CN115551903A - 交联材料和其用途 - Google Patents

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Abstract

一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；(ii)烯属不饱和单体；以及(iii)醇、胺和/或硫醇，其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物通过与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应而部分酯化；并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。

Description

交联材料和其用途
技术领域
本发明涉及一种交联材料，具体地涉及一种包括反应混合物的反应产物的交联材料，所述反应混合物包括：(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；(ii)烯属不饱和单体以及(iii)醇、胺和/或硫醇。本发明延伸至包括成膜树脂和所述交联材料的涂料组合物，并且延伸至其至少一部分上涂覆有涂料的包装，所述涂料源自包括成膜树脂和所述交联材料的涂料组合物。
背景技术
涂料施涂于许多基材以提供保护和/或装饰性品质。这些涂料通常是热固性涂料，其在官能树脂与具有与树脂的官能团反应的官能团的交联材料反应时固化。交联剂通常是基于甲醛的。许多行业都对减少(如果不是消除)涂料中的甲醛感兴趣。期望基本上、根本上或完全不含甲醛的涂料。
发明内容
根据本发明，提供了一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有具有活性氢原子的官能团；以及
(b)交联材料，所述交联材料可操作以交联所述成膜树脂上的所述具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种包装，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有具有活性氢原子的官能团；以及
(b)交联材料，所述交联材料可操作以交联所述成膜树脂上的所述具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
还提供了一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)水，
其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分与水反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
具体实施方式
交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
环状不饱和酸酐可以是任何合适的环状不饱和酸酐。环状不饱和酸酐可以是能够与烯属不饱和单体通过例如自由基聚合进行聚合的任何合适的环状不饱和酸酐。合适的环状不饱和酸酐将是本领域的技术人员已知的。合适的环状不饱和酸酐的实例包含但不限于：马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙烯基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯基琥珀酸酐，例如，烯丙基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐、降冰片烯酸酐和其组合。
环状不饱和酸酐可以是马来酸酐。
环状不饱和酸酐的‘二酸衍生物’和本文所使用的类似术语是指如本文所限定的环状不饱和酸酐的二酸衍生物，其由酸酐基团的水解产生。本领域的技术人员将理解，环状酸酐基团将在水解时将变为非环状。
因此，环状不饱和酸酐的合适的二酸衍生物的实例包含但不限于：马来酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、乙烯基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、衣康酸、柠康酸、烯基琥珀酸，例如，烯丙基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸、降冰片烯酸和其组合。
环状不饱和酸酐的二酸衍生物可以是马来酸。
交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括(ii)烯属不饱和单体。烯属不饱和单体可以是任何合适的烯属不饱和单体。合适的烯属不饱和单体是本领域的技术人员熟知的。
烯属不饱和单体可以包括一种或多种丙烯酸单体。合适的丙烯酸单体包含但不限于(烷基)丙烯酸烷基酯，如(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯，以及(烷基)丙烯酸，如(C1至C6烷基)丙烯酸。丙烯酸单体可以包括一个或多个官能团，如环氧基团。例如，丙烯酸单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如本文所使用的术语“(烷基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语在本文中常规地用于指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
合适的丙烯酸单体的实例包含但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；二丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯；以商品名SIPOMER出售的丙烯酸单体，如SIPOMERPAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300(可从索尔维公司(Solvay)商购获得的聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯)；丙烯酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；和其组合。也可以使用本领域技术人员已知的任何其它丙烯酸单体。
烯属不饱和单体可以包括羟基官能单体，如羟基官能丙烯酸单体。烯属不饱和单体可以包括羟基官能(烷基)丙烯酸烷基酯，例如，羟基官能(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷基酯，如羟基官能(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯或羟基官能(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷基酯。合适的羟基官能丙烯酸单体的实例包含但不限于：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯和/或2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。烯属不饱和单体可以包括丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯，如丙烯酸羟乙酯。
羟基官能烯属不饱和单体可以包括N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-(2-羟乙基)乙基乙烯基醚和/或羟基苯乙烯。
羟基官能烯属不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸与环氧(如Cardura E10)的反应产物和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯与羧酸官能组分(如苯甲酸、脂肪酸)的反应产物。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括≥2.5％的羟基官能烯属不饱和单体，如≥5wt％，或≥7wt％，或≥10wt％。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括≤50％的羟基官能烯属不饱和单体，如≤40wt％，或≤30wt％，或≤20wt％。
烯属不饱和单体可以包括一种或多种乙烯基醚单体。合适的乙烯基醚单体的实例包含但不限于：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-(2-羟乙基)乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚和其组合。
烯属不饱和单体可以包括一种或多种额外的烯属不饱和单体。合适的额外的烯属不饱和单体的实例包含但不限于：芳基取代的烯属不饱和单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油肟苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯和3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯；烯属不饱和腈，例如，丙烯腈或甲基丙烯腈；乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、异丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；N-乙烯基单体，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基乙酰胺；不饱和脂肪酸酯；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙基醚和其组合。额外的烯属不饱和单体可以包括上述单体的单体、低聚物和/或聚合物。例如，丁二烯可以呈单体的形式或者可以呈聚丁二烯的形式。
烯属不饱和单体可以包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
烯属不饱和单体可以包括苯乙烯、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯或其组合。
不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以包括马来酸酐，并且烯属不饱和单体可以包括苯乙烯、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯或其组合。
不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以包括马来酸酐，并且烯属不饱和单体可以包括苯乙烯、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和/或羟基官能单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯)。
烯属不饱和单体可以包括异丁基乙烯基醚。
不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以包括马来酸酐，并且烯属不饱和单体可以包括异丁基乙烯基醚。
环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物(如马来酸酐)与烯属不饱和单体(如苯乙烯)的摩尔比可以是任何合适的比率。所述摩尔比，如马来酸酐与苯乙烯的摩尔比，可以为10:1至1:10，如5:1至1:10、如1:1至1:10、如1:1至1:9、如1:1至1:5、如1:1至1:3、如1:1至1:2。所述摩尔比，如马来酸酐与苯乙烯的摩尔比可以为1:1。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少10wt％，如至少20wt％、如至少30wt％、如至少35wt％、如至少40wt％或甚至至少45wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至多99wt％，如至多95wt％、如至多90wt％、如至多80wt％、如至多70wt％、如至多60wt％或甚至至多50wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少40wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
为避免疑义，本文所使用的“形成交联材料的单体的总固体重量”是指：(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的总固体重量；(ii)烯属不饱和单体和存在的任何额外的单体的总固体重量，但不包含(iii)醇、胺和/或硫醇的总固体重量。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至90wt％，如20wt％至90wt％、如30wt％至90wt％、如35wt％至90wt％、如40wt％至90wt％、如45wt％至90wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至80wt％，如20wt％至80wt％、如30wt％至80wt％、如35wt％至80wt％、如40wt％至80wt％、如45wt％至80wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至70wt％，如20wt％至70wt％、如30wt％至70wt％、如35wt％至70wt％、如40wt％至70wt％、如45wt％至70wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至60wt％，如20wt％至60wt％、如30wt％至60wt％、如35wt％至60wt％、如40wt％至60wt％、如45wt％至60wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至50wt％，如20wt％至50wt％、如30wt％至50wt％、如35wt％至50wt％、如40wt％至50wt％、如45wt％至50wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括40wt％至50wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括45wt％至50wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。
当不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐并且烯属不饱和单体包括苯乙烯时，马来酸酐与苯乙烯的摩尔比可以是任何合适的比率。马来酸酐与苯乙烯的摩尔比可以为10:1至1:10，如5:1至1:10、如1:1至1:10、如1:1至1:9、如1:1至1:5、如1:1至1:3、如1:1至1:2。马来酸酐与苯乙烯的摩尔比可以为1:1。
当环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐和/或马来酸时，交联材料可以包括任何合适的量的马来酸酐和/或马来酸。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少10wt％，如至少20wt％、如至少30wt％、如至少35wt％、如至少40wt％或甚至至少45wt％的马来酸酐和/或马来酸。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至多99wt％，如至多95wt％、如至多90wt％、如至多80wt％、如至多70wt％、如至多60wt％或甚至至多50wt％的马来酸酐和/或马来酸。
当环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐和/或马来酸时，基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少40wt％的马来酸酐和/或马来酸。
为避免疑义，本文所使用的“形成交联材料的单体的总固体重量”是指：(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的总固体重量；(ii)烯属不饱和单体和存在的任何额外的单体的总固体重量，但不包含(iii)醇、胺和/或硫醇的总固体重量。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至90wt％，如20wt％至90wt％、如30wt％至90wt％、如35wt％至90wt％、如40wt％至90wt％、如45wt％至90wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至80wt％，如20wt％至80wt％、如30wt％至80wt％、如35wt％至80wt％、如40wt％至80wt％、如45wt％至80wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至70wt％，如20wt％至70wt％、如30wt％至70wt％、如35wt％至70wt％、如40wt％至70wt％、如45wt％至70wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至60wt％，如20wt％至60wt％、如30wt％至60wt％、如35wt％至60wt％、如40wt％至60wt％、如45wt％至60wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括10wt％至50wt％，如20wt％至50wt％、如30wt％至50wt％、如35wt％至50wt％、如40wt％至50wt％、如45wt％至50wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括40wt％至50wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括45wt％至50wt％的马来酸酐和/或马来酸(当存在时)。
交联材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含苯乙烯。相对于苯乙烯而言基本上不含是指基于形成交联材料的单体的总重量，交联材料由包括小于5wt％的苯乙烯的单体形成。相对于苯乙烯而言根本上不含是指基于形成交联材料的单体的总重量，交联材料由包括小于1wt％的苯乙烯的单体形成。相对于苯乙烯而言完全不含是指基于形成交联材料的单体的总重量，交联材料由包括小于0.01wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成交联材料的单体的总重量，交联材料可以由不包括苯乙烯(即，0wt％)的单体形成。
交联材料包括包括(iii)醇、胺和/或硫醇的反应混合物的反应产物。
醇可以是任何合适的醇。合适的醇对于本领域的技术人员来说是已知的。醇可以是脂肪族或脂环族C1-C20烷醇、芳基醇或其组合。例如，醇可以是一元醇或多元醇，如二醇、三醇、四醇等。
醇可以是脂肪族或脂环族C1-C20烷醇，如C1-C10烷醇、如C1-C6烷醇、如C1-C4烷醇、如C1-C3烷醇、如C1-C2烷醇，或甚至乙醇。合适的醇的实例包含但不限于：甲醇、乙醇、丁氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,1-二甲基1-丙醇、甲氧基丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基1-己醇、2-丁氧基乙醇、庚醇、羟基乙氧基苯、十二烷醇、硬脂醇、油醇、十一烷醇、环己醇、甲氧基丙醇(如Dowanol PM)、亚烷基二醇，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙二醇的单醚，例如，聚(乙二醇)甲基醚(MPEG)500和MPEG 350、聚丙二醇和新戊二醇、氢化双酚A、环己二醇、丙二醇，例如，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丁二醇，例如，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和2-乙基-1,4-丁二醇、戊二醇，例如，三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇，例如，1,6-己二醇、己内酯二醇(例如，ε-己内酯与乙二醇的反应产物)、聚醚二醇，例如，聚(氧四亚甲基)二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷、甘油和其组合。
醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇或其组合。
醇可以是芳基醇。合适的芳基醇的实例包含但不限于：苯酚、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、苯氧基乙醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、甲酚、羟烷基化双酚和其组合。
胺可以是任何合适的胺。合适的胺对于本领域的技术人员来说是已知的。胺可以是脂肪族或脂环族C1-C20胺，如C1-C10胺、如C1-C6胺、如C1-C4胺、如C1-C3胺、如C1-C2胺，或甚至乙胺。胺可以芳基胺。胺可以是多胺，例如，二胺、三胺等。
