CN115551902B - 交联材料和其用途 - Google Patents

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Abstract

一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：(ii)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。

Description

交联材料和其用途
技术领域
本发明涉及一种交联材料，尤其涉及一种包括反应混合物的反应产物的交联材料，所述反应混合物包括按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。本发明延伸至包括成膜树脂和所述交联材料的涂层组合物以及在其至少一部分上涂覆有涂层的包装，所述涂层源自包括成膜树脂和所述交联材料的涂层组合物。
背景技术
涂层施涂于许多基材以提供保护和/或装饰质量。这些涂层通常是热固性涂层，所述热固性涂层在功能性树脂与交联材料反应时固化，所述交联材料具有与树脂的官能团反应的官能团。交联剂通常是基于甲醛的。许多行业都对减少(如果不消除)涂层中的甲醛关注。需要基本上、实质上或完全不含甲醛的涂层。
发明内容
根据本发明，提供了一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种涂层组合物，所述涂层组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有官能团，所述官能团具有活性氢原子；以及
(b)交联材料，所述交联材料可操作以交联成膜树脂上的具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种基材，其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层源自涂层组合物，所述涂层组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有官能团，所述官能团具有活性氢原子；以及
(b)交联材料，所述交联材料可操作以交联成膜树脂上的具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种包装，其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层源自涂层组合物，所述涂层组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有官能团，所述官能团具有活性氢原子；以及
(b)交联材料，所述交联材料可操作以交联成膜树脂上的具有活性氢原子的官能团，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种材料作为交联剂用于使成膜树脂交联用途，所述材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(ii)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
还提供了一种使成膜树脂交联的方法，所述方法包括使用交联材料使所述成膜树脂交联，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(iii)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
具体实施方式
交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
环状不饱和酸酐可以是任何合适的环状不饱和酸酐。环状不饱和酸酐可以是任何合适的环状不饱和酸酐，其能够进行聚合，例如自由基聚合，任选地与烯键式不饱和单体聚合。合适的环状不饱和酸酐将是本领域技术人员已知的。合适的环状不饱和酸酐的实例包含但不限于马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙烯基六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯基琥珀酸酐例如烯丙基琥珀酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐、降冰片烯酸酐和其组合。
环状不饱和酸酐可以是马来酸酐。
环状不饱和酸酐的‘二酸衍生物’和本文所使用的类似术语是指如本文所定义的环状不饱和酸酐的二酸衍生物，其由酸酐基团的水解产生。本领域技术人员将理解环状酸酐基团在水解时将变为非环状。
因此，环状不饱和酸酐的合适二酸衍生物的实例包含但不限于马来酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、乙烯基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、衣康酸、柠康酸、烯基琥珀酸例如烯丙基琥珀酸和十二碳烯基琥珀酸、降冰片烯酸和其组合。
环状不饱和酸酐的二酸衍生物可以是马来酸。
交联材料可以包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括(ii)烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体可以是任何合适的烯键式不饱和单体。合适的烯键式不饱和单体为本领域技术人员所熟知。
烯键式不饱和单体可以包括丙烯酸单体。合适的丙烯酸单体包含但不限于(烷基)丙烯酸烷基酯，如(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯和如(C1至C6烷基)丙烯酸等(烷基)丙烯酸。丙烯酸单体可以包括如环氧基等官能团。例如，丙烯酸单体可以包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如本文所使用的术语“(烷基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语在本文中常规地使用并且在本文是指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
合适的丙烯酸单体的实例包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸4-羟丁酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸酯；以商品名SIPOMER出售的那些如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300(可从索尔维公司(Solvay)商购获得的聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯)；丙烯酰胺，例如丙烯酰胺甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺；2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；以及其组合。也可以使用本领域技术人员已知的任何其它丙烯酸单体。
烯键式不饱和单体可以包括如羟基官能丙烯酸单体等羟基官能单体。烯键式不饱和单体可以包括羟基官能(烷基)丙烯酸烷基酯，例如羟基官能(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷基酯，如羟基官能(甲基)丙烯酸C1至C6烷基酯或羟基官能(C1至C6烷基)丙烯酸C1至C6烷基酯。合适的羟基官能丙烯酸单体的实例包含但不限于丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯和/或2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。烯键式不饱和单体可以包括丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯，如丙烯酸羟乙酯。
羟基官能烯键式不饱和单体可以包括N-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-(2-羟乙基)乙基乙烯基醚和/或羟基苯乙烯。
羟基官能烯键式不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸与环氧树脂(如Cardura E10)的反应产物和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯与羧酸官能组分(如苯甲酸、脂肪酸)的反应产物。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括≥2.5％的羟基官能烯键式不饱和单体，如≥5wt％或≥7wt％或≥10wt％。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括≤50％的羟基官能烯键式不饱和单体，如≤40wt％或≤30wt％或≤20wt％。
烯键式不饱和单体可以包括乙烯基醚单体。合适的乙烯基醚单体的实例包含但不限于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、2-(2-羟乙基)乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚和其组合。
烯键式不饱和单体可以包括另外的烯键式不饱和单体。合适的另外的烯键式不饱和单体的实例包含但不限于芳基取代的烯键式不饱和单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3，5-三缩水甘油肟苯乙烯、2,3，6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯和3，4，5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、烯键式不饱和腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、异丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、N-乙烯基单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基乙酰胺、不饱和脂肪酸酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙醚和其组合。另外的烯键式不饱和单体可以包括单体、上述单体的寡聚物和/或聚合物。例如，丁二烯可以是单体形式或可以是聚丁二烯形式。
烯键式不饱和单体可以包括苯乙烯、乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
烯键式不饱和单体可以包括苯乙烯、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯或其组合。
不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以包括马来酸酐，并且烯键式不饱和单体可以包括苯乙烯、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯或其组合。
不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以包括马来酸酐，并且烯键式不饱和单体可以包括苯乙烯、异丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和/或羟基官能单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯)。
烯键式不饱和单体可以包括异丁基乙烯基醚。
不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以包括马来酸酐，并且烯键式不饱和单体可以包括异丁基乙烯基醚。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少75wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸，如至少80wt％、如至少85wt％、如至少90wt％、如至少95wt％或至少97wt％或至少98wt％或至少99wt％或＞99wt％或至少99.1wt％或至少99.5wt％或至少99.9wt％或100wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少80wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少90wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少95wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至少99wt％，如＞99wt％或至少99.1wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
基于形成交联材料的单体的总固体重量，交联材料可以包括至多99wt％，如至多95wt％，如至多90wt％，如至多80wt％，如70wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，如马来酸酐和/或马来酸。
为避免疑义，如本文所使用的‘形成交联材料的单体的总固体重量’意指以下的总固体重量：(i)环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；(ii)烯键式不饱和单体(当存在时)和存在的任何另外的单体并且不包含(iii)醇、胺和/或硫醇(当存在时)。
交联材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含苯乙烯。基于形成交联材料的单体的总重量，关于苯乙烯基本上不含意指交联材料由包括小于5wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成交联材料的单体的总重量，关于苯乙烯实质上不含意指交联材料由包括小于1wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成交联材料的单体的总重量，关于苯乙烯完全不含意指交联材料由包括小于0.01wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成交联材料的单体的总重量，交联材料可以由不包括苯乙烯的单体形成，即0wt％。
交联材料可以包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括(iii)醇、胺硫醇和/或水，如与醇、胺和/或硫醇。
醇可以是任何合适的醇。合适的醇将是本领域技术人员已知的。醇可以是脂肪族或脂环族C1-C20链烷醇、芳基醇或其组合。例如，醇可以是一元醇或多元醇，如二醇、三醇、四醇等。
所述醇可以是脂肪族或脂环族C1-C20烷醇，如C1-C10烷醇，如C1-C6烷醇，如C1-C4烷醇，如C1-C3烷醇，如C1-C2烷醇或甚至乙醇。合适的醇的实例包含但不限于甲醇、乙醇、丁氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1，1-二甲基1-丙醇、甲氧基丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基1-己醇、2-丁氧基乙醇、庚醇、羟乙基苯、十二烷醇、硬脂醇、油醇、十一烷醇、环己醇、甲氧基丙醇(如Dowanol PM)、亚烷基二醇，例如乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；三甘醇；三丙二醇；己二醇、聚乙二醇、乙二醇单醚，例如聚(乙二醇)甲醚(MPEG)500和MPEG 350、聚丙二醇和新戊二醇、氢化双酚A、环己二醇、丙二醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、丁二醇，例如1，4-丁二醇、1，3-丁二醇和2-乙基-1，4-丁二醇、戊二醇，例如三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇，例如1，6-己二醇、己内酯二醇(例如，ε-己内酯与乙二醇的反应产物)、聚醚多元醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环己烷、甘油和其组合。
醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇或其组合。
醇可以是芳基醇。合适的芳基醇的实例包含但不限于苯酚、苄醇、苯乙醇、苯丙醇、苯氧基乙醇、苯甲醇、甲基苯基甲醇、甲酚、羟烷基化双酚和其组合。
胺可以是任何合适的胺。合适的胺将是本领域技术人员已知的。所述胺可以是脂肪族或脂环族C1-C20胺，如C1-C10胺，如C1-C6胺，如C1-C4胺，如C1-C3胺，如C1-C2胺或甚至乙胺。胺可以是芳胺。胺可以是多胺，例如二胺、三胺等。
