单体混合物中存在碱。在一些实施方案中，该额外单体混合物可以在加入引发剂之前、加入引发剂之后或既在加入引发剂之前也在加入引发剂之后加入单体乳液中。烯属不饱和单体组分和碱在该额外单体混合物中的组成可以与这些组分在单体乳液中的组成相同或不同。
在本发明的一些实施方案中可以使该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液与中和剂反应以形成涂料组合物。在一些实施方案中，该反应在有或没有酚类交联剂如但不限于SakuranomiyaChemicalCompany的MC-16，Cytec的EP-560、PH2028、PH2013/65B、PR899/60MPC，Hexion的PF6535LB，SIGroup的SFC112/65，Ruters的7700LB或其组合下在溶剂存在下进行。溶剂可以包括但不限于二甲苯、苯、乙苯、甲苯、烷氧基链烷醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙烯的烷基醚、丙二醇的烷基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙基醚、二甘醇单丁醚、酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂及其组合。溶剂在该涂料组合物中的量可以为聚合物固体的至多约90重量％或该液体涂料组合物的约20-45重量％。若存在水，则水在该涂料组合物的量可以为约20％-50％。
该组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以取决于总的单体组成且可能有助于抗发白性、发挥润滑剂(lubebloom)和耐磨性。作为非限制性实例，若该聚合物具有增加量的甲基丙烯酸，则该聚合物可能具有更高Tg。在本发明的一些实施方案中，Tg为约5-50℃。若Tg太低，则该薄膜可能太软且可能具有不足的耐磨性。若Tg太高，则该薄膜可能起皱且可能不具有足够的柔韧性，这可能降低薄膜性能。固化温度可以为约200-300℃。
本发明混合水分散体和(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液及涂料组合物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，如但不限于控制泡沫、降低平衡和动态表面张力或控制流变性和表面润滑性的添加剂。量可以取决于所需涂料应用和性能而以本领域熟练技术人员已知的任何方式变化。
在一些实施方案中可以将一种或多种本发明涂料组合物施用于基材如作为非限制性实例的用于容留或接触任何类型食品或饮料的罐、金属罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、储槽、罐盖或任何其部分。在一些实施方案中，除了本发明涂料组合物外施用一种或多种涂料组合物，如作为非限制性实例的是可以在基材和本发明涂料组合物之间施加底涂层。
可以将涂料组合物以任何本领域熟练技术人员已知的方式施用于基材上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷雾于基材上。当喷雾时，涂料组合物作为非限制性实例可以含有约10-30重量％聚合物固体，相对于约70-90％需要的话包括其他挥发物如但不限于最小量溶剂的水。对于一些应用，通常是喷雾以外的那些而言，聚合物水分散体作为非限制性实例可以含有约20-60重量％聚合物固体。在一些实施方案中可以使用有机溶剂以促进喷雾或其他施用方法且该类溶剂可以包括但不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，将正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中本发明涂料组合物可以用已知颜料和不透明剂着色和/或不透明化。对于许多应用，作为非限制性实例包括食品应用，该颜料可以是二氧化钛。
在一些实施方案中可以通过涂料工业已知的常规方法施用所得含水涂料组合物。因此，作为非限制性实例，可以将喷涂、辊涂、浸涂和流涂施用方法用于透明和着色薄膜二者。在一些实施方案中，在施用于基材上之后，可以在约215-250℃的温度下或者在更高温度下将涂层热固化足以实现完全固化以及任何其中的临时组分挥发的时间。
对于意欲作为饮料容器的基材，在一些实施方案中可以将涂料组合物以约0.5-15mg聚合物涂层/平方英寸暴露的基材表面的比例施用。在一些实施方案中，可以约1-25微米的厚度施涂该水分散性涂料组合物。
与常规环氧-丙烯酸系市售材料相比，本发明在一些实施方案中提供了制造的简便性，因为可以将一种单独聚合物用于乳液聚合方法中。惊人的是可以通过溶胶-凝胶交联反应实现所需性能。本发明的一个独特方面是可以将有机硅烷化合物(如MPS或3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷)用于该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液中以有助于得到具有可接受的抗发白性、耐磨性、抗起泡性、硬度和抗划伤性的混合水分散体、(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液和涂料组合物。可以将额外的酚醛树脂或交联剂共混入该混合胶乳乳液中以提高薄膜性能。本发明涂料组合物可以施用于板上且可以在用于包装涂料应用的饮料易开盖制造过程中施用。
对于意欲作为饮料易开盖的基材，在一些实施方案中该涂料以约1.5-15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的比例施用。常规包装涂料组合物在约232-247℃下施用于金属。本发明的一些涂料组合物在约230℃或更低，如约210℃或更低下获得良好结果。该降低的温度对涂敷机提供了能量节省并且可允许使用不同合金，如用于易开盖的镀锡钢。这还允许将盖与罐体一起再循环。
在本发明的一些实施方案中，该混合水分散体和该(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液可以通过微乳液聚合制备。微乳液聚合可以使用高剪切Ross混合机在中速下混合10分钟，然后在高速(>10,000rpm)下另外混合约10分钟以获得稳定颗粒而进行。该混合物可以与引发剂溶液一起泵送入反应器中以形成混合水分散体和(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液。