合适的胺的实例包含但不限于：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、苄胺、聚醚胺，例如，以商品名JEFFAMINE(可从亨茨曼公司(Huntsman Corporation)商购获得)出售的那些或其组合。
硫醇可以是任何合适的硫醇。合适的硫醇对于本领域的技术人员来说是已知的。合适的硫醇的实例包含但不限于：甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、β-巯基丙酸和/或酯、巯基乙醇酸和/或酯、苯硫酚和其组合。硫醇可以是单硫醇或多硫醇，例如，二硫醇、三硫醇、四硫醇等。
醇、胺和/或硫醇可以具有进一步的官能团。例如，醇还可以具有胺、酸、硫醇、环状碳酸酯、羟基、环氧或噁唑啉官能团。例如，胺还可以具有醇、酸、硫醇、环状碳酸酯、羟基、环氧或噁唑啉官能团。例如，硫醇还可以具有胺、醇、酸、环状碳酸酯、羟基、环氧或噁唑啉官能团。本领域的技术人员将理解，例如，也具有胺官能团的醇可以与也具有醇官能团的胺相同。也具有其它官能团的合适的醇、胺和/或硫醇的实例包含但不限于：烷醇胺，例如，甲醇胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-3-丁醇、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺、羟基和/或烷氧基取代的噁唑啉，例如，2-丙基-4-甲氧基噁唑啉、碳酸甘油酯、缩水甘油、巯基乙醇、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、硫代苹果酸和其组合。
胺和/或硫醇可以是羟基官能胺和/或硫醇。羟基官能胺和/或硫醇可以包括至少一个羟基。羟基官能胺可以是烷醇胺，例如，脂肪族或脂环族C1-C20烷醇胺、如C1-C10烷醇胺、如C1-C6烷醇胺、如C1-C4烷醇胺、如C1-C3烷醇胺、如C1-C2烷醇胺，或甚至乙醇胺。羟基官能胺可以是包括两个或更多个羟基的烷醇胺。例如，羟基官能胺可以是二烷醇胺或三烷醇胺。每个烷醇基团可以独立地包括C1-C20烷醇，如C1-C10烷醇、或C1-C6烷醇、或C1-C3烷醇，如二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺，通常是二异丙醇胺。
醇可以包括至少两个羟基。
交联材料可以包括包括(iii)醇、胺和/或硫醇的反应混合物的反应产物，其中所述胺和/或硫醇包括羟基并且醇包括至少两个羟基。
交联材料可以包括反应混合物的反应产物，其中≥10％，通常≥25mol％，如≥40mol％，如≥50mol％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与包括一个或多个羟基的胺和/或硫醇和/或包括两个或更多个羟基的醇反应。
使用还具有其它官能团的醇、胺和/或硫醇意指交联材料可以是双重固化的，因为其它官能团仍然可用于交联，使得交联材料可以与粘合剂的合适的官能团和/或交联材料的合适的官能团反应。
交联材料可以包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；(ii)烯属不饱和单体；以及(iii)醇。
环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与醇、胺和/或硫醇反应。本领域的技术人员将理解，环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇反应导致所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酸基团中的一个酸基团或每个酸基团的酯化、酰胺化和/或硫酯化。通常，当环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇反应时，形成单酯衍生物。然而，可替代地，形成二酯衍生物。‘单酯衍生物’和本文所使用的类似术语意指环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酸基团之一与醇、胺和/或硫醇反应(以形成酯、酰胺和/或硫酯基团)。‘二酯衍生物’和本文所使用的类似术语意指环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酸基团两者与醇、胺和/或硫醇反应(以形成酯、酰胺和/或硫酯基团)。当使用环状不饱和酸酐时，反应产物可以通过使所述醇、胺和/或硫醇与环状不饱和酸酐在可以影响酸酐的开环反应但基本上不引起二酯、二酰胺和/或二硫酯衍生物的聚酯化、聚酰胺化和/或硫酯化反应和/或形成的条件下反应而获得。
可以使用红外(IR)光谱法监测环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的至少一部分与醇、胺和/或硫醇的反应。
环状不饱和酸酐的至少一部分也可以与水反应。本领域的技术人员将理解，环状不饱和酸酐与水反应使所述酸酐水解，从而产生其二酸衍生物。
交联材料可以通过任何合适的方法形成。例如，可以首先使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇反应，然后在第二步骤中与烯属不饱和单体反应，或者首先使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与烯属不饱和单体反应，然后在第二步骤中与醇、胺和/或硫醇反应。
因此，还提供了产生交联材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇反应，其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物至少部分地与醇、胺和/或硫醇反应；以及
(b)使至少部分反应的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与烯属不饱和单体接触，以形成单体混合物；以及
(c)使步骤(b)的单体反应混合物进行聚合。
因此，还提供了产生交联材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与烯属不饱和单体接触，以形成单体混合物；
(b)使步骤(a)的单体反应混合物进行聚合，以形成预聚物；以及
(c)使步骤(b)的预聚物与醇、胺和/或硫醇反应，其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物至少部分地与醇、胺和/或硫醇反应。
使单体反应混合物进行聚合的步骤可以通过自由基聚合方法进行。合适的自由基聚合方法是本领域技术人员熟知的。自由基聚合方法适当地包括多种组分，其可以被称为自由基聚合反应混合物。自由基聚合反应混合物合适地包括上文所限定的单体反应混合物。
自由基聚合反应混合物可以进一步包括自由基引发剂。合适的引发剂包含但不限于：过苯甲酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、偶氮型引发剂，例如，2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过硫酸盐引发剂，例如，过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、安息香和其组合。引发剂可以可溶于自由基聚合反应混合物中。引发剂可以可溶于单体反应混合物中。引发剂可以可溶于合适的溶剂或溶剂混合物中。
自由基聚合反应混合物合适地包括溶剂或溶剂的混合物。合适的溶剂是本领域的技术人员所熟知的。合适的溶剂的实例包含但不限于：水；醇，例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇或己醇；二醇，例如，丁二醇；二醇醚，例如，1-甲氧基丙-2-醇二(丙二醇)二甲醚或二丙二醇单甲醚；酮溶剂，例如，甲基异丁基酮或双丙酮醇；酯溶剂，例如，1-甲氧基丙醇乙酸酯或乙酸丁酯；芳香族溶剂，例如，甲苯、二甲苯或以SOLVESSO(RTM)商品名(如SOLVESSO 100)出售的溶剂；和其组合。溶剂可以包括溶剂的混合物，如正丁醇和丁二醇。本领域的技术人员将理解，通常选择溶剂或溶剂的混合物，使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂的混合物中。
自由基聚合可以在任何合适的温度下进行。自由基聚合可以在升高的温度下进行。自由基聚合可以在60℃至200℃，如80℃至200℃、如100℃至180℃、如120℃至160℃或甚至130℃至150℃的温度下进行。自由基聚合可以在回流下进行。
可以通过提供由一种或多种烯属不饱和单体和环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物形成的聚合物并使所述聚合物与醇、胺和/或硫醇反应来形成交联材料。来自一种或多种烯属不饱和单体的聚合物可以是可商购获得的聚合物。合适的可商购获得的共聚物对于本领域的技术人员来说是已知的。合适的可商购获得的共聚物的实例包含：可购自Polyscope公司(Polyscope)的以商品名Xiran(RTM)出售的共聚物，例如，Xiran 1000和Xiran 3000；可购自可乐丽公司(Kuraray)的以商品名ISOBAM(RTM)出售的共聚物，例如，ISOBAM-600(RTM)；可购自凡特鲁斯公司(Vertellus)的以商品名ZeMac(RTM)出售的共聚物，例如，ZeMac E60；可购自亚什兰公司(Ashland)的以商品名Gantrez(RTM)出售的共聚物，例如，Gantrez AN；可购自克雷威利公司(Cray Valley)的以商品名Ricon(RTM)出售的共聚物；和其组合。
交联材料的酸值可以为至少100mg KOH/g。
交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至1,000mg KOH/g，如120mg KOH/g至750mgKOH/g、如150mg KOH/g至600mg KOH/g、如175mg KOH/g至550mg KOH/g或甚至200mg KOH/g至500mg KOH/g。
交联材料的酸值可以为至少100mg KOH/g，如至少120mg KOH/g、如至少150mgKOH/g、如至少175mg KOH/g或甚至至少200mg KOH/g。交联材料的酸值可以为至多1,000mgKOH/g，如至多750mg KOH/g、如至多600mg KOH/g、如至多550mg KOH/g或甚至至多500mgKOH/g。交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至1,000mg KOH/g，如120mg KOH/g至1,000mgKOH/g、如150mg KOH/g至1,000mg KOH/g、如175mg KOH/g至1,000mg KOH/g或甚至200mgKOH/g至1,000mg KOH/g。交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至750mg KOH/g，如120mgKOH/g至750mg KOH/g、如150mg KOH/g至750mg KOH/g、如175mg KOH/g至750mg KOH/g或甚至200mg KOH/g至750mg KOH/g。交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至600mg KOH/g，如120mg KOH/g至600mg KOH/g、如150mg KOH/g至600mg KOH/g、如175mg KOH/g至600mg KOH/g或甚至200mg KOH/g至600mg KOH/g。交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至550mg KOH/g，如120mg KOH/g至550mg KOH/g、如150mg KOH/g至550mg KOH/g、如175mg KOH/g至550mgKOH/g或甚至200mg KOH/g至550mg KOH/g。交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至500mgKOH/g，如120mg KOH/g至500mg KOH/g、如150mg KOH/g至500mg KOH/g、如175mg KOH/g至500mg KOH/g或甚至200mg KOH/g至500mg KOH/g。
交联材料的酸值可以为100mg KOH/g至600mg KOH/g，如120mg KOH/g至500mgKOH/g。
酸值适当地以固体表示。
如本文所报告的，酸值通过使用万通888滴定仪(Metrohm 888Titrando)用0.1M甲醇氢氧化钾溶液滴定来测定。将聚合物的样品(0.1-3克，取决于酸值)在精确到以毫克称重的天平上准确称入锥形烧瓶中，并且然后溶解在25毫升含有丙二醇和THF(20/80vol/vol)的溶剂混合物中。使用万通888滴定仪用氢氧化钾溶液滴定溶液。
本文所报告的针对酸值的所有值以此方式测量。
通过使交联材料与中和剂接触，可以至少部分地中和所述交联材料的酸基团。因此，交联材料可以包括中和剂。合适的中和剂对于本领域的技术人员来说是已知的。合适的中和剂的实例包含但不限于：叔胺，例如，二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基3-羟基-1-丙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基2-羟基-1-丙胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基十二烷胺、N-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氢氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性碳酸盐；和其组合。中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(DMEA)。
交联材料的羟值可以为≥2mg KOH/g，如≥5mg KOH/g，或≥10mg KOH/g。
交联材料的羟值可以为≤230mg KOH/g，如≤180mg KOH/g，或≤140mg KOH/g。
交联材料的羟值可以为2mg KOH/g至230mg KOH/g，如5mg KOH/g至180mg KOH/g，如10mg KOH/g至140mg KOH/g。
羟值适当地以固体表示。
如本文所报告的，羟值通过使用2mL的1-甲基咪唑作为催化剂在55℃下用10mL的乙酰化试剂溶液(1乙酸酐:10吡啶体积比)使样品酯化10分钟来测定。冷却样品溶液后，通过将20mL的二甲基甲酰胺、吡啶和蒸馏水(体积比为3:1:1)的溶液添加到上述混合物中进行水解，从而将过量的乙酸酐转化为乙酸。通过使用万通904滴定仪(Metrohm904Titrando)，用0.5N甲醇氢氧化钾溶液电位滴定含有过量乙酸的所得溶液。空白测定(0克样品)与样品测定之间的体积差(以毫升为单位)对应于样品的羟值。使用以下等式：羟值＝[(用于中和空白的0.5N甲醇氢氧化钾的体积)-(用于中和样品的0.5N甲醇氢氧化钾的体积)*0.5*56.1]/样品重量。将聚合物的样品(0.1-3克，取决于羟值)在精确到以毫克称重的天平上准确称重。如果聚合物含有酸官能团，则通过将酸值与测得的羟值相加来校正羟值。在聚合物的样品含有醇溶剂的情况下，通过减去对应于醇溶剂的重量百分比的羟值来校正羟值。
交联材料可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。交联材料的Tg可以为至少0℃，如至少20℃、如至少30℃、如至少40℃、如至少50℃、如至少60℃、如至少70℃、如至少80℃、如至少90℃或甚至至少100℃。交联材料的Tg可以为至多300℃，如至多250℃、如至多225℃、如至多200℃、如至多175℃或甚至至多160℃。
交联材料的Tg可以为0℃至300℃，如10℃至300℃、如20℃至300℃、如30℃至300℃、如40℃至300℃、如50℃至300℃、如60℃至300℃、如70℃至300℃、如80℃至300℃、如90℃至300℃或甚至100℃至300℃。交联材料的Tg可以为0℃至250℃，如10℃至250℃、如20℃至250℃、如30℃至250℃、如40℃至250℃、如50℃至250℃、如60℃至250℃、如70℃至250℃、如80℃至250℃、如90℃至250℃或甚至100℃至250℃。交联材料的Tg可以为0℃至225℃，如10℃至225℃、如20℃至225℃、如30℃至225℃、如40℃至225℃、如50℃至225℃、如60℃至225℃、如70℃至225℃、如80℃至225℃、如90℃至225℃或甚至100℃至225℃。交联材料的Tg可以为0℃至200℃，如10℃至200℃、如20℃至200℃、如30℃至200℃、如40℃至200℃、如50℃至200℃、如60℃至200℃、如70℃至200℃、如80℃至200℃、如90℃至200℃或甚至100℃至200℃。交联材料的Tg可以为0℃至175℃，如10℃至175℃、如20℃至175℃、如30℃至175℃、如40℃至175℃、如50℃至175℃、如60℃至175℃、如70℃至175℃、如80℃至175℃、如90℃至175℃或甚至100℃至175℃。交联材料的Tg可以为0℃至160℃，如10℃至160℃、如20℃至160℃、如30℃至160℃、如40℃至160℃、如50℃至160℃、如60℃至160℃、如70℃至160℃、如80℃至160℃、如90℃至160℃或甚至100℃至160℃。
交联材料的Tg可以为至少50℃。
交联材料的Tg可以为至少100℃。
当交联材料由包括一种或多种丙烯酸单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
当交联材料由包括一种或多种丙烯酸单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少100℃。
为避免疑义，在本文中，‘当交联材料由包括一种或多种丙烯酸单体的烯属不饱和单体形成时’意指100wt％的烯属不饱和单体是丙烯酸单体(基于单体的总固体重量)。
当交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
当交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少100℃。
当交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少0℃。
当交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
为避免疑义，在本文中，‘当交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时’意指100wt％的烯属不饱和单体是乙烯基醚单体(基于单体的总固体重量)。
当交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少0℃。
当交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
当交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少100℃。
为避免疑义，在本文中，‘当交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时’意指100wt％的烯属不饱和单体是乙烯基醚单体(基于单体的总固体重量)。
如本文所报告的，Tg是根据ASTM D6604-00(2013)(“用差示扫描量热法测定烃树脂的玻璃化转变温度的标准操作规程(Standard Practice for Glass TransitionTemperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)”.热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参考：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/分钟)测量的。以此方式测量本文所报告的所有Tg值。
交联材料可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。交联材料的Mn可以为500至250,000道尔顿(Da＝g/摩尔)，如1,000Da至150,000Da、如1,500Da至100,000Da、如1,500Da至50,000Da、如1,500Da至25,000Da、如1,500Da至20,000Da、如1,500Da至10,000Da、如1,500Da至5,000或甚至2,000Da至5,000Da。
交联材料的Mn可以为500Da至250,000Da，如500Da至150,00Da、如500Da至100,000Da、如500Da至50,000Da、如500Da至25,000Da、如500Da至20,000Da、如500Da至10,000Da或甚至500Da至5,000Da。交联材料的Mn可以为1,000Da至250,000Da，如1,000Da至150,00Da、如1,000Da至100,000Da、如1,000Da至50,000Da、如1,000Da至25,000Da、如1,000Da至20,000Da、如1,000Da至10,000Da或甚至1,000Da至5,000Da。交联材料的Mn可以为1,500Da至250,000Da，如1,500Da至150,00Da、如1,500Da至100,000Da、如1,500Da至50,000Da、如1,500Da至25,000Da、如1,500Da至20,000Da、如1,500Da至10,000Da或甚至1,500Da至5,000Da。交联材料的Mn可以为2,000Da至250,000Da，如2,000Da至150,00Da、如2,000Da至100,000Da、如2,000Da至50,000Da、如2,000Da至25,000Da、如2,000Da至20,000Da、如2,000Da至10,000Da或甚至2,000Da至5,000Da。