合适的胺的实例包含但不限于甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、苄胺、聚醚胺，例如以商品名JEFFAMINE(可从亨斯迈公司(Huntsman Corporation)商购)出售的那些或其组合。
硫醇可以是任何合适的硫醇。合适的硫醇将是本领域技术人员已知的。合适的硫醇的实例包含但不限于甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、β-巯基丙酸和/或酯、巯基乙酸和/或酯、苯硫酚和其组合。例如，硫醇可以是单硫醇或多硫醇，如二硫醇、三硫醇、四硫醇等。
醇、胺和/或硫醇可以具有另外的官能团。例如，醇还可以具有胺、酸、硫醇、环状碳酸酯、羟基、环氧或噁唑啉官能团。例如，胺还可以具有醇、酸、硫醇、环状碳酸酯、羟基、环氧或噁唑啉官能团。例如，硫醇还可以具有胺、醇、酸、环状碳酸酯、羟基、环氧或噁唑啉官能团。本领域技术人员将理解，例如还具有胺官能团的醇可以与还具有醇官能团的胺相同。还具有另外的官能团的合适的醇、胺和/或硫醇的实例包含但不限于烷醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-3-丁醇、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺、羟基和/或烷氧基取代的噁唑啉，例如2-丙基-4-甲氧基噁唑啉、碳酸甘油酯、缩水甘油、巯基乙醇、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、硫代苹果酸以及其组合。
胺和/或硫醇可以是羟基官能胺和/或硫醇。羟基官能胺和/或硫醇可以包括羟基。羟基官能胺可以是烷醇胺，例如脂肪族或脂环族C1-C20烷醇胺，如C1-C10烷醇胺，如C1-C6烷醇胺，如C1-C4烷醇胺，如C1-C3烷醇胺，如C1-C2烷醇胺或甚至乙醇胺。羟基官能胺可以是包括两个或更多个羟基的烷醇胺。例如，羟基官能胺可以是二烷醇胺或三烷醇胺。每个烷醇基团可以独立地包括C1-C20烷醇，如C1-C10烷醇或C1-C6烷醇或C1-C3烷醇，如二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺，如二异丙醇胺。
醇可以包括至少两个羟基。
交联材料可以包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括(iii)醇、胺和/或硫醇，其中胺和/或硫醇包括羟基并且醇包括至少两个羟基。
交联材料可以包括反应混合物的反应产物，其中≥10％，如≥25mol％，如≥40mol％，如≥50mol％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与包括羟基的胺和/或硫醇和/或包括两个或更多个羟基的醇反应。
由于仍然可用于交联的另外的官能团，使用还具有另外的官能团的醇、胺和/或硫醇可以允许交联材料双重固化，使得交联材料可以与粘合剂的合适官能团和/或交联材料的合适官能团反应。
环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物可以与醇、胺硫醇和/或水反应，如与醇、胺和/或硫醇(当存在时)反应。本领域技术人员将理解，使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇反应导致所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酸基团中的一个或每个酸基团的酯化、酰胺化和/或硫酯化。当环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇反应时，可以形成单酯衍生物。然而，可替代地，形成二酯衍生物。如本文所使用的‘单酯衍生物’和类似术语意指环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酸基团之一与醇、胺和/或硫醇反应(以形成酯、酰胺和/或硫酯基团)。如本文所使用的‘二酯衍生物’和类似术语意指环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酸基团中的两个酸基团与醇、胺和/或硫醇反应(以形成酯、酰胺和/或硫酯基团)。当使用环状不饱和酸酐时，可以通过使所述醇、胺和/或硫醇与环状不饱和酸酐在可以影响酸酐的开环反应但基本上不引起聚酯化、聚酰胺化和/或硫酯化反应和/或二酯、二酰胺和/或二硫酯衍生物形成的条件下反应来获得反应产物。
可以使用红外(IR)光谱监测环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与醇、胺和/或硫醇的反应。
环状不饱和酸酐的至少一部分可以与水反应。本领域技术人员将理解，使环状不饱和酸酐与水反应导致所述酸酐水解产生其二酸衍生物。
交联材料可以通过任何合适的方法形成。例如，可以使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物反应以进行聚合，随后是环状不饱和酸酐的至少部分水解和/或环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物可以至少部分地水解，然后使其反应以进行聚合。
可以首先使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺、硫醇和/或水(当存在时)反应，任选地随后在第二步骤中通过与烯键式不饱和单体(当存在时)反应，或可以首先使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与烯键式不饱和单体(当存时)反应，然后在第二步骤中通过与醇、胺、硫醇和/或水(当存在时)反应。
因此，还提供了一种产生交联材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与醇、胺、硫醇和/或水反应，其中环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物至少部分地与醇、胺、硫醇和/或水反应(例如以至少部分地水解环状不饱和酸酐)；以及
(b)任选地，使至少部分地反应的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与烯键式不饱和单体接触；以及
(c)使包括至少部分地反应的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物和任选的烯键式不饱和单体的单体组合物进行聚合。
因此，还提供了一种产生交联材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)任选地使环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与烯键式不饱和单体接触；
(b)使包括环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物和任选的烯键式不饱和单体的单体组合物进行聚合以形成预聚物；以及
(c)使步骤(b)的预聚物与醇、胺、硫醇和/或水反应，其中环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物至少部分地与醇、胺、硫醇和/或水反应(例如以至少部分地水解环状不饱和酸酐)。
使单体组合物进行聚合的步骤可以通过自由基聚合方法进行。合适的自由基聚合方法将是本领域技术人员熟知的。自由基聚合方法可以包括多种组分，所述多种组分可以称为自由基聚合反应混合物。自由基聚合反应混合物可以包括上文定义的单体组合物。
自由基聚合反应混合物还可以包括自由基引发剂。合适的引发剂包含但不限于过苯甲酸叔丁酯；过氧-3，5，5三甲基己酸叔丁酯；过氧2-乙基己酸叔丁酯；过氧化二叔丁基；过乙酸叔丁酯；过氧辛酸叔丁酯；偶氮型引发剂，例如2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、安息香；以及其组合。引发剂可以溶于自由基聚合反应混合物中。引发剂可以溶于单体组合物中。引发剂可以溶于合适的溶剂或溶剂混合物中。
自由基聚合反应混合物可以包括溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂为本领域技术人员所熟知。合适溶剂的实例包含但不限于水、醇例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇或己醇；二醇，例如丁二醇；乙二醇醚，例如1-甲氧基丙-2-醇二(丙二醇)二甲醚或二丙二醇单甲醚；酮溶剂，例如甲基异丁基酮或双丙酮醇；酯溶剂，例如1-甲氧基丙醇乙酸酯或乙酸丁酯；芳香族溶剂，例如甲苯、二甲苯或以如SOLVESSO 100等商品名SOLVESSO(RTM)出售的那些；以及其组合。溶剂可以包括如正丁醇和丁二醇等溶剂的混合物。本领域技术人员将理解，可以选择溶剂或溶剂混合物使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂混合物中。
自由基聚合可以在任何合适的温度下进行。自由基聚合可以在高温下进行。自由基聚合可以在60℃至200℃，如80℃至200℃，如100℃至180℃，如120℃至160℃或甚至130℃至150℃的温度下进行。自由基聚合可以在回流下进行。
交联材料可以通过以下来形式：提供由环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物，任选地与烯键式不饱和单体形成的聚合物以及任选地使所述聚合物与醇、胺、硫醇和/或水反应。
交联材料的酸值可以为至少100mg KOH/g。
交联材料的酸值可以为至少200mg KOH/g，如至少300mg KOH/g，如至少400mgKOH/g，如至少500mg KOH/g或甚至至少600mg KOH/g。
交联材料的酸值可以为至多1,000mg KOH/g，如至多975mg KOH/g，如至多950mgKOH/g，如至多925mg KOH/g或甚至至多900mg KOH/g。
交联材料的酸值可以为100至1,000mg KOH/g，如200至975mg KOH/g，如300至950mg KOH/g，如400至925mg KOH/g或甚至500至900mg KOH/g或600至900mg KOH/g。
交联材料的酸值以固体表示。
如本文所报告的，交联材料的酸值通过使用Metrohm 888 Titrando利用0.1M甲醇氢氧化钾溶液滴定来测定。将聚合物样品(0.1至3克，取决于酸值)在天平上准确称重到锥形瓶中，称重准确到毫克，并且然后溶解在25毫升含有丙二醇和THF(20/80vol/vol)的溶剂混合物中。使用Metrohm 888 Titrando利用氢氧化钾溶液滴定溶液。
通过使所述交联材料与中和剂接触，可以至少部分地中和交联材料的酸基团。因此，交联材料可以包括中和剂。合适的中和剂将是本领域技术人员已知的。合适的中和剂的实例包含但不限于叔胺，例如二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基丙胺、N，N-二甲基3-羟基-1-丙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基2-羟基-1-丙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基十二烷胺、N-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氢氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性碳酸盐；以及其组合。中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(DMEA)。
交联材料的羟值可以为≥2mg KOH/g，如≥5mg KOH/g或≥10mg KOH/g。
交联材料的羟值可以为≤230mg KOH/g，如≤180mg KOH/g或≤140mg KOH/g。
交联材料的羟值可以为2至230mg KOH/g，如5至180mg KOH/g，如10至140mg KOH/g。
合适地，羟值以固体表示。
如本文所报告的，通过使用2mL 1-甲基咪唑作为催化剂，在55℃下利用10mL乙酰化试剂溶液(1乙酸酐：10吡啶的体积比)对样品进行酯化10分钟来测定羟值。冷却样品溶液后，通过向上述混合物中添加20mL二甲基甲酰胺、吡啶和蒸馏水(体积比为3∶1∶1)的溶液，将过量的乙酸酐通过水解转化为乙酸。通过使用Metrohm 904 Titrando利用0.5N甲醇氢氧化钾溶液来电位滴定含有过量乙酸的所得溶液。空白测定(0克样品)与样品测定之间的体积差(以毫升为单位)对应于样品的羟值。使用以下等式：羟值＝[(用于中和空白的0.5N甲醇氢氧化钾的体积)-(用于中和样品的0.5N甲醇氢氧化钾的体积)*0.5*56.1]/样品重量。聚合物样品(0.1至3克，取决于羟值)在天平上准确称重，称重准确到毫克。如果聚合物含有酸官能团，则通过将酸值与所测得的羟值相加来校正羟值。在聚合物样品含有醇溶剂的情况下，通过减去对应于醇溶剂重量百分比的羟值来校正羟值。
交联材料可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。交联材料的Tg可以为至少0℃，如至少20℃，如至少30℃，如至少40℃，如至少50℃，如至少60℃，如至少70℃，如至少80℃，如至少90℃或甚至至少100℃。交联材料的Tg可以为至多300℃，如至多250℃，如至多225℃。
交联材料的Tg可以为0至300℃，如10至300℃，如20至300℃，如30至300℃，如40至300℃，如50至300℃，如60至300℃，如70至300℃，如80至300℃，如90至300℃或甚至100至300℃。交联材料的Tg可以为0至250℃，如10至250℃，如20至250℃，如30至250℃，如40至250℃，如50至250℃，如60至250℃，如70至250℃，如80至250℃，如90至250℃或甚至100至250℃。交联材料的Tg可以为0至225℃，如10至225℃，如20至225℃，如30至225℃，如40至225℃，如50至225℃，如60至225℃，如70至225℃，如80至225℃，如90至225℃或甚至100至225℃。
交联材料的Tg可以为至少50℃。
交联材料的Tg可为至少100℃。
当交联材料由包括丙烯酸单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
当交联材料由包括丙烯酸单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少100℃。
为避免疑义，在此上下文中，‘当交联材料由包括丙烯酸单体的烯键式不饱和单体形成时’意指100wt％的烯键式不饱和单体是丙烯酸单体(基于单体的总固体重量)。
当交联材料由包括苯乙烯的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
当交联材料由包括苯乙烯的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少100℃。
当交联材料由包括乙烯基醚单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少0℃。
当交联材料由包括乙烯基醚单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
为避免疑义，在此上下文中，‘当交联材料由包括乙烯基醚单体的烯键式不饱和单体形成时’意指100wt％的烯键式不饱和单体是乙烯基醚单体(基于单体的总固体重量)。
当交联材料由包括乙酸乙烯酯单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少0℃。
当交联材料由包括乙酸乙烯酯单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少50℃。
当交联材料由包括乙酸乙烯酯单体的烯键式不饱和单体形成时，交联材料的Tg可以为至少100℃。
为避免疑义，在此上下文中，‘当交联材料由包括乙烯基醚单体的烯键式不饱和单体形成时’意指100wt％的烯键式不饱和单体是乙烯基醚单体(基于单体的总固体重量)。
如本文所报告的，Tg是根据ASTM D6604-00(2013)(“由差示扫描量热法测定烃树脂玻璃化转变温度的标准实践(Standard Practice for Glass TransitionTemperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry)”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参考：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/分钟)进行测量。以这种方式测量本文报告的所有Tg值。
交联材料可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。交联材料的Mn可以为至少300Da(Da＝克/摩尔)，如至少400Da或至少500Da。