仍进一步地，本发明包括(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液。在一些实施方案中(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液通过一种包括在水中混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物以形成混合物并使该混合物与烯属不饱和单体组分混合以形成(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液的方法制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。
本发明还包括混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液。在一些实施方案中，混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液通过使(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液与有机硅烷化合物的混合物反应而制备。反应混合物可以包括纳米粘土和/或中和剂。
该有机硅烷化合物本身或与交联剂组合可以交联混合水分散体、混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液或(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液以改善抗蒸馏发白性。
可以想到有机硅烷化合物的双重性质允许该有机硅烷化合物如方案1中所示与无机和有机聚合物二者反应。
方案1—酸性有机聚合物与3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷(R可以为甲基或乙基)反应
在一些实施方案中，有机聚合物链中的官能基团如酸可以与有机硅烷化合物中的有机官能基团如环氧基反应。无机相中的硅烷醇基团可以在高pH下进行缩合反应。缩合反应速率可以随着pH和/或温度提高而提高，从而得到如方案1所示的高度交联网络。硅石网络的形成可以改善聚合物热稳定性、机械强度和涂膜抗发白性。交联网络可以改进抗发白性和抗蒸馏性。
本发明产物可以包括相对均匀的水分散体颗粒结构和/或不均匀的水分散体颗粒结构。该混合水分散体颗粒结构可以通过包括作为非限制性实例的多步聚合方法在内的聚合方法控制。该颗粒结构通常通过一系列使用不同单体类型的依次乳液聚合顺序制备，其中第二级单体在种子水分散体颗粒存在下聚合。
本发明产物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，如但不限于控制泡沫、降低平衡和动态表面张力、或控制流变性和表面润滑性的添加剂。量可以取决于所需涂料应用和性能而以本领域熟练技术人员已知的任何方式变化。
在一些实施方案中可以将一种或多种本发明涂料组合物施用于基材如作为非限制性实例的用于容留或接触任何类型食品或饮料的罐、金属罐、啤酒和饮料易开盖、包装、容器、储槽、罐盖或任何其部分。在一些实施方案中，除了本发明涂料组合物外施用一种或多种涂料组合物，如作为非限制性实例的是可以在基材和本发明涂料组合物之间施加底涂层。
可以将涂料组合物以任何本领域熟练技术人员已知的方式施用于基材上。在一些实施方案中，将涂料组合物喷雾于基材上。当喷雾时，涂料组合物作为非限制性实例可以含有约10-30重量％聚合物固体，相对于约70-90％需要的话包括其他挥发物如但不限于最小量溶剂的水。对于一些应用，通常是喷雾以外的那些而言，聚合物水分散体作为非限制性实例可以含有约20-60重量％聚合物固体。在一些实施方案中可以使用有机溶剂以促进喷雾或其他施用方法且该类溶剂可以包括但不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，将正丁醇与2-丁氧基乙醇-1组合使用。在一些实施方案中本发明涂料组合物可以用已知颜料和不透明剂着色和/或不透明化。对于许多应用，作为非限制性实例包括食品应用，该颜料可以是二氧化钛。在一些实施方案中可以通过涂料工业已知的常规方法施用所得含水涂料组合物。因此，作为非限制性实例，可以将喷涂、辊涂、浸涂和流涂施用方法用于透明和着色薄膜二者。在一些实施方案中，在施用于基材上之后，可以在约215-250℃的温度下或者在更高温度下将涂层热固化足以实现完全固化以及任何其中的临时组分挥发的时间。
对于意欲作为饮料容器的基材，在一些实施方案中可以将涂料组合物以约0.5-15mg聚合物涂料/平方英寸暴露的基材表面的比例施用。在一些实施方案中，可以约1-25微米的厚度施涂该水分散性涂料组合物。
与常规环氧-丙烯酸系市售材料相比，本发明提供了制造的简便性，从而可以将一种单独聚合物用于乳液聚合方法中。本发明的一个独特方面是可以将交联剂用于该涂料组合物中以有助于得到具有可接受的抗发白性和抗水蒸馏性的涂膜。
对于意欲作为饮料易开盖的基材，在一些实施方案中该涂料以约1.5-15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的比例施用。常规包装涂料组合物在约232-247℃下施用于金属。本发明的一些涂料组合物在约230℃或更低，如约210℃或更低下获得良好结果。该降低的温度对涂敷机提供了能量节省并且可允许使用不同合金，如用于易开盖的镀锡钢。这还允许将盖与罐体一起再循环。
实施例
本发明参考下列非限制性实施例进一步说明。应理解的是本领域熟练技术人员在不背离本发明要旨和范围下可以对这些实施例作出变化和改变。
通过如下方法制备混合水分散体。
实施例1—制备(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物混合物
将A和B组加入烧瓶中并在氮气鼓泡下加热至40℃。打开搅拌。在搅拌下将C组加入该混合物中。将该混合物加热至98℃，直到Primacor完全溶解。加入D组并将该混合物冷却至40℃。该混合物的总固体含量为24.39％。