交联材料的Mn可以为500Da至5,000Da。
如本文所报告的，Mn是通过使用根据ASTM D6579-11(“用尺寸排阻色谱法测定烃树脂、松香树脂和萜烯树脂的平均分子量和分子量分布的标准操作规程(StandardPractice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution ofHydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography)”.UV测器；254nm，溶剂：不稳定的THF，保留时间标志物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)的聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的。以此方式测量本文所报告的所有Mn值。
交联材料的Mn可以为1,000Da至5,000Da。
交联材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。交联材料的Mw可以为500至250,000道尔顿(Da＝g/摩尔)，如1,000Da至150,000Da、如1,500Da至100,000Da、如2,000Da至50,000Da、如2,500Da至25,000Da、如3,000Da至20,000Da或甚至4,000Da至15,000Da。
交联材料的Mw可以为500Da至250,000Da，如500Da至150,000Da、如500Da至100,000Da、如500Da至50,000Da、如500Da至25,000Da、如500Da至20,000Da或甚至500Da至15,000Da。交联材料的Mw可以为1,000Da至250,000Da，如1,000Da至150,000Da、如1,000Da至100,000Da、如1,000Da至50,000Da、如1,000Da至25,000Da、如1,000Da至20,000Da或甚至1,000Da至15,000Da。交联材料的Mw可以为1,500Da至250,000Da，如1,500Da至150,000Da、如1,500Da至100,000Da、如1,500Da至50,000Da、如1,500Da至25,000Da、如1,500Da至20,000Da或甚至1,500Da至15,000Da。交联材料的Mw可以为2,000Da至250,000Da，如2,000Da至150,000Da、如2,000Da至100,000Da、如2,000Da至50,000Da、如2,000Da至25,000Da、如2,000Da至20,000Da或甚至2,000Da至15,000Da。交联材料的Mw可以为2,500Da至250,000Da，如2,500Da至150,000Da、如2,500Da至100,000Da、如2,500Da至50,000Da、如2,500Da至25,000Da、如2,500Da至20,000Da或甚至2,500Da至15,000Da。交联材料的Mw可以为3,000Da至250,000Da，如3,000Da至150,000Da、如3,000Da至100,000Da、如3,000Da至50,000Da、如3,000Da至25,000Da、如3,000Da至20,000Da或甚至3,000Da至15,000Da。交联材料的Mw可以为4,000Da至250,000Da，如4,000Da至150,000Da、如4,000Da至100,000Da、如4,000Da至50,000Da、如4,000Da至25,000Da、如4,000Da至20,000Da或甚至4,000Da至15,000Da。
交联材料的Mw可以为1,000Da至10,000Da。
如本文所报告的，Mw是通过使用根据ASTM D6579-11(“用尺寸排阻色谱法测定烃树脂、松香树脂和萜烯树脂的平均分子量和分子量分布的标准操作规程”.UV测器；254nm，溶剂：不稳定的THF，保留时间标志物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)的聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测定的。本文所报告的针对Mw的所有值以此方式测量。
交联材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含甲醛。“基本上不含”是指交联材料或其组分含有小于百万分之1000(ppm)的甲醛。“根本上不含”是指交联材料或其组分含有小于100ppm的任何甲醛。“完全不含”是指交联材料或其组分含有小于十亿分之20(ppb)的甲醛。
交联材料可以用于涂料组合物中。
涂料组合物可以包括任何合适的量的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少5wt％，如至少10wt％、如至少15wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至多90wt％，如至多80wt％、如至多70wt％、如至多60wt％、如至多50wt％、如至多40wt％、如至多30wt％或甚至25wt％的交联材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至90wt％，如10wt％至90wt％、如15wt％至90wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至80wt％，如10wt％至80wt％、如15wt％至80wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至70wt％，如10wt％至70wt％、如15wt％至70wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至60wt％，如10wt％至60wt％、如15wt％至60wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至50wt％，如10wt％至50wt％、如15wt％至50wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至40wt％，如10wt％至40wt％、如15wt％至40wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至30wt％，如10wt％至30wt％、如15wt％至30wt％的交联材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括5wt％至30wt％，如10wt％至30wt％或甚至15wt％至25wt％的交联材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至30wt％的交联材料。
当涂料组合物是包装涂料组合物，如食品和/或饮料包装涂料组合物时，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物包括5wt％至30wt％的交联材料。当涂料组合物是包装涂料组合物，如食品和/或饮料包装涂料组合物时，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物包括10wt％至30wt％的交联材料。当涂料组合物是包装涂料组合物，如食品和/或饮料包装涂料组合物时，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括15wt％至25wt％的交联材料。
有利地，基于涂料组合物的总固体重量，使用至少5wt％的交联材料实现具有适于包装最终用途的耐酸性的涂料组合物。有利地，基于涂料组合物的总固体重量，使用至多30wt％的交联材料实现具有适于包装最终用途的柔性的涂料组合物。
因此，本发明提供了涂料组合物。所述涂料组合物包括具有具有活性氢原子的官能团的成膜树脂和如本文所描述的交联材料。
所述成膜树脂可以包括任何合适的具有具有活性氢原子的官能团的成膜树脂。具有活性氢的官能团包含但不限于羟基、硫醇基、羧基和/或胺基。具有活性氢的官能团可以包括羟基。
因此，成膜树脂可以具有羟基官能团。
因此，涂料组合物可以包括具有羟基官能团的成膜树脂。
成膜树脂的合适实例包含但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚酯接枝丙烯酸(PGA)树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或其组合。
成膜树脂可以包括聚酯接枝丙烯酸(PGA)树脂。
成膜树脂可以包括丙烯酸材料。丙烯酸材料可以是任何合适的丙烯酸材料。
成膜树脂可以包括溶液聚合的丙烯酸材料、乳液聚合的丙烯酸胶乳材料或其组合。
当成膜树脂包括溶液聚合的丙烯酸材料时，所述溶液聚合的丙烯酸材料可以是任何合适的溶液聚合的丙烯酸材料。如本文所使用的“溶液聚合的”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，其中一种或多种单体基本上溶解于溶剂中并且聚合。一旦所述单体已经聚合，所得溶液聚合的丙烯酸材料适当地基本上可溶于所述溶剂中。
溶液聚合的丙烯酸材料可以由一种或多种丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体如本文关于烯属不饱和单体(ii)所描述。
溶液聚合的丙烯酸材料可以包括侧羟基，使得溶液聚合的丙烯酸材料是羟基官能的。可以以任何合适的方式提供侧羟基。侧羟基可以由具有一个或多个侧羟基的单体提供。具有一个或多个侧羟基的单体的合适实例包含但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、乙基-α-羟甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸单羟乙酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、乙烯基醚，例如，2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚和环己烷二甲醇单乙烯基醚和其组合。
溶液聚合的丙烯酸材料可以由一种或多种额外的烯属不饱和单体形成。合适的额外的烯属不饱和单体包含但不限于：芳基取代的烯属不饱和单体，例如，苯乙烯；烯属不饱和腈，例如，丙烯腈或甲基丙烯腈；和其组合。可以通过丙烯酸树脂的侧基官能团与另外的化合物的反应来提供侧羟基。例如，侧羟基可以通过丙烯酸材料上的侧酸基团与具有一个或多个环氧乙烷基团的其它化合物的反应来提供。例如，侧羟基可以通过丙烯酸材料上的环氧乙烷基团与具有一个或多个酸基团的其它化合物的反应来提供。
为避免疑义，本发明的上下文中的丙烯酸材料是由至少一种丙烯酸单体(如本文所定义)形成的材料。如酸官能丙烯酸材料等丙烯酸材料可以包括任何合适的量的丙烯酸单体。例如，基于形成丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料可以包括至少10wt％，如至少20wt％、如至少30wt％、如至少40wt％、如至少50wt％、如至少60wt％、如至少70wt％、如至少80wt％或甚至至少90wt％的丙烯酸单体。基于形成丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料可以包括至多100wt％的丙烯酸单体。
基于形成丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料可以包括10wt％至100wt％的丙烯酸单体。
例如，基于形成丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料可以包括至多90wt％的一种或多种额外的烯属不饱和单体。基于形成丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料可以包括至多80wt％，如至多70wt％、如至多60wt％、如至多50wt％、如至多40wt％、如至多30wt％、如至多20wt％或甚至至多10wt％的一种或多种额外的烯属不饱和单体。基于形成丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料，如酸官能丙烯酸材料可以不包括(即，0wt％)一种或多种额外的烯属不饱和单体。
溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含苯乙烯。相对于苯乙烯而言基本上不含是指基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于5wt％的苯乙烯的单体形成。相对于苯乙烯而言根本上不含是指基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于1wt％的苯乙烯的单体形成。相对于苯乙烯而言完全不含是指基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于0.01wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料可以由不包括苯乙烯(即，0wt％)的单体形成。
溶液聚合的丙烯酸材料适当地通过溶液聚合方法形成。合适的溶液聚合方法是本领域的技术人员所熟知的。溶液聚合方法适当地包括多种组分，其可以被称为溶液聚合反应混合物。
溶液聚合反应混合物适当地包括溶液聚合单体组分。溶液聚合单体组分可以包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。溶液聚合单体组分可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
溶液聚合反应混合物可以进一步包括引发剂。引发剂可以是自由基引发剂。合适的引发剂如本文关于自由基聚合方法所描述。
溶液聚合反应混合物合适地包括溶剂或溶剂的混合物。合适的溶剂是本领域的技术人员所熟知的。合适的溶剂的实例如本文关于自由基聚合方法所描述。本领域的技术人员将理解，通常选择溶剂或溶剂的混合物，使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂的混合物中。
使溶液聚合单体组分在溶剂或溶剂的混合物中进行聚合，以形成溶液聚合的丙烯酸材料。因此，溶液聚合单体组分的溶液聚合通常作为在溶剂或溶剂的混合物中的自由基引发的溶液聚合进行。
溶液聚合可以在任何合适的温度下进行。合适的温度如本文关于自由基聚合方法所描述。溶液聚合可以在回流下进行。
溶液聚合的丙烯酸材料可以包括侧酸基团。溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团，如果存在的话，可以被至少部分地中和。通过使溶液聚合的丙烯酸材料，如果存在的话，与中和剂接触，可以至少部分地中和所述溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团。因此，溶液聚合的丙烯酸材料可以包括中和剂。合适的中和剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适的中和剂的实例包含但不限于：叔胺，例如，二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、甲基二乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄基胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氢氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性碳酸盐；和其组合。中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(DMEA)。
溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解在水中。在添加中和剂之前、期间或之后，溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。在添加中和剂期间，溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。因此，溶液聚合的丙烯酸材料可以在一种或多种溶剂中形成并且随后基本上溶解和/或分散在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可以在一种或多种溶剂中形成并且随后基本上溶解在水中。溶液聚合的丙烯酸材料具有足够的官能团，使得其可以基本上溶解在水中。
当成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料时，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以是任何合适的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。如本文所使用的“乳液聚合的”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，所述聚合方法以至少包括水和基本上不溶于所述水中的一种或多种单体的乳液开始。通常，一种或多种单体在水相(水)中形成油相。所得乳液聚合的丙烯酸胶乳材料呈聚合物微粒在水性介质中的稳定乳液的形式。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以由一种或多种丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
乳液聚合的丙烯酸材料可以包括侧羟基，使得溶液聚合的丙烯酸材料是羟基官能的。可以以任何合适的方式提供侧羟基。侧羟基可以由具有一个或多个侧羟基的单体提供。具有一个或多个侧羟基的单体的合适实例如本文关于烯属不饱和单体(ii)所描述。可以通过丙烯酸树脂的侧基官能团与另外的化合物的反应来提供侧羟基。例如，侧羟基可以通过丙烯酸材料上的侧酸基团与具有一个或多个环氧乙烷基团的其它化合物的反应来提供。例如，侧羟基可以通过丙烯酸材料上的环氧乙烷基团与具有一个或多个酸基团的其它化合物的反应来提供。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以由一种或多种额外的烯属不饱和单体形成。合适的额外的烯属不饱和单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。额外的烯属不饱和单体可以包括苯乙烯。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以由包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯或其组合的单体形成。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含苯乙烯。相对于苯乙烯而言基本上不含、根本上不含以及完全不含如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以包括所述乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的水性分散体。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料适当地通过乳液聚合方法形成。合适的乳液聚合方法是本领域的技术人员所熟知的。乳液聚合方法适当地包括多种组分，其可以被称为乳液聚合反应混合物。
乳液聚合反应混合物适当地包括乳液聚合单体组分。乳液聚合单体组分可以包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。乳液聚合单体组分可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
乳液聚合单体组分可以是基本上疏水的。例如，单体的分配系数可以为至少1(一)，如至少1.25、如至少1.5、如至少2或甚至至少2.5。为避免疑义，分配系数应该为至少1(一)的单体是全部存在的单体，而不是存在于乳液聚合单体组分中的每个单独的单体。使用分配系数为至少1(一)的乳液聚合单体组分可以实现显示出比通常预期的团聚更低的团聚的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
乳液聚合反应混合物可以进一步包括引发剂。合适的引发剂如本文关于自由基聚合方法所描述。合适地，引发剂可以包括过硫酸铵、过氧化氢、安息香或其组合。
乳液聚合反应混合物可以包括水。
合适地使乳液聚合反应混合物的单体组分在水中进行聚合，以形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。因此，乳液聚合反应混合物的单体组分的聚合通常作为自由基引发的水中乳液聚合进行。乳液聚合反应混合物的单体组分合适地在水中形成油相。
乳液聚合反应混合物可以包括缓冲液。合适的缓冲液对于本领域的技术人员来说是熟知的。可操作缓冲液以充当氢离子受体。合适的缓冲液的实例包含但不限于碳酸氢钠。