交联材料的Mn可以为至多5,000Da，如至多3,000Da或至多2,000Da。
交联材料的Mn可以为300至5,000Da，如400至3,000Da，如500至2,000Da。
如本文所报告的，Mn使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践(Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular WeightDistribution of Hydrocarbon，Rosin and Terpene Resins by Size ExclusionChromatography)”RI检测器；溶剂：以磷酸为添加剂的DMF/LiBr；样品浓度：10mg/ml)来测定。使用带有Waters410差示折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块执行凝胶渗透色谱法。以流速为0.8毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)和1％磷酸作为添加剂的二甲基甲酰胺(DMF)用作洗脱液，并且使用两根Agilent Polargel M(300×7.5mm，5μm)柱在50℃的温度下进行分离。相对于580至365,000Da的线性聚苯乙烯标准测量聚合物样品的平均分子量。
交联材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。
交联材料的Mw可以为至少450Da(Da＝克/摩尔)，如至少600Da或至少800Da。
交联材料的Mw可以为至多8,000Da，如至多5,000Da或至多4,000Da。
交联材料的Mw可以为450至8,000Da，如600至5,000Da，如800至4,000Da。
如本文所报告的，Mw使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”RI检测器；溶剂：以磷酸为添加剂的DMF/LiBr；样品浓度：10mg/ml)来测定。使用带有Waters 410差示折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块执行凝胶渗透色谱法。以流速为0.8毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)和1％磷酸作为添加剂的二甲基甲酰胺(DMF)用作洗脱液，并且使用两根Agilent Polargel M(300×7.5mm，5μm)柱在50℃的温度下进行分离。相对于580至365,000Da的线性聚苯乙烯标准测量聚合物样品的平均分子量。
交联材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含甲醛。“基本上不含”是指交联材料或其组分含有少于百万分之1000份(ppm)的甲醛。“实质上不含”是指交联材料或其组分含有少于100ppm的甲醛中的任何甲醛。“完全不含”是指交联材料或其组分含有少于十亿分之20份(ppb)的甲醛。
交联材料可以用于涂层组合物中。
涂层组合物可以包括任何合适量的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括至少2wt％或至少3wt％，如至少5wt％，如至少8wt％的交联材料。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括至多90wt％，如至多80wt％，如至多70wt％，如至多60wt％，如至多50wt％，如至多40wt％，如至多30wt％或甚至25wt％的交联材料。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至90wt％，如3wt％至90wt％，如4wt％至90wt％，如8wt％至90wt％的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至80wt％，如3wt％至80wt％，如5wt％至80wt％，如8wt％至80wt％的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至70wt％，如3wt％至70wt％，如5wt％至70wt％，如8wt％至70wt％的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至60wt％，如3wt％至60wt％，如5wt％至60wt％，如8wt％至60wt％的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至50wt％，如3wt％至50wt％，如5wt％至50wt％，如8wt％至50wt％的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至40wt％，如3wt％至40wt％，如5wt％至40wt％，如8wt％至40wt％的交联材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至30wt％，如3wt％至30wt％，如5wt％至30wt％，如8wt％至30wt％的交联材料。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至30wt％，如3wt％至30wt％，如5wt％至30wt％或甚至8wt％至25wt％的交联材料。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括5wt％至30wt％的交联材料。
当涂层组合物是如食品和/或饮料包装涂层组合物等包装涂层组合物时，基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括2wt％至30wt％的交联材料。当涂层组合物是如食品和/或饮料包装涂层组合物等包装涂层组合物时，基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括5wt％至30wt％的交联材料。当涂层组合物是如食品和/或饮料包装涂层组合物等包装涂层组合物时，基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括8wt％至25wt％的交联材料。
有利地，基于涂层组合物的总固体重量，使用至少2wt％的交联材料导致涂层组合物具有适合包装最终用途的耐酸性。有利地，基于涂层组合物的总固体重量，使用至多30wt％的交联材料导致涂层组合物具有适合包装最终用途的柔性。
因此，本发明还提供了一种涂层组合物。所述涂层组合物包括成膜树脂，所述成膜树脂具有官能团，所述官能团具有活性氢原子；以及如本文所描述的交联材料。
成膜树脂可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。成膜树脂的Mn可以为≥500道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≥1,000。成膜树脂的Mn可以为≤250,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≤125,000。成膜树脂的Mn可以为500至250,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如1,000至125,000Da。
如本文所报告的，成膜树脂的Mn使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法根据ASTMD6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”RI检测器，溶剂：不稳定THF，保留时间标记物：甲苯，样品浓度：10mg/ml)来测定。
成膜树脂可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。成膜树脂的Mw可以为≥1,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≥2,000。成膜树脂的Mw可以为≤500,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≤250,000。成膜树脂的Mw可以为1,000至500,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如2,000至250,000Da。
如本文所报告的，成膜树脂的Mw使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法根据ASTMD6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”UV检测器；254nm，溶剂：不稳定THF，保留时间标记物：甲苯，样品浓度：2mg/ml)来测定。
成膜树脂可以具有以固体表示的任何合适的酸值(AV)。成膜树脂的以固体表示的AV可以为≥0mg KOH/g，如≥20mg KOH/g或≥30mg KOH/g。成膜树脂的以固体表示的AV可以为≤400mg KOH/g，如≤250mg KOH/g或≤150mg KOH/g。成膜树脂的以固体表示的AV可以为0至400mg KOH/g，如20至250mg KOH/g或30至150mg KOH/g。
如本文所报告的，以固体表示的成膜树脂的酸值(AV)通过利用0.1M甲醇氢氧化钾(KOH)溶液滴定来测定。将固体聚合物样品(0.1至3g，取决于酸值)准确称重到锥形瓶中并且使用光加热和适当搅拌使其溶解在25ml含有酚酞指示剂的二甲基甲酰胺中。然后使溶液冷却到室温并且利用0.1M甲醇氢氧化钾溶液滴定。所得酸值以mg KOH/g为单位表示，并使用以下等式计算：
成膜树脂可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。成膜树脂的Tg可以为≥0℃。成膜树脂的Tg可以为≤130℃，如≤75℃，如≤50℃。成膜树脂的Tg可以为0℃至130℃，如0℃至75℃，如0℃至50℃。
成膜树脂可以包括任何合适的具有官能团的成膜树脂，所述官能团具有活性氢原子。具有活性氢的官能团包含但不限于羟基、硫醇基、羧基和/或胺基。具有活性氢的官能团可以包括羟基。
因此，成膜树脂可以具有羟基官能团。
因此，涂层组合物可以包括具有羟基官能团的成膜树脂。
成膜树脂的合适实例包含但不限于以下：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚酯接枝丙烯酸(PGA)树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或其组合。
成膜树脂可以包括聚酯接枝丙烯酸(PGA)树脂。
成膜树脂可以包括丙烯酸材料。丙烯酸材料可以是任何合适的丙烯酸材料。
成膜树脂可以包括溶液聚合的丙烯酸材料、乳液聚合的丙烯酸乳胶材料或其组合。
当成膜树脂包括溶液聚合的丙烯酸材料时，溶液聚合的丙烯酸材料可以是任何合适的溶液聚合的丙烯酸材料。如本文所使用的“溶液聚合的”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，由此单体基本上溶解于溶剂中并且聚合。一旦所述单体已经聚合，所得溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶于所述溶剂中。
溶液聚合的丙烯酸材料可以由丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体如本文关于烯键式不饱和单体(ii)所描述。
溶液聚合的丙烯酸材料可以包括侧羟基，使得溶液聚合的丙烯酸材料是羟基官能的。可以以任何合适的方式提供侧羟基。侧羟基可以由具有侧羟基的单体提供。具有侧羟基的单体的合适实例包含但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸乙基-α-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、(甲基)丙烯酸单羟乙酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、乙烯基醚，如2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚和例如环己烷二甲醇单乙烯基醚以及其组合。
丙烯酸单体可以包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；和/或如(甲基)丙烯酸羟乙酯等羟基官能丙烯酸单体。丙烯酸单体可以包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；和如(甲基)丙烯酸羟乙酯等羟基官能丙烯酸单体。丙烯酸单体可以包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸丁酯；和甲基丙烯酸羟乙酯。
按形成丙烯酸材料的单体的总固体重量计，溶液聚合的丙烯酸材料可以由≥10％的羟基官能丙烯酸单体形成，如≥15wt％或≥20％。
按形成丙烯酸材料的单体的总固体重量计，溶液聚合的丙烯酸材料可以由≥20％的(甲基)丙烯酸形成，如≥25wt％或≥30％。
溶液聚合的丙烯酸材料可以由另外的烯键式不饱和单体形成。合适的附加烯键式不饱和单体包含但不限于芳基取代的烯键式不饱和单体，如例如苯乙烯；烯键式不饱和腈，如例如丙烯腈或甲基丙烯腈；和它们的组合。可以通过丙烯酸树脂的侧官能团与另外的化合物的反应来提供侧羟基。例如，可以通过丙烯酸材料上的侧酸基团与具有环氧乙烷基团的另外的化合物的反应来提供侧羟基。例如，侧羟基可以通过丙烯酸材料上的侧环氧乙烷基团与具有酸基团的另外的化合物的反应来提供。
为避免疑义，本发明上下文中的丙烯酸材料是由丙烯酸单体(如本文所定义)形成的材料。丙烯酸材料可以包括任何合适量的丙烯酸单体。例如，基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至少10wt％，如至少20wt％，如至少30wt％，如至少40wt％，如至少50wt％，如至少60wt％，如至少70wt％，如至少80wt％或甚至至少90wt％的丙烯酸单体。基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至多100wt％的丙烯酸单体。
基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括10wt％至100wt％的丙烯酸单体。
例如，基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至多90wt％的另外的烯键式不饱和单体。基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以包括至多80wt％，如至多70wt％，如至多60wt％，如至多50wt％，如至多40wt％，如至多30wt％，如至多20wt％或甚至至多10wt％的另外的烯键式不饱和单体。基于形成丙烯酸材料的单体的总固体重量，丙烯酸材料可以不包括另外的烯键式不饱和丙烯酸单体，即，0wt％。
溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含苯乙烯。基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，关于苯乙烯基本上不含意指溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于5wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，关于苯乙烯实质上不含意指溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于1wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，关于苯乙烯完全不含意指溶液聚合的丙烯酸材料由包括小于0.01wt％的苯乙烯的单体形成。基于形成溶液聚合的丙烯酸材料的单体的总重量，溶液聚合的丙烯酸材料可以由不包括苯乙烯的单体形成，即0wt％。
溶液聚合的丙烯酸材料可以通过溶液聚合方法形成。合适的溶液聚合方法为本领域技术人员所熟知。溶液聚合方法可以包括多种组分，其可称为溶液聚合反应混合物。
溶液聚合反应混合物可以包括溶液聚合单体组分。溶液聚合单体组分可以包括如本文所描述的丙烯酸单体。溶液聚合单体组分可以任选地包括如本文所描述的另外的烯键式不饱和单体。
溶液聚合反应混合物可以进一步包括引发剂。引发剂可以是自由基引发剂。合适的引发剂如本文关于自由基聚合方法所描述的。
溶液聚合反应混合物可以包括溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂为本领域技术人员所熟知。合适的溶剂的实例如本文关于自由基聚合方法所描述的。本领域技术人员将理解，可以选择溶剂或溶剂混合物使得单体混合物基本上可溶于所述溶剂或溶剂混合物中。
使溶液聚合单体组分在溶剂或溶剂混合物中进行聚合以形成溶液聚合的丙烯酸材料。因此，溶液聚合单体组分的溶液聚合可以作为在溶剂或溶剂混合物中的自由基引发的溶液聚合进行。