实施例2—制备(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物混合物
将A和B组加入烧瓶中并在氮气鼓泡下加热至40℃。打开搅拌。在搅拌下将C组加入该混合物中。将该混合物加热至98℃，直到Nucrel完全溶解。加入D组并将该混合物冷却至40℃。该混合物的总固体含量为20％。
实施例3—制备(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物混合物
将A和B组加入烧瓶中并在氮气鼓泡下加热至40℃。打开搅拌。在搅拌下将C组加入该混合物中。将该混合物加热至98℃，直到Primacor完全溶解。加入D组并将该混合物冷却至40℃。该混合物的总固体含量为23.5％。
实施例4—在加压反应器中制备(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物混合物
1.将A、B和C组加入加压反应器中
2.打开氮气出口阀。
3.打开搅拌。
4.加热反应器至90℃。
5.保持90℃30分钟。
6.关闭气体出口阀。通过热水压力建立压力。
7.设定反应器温度为120℃。
8.将反应器在120℃下保持3小时。
9.保持3小时后冷却反应器。
10.当反应器温度达到95℃时打开反应器的出口阀以释放压力。
11.当反应器温度达到40℃时关闭搅拌。该混合物的总固体含量为30.8％
实施例5—来自实施例1的具有37％(基于总聚合物固体)的Primacor5980i 和63％丙烯酸酯的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物胶乳乳液
1.将A组加入烧瓶中并在氮气鼓泡下加热至80℃。打开搅拌。当温度达到80℃时将氮气鼓泡改变为保护。
2.在容器中混合B组。
3.使用高剪切Ross转子混合机在较低剪切速度下搅拌B组10分钟以促进本体流动。
4.在冰水浴冷却下保持在高剪切速度下的混合10分钟
5.使用C组来洗涤Ross混合机。
6.将50gB+C组加入反应器中
7.将10gD组加入烧瓶中。
8.在80℃下保持该批料15分钟。
9.在180分钟内将剩余的B+C组泵入烧瓶中。
10.在180分钟内将剩余的D组泵入反应器中。
11.使用E组来洗涤泵，同时将其泵入烧瓶中。
12.在80℃下保持该批料15分钟。
13.加入F并保持5分钟。
14.然后将反应器冷却至70℃。
15.在20分钟内加入G并在70℃下保持15分钟。
16.将该批料冷却至38℃并过滤。
该微乳液为相对稳定的水包油分散体，其通常通过剪切含有单体、水和稳定剂的体系而得到。单体液滴可以具有50-500nm的直径。由于其尺寸小，液滴的总表面积大可以有效参与自由基捕获竞争。结果微乳液中的单体液滴变为颗粒成核的主要场所。总固体为23％。在45微米标准测试筛上没有留下粒料。粒度为23nm(体积加权平均)且粒度分布呈单模态。
实施例6—来自实施例3的具有50％(基于总聚合物固体)的Primacor 5980i、46.1％丙烯酸酯和3.9％纳米粘土Cloisite30B的(聚)乙烯(甲基)丙烯 酸共聚物纳米复合胶乳乳液
1.在搅拌下混合B组24小时。
2.将A组加入烧瓶中并在氮气鼓泡下加热至80℃。打开搅拌。当温度达到80℃时将氮气鼓泡改变为保护。
3.使用高剪切Ross转子混合机在较低剪切速度下搅拌B+C组10分钟以促进本体流动。
4.在冰水浴冷却下保持在中等剪切速度下混合10分钟。
5.在冰水浴冷却下保持在高剪切速度下混合10分钟。
6.使用D组来洗涤Ross混合机。
7.将60gB+C+D加入反应器中。
8.将15gE组加入烧瓶中。
9.在80℃下保持该批料15分钟。
10.在放热反应之后设定反应温度为85℃。
11.在85℃下在180分钟内将剩余的B+C+D组泵入烧瓶中。
12.在180分钟内将剩余的E泵入反应器中。
13.使用F组来洗涤该泵，同时将其泵入烧瓶中。
14.在88℃下保持该批料15分钟。
15.加入F并保持5分钟。
16.然后将反应器冷却至70℃。
17.在20分钟内加入G并在70℃下保持15分钟。
18.将该批料冷却至38℃并过滤。
总固体为24.86％。在45微米标准测试筛上没有留下粒料。这意味着纳米粘土掺入聚合物基体中。粒度为25nm(体积加权平均)。玻璃化转变温度非常宽(47-85℃)。将该复合胶乳乳液涂敷在PET预制件上并吹出0.5升瓶。没有裂缝。涂膜具有优异柔韧性。该瓶透明。这意味着纳米粘土剥离并且分布在整个有机基体中。
实施例7—制备具有10重量％有机硅烷化合物的混合水分散体
在搅拌下将B组在室温下加入A组中。将C组加入A和B组的混合物中。该混合水分散体具有的固体含量为21.87％。Glymo为(固体)的重量的10重量％。
实施例8—制备具有5重量％有机硅烷化合物的混合水分散体
重复实施例7，不同的是将Glymo的重量％从10％降低至5重量％。
实施例9—制备具有5重量％山梨糖醇缩水甘油醚的混合水分散体
重复实施例8，不同的是将Glymo用ErisysTMGE-60替代。ErisysTMGE-60为可以由EmerandPerformanceMaterials购得的山梨糖醇缩水甘油醚。
实施例10—制备具有5重量％1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合水分 散体
重复实施例8，不同的是将Glymo用1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚代替。
实施例11—涂料组合物的分析
将实施例7-10的混合水分散体施加于211TFS基材上并在金属峰值温度232℃下烘烤9秒。涂层厚度为约3-4μm。
涂敷板按如下测试。
抗发白性测量的是涂层抵抗各种溶液侵袭的能力。通常由吸收到涂敷薄膜中的水量测量发白。当该薄膜吸收水时，它通常变浑浊或看起来呈白色。用去离子水蒸馏(浸入250°F水中90分钟)评价涂料组合物。以0-5的等级肉眼测量蒸馏发白。发白为0是指没有发白。发白为5是指该薄膜完全呈白色。
耐溶剂性作为对诸如甲基乙基酮(MEK)或丙酮的溶剂的耐受性测量。该测试如ASTMD5402-93所述进行。记录往返擦洗(即一次来回运动)的次数。在现有测试中使用MEK。