乳液聚合反应混合物可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子型稳定剂。阴离子表面活性剂的合适实例包含但不限于：烷基硫酸盐，例如，十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；芳基磺酸盐，例如，十二烷基苯磺酸钠；磺基琥珀酸盐，例如，二异丁基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠；和其组合。非离子乳化剂的合适实例包含但不限于：脂肪醇乙氧基化物，例如，聚乙二醇单月桂基醚；脂肪酸乙氧基化物，例如，聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；聚醚嵌段聚合物，例如，聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物，也被称为普郎尼克(pluronics)，这种类型的典型商业产品包含可从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得的Tergitol(RTM)XJ、XH或XD；和其组合。阳离子乳化剂的合适实例包含但不限于：胺盐，例如，十六烷基三甲基氯化铵或苄基十二烷基二甲基溴化铵；和其组合。本领域的技术人员将理解，阴离子和阳离子乳化剂的混合物通常不是所期望的。
表面活性剂可以是聚合的。表面活性剂可以与乳液聚合的丙烯酸胶乳材料聚合。例如，表面活性剂可以与形成乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的单体聚合。
乳液聚合反应混合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言基本上不含是指乳液聚合反应混合物包括小于5wt％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言根本上不含是指乳液聚合反应混合物包括小于1wt％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言完全不含是指乳液聚合反应混合物包括小于0.01wt％的表面活性剂。乳液聚合反应混合物可以不包括(即，0wt％)表面活性剂。
乳液聚合反应混合物可以包括中和剂。合适的中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。可以将中和剂添加到乳液聚合单体组分的至少一部分中。可以在聚合反应之前，即在乳液聚合单体组分与引发剂接触之前，将中和剂添加到乳液聚合单体组分的至少一部分中。
乳液聚合通常在合适的反应容器中进行。乳液聚合反应混合物的乳液聚合单体组分、引发剂和/或水可以任何合适的顺序添加到反应容器中。例如，可以在将乳液聚合单体组分和/或引发剂添加到反应容器中之前将水添加到反应容器中。可以在乳液聚合单体组分之前将引发剂添加到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在任何合适的时间段内添加到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在0小时至24小时，如30分钟至12小时、如1小时至10小时、如2小时至10小时或甚至2小时至6小时的时间段内添加到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在3小时至5小时，如4小时至5小时的时间段内添加到反应容器中。为避免疑义，当乳液聚合单体组分和/或引发剂在0小时的时间段内添加时，所有的乳液聚合单体组分和/或引发剂同时(即，在单次添加中)添加。在上述时间段内添加乳液聚合单体组分可以实现显示出比通常预期的团聚更低的团聚的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段内以任何合适的速率添加。乳液聚合单体组分可以以恒定速率添加，或者乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段内以可变速率添加。乳液聚合单体组分可以逐滴添加。除非另有说明，否则如本文所使用的术语“逐滴”和类似术语意指基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分在一定时间段T内以0.05wt％/分钟至1.0wt％/分钟的速率添加。乳液聚合单体组分可以以实现乳液聚合反应混合物中的低水平游离单体的速率添加。乳液聚合单体组分可以以降低或基本上防止乳液聚合单体组分的单体不溶于乳液聚合反应混合物的速率添加。换句话说，乳液聚合单体组分可以以合适的速率添加，使得乳液聚合单体组分的单体基本上溶解在和/或保持基本上溶解在乳液聚合反应混合物中。逐滴添加乳液聚合单体组分可以实现乳液聚合反应混合物中的低水平游离单体，使得乳液聚合反应实现显示出比通常预期的团聚更低的团聚的乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段内以可变速率添加。乳液聚合单体组分可以最初以较慢速率添加，并且然后在添加乳液聚合单体组分的时间段期间以越来越快的速率添加。例如，基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分可以最初以0.05wt％/分钟至0.50wt％/分钟，如0.1wt％/分钟至0.25wt％/分钟、如0.1wt％/分钟至0.2wt％/分钟或甚至0.15wt％/分钟至0.2wt％/分钟的速率添加。基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分可以随后以0.1wt％/分钟至1wt％/分钟，合适地0.2wt％/分钟至0.5wt％/分钟，如0.2wt％/分钟至0.4wt％/分钟或甚至0.3wt％/分钟至0.4wt％/分钟的速率添加。基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分可以随后以0.2wt％/分钟至2wt％/分钟，如0.4wt％/分钟至1.0wt％/分钟、如0.4wt％/分钟至0.8wt％/分钟或甚至0.5wt％/分钟至0.8wt％/分钟的速率添加。例如，基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分可以最初以0.05wt％/分钟至0.50wt％/分钟，如0.1wt％/分钟至0.25wt％/分钟、如0.1wt％/分钟至0.2wt％/分钟或甚至0.15wt％/分钟至0.2wt％/分钟的速率添加，持续1分钟至3小时，如15分钟至2小时、如30分钟至90分钟的时间段或甚至持续1小时的时间段。基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分可以随后以0.1wt％/分钟至1wt％/分钟，如0.2wt％/分钟至0.5wt％/分钟、如0.2wt％/分钟至0.4wt％/分钟或甚至0.3wt％/分钟至0.4wt％/分钟的速率添加，持续1分钟至3小时，如15分钟至2小时、如30分钟至90分钟的时间段或甚至持续1小时的时间段。基于乳液聚合单体组分中的单体的总固体重量，乳液聚合单体组分可以随后以0.2wt％/分钟至2wt％/分钟，如0.4wt％/分钟至1.0wt％/分钟、如0.4wt％/分钟至0.8wt％/分钟或甚至0.5wt％/分钟至0.8wt％/分钟的速率添加，持续1分钟至6小时，如30分钟至4小时、如1小时至3小时的时间段或甚至持续2小时的时间段。
乳液聚合可以在任何合适的温度下进行。乳液聚合可以在20℃至150℃，合适地40℃至120℃，如50℃至100℃、如60℃至95℃或甚至70℃至90℃的温度下进行。温度通常贯穿整个乳液聚合过程保持恒定。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以包括侧酸基团。乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基团可以被至少部分地中和。通过使所述酸官能乳液聚合的丙烯酸胶乳材料与中和剂接触，可以至少部分地中和乳液聚合的丙烯酸胶乳材料的酸基团。因此，乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以包括中和剂。合适的中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。合适地，中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(DMEA)。
乳液聚合的丙烯酸胶乳材料可以呈核/壳布置。核/壳布置可以是内部交联的。
壳可以由多种组分形成，其可以被称为壳混合物。壳混合物可以包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。壳混合物可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
壳混合物可以包括丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯或其组合。
壳混合物可以进一步包括一种或多种引发剂。合适的引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
通常使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。壳混合物的聚合通常作为自由基引发的在溶剂或溶剂的混合物中的溶液聚合进行。可以用于此过程的溶剂包含但不限于：醇，如正丁醇、戊醇或己醇；或二醇醚，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚。聚合可以在升高的温度下进行。聚合可以在80℃至150℃的范围内进行。通过在设定的时间段内将壳混合物添加到溶剂混合物中，可以有效地进行聚合。在与核混合物的组分接触之前，可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。
当壳混合物包括一种或多种烯属不饱和羧酸时，壳聚合物将具有侧羧酸官能团。这可以被称为羧酸官能壳聚合物。
羧酸官能壳聚合物可以与碱接触以形成水分散性盐。羧酸官能壳聚合物中的羧酸官能团可以至少部分地被碱中和。通常至少10％的可用羧酸基团被中和。基本上所有可用的羧酸基团都可以被碱中和。用于此中和的碱可以包括胺官能材料，或胺官能材料的混合物。合适的胺官能材料的实例包含氨、三乙胺、二乙胺、三甲胺和吗啉或羟基胺材料，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N,N二甲基乙醇胺。
壳聚合物可以分散在水性介质中。以这种方式，可以形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
通过在水性介质中的乳液聚合，可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物，从而形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
核可以由多种组分形成，这些组分可以被称为核混合物。核混合物包括如本文所描述的一种或多种丙烯酸单体。核混合物可以任选地包括如本文所描述的额外的烯属不饱和单体。
核混合物可以包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
由壳混合物形成的聚合物，如其水性分散体，可以充当随后聚合的分散剂，所述聚合可以是烯属不饱和单体混合物，如核混合物的聚合。
核混合物可以进一步包括一种或多种引发剂。合适的引发剂如本文关于自由基聚合的丙烯酸材料所描述。
可以使核混合物在30℃至99℃的范围内，合适地在50℃至95℃的范围内，如在80℃至90℃的范围内的温度下进行聚合。核混合物的聚合可以在由壳混合物的聚合形成的聚合物的存在下如通过乳液聚合发生，从而形成核/壳聚合物。典型的聚合可以通过在一定时间段内以受控的速率将核混合物添加到壳聚合物的水性分散体中来进行。在聚合期间，混合物可以混合，如通过搅拌来混合，并且温度可以保持大致恒定。
聚合核混合物的其它方法包含但不限于将全部或部分核烯属不饱和物质与壳聚合物的水性分散体混合，并且然后在设定时间段内将剩余的核组分，包含引发剂，添加到所得混合物中。用于此类型的过程的合适温度通常在50℃至95℃的范围内。
核/壳胶乳可以是内部交联的。核/壳胶乳可以任何合适的方式交联。例如，壳的一个或多个官能团可以与核的一个或多个官能团交联。例如，核/壳胶乳可以通过与交联剂反应而交联。合适的交联剂的实例包含但不限于：多元酸、聚环氧、聚胺、烷氧基硅烷、酮基/酰肼、聚碳二亚胺、聚噁唑啉、聚氮丙啶和其组合。
对于核/壳胶乳组合物，核混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比率可以为按重量计20:80至90:10。核混合物与壳混合物的比率可以为按重量计60:40至80:20，如按重量计70:30至75:25。
涂料组合物可以包括任何合适的量的成膜树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少10wt％，如至少20wt％、如至少30wt％、如至少40wt％、如至少50wt％、如至少60wt％、如至少70wt％或甚至至少75wt％的成膜树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至多99wt％，如至多95wt％、如至多90wt％、如至多85wt％或甚至至多80wt％的成膜树脂。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至99wt％，如20wt％至99wt％、如30wt％至99wt％、如40wt％至99wt％、如50wt％至99wt％、如60wt％至99wt％、如70wt％至99wt％或甚至75wt％至99wt％的成膜树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至95wt％，如20wt％至95wt％、如30wt％至95wt％、如40wt％至95wt％、如50wt％至95wt％、如60wt％至95wt％、如70wt％至95wt％或甚至75wt％至95wt％的成膜树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至90wt％，如20wt％至90wt％、如30wt％至90wt％、如40wt％至90wt％、如50wt％至90wt％、如60wt％至90wt％、如70wt％至90wt％或甚至75wt％至90wt％的成膜树脂。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至80wt％，如20wt％至80wt％、如30wt％至80wt％、如40wt％至80wt％、如50wt％至80wt％、如60wt％至80wt％、如70wt％至80wt％或甚至75wt％至80wt％的成膜树脂。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括70wt％至95wt％的成膜树脂。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括75wt％至95wt％的成膜树脂。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括70wt％至90wt％的成膜树脂。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括80wt％至90wt％的成膜树脂。
成膜树脂可以包括乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
涂料组合物可以包括任何合适的量的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料，当存在时。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少10wt％，如至少20wt％、如至少30wt％、如至少40wt％、如至少50wt％、如至少60wt％、如至少70wt％或甚至至少75wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至多99wt％，如至多95wt％、如至多90wt％、如至多85wt％或甚至至多80wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至99wt％，如20wt％至99wt％、如30wt％至99wt％、如40wt％至99wt％、如50wt％至99wt％、如60wt％至99wt％、如70wt％至99wt％或甚至75wt％至99wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至95wt％，如20wt％至95wt％、如30wt％至95wt％、如40wt％至95wt％、如50wt％至95wt％、如60wt％至95wt％、如70wt％至95wt％或甚至75wt％至95wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至90wt％，如20wt％至90wt％、如30wt％至90wt％、如40wt％至90wt％、如50wt％至90wt％、如60wt％至90wt％、如70wt％至90wt％或甚至75wt％至90wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括10wt％至80wt％，如20wt％至80wt％、如30wt％至80wt％、如40wt％至80wt％、如50wt％至80wt％、如60wt％至80wt％、如70wt％至80wt％或甚至75wt％至80wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括70wt％至95wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括75wt％至95wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括70wt％至90wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括80wt％至90wt％的乳液聚合的胶乳丙烯酸材料。
涂料组合物可以包括任何合适的量的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至少1wt％，如至少5wt％、如至少10wt％、如至少12.5wt％、如至少15wt％、如至少17.5wt％、如至少20wt％、如至少22.5wt％或甚至至少25wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括至多90wt％，如至多80wt％、如至多70wt％、如至多60wt％、如至多50wt％或甚至至多45wt％的交联材料。
基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至90wt％，如5wt％至90wt％、如10wt％至90wt％、如12.5wt％至90wt％、如15wt％至90wt％、如17.5wt％至90wt％、如20wt％至90wt％、如22.5wt％至90wt％或甚至25wt％至90wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至80wt％，如5wt％至80wt％、如10wt％至80wt％、如12.5wt％至80wt％、如15wt％至80wt％、如17.5wt％至80wt％、如20wt％至80wt％、如22.5wt％至80wt％或甚至25wt％至80wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至70wt％，如5wt％至70wt％、如10wt％至70wt％、如12.5wt％至70wt％、如15wt％至70wt％、如17.5wt％至70wt％、如20wt％至70wt％、如22.5wt％至70wt％或甚至25wt％至70wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至60wt％，如5wt％至60wt％、如10wt％至60wt％、如12.5wt％至60wt％、如15wt％至60wt％、如17.5wt％至60wt％、如20wt％至60wt％、如22.5wt％至60wt％或甚至25wt％至60wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至50wt％，如5wt％至50wt％、如10wt％至50wt％、如12.5wt％至50wt％、如15wt％至50wt％、如17.5wt％至50wt％、如20wt％至50wt％、如22.5wt％至50wt％或甚至25wt％至50wt％的交联材料。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括1wt％至45wt％，如5wt％至45wt％、如10wt％至45wt％、如12.5wt％至45wt％、如15wt％至45wt％、如17.5wt％至45wt％、如20wt％至45wt％、如22.5wt％至45wt％或甚至25wt％至45wt％的交联材料。