溶液聚合可以在任何合适的温度下进行。合适的温度如本文关于自由基聚合方法所描述的。溶液聚合可以在回流下进行。
溶液聚合的丙烯酸材料可以包括侧酸基团。如果存在的话，溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团可以至少部分地中和。如果存在的话，溶液聚合的丙烯酸材料的酸基团可以通过使所述溶液聚合的丙烯酸材料与中和剂接触而至少部分地中和。因此，溶液聚合的丙烯酸材料可以包括中和剂。合适的中和剂将是本领域技术人员熟知的。合适的中和剂的实例包含但不限于叔胺，例如二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、甲基二乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羟基-1-丙胺、二甲基苄胺、二甲基2-羟基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羟基-2-丙胺、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉；氨；肼；金属铝；金属锌；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氢氧化物；元素Li、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性碳酸盐；以及其组合。中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(DMEA)。
溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解在水中。在添加中和剂之前、期间或之后，溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。在添加中和剂期间，溶液聚合的丙烯酸材料可以基本上溶解和/或分散在水中。因此，溶液聚合的丙烯酸材料可以在溶剂中形成并且随后基本上溶解和/或分散在水中。溶液聚合的丙烯酸材料可以在溶剂中形成并且随后基本上溶解在水中。溶液聚合的丙烯酸材料具有足够的官能度，使得它可以基本上溶解在水中。
溶液聚合的丙烯酸材料可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。溶液聚合的丙烯酸材料的Mn可以为≥500道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≥1,000Da或≥2,000Da或≥4,000Da。溶液聚合的丙烯酸材料的Mn可以为≤250,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≤125,000Da或≤50,000Da或≤20,000Da或≤10,000Da。溶液聚合的丙烯酸材料的Mn可以为500至250,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如1,000至125,000Da或2,000至50,000Da，如2,000至20,000Da或甚至4,000至10,000Da。
溶液聚合的丙烯酸材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。溶液聚合的丙烯酸材料的Mw可以为≥1,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≥2,000Da或≥4,000Da或≥8,000Da。溶液聚合的丙烯酸材料的Mw可以为≤500,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≤250,000Da或≤100,000Da或≤40,000Da或≤20,000Da。溶液聚合的丙烯酸材料的Mw可以为1,000至500,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如2,000至250,000Da或4,000至100,000Da，如4,000至40,000Da或甚至8,000至20,000Da。
当成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸乳胶材料时，乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以是任何合适的乳液聚合的丙烯酸乳胶材料。如本文所使用的“乳液聚合的”和类似术语意指通过聚合方法形成的聚合物，所述聚合方法以乳液开始，所述乳液至少包括水和基本上不溶于所述水的单体。单体可以在水相(水)中形成油相。所得乳液聚合的丙烯酸乳胶材料呈聚合物微粒于水性介质中的稳定乳液形式。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以由丙烯酸单体形成。合适的丙烯酸单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
乳液聚合的丙烯酸材料可以包括侧羟基，使得溶液聚合的丙烯酸材料是羟基官能的。可以以任何合适的方式提供侧羟基。侧羟基可以由具有侧羟基的单体提供。具有侧羟基的单体的合适实例如本文关于烯键式不饱和单体(ii)所描述。可以通过丙烯酸树脂的侧官能团与另外的化合物的反应来提供侧羟基。例如，可以通过丙烯酸材料上的侧酸基团与具有环氧乙烷基团的另外的化合物的反应来提供侧羟基。例如，侧羟基可以通过丙烯酸材料上的侧环氧乙烷基团与具有酸基团的另外的化合物的反应来提供。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以由另外的烯键式不饱和单体形成。合适的另外的烯键式不饱和单体如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。另外的烯键式不饱和单体可以包括苯乙烯。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以由包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯或其组合的单体形成。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含苯乙烯。关于苯乙烯基本上不含、实质上不含和完全不含如本文中关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述的。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以包括所述乳液聚合的丙烯酸乳胶材料的水分散体。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以通过乳液聚合方法形成。合适的乳液聚合方法为本领域技术人员所熟知。乳液聚合方法可以包括多种组分，所述多种组分可以称为乳液聚合反应混合物。
乳液聚合反应混合物可以包括乳液聚合单体组分。乳液聚合单体组分可以包括如本文所描述的丙烯酸单体。乳液聚合单体组分可以任选地包括如本文所描述的另外的烯键式不饱和单体。
乳液聚合单体组分可以是基本上疏水性的。例如，单体可以具有至少1(一)的分配系数，如至少1.25，如至少1.5，如至少2或甚至至少2.5。为避免疑义，在乳液聚合单体组分中，应该聚有至少1(一)的分配系数的是整体存在的单体，而不是每个单体。使用具有至少1(一)的分配系数的乳液聚合单体组分可以导致显示比可以预期的更低的附聚性的乳液聚合的丙烯酸乳胶材料。
乳液聚合反应混合物可进一步包括引发剂。合适的引发剂如本文关于自由基聚合方法所描述的。引发剂可以包括过硫酸铵、过氧化氢、安息香或其组合。
乳液聚合反应混合物可以包括水。
可以使乳液聚合反应混合物的单体组分在水中进行聚合以形成乳液聚合的丙烯酸乳胶材料。因此，乳液聚合反应混合物的单体组分的聚合可以作为在水中的自由基引发的乳液聚合进行。乳液聚合反应混合物的单体组分可以在水中形成油相。
乳液聚合反应混合物可以包括缓冲液。合适的缓冲液为本领域技术人员所熟知。可操作缓冲液以充当氢离子受体。合适的缓冲液的实例包含但不限于碳酸氢钠。
乳液聚合反应混合物可以包括表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子型稳定剂。阴离子表面活性剂的合适实例包含但不限于烷基硫酸盐，如例如十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯烷基醚硫酸钠；芳基磺酸盐，如例如十二烷基苯磺酸钠；磺基琥珀酸盐，如例如二异丁基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二环己基磺基琥珀酸钠；和它们的组合。非离子乳化剂的合适实例包含但不限于脂肪醇乙氧基化物，例如聚乙二醇单月桂基醚；脂肪酸乙氧基化物，例如聚乙二醇单硬脂酸酯或聚乙二醇单月桂酸酯；聚醚嵌段聚合物，例如还称为普朗尼克(pluronics)的聚乙二醇/聚丙二醇嵌段聚合物，这种类型的商业产品包含可从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得的Tergitol(RTM)XJ、XH或XD；以及其组合物。阳离子乳化剂的合适实例包含但不限于胺盐，如例如十六烷基三甲基氯化铵或苄基十二烷基二甲基溴化铵；和它们的组合。本领域技术人员将理解阴离子和阳离子乳化剂的混合物可以是不期望的。
表面活性剂可以是聚合的。表面活性剂可以与乳液聚合的丙烯酸乳胶材料聚合。例如，表面活性剂可以与形成乳液聚合的丙烯酸乳胶材料的单体聚合。
乳液聚合反应混合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言基本上不含是指乳液聚合反应混合物包括小于5wt％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言实质上不含是指乳液聚合反应混合物包括小于1wt％的表面活性剂。基于乳液聚合反应混合物的总重量，相对于表面活性剂而言完全不含是指乳液聚合反应混合物包括小于0.01wt％的表面活性剂。乳液聚合反应混合物可以不包括，即0wt％的表面活性剂。
乳液聚合反应混合物可以包括中和剂。合适的中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。可以将中和剂添加到乳液聚合单体组分的至少一部分中。可以在聚合反应之前，即，在乳液聚合单体组分与引发剂接触之前，将中和剂添加到乳液聚合单体组分的至少一部分中。
乳液聚合可以在合适的反应容器中进行。乳液聚合反应混合物的乳液聚合单体组分、引发剂和/或水可以任何合适的顺序加入反应容器中。例如，可以在将乳液聚合单体组分和/或引发剂加入到反应容器中之前将水加入到反应容器中。可以在乳液聚合单体组分之前将引发剂加入到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在任何合适的时间段内加入到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在0至24小时，如30分钟至12小时，如1小时至10小时，如2小时至10小时或甚至2小时至6小时的时间段内添加到反应容器中。乳液聚合单体组分和/或引发剂可以在3至5小时，例如4至5小时的时间段内添加到反应容器中。为避免疑义，当乳液聚合单体组分和/或引发剂在0小时的时间段内添加时，所有的乳液聚合单体组分和/或引发剂同时添加(即，单次添加)。在上述时间段内添加乳液聚合单体组分可以导致显示比可以预期的更低的附聚性的乳液聚合的丙烯酸乳胶材料。
乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段期间以任何合适的速率添加。乳液聚合单体组分可以以恒定速率添加或者乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段期间以可变速率添加。乳液聚合单体组分可以逐滴添加。除非另有说明，否则本文所使用的术语‘逐滴’和类似术语意指基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分在一段时间T内以0.05至1.0wt％/分钟的速率添加。乳液聚合单体组分可以以导致乳液聚合反应混合物中低水平的游离单体的速率添加。乳液聚合单体组分可以以降低或基本上防止乳液聚合单体组分的单体不溶于乳液聚合反应混合物的速率添加。换句话说，乳液聚合单体组分可以以合适的速率添加，使得乳液聚合单体组分的单体溶解在和/或保持基本上溶解在乳液聚合反应混合物中。逐滴添加乳液聚合单体组分可以导致乳液聚合反应混合物中低水平的游离单体，使得乳液聚合反应导致显示比可以预期的更低的附聚性的乳液聚合的丙烯酸乳胶材料。
乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段期间以可变速率添加。乳液聚合单体组分可以在添加乳液聚合单体组分的时间段期间最初以较慢的速率，并且然后以越来越快的速率添加。例如，基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分最初可以以0.05至0.50wt％/分钟，如0.1至0.25wt％/分钟，如0.1至0.2wt％/分钟或甚至0.15至0.2wt％/分钟的速率添加。基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分随后可以以0.1至1wt％/分钟，如0.2至0.5wt％/分钟，如0.2至0.4wt％/分钟或甚至0.3至0.4wt％/分钟的速率添加。基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分随后可以以0.2至2wt％/分钟，如0.4至1.0wt％/分钟，如0.4至0.8wt％/分钟或甚至0.5至0.8wt％/分钟的速率添加。例如，基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分最初可以以0.05至0.50wt％/分钟，如0.1至0.25wt％/分钟，如0.1至0.2wt％/分钟或甚至0.15至0.2wt％/分钟的速率添加，持续1分钟至3小时的时间段，如15分钟至2小时，如30分钟至90分钟或甚至1小时的时间段。基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分随后可以以0.1至1wt％/分钟，如0.2至0.5wt％/分钟，如0.2至0.4wt％/分钟或甚至0.3至0.4wt％/分钟的速率添加，持续1分钟至3小时的时间段，如15分钟至2小时，如30分钟至90分钟或甚至1小时的时间段。基于乳液聚合单体组分中单体的总固体重量，乳液聚合单体组分随后可以以0.2至2wt％/分钟，如0.4至1.0wt％/分钟，如0.4至0.8wt％/分钟或甚至0.5至0.8wt％/分钟的速率添加，持续1分钟至6小时的时间段，如30分钟至4小时，如1小时至3小时或甚至2小时的时间段。
乳液聚合可以在任何合适的温度下进行。乳液聚合可以在20℃至150℃，如40℃至120℃，如50℃至100℃，如60℃至95℃或甚至70℃至90℃的温度下进行。贯穿乳液聚合过程温度可以保持恒定。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以包括侧酸基团。乳液聚合的丙烯酸乳胶材料的酸基团可以至少部分地中和。通过使所述酸官能乳液聚合丙烯酸乳胶材料与中和剂接触，可以至少部分地中和乳液聚合丙烯酸乳胶材料的酸基团。因此，乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以包括中和剂。合适的中和剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。中和剂可以包括叔胺。中和剂可以包括二甲基乙醇胺(DMEA)。
乳液聚合的丙烯酸乳胶材料可以是核/壳布置。核/壳布置可以是内部交联的。
壳可由多种组分形成，其可称为壳混合物。壳混合物可以包括如本文所描述的丙烯酸单体。壳混合物可以任选地包括如本文所描述的另外的烯键式不饱和单体。
壳混合物可以包括丙烯酸、丙烯酸乙酯、苯乙烯或其组合。
壳混合物可以进一步包括引发剂。合适的引发剂如本文关于溶液聚合的丙烯酸材料所描述。
可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。壳混合物的聚合可以作为在溶剂或溶剂混合物中的自由基引发的溶液聚合进行。可用于该过程的溶剂包含但不限于醇，如正丁醇、戊醇或己醇；或二醇醚，如2-丁氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇或二丙二醇单甲醚。聚合可以在高温下进行。聚合可以在80℃至150℃的范围内进行。通过在设定的时间段内将壳混合物加入到溶剂混合物中，可以有效地进行聚合。在与核混合物的组分接触之前，可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物。
在壳混合物包括烯键式不饱和羧酸的情况下，壳聚合物将具有侧羧酸官能团。这可以称为羧酸官能壳聚合物。