珠状埃氏杯制作(BeadedEricksencupfabrication)测量的是涂敷基材在模拟生产饮料罐盖的成型方法时保留其完整性的能力。它是在珠子中存在裂缝或断裂的度量。1×1英寸浸没杯由EricksenCupper制造。
粘附测试在珠状埃氏杯上进行以评价涂层是否附着在杯上。粘附测试根据ASTMD3359-测试方法B使用购自3MCompany，SaintPaul，Minnesota的SCOTCH610胶带进行。粘附通常以0-5的等级评价，其中评分为“0”表示没有粘附失败，评分为“5”表示薄膜完全离开基材。
起泡通过MEIJITechnoMicroscopes引用ASTMD714测量。在本申请中起泡由无、几个或致密评价。
如上表所示，本发明的有机硅烷化合物产生具有改进性能的涂料组合物。

Claims (15)

1.一种通过包括如下步骤的方法制备的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液：
a)在水中混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和中和剂以形成混合物；以及
b)使所述混合物与烯属不饱和单体组分混合以形成(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液。
2.根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述反应混合物进一步包含有机硅烷化合物。
3.根据权利要求2的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述有机硅烷化合物包含反应性有机基团和可水解无机甲氧基甲硅烷基。
4.根据权利要求2的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述有机硅烷化合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或其组合。
5.根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述反应混合物包含纳米粘土。
6.根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述反应混合物进一步包含交联剂。
7.根据权利要求6的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述交联剂包括酚醛树脂、脲-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、碱金属氢氧化物、锌/锆配合物和环氧树脂或其组合。
8.根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述反应混合物进一步包含中和剂。
9.根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述反应混合物进一步包含纳米粘土。
10.根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液，其中所述烯属不饱和单体组分包括三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基单体、丙烯酸系单体、烯丙属单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯、卤乙烯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃单体、乙烯基烷基醚、丙烯酸系单体、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘或其组合。
11.一种通过使根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳与有机硅烷化合物的混合物反应而制备的混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳。
12.一种包含根据权利要求1的(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合胶乳乳液的涂料组合物。
13.一种包含根据权利要求11的混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合胶乳乳液的涂料组合物。
14.一种涂有根据权利要求1的涂料组合物的基材。
15.一种涂有根据权利要求11的涂料组合物的基材。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105189662A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 混合胶乳乳液和由混合胶乳乳液形成的涂料组合物
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
WO2016105502A1 (en) 2014-12-24 2016-06-30 Valspar Sourcing, Inc. Styrene-free coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
HUE050566T2 (hu) 2014-12-24 2020-12-28 Swimc Llc Bevonatkészítmények áruk csomagolására, például élelmiszer- és italtároló edények
US9852543B2 (en) 2015-03-27 2017-12-26 Snap Inc. Automated three dimensional model generation
WO2016196174A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Packaging coated with an emulsion polymerized latex polymer