涂料组合物可以任选地包括另外的交联材料。另外的交联剂可以是任何合适的交联材料。合适的另外的交联剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适的另外的交联材料的实例包含但不限于：酚醛树脂(或酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂，如苯代三聚氰胺树脂和/或苯代三聚氰胺-甲醛树脂；环氧树脂；环氧模拟树脂，如基于双酚和其它双酚A(BPA)替代品的树脂；异氰酸酯树脂；异氰脲酸酯树脂，如异氰脲酸三缩水甘油酯；羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二亚胺树脂；噁唑啉；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；和/或聚酰胺，和其组合。
酚醛树脂的合适实例为由苯酚与醛或酮反应，如由苯酚与醛反应，如由苯酚与甲醛或乙醛反应或者甚至由苯酚与甲醛反应而形成的酚醛树脂。可以用于形成酚醛树脂的苯酚的非限制性实例为苯酚、丁基苯粉、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于由Oldring博士编辑的“酚醛树脂或酚醛塑料的化学和应用(The Chemistry andApplication of Phenolic Resins or Phenoplasts)”，第V卷，第I部分；伦敦的约翰威利父子/Cita科技有限公司(John Wiley and Sons/Cita Technology Limited,London),1997。酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂型。“甲阶酚醛树脂型”是指在碱性(碱)催化剂和任选过量甲醛存在下形成的树脂。可商购获得的酚醛树脂的合适实例包含但不限于：可从湛新公司(Allnex)商购获得的以商品名PHENODUR(RTM)出售的酚醛树脂，如PHENODUR EK-827、PHENODUR VPR1785、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR516、PHENODUR PR 517、PHENODUR PR285、PHENODUR PR612或PHENODUR PH2024；可从住友电木株式会社(Sumitomo Bakeliteco.,ltd.)商购获得的以商品名BAKELITE(RTM)出售的酚醛树脂，如BAKELITE 6582LB、BAKELITE 6535、BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；可从圣莱科特集团(SI Group)商购获得的SFC 112；可从SHHPP公司商购获得的DUREZ(RTM)33356；可从必得利公司(Bitrez)商购获得的ARALINK(RTM)40-852；或其组合。
异氰酸酯树脂的合适实例包含但不限于以下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如可从科思创公司(Covestro)商购获得的以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，例如DESMODURVP-LS 2078/2或DESMODUR PL 340，或可从赢创公司(Evonik)商购获得的以商品名VESTANAT(RTM)销售的那些，例如VESTANANT B 1370、VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B1358A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封闭的脂肪族多异氰酸酯，如可从科思创公司商购获得的以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL3175SN，可从旭化成株式会社(Asahi KASEI)商购获得的以商品名DURANATE(RTM)销售的那些，例如DURANATE MF-K60X，可从文科莱克斯化工公司(Vencorex Chemicals)商购获得的以商品名TOLONATE(RTM)销售的那些，例如TOLONATE D2或可从巴辛顿公司(Baxenden)商购获得的以商品名TRIXENE(RTM)销售的那些，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE7981；或其组合。
另外的交联材料可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含甲醛。在另外的交联材料的上下文中，“基本上不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有小于5wt％的甲醛的另外的交联材料，“根本上不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有小于1wt％的甲醛的另外的交联材料，并且“完全不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有0wt％(即不含)甲醛的另外的交联材料。
另外的交联材料可以完全不含甲醛。
涂料组合物可以进一步包括水和/或溶剂。涂料组合物可以包括水和/或单一溶剂或溶剂的混合物。涂料组合物可以包括水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。涂料组合物可以包括水和有机溶剂或者水和有机溶剂的混合物。
有机溶剂合适地具有足够的挥发性以在固化过程期间根本上完全从涂料组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可以通过在130-230℃下加热1-15分钟进行。
合适的有机溶剂包含但不限于以下：脂肪族烃，如矿油精和高闪点石脑油；芳香族烃，如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；可以SOLVESSO(RTM)商品名从埃克森-美孚化工公司(Exxon-Mobil Chemical Company)获得的那些；醇，如乙醇；正丙醇；异丙醇；正丁醇；戊醇；戊醇；1-甲氧基-2-丙醇；和丁氧基乙醇；酮，如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；RHODIASOLV(RTM)RPDE(可从罗地亚公司(Rhodia)商购获得的琥珀酸酯和己二酸酯的共混物)；二醇，如丁二醇；二醇醚，如甲氧基丙醇；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚；可以DOWANOL(RTM)商品名从陶氏公司(Dow)获得的有机溶剂，如DOWANOL PM、DOWANOL DPM和DOWANOL PPH；和其组合。
涂料组合物可以包括任何合适的量的水和/或溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包括1wt％至90wt％，如5wt％至95wt％、如10wt％至90wt％、如20wt％至80wt％、如30wt％至75wt％、如40wt％至75wt％、如50wt％至75wt％或甚至40wt％至75wt％的水和/或溶剂。
涂料组合物可以包括任何合适的量的溶剂。基于涂料组合物的总重量，涂料组合物可以包括1wt％至50wt％，如2wt％至40wt％、如5wt％至30wt％、如5wt％至20wt％、如5wt％至15wt％或甚至10wt％的溶剂。
交联材料和/或成膜树脂可以在其形成期间和/或之后溶解或分散在所述溶剂中。
涂料组合物可以进一步包括催化剂。合适的催化剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。催化剂可以是非金属、金属催化剂或其组合。合适的非金属催化剂包含但不限于以下：磷酸；封闭的磷酸；磷酸化树脂，例如，磷酸化环氧树脂和磷酸化丙烯酸树脂；CYCAT(RTM)XK 406N(可从湛新公司商购获得)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(可从湛新公司商购获得)；NACURE(RTM)5076或NACURE 5925(可从国王工业(King industries)商购获得)；酸性磷酸盐催化剂，如NACURE XC 235(可从国王工业商购获得)；和其组合。合适的金属催化剂对本领域的技术人员来说是熟知的。合适的金属催化剂包含但不限于以下：含锡催化剂，如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂，如KKAT(RTM)4205(可从国王工业商购获得)；基于钛酸酯的催化剂，如钛酸四丁酯TnBT(可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购获得)；基于锌的催化剂，如辛酸锌；叔胺，如二甲基十二烷胺；鎓盐，如铵盐和鏻盐；和其组合。
当存在时，催化剂可以以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可以包括0.001wt％至10wt％，如0.001wt％至5wt％、如0.01wt％至5wt％、如0.05wt％至3wt％、如0.1wt％至2wt％、如0.1wt％至1wt％或甚至0.1wt％至0.5wt％的催化剂。
涂料组合物可以包括调配涂料领域中熟知的其它任选的材料，如着色剂、塑化剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填充剂、有机共溶剂、活性稀释剂、催化剂、研磨媒剂、润滑剂、蜡以及其它常用助剂。
如本文所使用的，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。美国专利第8,614,286号，第7列第2行到第8列第65行中列出了合适的着色剂，所述美国专利通过引用并入本文。特别适用于包装涂料的是批准用于食品接触的那些着色剂，如二氧化钛；氧化铁，如黑氧化铁；铝浆；铝粉，如铝片；炭黑；群青蓝；酞菁，如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，如氧化铬绿；石墨原纤维；氧化铁黄；quindo红；和其组合，以及联邦法规(Code ofFederal Regulations)第178.3297条中所列出的那些着色剂，所述联邦法规通过引用并入本文。
当存在时，着色剂可以以任何合适的量用于涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可以包括至多90wt％，如至多50wt％，或甚至至多10wt％的着色剂。
合适的润滑剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。润滑剂的合适实例包含但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯类润滑剂。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可以包括至少0.01wt％的润滑剂。
表面活性剂可以任选地添加到涂料组合物中以有助于基材的流动和润湿。合适的表面活性剂对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适地，选择与食品和/或饮料容器应用兼容的表面活性剂(当存在时)。合适的表面活性剂包含但不限于以下：烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；及其各种碱、铵、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如，壬基酚聚醚)；其盐和/或组合。基于涂料组合物的总固体重量，当存在时，涂料组合物可以包括0.01wt％至10wt％，如0.01wt％至5wt％，或甚至0.01wt％至2wt％的表面活性剂。
本发明的涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包含例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。本发明的涂料组合物也可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包含例如双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。上述化合物或其衍生物可以不有意地添加到组合物中，但由于环境中不可避免的污染可能以痕量存在。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
本发明的涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含二烷基锡化合物，所述二烷基锡化合物包含其氧化物或其它衍生物。二烷基锡化合物的实例包含但不限于以下：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)，或其组合。“基本上不含”意在指含有小于百万分之1000(ppm)的上述化合物或其衍生物中的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“根本上不含”意在指含有小于100ppm的上述化合物或其衍生物中的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“完全不含”意在指含有小于十亿分之20(ppb)的化合物或其衍生物中的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。
涂料组合物可以基本上不含、可以根本上不含或者可以完全不含甲醛。“基本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于百万分之1000(ppm)的甲醛。“根本上不含”是指涂料组合物或其组分含有小于100ppm的任何甲醛。“完全不含”是指涂料组合物或其组分含有小于十亿分之20(ppb)的甲醛。
涂料组合物可以施涂到任何合适的基材上。基材可以由金属、塑料、复合材料和/或木材形成。基材可以是金属基材。
基材可以是制品，如汽车产品、家用或办公用电器、家具物品或工具、动力工业产品、消费电子制品、建筑产品或受发泡性防火涂料保护的产品。
合适的金属基材的实例包含但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装或单片气溶胶罐和/或管的组件。
食品和/或饮料包装可以是罐，如金属罐。罐的实例包含但不限于两片罐、三片罐等。单片气溶胶罐和/或管的合适实例包含但不限于除臭剂容器和发胶容器。单片气溶胶罐和/或管可以为铝单片气溶胶罐和/或管。
基材可以是食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
食品和/或饮料罐可以包括罐体和罐端。
基材可以是单片气溶胶罐和/或管。
针对包装的各种预处理和涂料的应用较为完善。此类处理和/或涂料例如可以用于金属罐的情况，其中所述处理和/或涂料用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂料，在制造过程期间易于操作等等。涂料可以施涂于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料之间的接触例如可能导致金属容器的腐蚀，这从而可能污染食品或饮料。当罐的内容物的性质为酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂料也有助于防止罐顶部空间的腐蚀，这是产品填充线和罐盖之间的区域；对于盐含量高的食品，顶部空间的腐蚀尤其成问题。涂料也可以施涂到金属罐的外部。
涂料组合物特别适用于卷状金属坯料，如制造罐端的卷状金属坯料(“罐端坯料”)，以及制造端盖和封口的卷状金属坯料(“盖/封口坯料”)。由于设计用于罐端坯料和盖/封口坯料的涂料通常在工件被切割和冲压出卷状金属坯料之前施涂，所以所述涂料通常是柔性且可延伸的。例如，此类坯料通常在两面都涂覆。此后，对涂覆的金属坯料进行冲压。对于罐端，然后在金属上刻上“易拉”开口，然后用单独制造的销钉连接易拉环。然后通过滚边过程将端连接到罐体上。对“易开”罐端进行了类似的程序。对于易开罐端，基本上围绕盖周边的刻痕允许盖容易地打开或从罐移除，通常通过拉片进行。针对帽和封口，通常如通过滚涂涂料对帽/封口坯料进行涂覆，并且帽或封口由坯料冲压而来；然而，可以在形成后涂覆帽/封口。在相对严格的温度和/或压力要求下，用于罐的涂料也应该能够防爆裂、腐蚀、泛白和/或起泡。
基材可以是罐端，如金属罐端。
基材可以是至少部分地涂覆有本文所描述的涂料组合物中的任何涂料组合物的包装。“包装”为用于含有另一种用品，具体地用于从制造点运输到消费者并且用于消费者随后的储存的任何事物。因此应将包装理解为被密封以保持其内容物不会变质(直到消费者打开)的某物。制造商通常会确定食品或饮料不会腐坏的时间长度，所述时间长度范围通常从几个月到几年。因此，本发明“包装”区别于消费者可以在其中制作和/或储存食品的储存容器或烤盘；此类容器将仅在相对较短的时间段内维持食物类的新鲜或完整。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压板)制成并且可以呈任何形式。合适的包装的实例为层压管。合适的包装的另一个实例为金属罐。术语“金属罐”包含任何类型的金属罐、容器或任何类型的接受器或其部分，其由食品和/或饮料制造商密封以最小化或消除内容物的腐坏，直到消费者打开此类包装。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的贮藏器或其部分。术语“金属罐”具体地包含食品罐，并且也具体地包含“罐端”，所述罐端包含“E-Z开端”，所述E-Z开端通常由盖端料冲压而来并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包含金属帽和/或封口，如瓶帽、螺旋顶帽和任何尺寸的盖、卡口帽等。金属罐也可以用来保持其它用品，包含但不限于个人护理产品、杀虫剂、喷漆和适合于包装在气溶胶罐中的任何其它化合物。罐可以包含“两片罐”和“三片罐”以及薄壁拉伸一体罐；此类一体罐通常用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包含塑料瓶、塑料管、层压板和软包装，如由PE、PP、PET等制成的那些包装。此类包装可以保持例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂料组合物可以施涂于包装的内部和/或外部。涂料组合物还可以作为边涂层施涂于罐的底部。边涂层的作用是减少摩擦，以改善持续制造和/或处理罐期间的操作。涂料组合物还可以施涂于帽和/或封口；此类应用可以包含例如在形成帽/封口之前和/或之后施涂的保护性清漆，和/或施涂于帽后的染色搪瓷，特别是在帽的底部处具有刻划的缝的那些应用。经装饰的罐料也可以在外部部分地涂覆本文所描述的涂料，并且经装饰的、经涂覆的罐料也可以用于形成各种金属罐。
金属线圈在许多行业中有着广泛的应用，也是可以根据本发明进行涂覆的基材。线圈涂料通常还包括着色剂。
涂料组合物可以施涂于基材的至少一部分。例如，当将涂料组合物施涂于食品和/或饮料罐时，涂料组合物可以施涂于所述食品罐和/或饮料罐的至少一部分内表面和/或外表面上。例如，当将涂料组合物施涂于食品和/或饮料罐时，涂料组合物可以施涂于所述食品罐和/或饮料罐的至少一部分内表面上。
涂料组合物可以作为用于食品和饮料罐的组件部分的修补涂料来施涂。例如，作为用于食品罐的全口径易开端的修补涂料。在制造后，此端组件可以通过材料的无气喷涂涂覆到刻划线的外部来修补。作为修补涂料的其它用途包含缝和焊缝的涂料，如侧缝，针对所述侧缝，可以通过喷涂(无气或空气驱动)或辊涂将涂料施涂于区域。修补涂料还可以包含保护可能由于损坏导致腐蚀的脆弱区域，这些区域包含法兰、边和底边，在这些区域涂料可以通过喷涂、辊涂流动或浸涂来施涂。
汽车产品可以为运载工具或其任何部件。可以经历涂覆以改善其性质(例如其光泽、耐擦伤性、耐腐蚀性或耐UV性)的运载工具的任何部件或任何表面可以是具有如本文所定义的组合物的涂料。
术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含(但不限于)所有类型的飞行器、航天器、水上工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包含飞行器，如飞机，包含私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包含私人、商用和军用直升机；航空航天运载工具，包含火箭和其它航天器。运载工具可以包含如陆上运载工具，例如，拖车、小汽车、卡车、公共汽车、长途公车、货车、救护车、消防车、房车、旅行拖车、微型赛车、马车、叉车、平台式剪草机(sit-on lawnmowers)、农用运载工具(例如，拖拉机和收割机)、施工运载工具等(例如，挖掘机、推土机和起重机)、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和有轨电车。运载工具还包含水上工具，如轮船、潜艇、小船、水上摩托车和气垫船。
经涂覆的运载工具的部件可以包含车身部件(例如，不限于车门、车身面板、行李箱盖、车顶面板、引擎盖、车顶和/或纵桁、铆钉、车轮、起落架组件和/或飞行器上使用的外壳)、船体、船舶上层结构、运载工具框架、底盘，以及使用中正常情况下不可见的运载工具部件，如发动机部件、摩托车整流罩和燃油箱、燃油箱表面以及其它暴露于或可能暴露于燃油、航空航天溶剂和航空航天液压流体的运载工具表面。可以受益于如本文所定义的涂料的任何运载工具部件，不论其在正常使用中是暴露于还是隐藏于视野都将经历涂覆。