羧酸官能壳聚合物可以与碱接触以形成水分散性盐。羧酸官能壳聚合物中的羧酸官能团可以至少部分地被碱中和。至少10％的可用羧酸基团可以被中和。基本上所有可用的羧酸基团都可以被碱中和。用于此中和的碱可以包括胺官能材料，或胺官能材料的混合物。合适的胺官能材料的实例包含氨、三乙胺、二乙胺、三甲胺和吗啉或羟基胺材料，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
壳聚合物可以分散在水性介质中。以这种方式，可以形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
通过在水性介质中的乳液聚合，可以使壳混合物进行聚合以形成壳聚合物，从而形成壳聚合物的水性分散体或溶液。
核可以由多种组分形成，这些组分可以称为核混合物。核混合物包括如本文所描述的丙烯酸单体。核混合物可以任选地包括如本文所描述的另外的烯键式不饱和单体。
核混合物可以包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。
由壳混合物例如其水分散体形成的聚合物可以用作随后聚合的分散剂，所述聚合可以是如核混合物等烯键式不饱和单体混合物的聚合。
核混合物可以进一步包括引发剂。合适的引发剂如本文关于自由基聚合的丙烯酸材料所描述。
可以使核混合物在范围为30℃至99℃，如范围为50℃至95℃，如80℃至90℃的温度下进行聚合。核混合物的聚合可以在通过壳混合物聚合形成的聚合物存在下发生，由此形成核/壳聚合物，如通过乳液聚合。可以通过在一段时间内以受控速率将核混合物添加到壳聚合物的水分散体中来进行聚合。在聚合期间，混合物可以混合，如通过搅拌来混合，并且温度可以保持大致恒定。
聚合核混合物的其它方法包含但不限于，将全部或部分核烯键式不饱和物质与壳聚合物的水性分散体混合，然后在设定时间段内将剩余的核组分包含引发剂加入到所得混合物中。这种类型的过程的合适温度可以在50℃至95℃的范围内。
核/壳乳胶可以是内部交联的。核/壳胶乳可以以任何合适的方式交联。例如，壳的官能团可以与核的官能团交联。例如，核/壳乳胶可以通过与交联剂反应而交联。合适的交联剂的实例包含但不限于多元酸、聚环氧树脂、聚胺、烷氧基硅烷、酮基/酰肼、聚碳二亚胺、聚噁唑啉、聚氮丙啶和其组合。
对于核/壳乳胶组合物，核混合物(单体和引发剂)与壳混合物(单体和引发剂)的比率可以为按重量计20∶80至90∶10。核混合物与壳混合物的比率可以为按重量计60∶40至80∶20，如按重量计70∶30至75∶25。乳液聚合的乳胶丙烯酸材料可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。乳液聚合的乳胶丙烯酸材料的Mn可以为≥1,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≥2,000Da或≥4,000Da或≥8,000Da。乳液聚合的乳胶丙烯酸材料的Mn可以为≤350,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≤300,000Da或≤250,000Da或≤200,000Da或≤150,000Da。溶液聚合的丙烯酸材料的Mn可以为1,000至350,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如2,000至300,000Da或4,000至250,000Da，如4,000至200,000Da或甚至8,000至150,000Da。
乳液聚合的乳胶丙烯酸材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。乳液聚合的乳胶丙烯酸材料的Mw可以为≥2,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≥4,000Da或≥8,000Da或≥16,000Da。乳液聚合的乳胶丙烯酸材料的Mw可以为≤700,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如≤600,000Da或≤500,000Da或≤400,000Da或≤300,000Da。乳液聚合的乳胶丙烯酸材料的Mw可以为2,000至700,000道尔顿(Da＝克/摩尔)，如4,000至600,000Da或8,000至500,000Da，如8,000至400,000Da或甚至16,000至300,000Da。
成膜树脂可以包括乳液聚合的乳胶丙烯酸材料。
成膜树脂可以包括溶液聚合的丙烯酸材料。
涂层组合物可以包括任何合适量的成膜树脂，如乳液聚合的乳胶丙烯酸材料和/或溶液聚合的丙烯酸材料。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括至少10wt％，如至少20wt％，如至少30wt％，如至少40wt％，如至少50wt％，如至少60wt％，如至少70wt％或甚至至少75wt％的成膜树脂。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括至多98wt％，如至多97wt％，如至多95wt％，如至多90wt％，如至多85wt％或甚至至多80wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括至少50wt％的成膜树脂，如至少60wt％，如至少70wt％或甚至至少75wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括10wt％至98wt％，如20wt％至98wt％，如30wt％至98wt％，如40wt％至98wt％，如50wt％至98wt％，如60wt％至98wt％，如70wt％至98wt％或甚至75wt％至98wt％的成膜树脂。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括10wt％至97wt％，如20wt％至97wt％，如30wt％至97wt％，如40wt％至97wt％，如50wt％至97wt％，如60wt％至97wt％，如70wt％至97wt％或甚至75wt％至97wt％的成膜树脂。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括10wt％至95wt％，如20wt％至95wt％，如30wt％至95wt％，如40wt％至95wt％，如50wt％至95wt％，如60wt％至95wt％，如70wt％至95wt％或甚至75wt％至95wt％的成膜树脂。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括10wt％至90wt％，如20wt％至90wt％，如30wt％至90wt％，如40wt％至90wt％，如50wt％至90wt％，如60wt％至90wt％，如70wt％至90wt％或甚至75wt％至90wt％的成膜树脂。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括10wt％至80wt％，如20wt％至80wt％，如30wt％至80wt％，如40wt％至80wt％，如50wt％至80wt％，如60wt％至80wt％，如70wt％至80wt％或甚至75wt％至80wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括70wt％至98wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括70wt％至97wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括70wt％至95wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括75wt％至95wt％的成膜树脂。
基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括75wt％至92wt％的成膜树脂。
涂层组合物可以任选地包括另外的交联材料。另外的交联剂可以是任何合适的交联材料。合适的另外的交联剂将是本领域技术人员已知的。合适的另外的交联材料的实例包含但不限于酚醛树脂(或苯酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂，如苯并胍胺树脂和/或苯并胍胺-甲醛树脂；环氧树脂；环氧模拟树脂，如基于双酚和其它双酚A(BPA)替代品的那些；异氰酸酯树脂；异氰脲酸酯树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯；羟基(烷基)酰胺树脂，如β-羟基(烷基)酰胺树脂；羟基(烷基)脲树脂；碳二亚胺树脂；噁唑啉；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸官能材料；聚胺；和/或聚酰胺以及其组合。
酚醛树脂的合适实例是由酚与醛或酮的反应，如由酚与醛的反应，如由酚与甲醛或乙醛的反应，或甚至由酚与甲醛的反应形成的那些。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性实例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的一般制备描述于由Dr Oldring编辑的“酚醛树脂或酚醛塑料的化学和应用(The Chemistry and Application of PhenolicResins or Phenoplasts)”，第V卷，第I部分；约翰威利父子/Cita科技有限公司(JohnWiley and Sons/Cita Technology Limited)，伦敦，1997。酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂型。“甲阶酚醛树脂型”意指在碱性(碱)催化剂和任选地过量甲醛存在下形成的树脂。可商购获得的酚醛树脂的合适实例包含但不限于以下：可从湛新公司(Allnex)商购获得的以商品名PHENODUR(RTM)出售的那些，如PHENODUR EK-827、PHENODUR VPR1785、PHENODURPR515、PHENODUR PR516、PHENODUR PR517、PHENODURPR 285、PHENODUR PR612或PHENODURPH2024；可从住友电木有限公司(Sumitomo Bakelite co.，ltd.)商购获得的以商品名BAKELITE(RTM)出售的树脂，如BAKELITE 6582 LB、BAKELITE 6535、BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；可从SI基团(SI Group)商购获得的SFC 112；可从SHHPP公司(SHHPP)商购获得的DUREZ(RTM)33356；可从必得利公司(Bitrez)商购获得的ARALINK(RTM)40-852；或其组合。
异氰酸酯树脂的合适实例包含但不限于以下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，如可从Cevstro公司(Cevstro)商购获得的以商品名DESMODUR(RTM)出售的那些，例如DESMODURVP-LS 2078/2或DESMODUR PL 340或可从赢创公司(Evonik)商购获得的以商品名VESTANAT(RTM)出售的那些，例如VESTANANT B 1370、VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B 1358A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端的脂肪族多异氰酸酯，如可从科思创公司(Covestro)商购获得的以商品名DESMODUR(RTM)出售的那些，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL3175SN；可从旭化成公司(Asahi KASEI)商购获得的以商品名DURANATE(RTM)出售的那些，例如DURANATE MF-K60X；可从康睿化学品公司(Vencorex Chemicals)商购获得的以商品名TOLONATE(RTM)出售的那些，例如TOLONATE D2或者可从巴辛顿公司(Baxenden)商购获得的以商品名TRIXENE(RTM)出售的那些，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE 7981；或其组合。
另外的交联材料可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含甲醛。在另外的交联材料的上下文中，“基本上不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有少于5wt％甲醛的另外的交联材料；“实质上不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有少于1wt％甲醛的另外的交联材料；并且“完全不含”是指基于交联材料的总固体重量，含有0wt％(即，无)甲醛的另外的交联材料。
另外的交联材料可以完全不含甲醛。
涂层组合物可以进一步包括水和/或溶剂。涂层组合物可以包括水和/或单一溶剂或溶剂的混合物。涂层组合物可以包括水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。涂层组合物可以包括水和有机溶剂或水和有机溶剂的混合物。
有机溶剂可以具有足够的挥发性以在固化过程期间实质上完全从涂层组合物中蒸发。作为非限制性实例，固化过程可以是通过在130至230℃下加热1至15分钟。
合适的有机溶剂包含但不限于以下：脂肪烃，如矿物油精和高闪点石脑油；如苯等芳香烃；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100、150、200；可从埃克森美孚化工公司(Exxon-MobilChemical Company)以商品名SOLVESSO(RTM)获得的那些；如乙醇等醇；正丙醇；异丙醇；正丁醇；戊醇；戊基乙醇；1-甲氧基-2-丙醇；以及丁氧基乙醇；如丙酮等酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲基乙基酮；如乙酸乙酯等酯；乙酸丁酯；乙酸正己酯；RHODIASOLV(RTM)RPDE(可从罗地亚公司(Rhodia)商购获得的琥珀酸酯和己二酸酯的共混物)；如丁二醇等二醇；如甲氧基丙醇等乙二醇醚；乙二醇单甲醚；乙二醇单丁醚；可从陶氏公司以商品名DOWANOL(RTM)获得的那些，例如DOWANOL PM、DOWANOL DPM和DOWANOL PPH；以及其组合。
涂层组合物可以包括任何合适量的水和/或溶剂。基于涂层组合物的总重量，涂层组合物可以包括1wt％至90wt％，如5wt％至95wt％，如10wt％至90wt％，如20wt％至80wt％，如30wt％至75wt％，如40wt％至75wt％，如50wt％至75wt％或甚至40wt％至75wt％的水和/或溶剂。
涂层组合物可以包括任何合适量的溶剂。基于涂层组合物的总重量，涂层组合物可以包括1wt％至50wt％，如2wt％至40wt％，如5wt％至30wt％，如5wt％至20wt％，如5wt％至15wt％或甚至10wt％的溶剂。
交联材料和/或成膜树脂可以在其形成期间和/或之后溶解或分散在所述溶剂中。
涂层组合物可以进一步包括催化剂。合适的催化剂为本领域技术人员所熟知。催化剂可以是非金属、金属催化剂或它们的组合。合适的非金属催化剂包含但不限于以下：磷酸；封闭的磷酸；磷化树脂，例如磷化环氧树脂和磷化丙烯酸树脂；CYCAT(RTM)XK 406 N(可从湛新公司商购获得)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(可从湛新公司商购获得)NACURE(RTM)5076或NACURE 5925(可从国王工业公司(King industries)商购获得)；NACURE XC 235(可从国王工业公司商购获得)；以及其组合。合适的金属催化剂为本领域技术人员所熟知。合适的金属催化剂包含但不限于以下：含锡催化剂，如单丁基锡三(2-己酸乙酯)；含锆催化剂，如KKAT(RTM)4205(可从国王工业公司商购获得)；基于钛酸酯的催化剂，如钛酸四丁酯TnBT(可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购获得)；如辛酸锌等锌基催化剂；如二甲基十二烷胺等叔胺；如铵盐和鏻盐等鎓盐；以及其组合。
当存在时，催化剂可以以任何合适的量用于涂层组合物中。基于涂层组合物的总固体重量，涂层组合物可以包括0.001wt％至10wt％，如0.001wt％至5wt％，如0.01wt％至5wt％，如0.05wt％至3wt％，如0.1wt％至2wt％，如0.1wt％至1wt％或甚至0.1wt％至0.5wt％的催化剂(当存在时)。
涂层组合物可包括调配涂层领域熟知的其它任选材料，如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、有机助溶剂、活性稀释剂、催化剂、研磨媒剂、润滑剂、蜡和其它常用助剂。