AR108133A1 (es) 2016-04-15 2018-07-18 Valspar Sourcing Inc Composiciones de revestimiento que contienen copolímeros libres de estireno
EP4086314B1 (en) 2016-07-15 2024-09-25 Swimc Llc Latex coating composition having reduced flavor scalping properties
US20190249029A1 (en) 2016-10-19 2019-08-15 Swimc Llc Acrylic polymers and compositions containing such polymers
AU2018248576B2 (en) 2017-04-07 2023-11-23 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating compositions containing a hydroxyphenyl functional polymer and a latex polymer
WO2018185094A1 (en) 2017-04-07 2018-10-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating compositions containing a hydroxyphenyl functional polymer and a latex polymer
CA3068014A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 Honeywell International Inc. Compositions including copolymer formulations for improving adhesion to low surface energy substrates
WO2019046700A1 (en) 2017-09-01 2019-03-07 Swimc Llc MULTI-STAGE POLYMER LATEX, COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH LATEX, AND ARTICLES THEREOF
DE112018004899T5 (de) 2017-09-01 2020-06-04 Swimc Llc Mehrstufige, polymere latizes, diese latizes enthaltende beschichtungszusammensetzungen und damit beschichtete artikel
WO2019118482A1 (en) 2017-12-11 2019-06-20 The Sherwin-Williams Company Method for making water-dispersible and water-dispersed polymers
EP3802714A4 (en) * 2018-06-11 2022-03-23 Swimc Llc PACKAGING COATING WITH WATER-DISPERSABLE ACRYLIC BLOCK COPOLYMER
CN110862493A (zh) * 2018-08-27 2020-03-06 上海溢珂新材料科技有限公司 水性标线乳液及水性标线涂料的制备方法
DE112020005027T5 (de) 2019-11-14 2022-07-21 Swimc Llc Metallverpackungspulverbeschichtungszusammensetzungen, beschichtete metallsubstrate und verfahren
WO2021152503A1 (en) 2020-01-29 2021-08-05 3M Innovative Properties Company Nanocomposites
US20240286170A1 (en) 2021-05-19 2024-08-29 Swimc Llc Methods of coating metal substrates and making metal packaging, coated metal substrates, metal packaging, and powder coating composition systems
CN115536332B (zh) * 2022-09-15 2023-08-08 湖南诚友绿色建材科技有限公司 一种用于被动房墙体隔热保温装饰材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992013012A1 (en) * 1991-01-25 1992-08-06 The Dow Chemical Company METHOD OF PREPARING AQUEOUS DISPERSIONS OF ETHYLENE/α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID INTERPOLYMERS
WO2010097353A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2011011705A2 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Dow Global Technologies Inc. A coated container device, method of making the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1289083A (zh) 1969-01-30 1972-09-13
JPS57137339A (en) 1981-02-20 1982-08-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Aqueous dispersion composition and its preparation