如本文所定义的家用和办公用电器、家具用品和工具为家(包含花园)中或办公室环境中使用的电器、家具用品和工具。所述电器、家具用品和工具可以包含织物洗涤器、洗碗机、烘干机、冰箱、炉灶、微波炉、计算机设备和打印机、空调机组、热泵机组、草坪和花园设备(包含草坪家具、热水浴缸、剪草机、花园工具、绿篱修剪机、割草机(草坪修剪器)、电锯、花园废品棚、花园手动工具(例如，锹、叉子、耙子和切割工具))、橱柜、书桌、桌子、椅子、柜子和其它制品。可以受益于如本文所定义的涂料的任何此类制品的任何部件都可以经历涂覆；所述任何部件例如电器或家具的面板和工具的手柄。
动力工业产品可以包含例如泵、发电机、空气压缩机、工业热泵和空调、电池和水泥搅拌器。受益于如本文所定义的涂料的任何部件都可以经历涂覆；所述任何部件例如面板和壳体。
消费电子制品可以为例如计算机、计算机壳体、电视、电话、寻呼机、相机、计算器、打印机、扫描仪、数字解码器、时钟、音频播放器、耳机或平板电脑。
建筑产品可以为例如门、窗、门框、窗框、梁或支架、或用于建筑构造的面板、墙项或屋顶项、或太阳能电池板、风力涡轮机、油/气井、海上钻井平台、储罐或运输基础设施或公用设施基础设施。
由膨胀涂料保护的产品通常为涂覆有膨胀涂料的金属结构(例如钢结构)。金属结构通常为建筑物的承载部件。不受保护的钢通常将在425℃左右开始软化，并且到650℃时失去其大约一半的强度。膨胀涂料用于延缓钢或其它基材的升温。膨胀涂料可以通过在其涂覆到要保护的金属基材之前将所定义的丙烯酸聚酯树脂掺入到膨胀材料的基质中来改进。丙烯酸聚酯树脂可以以至少1wt％，如至少2wt％，例如至少4wt％或者至少5％的量存在。按重量计丙烯酸聚酯树脂可以以至多50wt％，如至多30wt％，例如至多25wt％的量存在。这些定义是指按要施涂到基材的混合的丙烯酸聚酯树脂/膨胀基质材料的重量计，丙烯酸聚酯树脂的重量。
涂覆的制品可以分为以上陈述的类别中的两种或更多种类别。例如，计算机设备可以被视为家庭用品或办公用品，并且也可以被视为消费电子用品。梁或支架——建筑用品——可以涂覆有膨胀材料。
在以上所定义的用途中，涂料组合物通常用于涂覆表面和其部件(除了用于作为外加剂的膨胀涂料)。部件可以包含多个表面。部件可以包含较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可以涂覆有如本文所定义的水性组合物或粉末组合物或者可以涂覆整个部件。
基材可以是新的(即新构造或制造的)，或者可以是翻新过的，例如，在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。
如上文所描述的，经涂覆的基材可以包括媒剂。例如，水性或粉末组合物可以用于：涂覆F/A-18喷气式飞行器或相关飞行器，如F/A-18E“超级大黄蜂(Super Hornet)”和F/A-18F(由麦道公司(McDonnell Douglas)/波音公司(Boeing)和诺斯罗普公司(Northrop)生产)；涂覆波音公司787梦幻客机(787Dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(Boeing Commercial Airplanes)生产)；涂覆V-22鱼鹰式倾斜旋翼机(V-22Osprey)；VH-92、S-92和相关飞行器(由美国海军航空系统司令部(NAVAIR)和塞考斯基飞机公司(Sikorsky)生产)；涂覆G650、G600、G550、G500、G450和相关飞行器(由湾流航天公司(Gulfstream)生产)；以及涂覆A350、A320、A330和相关飞行器(由空中巴士公司(Airbus)生产)。水性或粉末组合物可以用作涂料，所述涂料用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如，那些由庞巴迪公司(Bombardier Inc.)和/或庞巴迪宇航公司(Bombardier Aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(Canadair Regional Jet，CRJ)和相关飞行器；由洛克希德马丁公司(Lockheed Martin)生产的飞行器，如F-22猛禽战斗机(F-22Raptor)、F-35闪电战斗机(F-35Lightning)和相关飞行器；由诺斯罗普格鲁曼公司(Northrop Grumman)生产的飞行器，如B-2幽灵战略轰炸机(B-2Spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(Pilatus Aircraft Ltd.)生产的飞行器；由日蚀航空公司(Eclipse Aviation Corporation)生产的飞行器；或由日蚀航空(Eclipse Aerospace)(Kestrel飞机公司(Kestrel Aircraft))生产的飞行器。
涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂于基材。用于施涂所述涂料组合物的合适方法对于本领域的技术人员来说是熟知的。用于涂料组合物的合适施涂方法包含但不限于以下：电泳涂覆涂，如电沉积；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。
涂料组合物可以作为单层或作为多层系统的一部分施涂于基材或其一部分。涂料组合物可以作为单层施涂。涂料组合物可以施涂于未涂覆的基材。为避免疑义，未涂覆的基材延伸到在施涂之前洁净的表面。涂料组合物可以作为多层系统的一部分施涂于另一油漆层之上。例如，涂料组合物可以施涂于底漆之上。涂料组合物可以形成中间层或顶涂层。涂料组合物可以作为多涂层系统的第一涂层施涂。涂料组合物可以作为底涂层或底漆施涂。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以包括任何合适的油漆，如含有以下的那些油漆：例如，环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或其组合。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以包括聚酯树脂。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以为液体涂料或粉末涂料。
本领域的技术人员将理解，涂料组合物可以在形成如包装等制品之前或之后施涂。例如，涂料组合物可以施涂于随后成型并形成金属制品的金属基材，或者涂料组合物可以施涂于预成型的制品。
涂料组合物可以一次或多次施涂于基材。
涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂于基材。用于施涂所述涂料组合物的方法对于本领域的技术人员来说是熟知的。用于涂料组合物的合适施涂方法包含但不限于以下：电泳涂覆涂；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。
现在将给出关于将合适的涂料组合物施涂于基材的合适的施涂方法的另外的信息。
液体涂料组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料。金属或金属合金可以包括，例如，冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、镀镍钢和镀有锌合金的钢。基材可以包括铝合金。铝合金的非限制性实例包含1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列以及包层铝合金和铸造铝合金，例如，A356系列。基材可以包括镁合金。镁合金的非限制性实例AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列也可以用作基材。基材还可以包括其它合适的非铁金属(如钛或铜)以及这些材料的合金。
要涂覆的部件可以呈圆柱体形状，如管道，包含例如，铸铁或钢管。金属基材还可以呈例如金属板或预制件的形式。基材还可以包括至少部分地涂覆有导电涂料的导电或非导电基材。导电涂料可以包括导电剂等，例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还将理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包含磷酸锌预处理溶液(例如，美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的那些磷酸锌预处理溶液)、含锆预处理溶液(例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些含锆预处理溶液)。预处理溶液的其它非限制性实例包含那些包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(如钇)或镧系(如铈)的预处理溶液。合适的表面预处理溶液的另一非限制性实例为溶胶凝胶，如那些包括烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。可替代地，基材可以是未经预处理溶液预处理的未经预处理的基材，如裸基材。
基材可以任选地在涂覆之前进行其它处理。例如，可以对基材进行清洗、清洗和脱氧、阳性处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。
液体组合物可以用于电泳涂层，所述电泳涂层为包括具有各种涂层的基材的多层涂料复合材料的一部分。涂层可以任选地包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)或金属氧化物层(例如，氧化锆层)、由水性组合物产生的电泳涂层、任选地一个或多个底漆层和合适的一个或多个顶涂层(例如，基涂层、清涂层、着色单涂层和颜色加清涂复合组合物)。据了解，合适的额外的涂层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂料组合物)或呈粉末浆的形式。额外的涂料组合物可以包括成膜聚合物、交联材料以及颜料(如果是有色基涂层或单涂层的话)。底漆层可以任选地安置在电泳涂层与顶涂层之间。可替代地，可以省略顶涂层，使得复合材料包括所述电泳涂层和底漆层。
此外，顶涂层可以直接施涂到可电沉积涂层上。换言之，基材可以没有底漆层，使得复合材料包括所述电泳涂层和顶涂层。例如，基涂层可以直接施涂到可电沉积涂层的至少一部分上。
还将理解的是，顶涂层中的任何顶涂层都可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基涂层未经过固化步骤(湿碰湿)，也可以将清涂层施涂到基涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，从而消除分开固化基涂层和清涂层的需要。
如本文所使用的“粉末”以及类似术语是指与呈液体形式的材料相反，呈固体微粒形式的材料。
粉末涂料组合物可以通过任何合适的方法施涂。施涂所述粉末涂料组合物的方法对于本领域的技术人员来说是熟知的。合适的施涂方法包含，如电沉积，或例如通过超电晕放电施涂。粉末涂料组合物可以通过超电晕放电施涂。
当基材导电时，粉末涂料组合物通常是静电施涂的。电沉积通常涉及从流化床中提取涂料组合物，并推动其穿过电晕场。涂料组合物颗粒在穿过电晕场时会带电荷，并且被吸引到并沉积在接地的导电基材上，这就是接地。当带电荷颗粒开始堆积时，基材变得绝缘，从而限制了进一步的颗粒沉积。
涂料组合物可以呈液体或粉末的形式。
涂料组合物可以呈液体的形式。涂料组合物可以是溶剂型的或水性的。
涂料组合物可以通过喷涂施涂于基材。因此，涂料组合物可以是喷涂组合物。为避免疑义，除非另有说明，否则本文所使用的术语“喷涂组合物”和类似术语意指涂料适于通过喷涂施涂到基材上，即，是可喷涂的。
涂料组合物可以施涂于任何合适的干膜厚度。涂料组合物可以施涂于1微米至100微米(μm)的干膜厚度，如1μm至75μm、如1μm至50μm、如1μm至40μm、如1μm至20μm或甚至1μm至10μm。
涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层可以基本上不含铬或含铬化合物意指铬或含铬化合物不是有意加入的，但如由于杂质或环境中不可避免的污染可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含铬或含铬化合物在水性或粉末组合物和/或由所述水性或粉末组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层中不会以使得对环境造成负担的水平存在。术语“基本上不含”意指涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于10ppm的铬(分别按组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量计)。术语“根本上不含”意指涂料组合物和/或由所述涂料组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppm的铬(分别按组合物或层或者多层(如果有的话)的总固体重量计)。术语“完全不含”意指涂料组合物和/或包括所述涂料组合物的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppb的铬(分别按组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量计)。
涂料组合物可以通过任何合适的方法固化。涂料组合物可以通过热固化、辐射固化或通过化学固化，如通过热固化来固化。
涂料组合物在热固化时可以在任何合适的温度下固化。涂料组合物在热固化时可以固化至100℃至350℃的峰值金属温度(PMT)，如150℃至350℃、如175℃至320℃、如190℃至300℃或甚至200℃至280℃。为避免疑义，除非另有说明，否则如本文所使用的术语“峰值金属温度”和类似术语意指金属基材在热固化过程期间暴露于热期间达到的最高温度。换句话说，峰值金属温度(PMT)是金属基材达到的最高温度，而不是施加于其的温度。本领域的技术人员将理解，金属基材达到的温度可以低于施加于其的温度，或者可以基本上等于施加于其的温度。金属基材达到的温度可以低于施加于其的温度。
固化涂料组合物可以形成经固化的膜。
环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酯、酰胺和/或硫酯可以在升高的温度下，如高于100℃，例如在固化期间，通过去除醇、胺和/或硫醇而形成酸酐基团。所形成的酸酐基团然后可以与羟基反应以形成羧基。
环状不饱和酸酐的二酸衍生物可以在升高的温度下，如高于100℃，例如在固化期间，通过去除水而形成酸酐基团。所形成的酸酐基团然后可以与羟基反应以形成羧基。
除非另有定义，否则如本文所使用的术语“烷基(alk或alkyl)”涉及呈直链、支链、环状或多环部分或其组合的并且含有1至20个碳原子，如1至10个碳原子，如1至8个碳原子、如1至6个碳原子或者甚至1至4个碳原子的饱和烃基。这些基团可以任选地经氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所使用的术语“亚烷基”涉及如以上所定义的二价基团烷基。例如，如将被表示为-CH3的甲基等的烷基在表示为亚烷基时变成亚甲基-CH2-。其它亚烷基也应相应理解。
如本文所使用的，术语“烯基”涉及具有如至多4个双键、为直链、支链、环状或多环部分或其组合并含有2至18个碳原子，如2至10个碳原子、如2至8个碳原子、如2至6个碳原子或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地经羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可以独立地选自烯基，包含乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异平基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文所使用的术语“亚烯基”涉及如以上所定义的二价基团烯基。例如，如将被表示为-CH＝CH2的乙烯基等烯基在表示为亚烯基时变成亚乙烯基-CH＝CH-。其它亚烯基也应相应理解。
如本文所使用的，术语“炔基”涉及具有如至多4个三键、为直链、支链、环状或多环部分或其组合并具有2至18个碳原子，如2至10个碳原子、如2至8个碳原子、如2至6个碳原子或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地经羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可以独立地选自炔基，包含乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所使用的术语“亚炔基”涉及如以上所定义的二价基团炔基。例如，如将被表示为-C≡CH的乙炔基等炔基在表示为亚炔基时变成亚乙炔基–C≡C-。其它亚炔基也应相应理解。
如本文所使用的术语“芳基”涉及源自去除了一个氢的芳香族烃的有机基团，并且包含每个环中有至多7个成员的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环为芳香族的。这些基团可以任选地经羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅基中断。此类基团的实例可以独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2,4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟苯基、3-甲基-4-羟苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基或苊基等。如本文所使用的术语“亚芳基”涉及如以上所定义的二价基团芳基。例如，如将被表示为-Ph的苯基等芳基在表示为亚芳基时变成亚苯基-Ph-。其它亚芳基也应相应理解。
为避免疑义，本文中在复合基团中对烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基的提及应作相应解释，例如在氨基烷基中对烷基的提及或在烷氧基中对烷基的提及应解释为以上的烷基等。
如本文所使用的，除非另有明确说明，否则如表示值、范围、量或百分比的那些数字等所有数字，即使术语没有明确出现，也可以解读为以词语“约”开头。同样，端点对数值范围的叙述包含所有整数，以及在适当情况下纳入在所述范围内的分数(例如，当提及例如多个元素时，1到5可以包含1、2、3、4，并且当提及例如测量时，还可以包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如，1.0到5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所叙述的所有数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。
单数涵盖复数，并且反之亦然。例如，尽管本文中所指的是“一种(a)”交联材料、“一种(a)”成膜树脂、“一种(an)”酸酐等，但是可以使用所述这些中的每个中的一个/种或多个/种以及任何其它组分。如本文所使用的，术语“聚合物”是指低聚体以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚(poly)”是指两个/种或更多个/种。例如包含类似术语意指例如包含但不限于。
如本文所使用的，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除额外的、未列举的成员、元素或方法步骤。另外，尽管本发明已经从“包括”的角度进行了描述，但本文所详细描述的涂料组合物也可以被描述为“根本上由…组成”或“由…组成”。
如本文所使用的，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，其意指可以单独使用所列项目中的任一个，或可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果列表被描述为包括组A、B和/或C，则所述列表可以包括单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或者A、B和C的组合。
本发明可以根据以下方面中的任一个：
1.一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
2.一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)水，
其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分与所述水反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
3.根据方面1或2中任一项所述的交联材料，其中所述环状不饱和酸酐包括马来酸酐。
4.根据方面1至3中任一项所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体。
5.根据方面4所述的交联材料，其中所述羟基官能单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯和/或4-羟丁基乙烯基醚。
6.根据方面4或5中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括≥2.5％的羟基官能烯属不饱和单体。
7.根据方面1至6中任一项所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
8.根据方面7所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯。