如本文所使用的，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。合适的着色剂列于美国专利号8,614,286第7栏第2行至第8栏第65行中，所述专利通过引用并入本文。获准接触食品的那些特别适合于包装涂层，如二氧化钛；如黑氧化铁等氧化铁；铝粉浆；如铝片等铝粉；炭黑；群青；如酞菁蓝和酞菁绿等酞菁；如氧化铬绿等氧化铬；石墨原纤维；渡轮黄(ferried yellow)；quindo红；和其组合，以及联邦法规(Code ofFederal Regulations)第178.3297条中所列出的那些，所述联邦法规通过引用并入本文。
当存在时，着色剂可以任何合适的量用于涂层组合物中。基于涂层组合物的总固体重量，当存在时，涂层组合物可以包括至多90wt％，如至多50wt％，或甚至至多10wt％的着色剂。
合适的润滑剂是本领域技术人员熟知的。合适的润滑剂的实例包含但不限于以下：巴西棕榈蜡和聚乙烯类润滑剂。基于涂层组合物的总固体重量，当存在时，涂层组合物可包括至少0.01wt％的润滑剂。
表面活性剂可以任选地加入到涂层组合物中以有助于基材的流动和润湿。合适的表面活性剂是本领域技术人员熟知的。可以选择与食品和/或饮料容器应用兼容的表面活性剂(当存在时)。合适的表面活性剂包含但不限于以下：烷基硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；和其各种碱盐、铵盐、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如，壬基酚聚醚)；盐和/或其组合。基于涂层组合物的总固体重量，当存在时，涂层组合物可包括0.01wt％至10wt％，如0.01wt％至5wt％，或甚至0.01wt％至2wt％的表面活性剂。
本发明的涂层组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包含例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。本发明的涂层组合物也可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包含例如双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。上述化合物或其衍生物可能不是有意加入到组合物中的，而是由于不可避免的环境污染而可能以痕量存在。“基本上不含”是指涂层组合物或其组分含有少于百万分之1000份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂层组合物或其组分含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂层组合物或其组分含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
本发明的涂层组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含二烷基锡化合物，包含其氧化物或其它衍生物。二烷基锡化合物的实例包含但不限于以下：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二辛基二月桂酸锡；氧化二甲基锡；氧化二乙基锡；氧化二丙基锡；氧化二丁基锡(DBTO)；氧化二辛基锡(DOTO)或其组合。“基本上不含”意指涂层组合物含有少于百万分之1000份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”意指涂层组合物含有少于100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”意指涂层组合物含有少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物或其衍生物。
涂层组合物可以基本上不含、可以实质上不含或可以完全不含甲醛。“基本上不含”是指涂层组合物或其组分含有少于百万分之1000份(ppm)的甲醛。“实质上不含”是指涂层组合物或其组分含有少于100ppm的甲醛中的任何甲醛。“完全不含”是指涂层组合物或其组分含有少于十亿分之20份(ppb)的甲醛。
涂层组合物可以施涂于任何合适的基材。基材可以由金属、塑料、复合材料和/或木材形成。基材可以是金属基材。
基材可以是制品，如汽车产品、家用或办公用具、家具物品或工具、动力工业产品、消费电子制品、建筑产品或受发泡性防火涂层保护的产品。
合适的金属基材的实例包含但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装的组件或单片气溶胶罐和/或管。
食品和/或饮料包装可以是如金属罐等罐。罐的实例包含但不限于两片罐、三片罐等。单片气溶胶罐和/或管的合适实例包含但不限于除臭剂容器和发胶容器。单片气溶胶罐和/或管可以为铝单片气溶胶罐和/或管。
基材可以是食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
食品罐和/或饮料罐可以包括罐体和罐端。
基材可以是单片气溶胶罐和/或管。
针对包装的各种预处理和涂层的应用较为完善。例如，此类处理材料和/或涂层可用于金属罐的情况，其中所述处理材料和/或涂层用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，实现制造过程中易于处理等。可以在此类罐的内部施涂涂层，以防止内容物与容器的金属接触。例如，金属与食品或饮料之间的接触会导致金属容器腐蚀，进而可能污染食品或饮料。当罐的内容物本质上是酸性时尤其如此。施涂到金属罐内部的涂层也有助于防止罐顶部空间的腐蚀，这是产品填充线和罐盖之间的区域；对于盐含量高的食品，顶部空间的腐蚀尤其成问题。涂层也可以施涂到金属罐的外部。
涂层组合物特别适用于卷状金属坯料，如制造罐端的卷状金属坯料(“罐端坯料”)，以及制造端盖和封口的卷状金属坯料(“盖/封口坯料”)。由于设计用于罐端料和帽/封口料的涂层可以在片被切割并由金属卷料冲压而来之前施加，所以所述涂层可以是灵活且可延伸的。例如，此类料可以在两侧上被涂覆。此后，对涂覆的金属坯料进行冲压。对于罐端，然后在金属上刻上“易拉”开口，然后用单独制造的销钉连接易拉环。然后通过滚边过程将端连接到罐体上。对“易开”罐端进行了类似的程序。针对易开罐端，基本上沿着盖的周长的刻划使得容易打开或移开罐盖，如通过拉片的方式。针对帽和封口，可以如通过辊涂对帽/封口料进行涂覆，并且帽或封口由料冲压而来；然而，在形成之后涂覆帽/封口是可能的。经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂层还应能抵抗爆裂、腐蚀、发白和/或起泡。
基材可以是如金属罐端等罐端。
基材可以是至少部分地涂覆有本文所述的任何涂层组合物的包装。“包装”是用于盛装另一物品的任何物质，特别是用于从制造点运送到消费者，以及由消费者随后储存。因此，包装将被理解为密封的某物，以保持其内容物不会变坏，直到消费者打开。制造商通常会鉴定食品或饮料不会腐坏的时间长度，所述时间长度范围可以从几个月到几年。因此，本发明“包装”区别于消费者可以在其中制作和/或储存食品的储存容器或烤盘；此类容器将仅在相对较短的时间段内维持食物类的新鲜或完整。根据本发明的包装可以由金属或非金属例如塑料或层压材料制成，并且可以是任何形式。合适包装的一个实例是层压管。合适包装的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包含由食品和/或饮料制造商密封的任何类型的金属罐、容器或任何类型的贮藏器或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开此类包装。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指用于容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的贮藏器或其部分。术语“金属罐”具体地包含食品罐，并且也具体地包含“罐端”，所述罐端包含“E-Z开端”，所述E-Z开端可以由盖端料冲压而来并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体包含金属盖和/或封口，如任何尺寸的瓶盖、旋盖和盖、卡口盖等。金属罐也可用于容纳其它物品，包含但不限于个人护理产品、杀虫剂、喷漆和任何其它适合包装在气溶胶罐中的化合物。罐可以包含“两片罐”和“三片罐”以及薄壁拉伸一体罐；此类一体罐通常用于气溶胶产品。根据本发明涂覆的包装还可以包含塑料瓶、塑料管、层压材料和软包装，如由PE、PP、PET等制成的那些。此类包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂层组合物可以施涂到包装的内部和/或外部。涂层组合物也可以作为边缘涂层施涂到罐的底部。边缘涂层的作用是在罐的持续制造和/或加工过程中减少摩擦以改进处理。涂层组合物也可施涂于盖和/或封口；此类施涂可以包含例如，在盖/封口形成之前和/或之后施涂的保护性清漆，和/或稍后施涂到盖上的着色瓷漆，特别是在盖底部具有刻痕接缝的那些。装饰过的罐坯料也可以在外部用本文所述的涂层部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐坯料用于形成各种金属罐。在许多行业中具有广泛应用的金属卷材也是可以根据本发明进行涂覆的基材。
金属线圈在许多行业中有着广泛的应用，也是可以根据本发明进行涂覆的基材。线圈涂层可以还包括着色剂。
可以将涂层组合物施涂到基材的至少一部分上。例如，当将涂层组合物施涂到食品罐和/或饮料罐时，涂层组合物可以施涂到所述食品罐和/或饮料罐的至少一部分内表面和/或外表面上。例如，当将涂层组合物施涂到食品罐和/或饮料罐时，涂层组合物可以施涂到所述食品罐和/或饮料罐的至少一部分内表面上。
所述涂层组合物可作为食品和饮料罐构件的修复涂层施涂。例如，作为食品罐全口易开端的修复涂层。在制造后，此端组件可以通过材料的无气喷涂涂覆到刻划线的外部来修补。作为修补涂层的其它用途包含接缝和焊缝的涂层，如可以通过喷涂(无气或空气驱动)或辊涂将涂层施涂到所述区域的侧缝。修复涂层还可以包含保护可能由于损坏而腐蚀的易损区域，这些区域包含可以通过喷涂、辊涂、流涂或浸涂施涂涂层的法兰、边缘和底部边缘。
汽车产品可以为运载工具或其任何部件。可以经历涂覆以改善其性质(例如其光泽、耐擦伤性、耐腐蚀性或耐UV性)的运载工具的任何部件或任何表面可以是具有如本文所定义的组合物的涂层。
术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包含(但不限于)所有类型的飞行器、航天器、水上工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包含飞行器，诸如飞机，包含私人飞行器以及小型、中型或大型商用客机、货机和军用飞行器；直升机，包含私人、商业和军用直升机；或航空航天运载工具，包含火箭与其它航天器。运载工具可以包含如陆上运载工具，例如，拖车、小汽车、卡车、公共汽车、长途公车、货车、救护车、消防车、房车、旅行拖车、微型赛车、马车、叉车、平台式剪草机(sit-on lawnmowers)、农用运载工具(例如，拖拉机和收割机)、施工运载工具等(例如，挖掘机、推土机和起重机)、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车和有轨电车。运载工具还包含水上工具，例如轮船、潜艇、小船、水上摩托车和气垫船。
涂覆的运载工具的部件可以包含车身部件(例如，不限于车门、车身面板、行李箱盖、车顶面板、引擎盖、车顶和/或纵桁、铆钉、车轮、起落架组件和/或飞行器上使用的外壳)、船体、船舶上层结构、运载工具框架、底盘，以及使用中正常情况下不可见的运载工具部件，如发动机部件、摩托车整流罩和燃油箱、燃油箱表面以及其它暴露于或可能暴露于燃油、航空航天溶剂和航空航天液压流体的运载工具表面。可以受益于如本文所定义的涂层的任何运载工具部件，不论其在正常使用中是暴露于还是隐藏于视野都将经历涂覆。
如本文所定义的家用和办公用电器、家具用品和工具为家(包含花园)中或办公室环境中使用的电器、家具用品和工具。所述电器、家具用品和工具可以包含织物洗涤器、洗碗机、烘干机、冰箱、炉灶、微波炉、计算机设备和打印机、空调机组、热泵机组、草坪和花园设备(包含草坪家具、热水浴缸、剪草机、花园工具、绿篱修剪机、割草机(草坪修剪器)、电锯、花园废品棚、花园手动工具(例如，锹、叉子、耙子和切割工具))、橱柜、书桌、桌子、椅子、柜子和其它物品。可以受益于如本文所定义的涂层的任何此类物品的任何部件都可以经历涂覆；例如电器或家具的面板和工具的手柄。
动力工业产品可以包含例如泵、发电机、空气压缩机、工业热泵和空调、电池和水泥搅拌器。受益于如本文所定义的涂层的任何部件都可以经历涂覆；例如面板和壳体。
消费电子物品可以为例如计算机、计算机壳体、电视、电话、寻呼机、相机、计算器、打印机、扫描仪、数字解码器、时钟、音频播放器、耳机或平板电脑。
建筑产品可以为例如门、窗、门框、窗框、梁或支架、或用于建筑构造的面板、墙项或屋顶项、或太阳能电池板、风力涡轮机、油/气井、海中钻塔、储罐或运输基础设施或公用事业基础设施。
由膨胀涂层保护的产品可以为涂覆有膨胀涂层的金属结构(例如钢结构)。金属结构可以为建筑物的承载部件。不受保护的钢可以在425℃左右开始软化，并且到650℃时失去其大约一半的强度。膨胀涂层用于延缓钢或其它基材的升温。膨胀涂层可以通过在其涂覆到要保护的金属基材之前将所定义的丙烯酸聚酯树脂掺入到膨胀材料的基质中来改进。丙烯酸聚酯树脂可以以至少1wt％、如至少2wt％，例如至少4wt％或者至少5％的量存在。按重量计丙烯酸聚酯树脂可以以至多50wt％、如至多30wt％，例如至多25wt％的量存在。这些定义是指按要施涂到基材的混合的丙烯酸聚酯树脂/膨胀基质材料的重量计，丙烯酸聚酯树脂的重量。
涂覆的物品可以分为以上陈述的类别中的两种或更多种类别。例如计算机设备可以被视为家庭用品或办公用品，并且也可以被视为消费电子用品。梁或支架——建筑用品——可以涂覆有膨胀材料。
在以上所定义的用途中，涂层组合物可以用于涂覆表面和其部件(除了用于作为外加剂的膨胀涂层)。部件可以包含多个表面。部件可以包含较大部件、组合件或设备的一部分。部件的一部分可以涂覆有如本文所定义的水性组合物或粉末组合物或者可以涂覆整个部件。
基材可以是新的(即新构造或制造的)，或者可以是翻新过的，例如，在整修或修理汽车或飞行器的组件的情况下。
如上所述，涂覆的基材可以包括运载工具。例如，水性或粉末组合物可以用于涂覆F/A-18喷气式飞行器或相关飞行器，如F/A-18E超级大黄蜂和F/A-18F(由麦道公司(McDonnell Douglas)/波音公司(Boeing)和诺斯罗普公司(Northrop)生产)；涂覆波音787梦幻客机(Boeing 787 Dreamliner)、737、747、717喷气式客机以及相关飞行器(由波音商用飞机公司(Boeing Commercial Airplanes)生产)；涂覆V-22鱼鹰式倾斜旋翼机(V-22Osprey)；VH-92、S-92和相关飞行器(由美国海军航空系统司令部(NAVAIR)和西科斯基飞行器公司(Sikorsky)生产)；涂覆G650、G600、G550、G500、G450和相关飞行器(由湾流航天公司(Gulfstream)生产)；并且涂覆A350、A320、A330和相关飞行器(由空中空中客车公司(Airbus)生产)。水性或粉末组合物可以用作涂层，所述涂层用于任何合适的商用、军用或通用航空飞行器中，例如那些由庞巴迪公司(Bombardier Inc.)和/或庞巴迪宇航公司(Bombardier Aerospace)生产的飞行器，如加拿大区域客机(Canadair Regional Jet，CRJ)和相关飞行器；由洛克希德·马丁公司(Lockheed Martin)生产的飞行器，如F-22猛禽战斗机(F-22 Raptor)、F-35闪电战斗机(F-35Lightning)和相关飞行器；由诺斯洛普·格鲁曼公司(Northrop Grumman)生产的飞行器，如B-2幽灵战略轰炸机(B-2 Spirit)和相关飞行器；由皮拉图斯飞机有限公司(Pilatus Aircraft Ltd.)生产的飞行器；由日食航空公司(Eclipse Aviation Corporation)生产的飞行器；或由日食宇航公司(EclipseAerospace，Kestrel飞机公司(Kestrel Aircraft))生产的飞行器。
涂层组合物可以通过任何合适的方法施涂于基材。施涂所述涂层组合物的合适方法是本领域技术人员所熟知的。用于涂层组合物的合适的施涂方法包含但不限于以下：如电沉积等电涂；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。
涂层组合物可以作为单层或作为多层系统的一部分施用于基材或其一部分。涂层组合物可以作为单层施涂。涂层组合物可以施涂于未涂覆的基材。为避免疑义，未涂覆的基材延伸到在施涂之前洁净的表面。涂层组合物可以作为多层系统的一部分施加在另一油漆层之上。例如，涂层组合物可以施涂在底漆之上。涂层组合物可以形成中间层或顶涂层。涂层组合物可以作为多涂层系统的第一涂层施涂。涂层组合物可以作为底涂层或底漆施涂。第二、第三、第四等涂层可包括任何合适的油漆，如含有例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或它们的组合的那些。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以包括聚酯树脂。第二涂层、第三涂层、第四涂层等可以为液体涂层或粉末涂层。