CA2199793A1 (en) 1996-12-27 1998-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-crosslinking coating formulation
JP3522483B2 (ja) 1997-02-10 2004-04-26 日本カーバイド工業株式会社 アクリル系共重合体水性分散液
JP3961644B2 (ja) 1997-10-22 2007-08-22 関西ペイント株式会社 撥水性を有する共重合体水溶液もしくは水分散液、及びその製造方法、及びこれを含む水性塗料組成物
JPH11269337A (ja) 1998-01-23 1999-10-05 Toagosei Co Ltd 硬化性水性エマルション
JP4381510B2 (ja) 1998-07-01 2009-12-09 三井化学株式会社 水性分散体組成物及びその製造方法
JP2002235030A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性コーティング剤組成物
AU2003289354A1 (en) 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Paint Co., Ltd. Aqueous intercoating composition and method for forming multilayer coating films
EP1599616B1 (de) 2003-02-25 2012-04-11 Chemetall GmbH Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem gemisch enthaltend mindestens zwei silane
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
JP4389066B2 (ja) 2003-08-29 2009-12-24 三井化学株式会社 水分散型防錆塗料用組成物
JP2006022127A (ja) 2004-07-06 2006-01-26 Mitsui Chemicals Inc 水分散型防錆塗料用組成物
EP1819789B1 (en) * 2004-10-20 2011-06-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions for cans and methods of coating
JP4013160B2 (ja) 2004-12-08 2007-11-28 日信化学工業株式会社 アルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョン
US7825173B2 (en) * 2005-04-29 2010-11-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of aqueous binder latices
WO2007102554A1 (ja) 2006-03-07 2007-09-13 Kobe Steel, Ltd. 水系樹脂組成物
JP4922295B2 (ja) 2006-06-15 2012-04-25 日本ペイント株式会社 被覆鋼板
JP5235397B2 (ja) 2007-12-14 2013-07-10 新日鐵住金株式会社 被覆鋼板
FR2948374B1 (fr) * 2009-07-23 2012-06-08 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere autoreticulable, a base de particules de polymere structurees en coeur dur et ecorce molle et compositions de revetements ou de traitement
BR112013015809A2 (pt) * 2010-12-29 2018-05-15 Akzo Nobel Coatings Int Bv emulsão de látex composta, composição para revestimento e método para o revestimento de um substrato
KR20120128771A (ko) 2011-05-18 2012-11-28 동부제철 주식회사 금속표면처리용 공중합 수지, 이를 포함하는 금속표면처리용 조성물 및 이를 이용한 아연계 도금강판
ES2559654T3 (es) 2011-09-15 2016-02-15 Covestro Deutschland Ag Procedimiento de producción continua de una dispersión acuosa de resina de poli(met)acrilato

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992013012A1 (en) * 1991-01-25 1992-08-06 The Dow Chemical Company METHOD OF PREPARING AQUEOUS DISPERSIONS OF ETHYLENE/α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID INTERPOLYMERS
WO2010097353A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
WO2011011705A2 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Dow Global Technologies Inc. A coated container device, method of making the same

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