9.根据方面7所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括一种或多种乙烯基醚单体。
10.根据方面9所述的交联材料，其中所述乙烯基醚单体包括异丁基乙烯基醚。
11.根据方面7所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括乙酸乙烯酯。
12.根据方面1至11中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯属不饱和单体包括苯乙烯和羟基官能单体以及异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
13.根据方面1至11中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体以及苯乙烯、异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
14.根据方面1至8中任一项所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
15.根据方面14所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少100℃。
16.根据方面1至13中任一项所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少0℃。
17.根据方面16所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
18.根据方面1至13中任一项所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少0℃。
19.根据方面18所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
20.根据方面19所述的交联材料，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少100℃。
21.根据方面1至17中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的Tg为至少50℃。
22.根据方面21所述的交联材料，其中所述交联材料的Tg为至少100℃。
23.根据方面1或3至22中任一项所述的交联材料，其中所述胺和/或硫醇是羟基官能的。
24.根据方面23所述的交联材料，其中所述羟基官能胺包括二甲醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺和/或二异丙醇胺。
25.根据方面1或3至24中任一项所述的交联材料，其中所述醇包括乙醇。
26.根据方面1或3至25中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料包括反应混合物的反应产物，其中≥10％的所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与包括一个或多个羟基的胺和/或硫醇和/或包括两个或更多个羟基的醇反应。
27.根据方面1至26中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的酸值为120mgKOH/g至500mg KOH/g。
28.根据方面1至27中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥2mgKOH/g。
29.根据方面1至28中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥10mgKOH/g。
30.根据方面1至29中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的数均分子量(Mn)为1,000Da至5,000Da。
31.根据方面1至30中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料基本上不含甲醛。
32.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有具有活性氢原子的官能团；以及
(b)交联材料，所述交联材料能够操作以交联所述成膜树脂上的所述具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
33.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有具有活性氢原子的官能团；以及
(b)交联材料，所述交联材料能够操作以交联所述成膜树脂上的所述具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)水，
其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分与水反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
34.根据方面22或23中任一项所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
35.根据方面22至24中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
36.根据方面25所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括10wt％至30wt％的所述交联材料。
37.根据方面22至26中任一项所述的涂料组合物，其中所述环状不饱和酸酐包括马来酸酐。
38.根据方面32至37中任一项所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体。
39.根据方面38所述的交联材料，其中所述羟基官能单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯和/或4-羟丁基乙烯基醚。
40.根据方面38或39中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括≥2.5％的羟基官能烯属不饱和单体。
41.根据方面22至37中任一项所述的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
42.根据方面41所述的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯。
43.根据方面41所述的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体包括一种或多种乙烯基醚单体。
44.根据方面43所述的涂料组合物，其中所述乙烯基醚单体包括异丁基乙烯基醚。
45.根据方面41所述的涂料组合物，其中所述烯属不饱和单体包括乙酸乙烯酯。
46.根据方面32至45中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯属不饱和单体包括苯乙烯和羟基官能单体以及异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
47.根据方面32至45中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体以及苯乙烯、异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
48.根据方面32至47中任一项所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
49.根据方面48所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少100℃。
50.根据方面32至47中任一项所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少0℃。
51.根据方面50所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
52.根据方面32至47中任一项所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少0℃。
53.根据方面52所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
54.根据方面53所述的涂料组合物，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少100℃。
55.根据方面32至47中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联材料的Tg为至少50℃。
56.根据方面55所述的涂料组合物，其中所述交联材料的Tg为至少100℃。
57.根据方面32至56中任一项所述的交联材料，其中所述胺和/或硫醇是羟基官能的。
58.根据方面56所述的交联材料，其中所述羟基官能胺包括二甲醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺和/或二异丙醇胺。
59.根据方面32或34至58中任一项所述的涂料组合物，其中所述醇包括乙醇。
60.根据方面32或34至59中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料包括反应混合物的反应产物，其中≥10％的所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与包括一个或多个羟基的胺和/或硫醇和/或包括两个或更多个羟基的醇反应。
61.根据方面32至60中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联材料的酸值为120mg KOH/g至500mg KOH/g。
62.根据方面32至61中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥2mgKOH/g。
63.根据方面32至61中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥10mg KOH/g。
64.根据方面32至63中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联材料的数均分子量(Mn)为1,000Da至5,000Da。
65.根据方面32至64中任一项所述的涂料组合物，其中所述交联材料基本上不含甲醛。
66.一种包装，其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂任选地包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料；以及
(b)交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
67.一种包装，其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂任选地包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料；以及
(b)交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)水，
其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分与所述水反应；
并且其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
68.根据方面66或67中任一项所述的包装，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括10wt％至30wt％的所述交联材料。
69.一种包装，其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂任选地包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料；以及
(b)交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述涂料组合物通过喷涂施涂到所述包装的内表面的至少一部分上。
70.一种包装，其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂任选地包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料；以及
(b)交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)水，
其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分与水反应；
并且其中所述涂料组合物通过喷涂施涂到所述包装的内表面的至少一部分上。
71.根据方面69或70中任一项所述的包装，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
72.根据方面71所述的包装，基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括10wt％至30wt％的所述交联材料。
73.根据方面66至72中任一项所述的包装，其中所述交联材料的酸值为至少100mgKOH/g。
74.根据方面739所述的包装，其中所述交联材料的酸值为120mg KOH/g至500mgKOH/g。
75.根据方面66至74中任一项所述的包装，其中所述成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
76.根据方面66至75中任一项所述的包装，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
77.根据方面66至76中任一项所述的包装，其中所述环状不饱和酸酐包括马来酸酐。
78.根据方面66至77中任一项所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体。
79.根据方面78所述的交联材料，其中所述羟基官能单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯和/或4-羟丁基乙烯基醚。
80.根据方面78或79中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括≥2.5％的羟基官能烯属不饱和单体。
81.根据方面66至80中任一项所述的包装，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
82.根据方面81所述的包装，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯。
83.根据方面81所述的包装，其中所述烯属不饱和单体包括一种或多种乙烯基醚单体。
84.根据方面83所述的包装，其中所述乙烯基醚单体包括异丁基乙烯基醚。
85.根据方面81所述的包装，其中所述烯属不饱和单体包括乙酸乙烯酯。
86.根据方面66至85中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯属不饱和单体包括苯乙烯和羟基官能单体以及异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
87.根据方面66至85中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体以及苯乙烯、异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
88.根据方面66至87中任一项所述的包装，其中当所述交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
89.根据方面88所述的包装，其中当所述交联材料由包括苯乙烯的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少100℃。
90.根据方面66至87中任一项所述的包装，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少0℃。
91.根据方面90所述的包装，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙烯基醚单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
92.根据方面66至87中任一项所述的包装，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少0℃。
93.根据方面92所述的包装，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少50℃。
94.根据方面93所述的包装，其中当所述交联材料由包括一种或多种乙酸乙烯酯单体的烯属不饱和单体形成时，所述交联材料的Tg为至少100℃。
95.根据方面66至87中任一项所述的包装，其中所述交联材料根据权利要求1所述，其中所述交联材料的Tg为至少50℃。
96.根据方面95所述的包装，其中所述交联材料根据权利要求1，其中所述交联材料的Tg为至少100℃。
97.根据方面66、68至69或71至96中任一项所述的交联材料，其中所述胺和/或硫醇是羟基官能的。
98.根据方面97所述的交联材料，其中所述羟基官能胺包括二甲醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺和/或二异丙醇胺。
99.根据权利要求66、68至69或71至987中任一项所述的包装，其中所述醇包括乙醇。
100.根据方面66、68至69或71至99中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料包括反应混合物的反应产物，其中≥10％的所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与包括一个或多个羟基的胺和/或硫醇和/或包括两个或更多个羟基的醇反应。
101.根据方面66至100中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥2mg KOH/g。
102.根据方面66至100中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥10mg KOH/g。
103.根据权利要求66至102中任一项所述的包装，其中所述交联材料的数均分子量(Mn)为1,000Da至5,000Da。
104.根据方面66至103中任一项所述的包装，其中所述交联材料基本上不含甲醛。
105.根据方面66至104中任一项所述的包装，其中所述包装是金属食品罐和/或饮料罐和/或单片气溶胶罐和/或管。
106.根据方面66至105所述的包装，其中所述食品和/或所述饮料罐包括罐体和罐端。
107.一种基材，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自根据方面32至65中任一项所述的涂料组合物。
108.一种材料作为交联剂用于交联成膜树脂的用途，其中所述材料根据方面1至31中任一项所述的交联材料。
109.一种交联成膜树脂的方法，所述方法包括使用交联材料交联所述成膜树脂，其中所述交联材料根据方面1至31中任一项所述。
本文所含有的所有特征可以以任何组合与上述方面中的任一者组合。
为了更好地理解本发明，并且为了示出如何实现本发明的实施例，现在将通过实例的方式参考以下实例。
实例
交联材料实例1
通过以下方法制备包括与乙醇反应的苯乙烯和马来酸酐的交联材料。将234克(g)Xiran 1000(可从Polyscope公司商购获得的苯乙烯/马来酸酐共聚物)和300g双丙酮醇添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到100℃的设定点。一旦Xiran 1000完全溶解，将混合物冷却到50℃。然后，经一小时的时间段通过加料漏斗添加55g乙醇和112g三乙胺的溶液。添加完成后，用15.6g双丙酮醇冲洗漏斗。然后将树脂混合物保持在50℃，直到通过IR测量对应于环状酸酐的峰消失。在酸酐峰消失后，经30分钟添加214.7g去离子水，并且将所得混合物搅拌额外的30分钟。在此时间后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在150℃下测得的固体含量为31.3％，酸值为266.5mg KOH/g(以交联剂固体计)，并且玻璃化转变温度为154℃。
交联材料实例2
通过以下方法制备包括与乙醇反应的异丁烯和马来酸酐的交联材料。将72g异丁烯-交替-马来酸酐共聚物(Mw为约6,000Da；可从西格玛奥德里奇公司商购获得)和94.5g丙酮添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热到回流。然后，经一小时的时间段通过加料漏斗将24.79g乙醇和49.5g三乙胺的溶液添加到烧瓶中。添加完成后，用7g丙酮冲洗漏斗。然后将反应混合物保持回流10小时，然后添加额外的12g乙醇。然后将反应混合物保持另外2小时。在此时间后，经30分钟添加42.5g去离子水，并且将所得混合物搅拌额外的60分钟。在此时间后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为56.2％，并且酸值为205.6mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例3