本领域技术人员将了解的是，涂层组合物可以在形成如包装等制品之前或之后施涂。例如，可以将涂层组合物施涂于金属基材，然后将所述金属基材成形并形成金属制品，或者可以将涂层组合物施涂于预成型制品。
涂层组合物可以一次或多次施涂于基材。
涂层组合物可以通过任何合适的方法施涂于基材。施涂所述涂层组合物的方法是本领域技术人员所熟知的。用于涂层组合物的合适的施涂方法包含但不限于以下：电涂；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。
现在将给出关于将合适的涂层组合物施涂于基材的合适的施涂方法的另外的信息。
液体涂层组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料(包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料)。金属或金属合金可以包括，例如，冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌退火钢、镀镍钢和镀有锌合金的钢。基材可以包括铝合金。铝合金的非限制性实例包含1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列以及包层铝合金和铸造铝合金，例如，A356系列。基材可以包括镁合金。镁合金的非限制性实例AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列也可以用作基材。基材还可以包括其它合适的非铁金属(如钛或铜)以及这些材料的合金。
要涂覆的部件可以呈圆柱体形状，如管道，包含例如，铸铁或钢管。金属基材还可以呈例如金属板或预制件的形式。基材还可以包括至少部分地涂覆有导电涂层的导电或非导电基材。导电涂层可以包括导电剂等，例如石墨烯、导电炭黑、导电聚合物或导电添加剂。还将理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理。预处理溶液的非限制性实例包含磷酸锌预处理溶液(例如，美国专利第4,793,867号和第5，588,989号中描述的那些磷酸锌预处理溶液)、含锆预处理溶液(例如，美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的那些含锆预处理溶液)。预处理溶液的其它非限制性实例包含那些包括三价铬、六价铬、锂盐、高锰酸盐、稀土金属(如钇)或镧系(如铈)的预处理溶液。合适的表面预处理溶液的另一非限制性实例为溶胶凝胶，如那些包括烷氧基-硅烷、烷氧基-锆酸盐和/或烷氧基-钛酸盐的溶胶凝胶。可替代地，基材可以是未经预处理溶液预处理的未经预处理的基材，如裸基材。
基材可以任选地在涂覆之前进行其它处理。例如，可以对基材进行清洗、清洗和脱氧、阳性处理、酸洗、等离子体处理、激光处理或离子气相沉积(IVD)处理。这些任选的处理可以单独使用或与预处理溶液组合使用。
液体组合物可以用于电泳涂层，所述电泳涂层为包括具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以任选地包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)或金属氧化物层(例如，氧化锆层)、由水性组合物产生的电泳涂层、任选地一个或多个底漆层和合适的一个或多个顶涂层(例如，基涂层、清涂层、着色单涂层和颜色加清涂复合组合物)。应当理解，合适的另外涂层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。另外的涂层组合物可以包括成膜聚合物、交联材料以及颜料(如果是有色基涂层或单涂层的话)。底漆层可以任选地安置在电泳涂层与顶涂层之间。可替代地，可以省略顶涂层，使得复合材料包括所述电泳涂层和底漆层。
此外，顶涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材可以没有底漆层，使得复合材料包括所述电泳涂层和顶涂层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。
还将理解的是，顶涂层中的任何顶涂层都可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤(湿碰湿)，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，由此消除分开固化基础涂层和清漆层的需要。
如本文所使用的“粉末”以及类似术语是指与呈液体形式的材料相反，呈固体微粒形式的材料。
粉末涂层组合物可以通过任何合适的方法施涂。施涂所述粉末涂层组合物的方法是本领域技术人员熟知的。合适的施涂方法包含，如电沉积或例如通过超电晕放电施涂。粉末涂层组合物可以通过超电晕放电施涂。
当基材导电时，粉末涂层组合物可以是静电施涂的。电沉积通常涉及从流化床中提取涂层组合物，并推动其穿过电晕场。涂层组合物颗粒在穿过电晕场时会带电荷，并且被吸引到并沉积在接地的导电基材上，这就是接地。当带电荷颗粒开始堆积时，基材变得绝缘，从而限制了进一步的颗粒沉积。
涂层组合物可以呈液体或粉末的形式。
涂层组合物可以呈液体的形式。涂层组合物可以是溶剂基的或水性的。
涂层组合物可以通过喷涂施涂于基材。因此，涂层组合物可以是喷涂组合物。为避免疑义，除非另有说明，否则如本文所使用的术语“喷涂组合物”和类似术语意指涂层适合通过喷涂施加于基材，即是可喷涂的。
涂层组合物可以施涂于任何合适的干膜厚度。涂层组合物可以施涂于1至100微米(μm)的干膜厚度，如1至75μm，如1至50μm，如1至40μm，如1至20μm或甚至1至10μm。
涂层组合物和/或由所述涂层组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层可以基本上不含铬或含铬化合物意指铬或含铬化合物不是有意加入的，但如由于杂质或环境中不可避免的污染可能以痕量存在。换句话说，材料的量如此小以至于其不会影响组合物的性质；这可以进一步包含铬或含铬化合物在水性或粉末组合物和/或由所述水性或粉末组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层中不会以使得对环境造成负担的水平存在。术语“基本上不含”意指涂层组合物和/或由所述涂层组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于10ppm的铬(分别基于组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量)。术语“实质上不含”意指涂层组合物和/或由所述涂层组合物沉积而成的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppm的铬(分别基于组合物或层或者多层(如果有的话)的总固体重量)。术语“完全不含”意指涂层组合物和/或包括所述涂层组合物的层以及任何预处理层、底漆层或顶涂层含有小于1ppb的铬(分别基于组合物、层或多层(如果有的话)的总固体重量)。
涂层组合物可以通过任何合适的方法固化。涂层组合物可以通过热固化、辐射固化或通过化学固化，如通过热固化来固化。
涂层组合物在热固化时可以在任何合适的温度下固化。涂层组合物在热固化时可以固化到100℃至350℃的峰值金属温度(PMT)，如150℃至350℃，如175℃至320℃，如190℃至300℃或甚至200℃至280℃。为避免疑问，除非另有说明，否则本文所使用的术语“峰值金属温度”和类似术语意指金属基材在热固化过程中暴露于热量期间达到的最高温度。换言之，峰值金属温度(PMT)是金属基材达到的最高温度，而不是对其施用的温度。本领域技术人员将理解，金属基材达到的温度可以低于对其施用的温度或者可以基本上等于对其施用的温度。金属基材达到的温度可以低于施加于其的温度。
固化涂层组合物可以形成经固化的膜。
环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物的酯、酰胺和/或硫酯可以在如高于100℃等升高的温度下，例如在固化期间，通过去除醇、胺和/或硫醇而形成酸酐基团。形成的酸酐基团然后可以与羟基反应以形成羧基。
环状不饱和酸酐的二酸衍生物可以在如高于100℃等升高的温度下，例如在固化期间，通过去除水而形成酸酐基团。形成的酸酐基团然后可以与羟基反应以形成羧基。
除非另有定义，否则本文所用的术语“烷”或“烷基”是指饱和烃基，其为直链、支链、环状或多环部分或它们的组合，并且含有1至20个碳原子，如1至10个碳原子，如1至8个碳原子，如1至6个碳原子，或甚至1至4个碳原子。这些基团可以任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或Het取代，其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或烷基和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所使用的，术语“亚烷基”涉及如上定义的二价基烷基基团。例如，如将被表示为-CH3的甲基等烷基在表示为亚烷基时变成亚甲基-CH2-。其它亚烷基也应相应理解。
如本文所使用的术语“烯基”涉及具有如至多4个双键、为直链、支链、环状或多环部分或它们的组合并含有2至18个碳原子，如2至10个碳原子，如2至8个碳原子，如2至6个碳原子，或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地经羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可独立地选自烯基基团，包含乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基、香叶基、香叶酰香叶酰等。如本文所使用的，术语“亚烯基”涉及如上定义的二价基烯基基团。例如，当表示为亚烯基时，烯基如表示为-CH＝CH2的乙烯基变成亚乙烯基-CH＝CH-。应相应地理解其它亚烯基基团。
如本文所使用的，术语“炔基”涉及具有如至多4个三键、为直链、支链、环状或多环部分或它们的组合并具有2至18个碳原子，如2至10个碳原子，如2至8个碳原子，如2至6个碳原子，或甚至2至4个碳原子的烃基。这些基团可以任选地经羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅氧烷基中断。此类基团的实例可以独立地选自炔基，包含乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所使用的，术语“亚炔基”涉及如上定义的二价基炔基基团。例如，当表示为亚炔基时，炔基如表示为-C≡CH的乙炔基变成亚乙炔基-C≡C-。应相应地理解其它亚炔基基团。
如本文所使用的术语“芳基”涉及源自去除了一个氢的芳香族烃的有机基团，并且包含每个环中有至多7个成员的任何单环、双环或多环碳环，其中环为芳香族的。这些基团可以任选地经羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代(其中R19到R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基)和/或被氧原子或硫原子或者被硅烷或二烷基硅基中断。此类基团的实例可独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2，4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4,6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基或苊基等。如本文所使用的，术语“亚芳基”涉及如上定义的二价基芳基基团。例如，当表示为亚芳基时，芳基如表示为-Ph的苯基变成亚苯基-Ph-。应相应地理解其它亚芳基基团。
为避免疑义，本文复合基团中提及的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基应相应解释，例如提及氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷应解释为上述烷或烷基等。
如本文所使用的，除非另外明确规定，否则所有数字，诸如那些表示值、范围、量或百分比的数字，可被解读为如同前面加上词语“约”，即使该术语没有明确出现。同时，端点对数值范围的叙述包含所有整数，以及在适当情况下纳入在所述范围内的分数(例如，当提及例如多个元素时，1至5可以包含1、2、3、4，并且当提及例如测量时，还可以包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如，1.0至5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所叙述的所有数值范围旨在包含所有其中纳入的子范围。
单数包括复数，反之亦然。例如，尽管本文提及“一个/种(a)”交联材料、“一个/种(a)”成膜粘合剂、“一个/种(an)”酸酐等，但可以使用这些中的每个中的一个/种或多个/种以及任何其它组分。如本文所使用的，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物两者，并且前缀“聚”是指两种或更多种。包含例如和类似的术语意味着包含例如但不限于。
如本文所使用的，术语“包括(comprising、comprises和comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。另外，虽然本发明已经用“包括”来描述，但本文详述的涂层组合物也可描述为“实质上由...组成”或“由...组成”。
如本文所使用的，当术语“和/或”用于两个或更多个项目的列表中时，其意指可以单独使用所列项目中的任一个，或可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果列表被描述为包括组A、B和/或C，则所述列表可以包括单独的A；单独的B；单独的C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或者A、B和C的组合。
本文所含有的所有特征可以任何组合与上述方面中的任一者组合。
为了更好地理解本发明，并且为了示出如何实施本发明的实施例，现在将通过实例的方式参考以下实例。
实例
交联材料
交联材料实例1
通过以下方法产生包括马来酸均聚物的交联材料。
马来酸均聚物的合成：将240克(g)二甲苯和240g马来酸酐添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛下将混合物加热到60℃设定点。一旦马来酸酐溶解，添加1.2g辛胺并且将混合物保持5分钟。接下来，将混合物加热到140℃设定点。在140℃下，通过加料漏斗在两小时的时间段内添加200.4g二甲苯和24g二叔丁基过氧化物的溶液。添加完成后，然后将树脂混合物在140℃下保持两小时。接下来，将混合物冷却到110℃以制备用于真空蒸馏的溶液。在110℃下，通过真空蒸馏去除二甲苯溶剂，以获得263.9g馏出物。2小时后，停止蒸馏过程并且在60分钟内添加131.4g去离子水。在此添加后，反应器设置有迪安-斯达克设备(Dean-Stark apparatus)以去除残余的二甲苯。1小时后，在60分钟内添加306.6g去离子水，并且将反应在110℃下保持15分钟。
用氢氧化铵中和马来酸均聚物：将来自上述步骤的树脂放置于室温下的水浴中，并且在60分钟内添加300g氢氧化铵(28％水溶液)。在此添加后，将混合物保持15分钟，然后倒入合适的容器中。
所得交联材料的固含量为39.9％，如通过110℃固含量测试测试的。
交联材料实例2
用二甲基乙醇胺中和马来酸均聚物：如实例1所描述的，从520g马来酸酐开始制备马来酸均聚物。其余的组分适当地缩放了2.167倍。将如制备的树脂加热到70℃设定点。接下来，在60分钟内添加468g二甲基乙醇胺。在此添加后，将混合物保持15分钟，然后倒入合适的容器中。
所得交联材料的固含量为64.5％，如通过110℃固含量测试测试的。
交联材料实例3
通过以下方法产生包括马来酸和苯乙烯的共聚物的交联材料。
将160g二甲苯和144g马来酸酐添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛下将混合物加热到60℃设定点。一旦马来酸酐溶解，将混合物加热到140℃设定点。在140℃下，通过加料漏斗在125分钟的时间段内添加64g二甲苯和32g过氧乙酸叔丁酯的溶液(50w/w％脂肪烃溶剂溶液)。5分钟后，通过加料漏斗在120分钟的时间段内添加64g二甲苯和16g苯乙烯的溶液。添加完成后，然后将树脂混合物在140℃下保持两小时。接下来，将混合物冷却到110℃以制备用于真空蒸馏的溶液。在110℃下，通过真空蒸馏去除二甲苯溶剂，以获得195.2g馏出物。40分钟后，停止蒸馏过程并且在60分钟内添加88g去离子水。在此添加后，反应器设置有迪安-斯达克设备以去除残余的二甲苯。100分钟后，在30分钟内添加204g去离子水，并且将反应在110℃下保持15分钟。将树脂冷却到70℃设定点。接下来，在60分钟内添加144g二甲基乙醇胺。在此添加后，将混合物保持15分钟，然后倒入合适的容器中。