通过以下方法制备包括与苄胺反应的异丁烯和马来酸酐的交联材料。使用桨叶搅拌器将53.46g异丁烯-交替-马来酸酐共聚物(Mw为约6,000Da；可从西格玛奥德里奇公司商购获得)、122.50g丙酮和0.17g N-甲基咪唑装入配备有氮气层和气动马达的1,000mL 4颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到50℃。一旦达到此温度，经1小时的时间段将47.51g三甲胺和35.36g苄胺的混合物通过加料漏斗添加到烧瓶中。添加完成后，用5.15g丙酮冲洗加料漏斗。然后将反应混合物保持在50℃直到无法检测到酸酐基团的IR峰。然后，在添加135.3g去离子水之前，将反应混合物冷却到<35℃。在将反应混合物倒入合适的容器中之前，将烧瓶的内容物混合。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为26.5％，并且酸值为191.7mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例4
通过与上文所描述的交联材料实例3的方法相同的方法产生包括异丁烯和马来酸酐与苄醇反应的交联材料，不同之处在于使用苄醇替代苄胺。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为20.6％，并且酸值为229.6mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例5
通过以下方法制备包括与正丁醇反应的苯乙烯和马来酸酐的交联材料。
步骤A：使用桨叶式搅拌器将141.7g苯乙烯和133.3g马来酸酐装入配备有氮气层和气动马达的1,000mL 4颈圆底烧瓶中。在室温下搅拌烧瓶的内容物。然后，经1小时的时间段通过加料漏斗将247.5g丁醇添加到烧瓶中。然后将反应混合物在室温下保持18小时。
步骤B：使用桨叶搅拌器将100g正丁醇装入另一个配备有氮气层和气动马达的1,000mL 4颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到回流。然后，经185分钟的时间段通过加料漏斗将30g正丁醇和10.5g过辛酸叔丁酯的引发剂混合物添加到烧瓶中。在开始添加引发剂混合物5分钟后，经180分钟的时间段，还通过加料漏斗将500g的步骤A中产生的产物添加到烧瓶中(使得引发剂混合物和步骤A中产生的产物的添加同时完成)。添加完成后，用5g正丁醇冲洗用于步骤A中产生的产物的加料漏斗。然后将混合物保持回流1小时。在此时间后，经30分钟的时间段通过加料漏斗添加含有5g正丁醇和3g过辛酸叔丁酯的引发剂的追进料。完成追进料的添加后，用5g正丁醇冲洗加料漏斗。然后，将反应混合物保持回流1小时。在此时间后，将反应混合物冷却到60℃，并且经10分钟的时间段将90wt％的反应混合物在搅拌下送到预温热(70℃)的75g N,N-二甲基乙醇胺和700g水的溶液中。在70℃下保持30分钟后，将反应混合物倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为24.5％，并且酸值为178.3mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例6
通过以下方法制备包括与二异丙醇氨反应的苯乙烯和马来酸酐的交联材料。将220.0g Xiran 1000(可从Polyscope公司商购获得的苯乙烯/马来酸酐共聚物)和100.0gDowanol PM装入配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到100℃的设定点。一旦Xiran 1000完全溶解，将混合物冷却到50℃。一旦反应混合物达到50℃，经1小时的时间段通过加料漏斗添加108.3g二异丙醇胺的溶液(以保持温度低于80℃)。添加完成后，将反应混合物保持在50℃，直到对应于环状酸酐的IR峰消失。在此时间后，经30分钟添加200.0g去离子水和82.3g三乙胺的混合物，并且将所得混合物搅拌额外的30分钟。在此时间后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为60.4％，并且酸值为187.9mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例7
通过以下方法制备包括与乙醇反应的异丁基乙烯基醚和马来酸酐的交联材料。
步骤A：将123.9g丙二醇单甲醚乙酸酯添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热到回流。一旦反应混合物处于回流，经155分钟的时间段添加52.9g丙二醇单甲醚乙酸酯和13.8g过氧乙酸叔丁酯(50wt％的脂族烃溶液)的引发剂混合物。在开始添加引发剂混合物5分钟后，在150分钟的时间内添加98.5克马来酸酐、104.7克异丁基乙烯基醚和82.8克丙二醇单甲醚乙酸酯的单体混合物(使得引发剂混合物和单体混合物的添加同时完成)。添加完成后，用11g丙二醇单甲醚乙酸酯冲洗用于单体混合物的加料漏斗。将反应混合物保持回流30分钟。然后，经30分钟添加7.2g丙二醇单甲醚乙酸酯和1.4g过氧乙酸叔丁酯(50wt％的脂肪烃溶液)的第二引发剂混合物。此添加完成后，用5.8g丙二醇单甲醚乙酸酯冲洗用于第二引发剂混合物的加料漏斗。将反应混合物保持回流30分钟。在此时间后，将混合物冷却并倒入合适的容器中。
步骤B：将步骤A中产生的397.7g的产物添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛下将反应混合物加热到100℃。在100℃下，将99.9g乙醇和0.52g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的混合物添加到烧瓶中。将反应混合物保持回流5小时。在此时间后，将混合物冷却到室温，并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为38.6％，酸值为235.2(以交联剂固体计)，并且玻璃化转变温度为133℃。
交联材料实例8
通过以下方法制备包括与水反应的苯乙烯和马来酸酐的交联材料。将61.6g三乙胺和139.2g去离子水添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到50℃的设定点。在50℃下，经一小时的时间段通过加料漏斗添加128.7g Xiran 1000溶解于165g双丙酮醇中的溶液。添加完成后，然后将树脂混合物保持在50℃下直到通过IR测量对应于环状酸酐的峰消失。在酸酐峰消失后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为46.2％，并且酸值为274.9mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例9
通过以下方法制备包括苯乙烯和马来酸乙酯的交联材料。将66.44g Dowanol PM和126g马来酸单乙酯添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到120℃的设定点。在120℃下，经215分钟的时间段通过加料漏斗添加36g Dowanol PM和10.6g叔戊基过氧辛酸酯的溶液。在先前的溶液开始五分钟后，经180分钟通过加料漏斗添加91.92g苯乙烯。添加完成后，用4.24g Dowanol PM冲洗每个加料漏斗。然后将树脂混合物在120℃下保持1小时。在此保持之后，将混合物冷却到70℃。在70℃下，经60分钟的时间段通过加料漏斗添加119.8g去离子水(预热到60℃)和75.5g二甲基乙醇胺的溶液。然后将混合物在70℃下保持30分钟。在此时间后，将混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为54.5％，并且酸值为184.4mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例10
通过以下方法产生包括苯乙烯、马来酸乙酯和丙烯酸羟乙酯的交联材料。将74.8gDowanol PM和133.65g马来酸单乙酯添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到120℃的设定点。在120℃下，经210分钟的时间段通过加料漏斗添加40.5g Dowanol PM和11.9g叔戊基过氧辛酸酯的溶液。在先前的溶液开始五分钟后，经180分钟通过加料漏斗添加93.6g苯乙烯和26.1g丙烯酸羟乙酯的溶液。添加完成后，用4.8g Dowanol PM冲洗每个加料漏斗。然后将树脂混合物在120℃下保持1小时。在此保持之后，将混合物冷却到70℃。在70℃下，经60分钟的时间段通过加料漏斗添加132.3g去离子水(预热到60℃)和84.9g二甲基乙醇胺的溶液。然后将混合物在70℃下保持30分钟。在此时间后，将混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为56.4％，并且酸值为162mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例11
通过以下方法制备包括1:1聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)的交联材料，其中100mol％的酸酐与乙醇反应。将1031.3g Xiran 1000(可从Polyscope公司商购获得的苯乙烯/马来酸酐共聚物)和1474.9g Dowanol PM装入配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到100℃的设定点。一旦Xiran 1000完全溶解，经30分钟添加269.2g乙醇和3.06g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的溶液。添加完成后，将反应混合物保持在100℃，直到对应于环状酸酐的IR峰消失。在此时间后，经60分钟添加576g去离子水和389.4g二甲基乙醇胺的混合物，并且将所得混合物搅拌额外的30分钟。在此时间后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为44.3％，并且酸值为147.9mg KOH/g(以交联剂固体计)。
交联材料实例12
通过以下方法制备包括1:1聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)的交联材料，其中50mol％的酸酐与乙醇反应并且50mol％的酸酐与二异丙醇胺反应。将141.6g Xiran 1000(可从Polyscope公司商购获得的苯乙烯/马来酸酐共聚物)和202.5g Dowanol PM装入配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气气氛下将混合物加热到100℃的设定点。一旦Xiran 1000完全溶解，经30分钟添加13.8g乙醇和0.42g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)的溶液。添加完成后，将反应混合物保持在100℃，持续4小时。在此4小时后，将混合物冷却到70℃。一旦反应混合物达到70℃，经20分钟的时间段通过加料漏斗添加40.1g二异丙醇胺和53.5g二甲基乙醇胺的溶液。添加完成后，对应于环状酸酐的IR峰消失。此添加完成后，立即经30分钟添加77.3g去离子水，并且将所得混合物搅拌额外的30分钟。在此时间后，将反应混合物冷却并倒入合适的容器中。
所得交联材料在110℃下测得的固体含量为48.4％。
丙烯酸胶乳实例1
使用乙二醇单丁醚、戊醇和丙二醇单甲醚作为溶剂，并且过氧化氢和安息香作为引发剂包装，通过已知方法合成包括70wt％的由42.5wt％丙烯酸乙酯、50wt％苯乙烯和7.5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的核和30wt％的由32wt％丙烯酸乙酯、30wt％苯乙烯和38wt％丙烯酸制成的壳的核壳胶乳。在去离子水中将最终的胶乳制成25％的固体(基于总重量)。
涂料实例1-8
根据表2中的调配物制备涂料实例1-8。除非另有说明，否则所有量均以克(g)给出。
对比涂料实例1和2
根据表1中的调配物制备对比涂料实例1和2。除非另有说明，否则所有量均以克(g)给出。
表1-对比涂料实例1和2的形成
Figure BDA0003943005190000561
Figure BDA0003943005190000571
1可购自布特雷斯有限公司(BUTREZ Ltd.)的含酚醛甲阶酚醛树脂的去离子水，固体重量为74％。
根据以下方法测试涂料的性质。结果在表3中示出。
测试方法
测试面板制备：使用#14或#16线锭将涂料施涂在扁平铝罐上，以实现5g/m2至6g/m2范围内的目标薄膜重量。将涂料在设置为215℃的箱式烘箱中烘烤一分四十五秒(1分45秒)。使用SENCON SI9600涂料测厚仪测定干膜重量。
耐腐蚀性：将第一组经涂覆的基材在800mL烧杯中在温度受控的CORNING PC-420D热板上暴露于沸腾(100℃)的5％乙酸，持续30分钟。将第二组经涂覆的基材在800mL烧杯中在温度受控的CORNING PC-420D热板上暴露于沸腾(100℃)的3％乙酸，持续30分钟。将第三组经涂覆的基材在800mL烧杯中在温度受控的CORNING PC-420D热板上暴露于沸腾的3％乙酸，持续30分钟，然后在40℃下在3％乙酸中在密封容器中储存十天。将第四组经涂覆的基材在82℃下在温度受控的CORNING PC-420D热板上暴露于1％ Joy(RTM)清洗剂溶液，持续10分钟。然后如下测试经涂覆的基材的起泡和粘附力。
起泡：起泡是根据ASTM D714(“用于评估油漆的起泡程度的标准测试方法”)测定的，所述方法包含用于起泡程度的照片参考标准。
粘附力：根据制造商的说明，使用带有1.5mm刀片的BYK横切测试仪套件(BYKCross-Cut Tester Kit)#5127测试面板的涂料对基材的粘附力。目视评估结果并从0到5进行评分，其中0表示没有粘附力损失，1表示粘附力损失<5％，2表示粘附力损失为5％到15％，3表示粘附力损失为16％到35％，4表示粘附力损失为36％至65％，并且5表示粘附力损失>65％。在划线区域评估损失百分比。
MEK双摩擦：使用两磅球锤测定MEK阻力，所述球锤使用MEK浸湿的纱布覆盖锤的球端。记录直到涂料未能附着到基材上的双重摩擦的次数。
交联密度：通过使用带有张力夹的TA仪器Q800的动态机械分析测定交联密度。将样品以3℃/分钟的速度从-100℃运行到250℃，其中跟踪力为125％，频率为1Hz，并且振荡应变为0.1％。样品尺寸为长16mm、宽7mm并且厚0.01mm。交联密度计算为E'/3RT，其中E'为给定温度(T)下的橡胶平台储能模量，并且R为气体常数。
柔性：将涂料组合物涂覆在马口铁基材上以进行柔性测试，使用BYK Gardner冲击测试仪向经涂覆且折叠的马口铁面板施加48英寸-磅的冲击力。然后通过暴露于15％硫酸铜和7.5％盐酸于去离子水中的溶液两分钟使经涂覆的板生锈。在此时间后，记录无锈长度的量(马口铁总长度为100mm)。记录没有连续生锈和斑点或散点生锈的经涂覆的面板的以毫米(mm)为单位的长度。
表2-涂料实例1-8的组成
Figure BDA0003943005190000581
表3-涂料实例1-8和对比涂料实例1和2的结果
Figure BDA0003943005190000582
Figure BDA0003943005190000591
结果表明，根据本发明的涂料组合物的性能与对比实例的涂料一样好或更好。
注意力集中到所有论文和文献，所述论文和文献结合本申请与本说明书同时提交或在本说明书之前提交，并且与本说明书一同公开接受公众审查，并且所有此类论文和文件的内容均通过引用并入本文。
本说明书(包含任何随附权利要求、摘要以及附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以组合成任何组合，这种特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。
本说明书(包含任何所附权利要求书、摘要以及附图)中所公开的每个特征都可以替换为用于相同、同等或类似目的替代特征，除非另有明确陈述。因此，除非另外明确地陈述，否则所公开的每个特征仅是一系列的等效或相似的特征的一个实例。
本发明不限于一个或多个前述实施例的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何随附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。

Claims (26)

1.一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述交联材料的Tg为至少50℃。
3.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述环状不饱和酸酐包括马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括羟基官能单体。
5.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
6.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述烯属不饱和单体包括苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述胺和/或硫醇是羟基官能的。
8.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述醇包括乙醇。
9.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述交联材料的酸值为120mg KOH/g至500mgKOH/g。
10.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值为≥10mg KOH/g。
11.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述交联材料的数均分子量(Mn)为1,000Da至5,000Da。
12.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述交联材料基本上不含甲醛。
13.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂包括具有活性氢原子的官能团；以及
(b)交联材料，所述交联材料能够操作以交联所述成膜树脂上的所述具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述交联材料的玻璃化转变温度为至少50℃。
15.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
16.一种包装，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂包括具有活性氢原子的官能团；以及
(b)交联材料，所述交联材料能够操作以交联所述成膜树脂上的所述具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
17.根据权利要求16所述的包装，其中所述包装包括金属食品罐和/或饮料罐和/或单片气溶胶罐和/或管。
18.根据权利要求17所述的包装，其中所述食品罐和/或所述饮料罐包括罐体和罐端。
19.根据权利要求16所述的包装，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述涂料组合物包括10wt％至30wt％的所述交联材料。
20.根据权利要求16所述的包装，其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
21.根据权利要求16所述的包装，其中所述交联材料的玻璃化转变温度为至少50℃。
22.根据权利要求16所述的包装，其中所述成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
23.一种包装，其内表面的至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自涂料组合物，所述涂料组合物包括：
(a)成膜树脂；以及
(b)交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)烯属不饱和单体；以及
(iii)醇、胺和/或硫醇，
其中所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物中的至少一部分与所述醇、所述胺和/或所述硫醇反应；
并且其中所述涂料组合物是可喷涂的涂料组合物。
24.根据权利要求23所述的包装，其中所述成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸胶乳材料。
25.一种基材，其至少一部分上涂覆有涂料，所述涂料源自根据权利要求13至15中任一项所述的涂料组合物。
26.一种材料作为交联剂用于交联成膜树脂的用途，其中所述材料根据权利要求1至12中任一项所述的交联材料。
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