所得交联材料的固含量为55.2％，如通过110℃固含量测试测试的。
交联材料实例4
通过以下方法产生包括马来酸和苯乙烯的共聚物的交联材料。
将160g二甲苯和128g马来酸酐添加到配备有机械搅拌叶片、热电偶和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛下将混合物加热到60℃设定点。一旦马来酸酐溶解，将混合物加热到140℃设定点。在140℃下，通过加料漏斗在125分钟的时间段内添加64g二甲苯和32g过氧乙酸叔丁酯的溶液(50w/w％脂肪烃溶剂溶液)。5分钟后，通过加料漏斗在120分钟的时间段内添加64g二甲苯和32g苯乙烯的溶液。添加完成后，然后将树脂混合物在140℃下保持两小时。接下来，将混合物冷却到110℃以制备用于真空蒸馏的溶液。在110℃下，通过真空蒸馏去除二甲苯溶剂，以获得202.2g馏出物。40分钟后，停止蒸馏过程并且在60分钟内添加88g去离子水。在此添加后，反应器设置有迪安-斯达克设备以去除残余的二甲苯。60分钟后，在30分钟内添加204g去离子水，并且将反应在110℃下保持15分钟。将树脂冷却到70℃设定点。接下来，在60分钟内添加144g二甲基乙醇胺。在此添加后，将混合物保持15分钟，然后倒入合适的容器中。
所得交联材料的固含量为50.2％，如通过110℃固含量测试测试的。
成膜树脂
成膜树脂1
包括70wt％的来自42.5wt％的丙烯酸乙酯、50wt％的苯乙烯和7.5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及由32wt％的丙烯酸乙酯、30wt％的苯乙烯和38wt％的丙烯酸制成的30wt％的壳的核壳乳胶使用乙二醇单丁醚、戊基乙醇和丙二醇单甲醚作为溶剂并且过氧化氢和安息香作为引发剂包装，通过已知方法合成。最终的乳胶在去离子水中制成25％的固体(基于总重量)。
成膜树脂2
将760g冰甲基丙烯酸、440g丙烯酸丁酯、800g甲基丙烯酸羟乙酯、40g过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和240g丁基CELLOSOLVETM在锥形烧瓶中预混合。12升烧瓶配备有电机驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷式冷凝器、氮气入口和具有通过温度反馈控制装置连接的温度计的加热套。向12升烧瓶中添加484.51g 1-戊醇和1103.5g丁基CELLOSOLVETM。然后将烧瓶加热到138℃。在138℃下，在两个半小时内添加预混物。添加25g丁基CELLOSOLVETM作为冲洗液。将含有24.61g过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和75g丁基CELLOSOLVETM的第二预混物分两半添加，在第一半添加后保持30分钟，并且在第二半添加后保持一个半小时。保持后，烧瓶温度降到＜100℃并且用470.07g二甲基乙醇胺中和，随后在10分钟内用3537.60g去离子水中和。将所述批次保持10分钟，停止加热并且将所述批次冷却以用于分析和调配。
涂层组合物
实例1至6
根据表1中的调配物制备涂层实例1-6。除非另有说明，否则所有量以克(g)给出。
表1-涂层实例1-6的调配物
比较涂层实例1和2
根据表2中的调配物制备比较涂层实例1和2。除非另有说明，否则所有量以克(g)给出。
表2-比较涂层实例1和2的调配物
组分 比较实例1 比较实例2
乳胶丙烯酸实例1 400.0 369.7
Curaphen 40-804W751 - 10.2
去离子水 50.0 50.0
丁醇 25.5 25.5
乙二醇正丁醚 9.7 9.7
戊基乙醇 10.0 10.0
二甲基乙醇胺 2.0 5.0
总计 497.2 480.2
174重量％固体下的去离子水中的酚醛甲阶酚醛树脂，可从BUTREZ公司(BUTREZLtd.)获得。
根据以下方法测试涂层的特性。结果示于表3中。
测试方法
测试面板制备：使用#14或#16线棒将涂层刮涂在扁平铝罐上，以便达到5至6g/m2范围内的目标薄膜重量。将涂层在设置在215℃下的箱式烘箱中烘烤一分钟四十五秒(1分45秒)。使用SENCON SI9600涂层测厚仪测定干膜重量。
耐腐蚀性：在温控CORNING PC-420D加热板上的800mL烧杯中，将第一组涂覆的基材暴露于沸腾(100℃)的5％乙酸中，持续30分钟。在温控CORNING PC-420D加热板上的800mL烧杯中，将第二组涂覆的基材暴露于沸腾(100℃)的3％乙酸中，持续30分钟。在温控CORNING PC-420D加热板上的800mL烧杯中，将第三组涂覆氟基材暴露于沸腾的3％乙酸中，持续30分钟，然后在40℃的密封容器中在3％乙酸中储存十天。在温控CORNING PC-420D加热板上，将第四组涂覆的基材在82℃下暴露于1％Joy(RTM)洗涤剂溶液中，持续10分钟。然后如下测试涂覆的基材的起泡和粘附性。
起泡：起泡是根据ASTM D714(“用于评估油漆起泡程度的标准测试方法(StandardTest Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints)”)测定的，其含有针对起泡程度的照片参考标准。
粘附性：根据制造商的说明，使用带有1.5mm刀片的BYK Cross-Cut Tester试剂盒#5127测试面板的涂层对基材的粘附性。目视评估结果并且从0至5进行评级，其中0意指没有粘附性损失，1意指粘附性损失＜5％，2意指粘附性损失为5％至15％，3意指粘附性损失为16％至35％，4意指粘附性损失为36％至65％，并且5意指粘附性损失＞65％。在划线区域中评估损失百分比。
MEK双摩擦：耐MEK性使用两磅球锤使用MEK浸湿的纱布覆盖锤的球端来测定。记录直到涂层未能附着到基材上的双摩擦数量。
柔性：使用BYK Gardner冲击测试仪向涂覆和折叠的马口铁面板施加48英寸-磅的冲击力，将涂层组合物刮涂在马口铁基材上以进行柔性测试。然后通过暴露于15％硫酸铜和7.5％盐酸于去离子水中的溶液两分钟使涂层面板生锈。此后，记录无锈长度的量(马口铁总长度为100mm)。记录没有连续生锈和斑点或布满生锈的涂层面板的以毫米(mm)为单位的长度。
测试结果
表3-涂层实例1至6和比较涂层实例1和2的结果
结果表明，根据本发明的涂层组合物的性能与比较实例的涂层一样好或比其更好。
注意力集中到所有论文和文献，所述论文和文献结合本申请与本说明书同时提交或在本说明书之前提交，并且与本说明书一同公开接受公众审查，并且所有此类论文和文件的内容均通过引用并入本文。
在本说明书中公开的所有特征(包含任何所附权利要求书、摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行组合，除了其中至少一些这些特征的组合和/或步骤是互斥的组合之外。
本说明书(包含任何所附权利要求书、摘要以及附图)中所公开的每个特征都可以替换为用于相同、同等或类似目的替代特征，除非另有明确陈述。因此，除非另外明确地陈述，否则所公开的每个特征仅是一系列的等价或相似的属性特征的一个实例。
本发明不限于前述实施例的细节。本发明延伸到本说明书(包含任何随附权利要求书、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或所述特征的任何新颖组合或者延伸到如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖步骤或所述步骤的任何新颖组合。

Claims (52)

1.一种交联材料，所述交联材料包括反应混合物的反应产物，所述反应混合物包括：
(i)按形成所述交联材料的单体的总固体重量计，≥70重量％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物；
(ii)任选地，烯键式不饱和单体；以及
(iii)任选地，醇、胺、硫醇和/或水，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水(当存在时)反应；
并且其中所述交联材料的酸值为至少100mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的交联材料，其中所述环状不饱和酸酐包括马来酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的交联材料，其中所述反应混合物包括烯键式不饱和单体(ii)。
4.根据权利要求3所述的交联材料，其中所述烯键式不饱和单体包括羟基官能单体。
5.根据权利要求4所述的交联材料，其中所述羟基官能单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯和/或4-羟丁基乙烯基醚。
6.根据权利要求4或5所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括≥2.5％的羟基官能烯键式不饱和单体。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的交联材料，其中所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯、一种或多种乙烯基醚单体、乙酸乙烯酯或其组合。
8.根据权利要求7所述的交联材料，其中所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯。
9.根据权利要求7或8所述的交联材料，其中所述烯键式不饱和单体包括一种或多种乙烯基醚单体。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的交联材料，其中所述乙烯基醚单体包括异丁基乙烯基醚。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的交联材料，其中所述烯键式不饱和单体包括乙酸乙烯酯。
12.根据权利要求3至7中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯键式不饱和单体包括羟基官能单体以及苯乙烯、异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
13.根据权利要求3至7中任一项所述的交联材料，其中所述不饱和酸酐和/或其二酸衍生物包括马来酸酐，并且所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯和羟基官能单体以及异丁基乙烯基醚和/或乙酸乙烯酯。
14.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的Tg为至少50℃。
15.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的Tg为至少100℃。
16.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述反应混合物包括醇、胺、硫醇和/或水(iii)，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、所述硫醇和/或所述水反应。
17.根据权利要求16所述的交联材料，其中所述反应混合物包括醇、胺、和/或硫醇，其中所述环状不饱和酸酐的至少一部分和/或其二酸衍生物与所述醇、所述胺、和/或所述硫醇反应。
18.根据权利要求16或17所述的交联材料，其中所述胺和/或所述硫醇是羟基官能的。
19.根据权利要求18所述的交联材料，其中羟基官能胺包括二甲醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺和/或二异丙醇胺。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的交联材料，其中所述醇包括乙醇。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料包括反应混合物的反应产物，其中≥10％的所述环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物与包括一个或多个羟基的胺和/或硫醇和/或包括两个或更多个羟基的醇反应。
22.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括至少75wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括至少80wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括至少90wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括至少95wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中基于形成所述交联材料的单体的总固体重量，所述交联材料包括至少99wt％的环状不饱和酸酐和/或其二酸衍生物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的酸值为至少200mg KOH/g。
28.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的酸值为至少500mg KOH/g。
29.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的酸值为至少600mg KOH/g。
30.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值≥2mgKOH/g。
31.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的羟值≥10mgKOH/g。
32.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中交联材料的Mn为至少300Da。
33.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料的Mn为至多5,000Da。
34.根据前述权利要求中任一项所述的交联材料，其中所述交联材料基本上不含甲醛。
35.一种涂层组合物，所述涂层组合物包括：
(a)成膜树脂，所述成膜树脂具有官能团，所述官能团具有活性氢原子；以及
(b)根据权利要求1至34中任一项所述的交联材料。
36.根据权利要求35所述的涂层组合物，其中所述成膜树脂的Mn≥500Da。
37.根据权利要求35或36所述的涂层组合物，其中所述成膜树脂的Mn≤250,000Da。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的涂层组合物，其中所述成膜树脂包括丙烯酸材料。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的涂层组合物，其中所述成膜树脂包括乳液聚合的丙烯酸乳胶材料。
40.根据权利要求35至39中任一项所述的涂层组合物，其中所述成膜树脂包括溶液聚合的丙烯酸材料。
41.根据权利要求38至40中任一项所述的涂层组合物，其中按形成所述丙烯酸材料的单体的总固体重量计，所述丙烯酸材料由≥10％的羟基官能丙烯酸单体形成。
42.根据权利要求38至41中任一项所述的涂层组合物，其中按形成所述丙烯酸材料的单体的总固体重量计，所述丙烯酸材料由≥20％的(甲基)丙烯酸形成。
43.根据权利要求35至42中任一项所述的涂层组合物，其中基于所述涂层组合物的总固体重量，所述涂层组合物包括2wt％至90wt％的所述交联材料。
44.根据权利要求35至43中任一项所述的涂层组合物，其中基于所述涂层组合物的总固体重量，所述涂层组合物包括5wt％至30wt％的所述交联材料。
45.一种基材，其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层源自根据权利要求35至44中任一项所述的涂层组合物。
46.一种包装，其至少一部分上涂覆有涂层，所述涂层源自根据权利要求35至44中任一项所述的涂层组合物。
47.根据权利要求45所述的包装，其中所述包装在其内表面的至少一部分上被涂覆。
48.根据权利要求46或47所述的包装，其中通过喷涂将所述涂层组合物施涂到所述包装的内表面的至少一部分上。
49.根据权利要求46至48中任一项所述的包装，其中所述包装是金属食品罐和/或饮料罐和/或单片气溶胶罐和/或管。
50.根据权利要求49所述的包装，其中所述食品罐和/或所述饮料罐包括罐体和罐端。
51.一种材料作为交联剂用于使成膜树脂交联用途，其中所述材料根据权利要求1至34中任一项所述的交联材料。
52.一种使成膜树脂交联的方法，所述方法包括使用交联材料使所述成膜树脂交联，其中所述交联材料根据权利要求1至34中任一项。
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