JP4392117B2 - 熱硬化性被覆用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性が良好で、しかも低温硬化性、耐酸性、耐スリキズ性などにすぐれた塗膜を形成しうる熱硬化性被覆用樹脂組成物、この組成物を用いた上塗り塗膜形成法、及びこの上塗り塗膜形成法によって塗膜が形成された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車車体の上塗り塗料として、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とを含有する塗料が広く使用されているが、該塗料を用いて形成される塗膜は耐酸性が十分でないという欠点を有している。
【０００３】
そこで、メラミン樹脂を使用せずに、カルボキシル基とエポキシ基との間の架橋反応を利用したカルボキシル基／エポキシ基又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）などが提案されているが、これらの架橋系の「酸−エポキシ型塗料」は、一般に、塗膜の耐酸性にこそ優れるが、硬化塗膜の架橋密度が高くならないために耐擦り傷性が不十分であり、洗車時に塗面にスリキズが発生しやするという欠点があり、改良が強く要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の主たる目的は、耐酸性及び耐スリキズ性に優れた塗膜を形成することができ、しかも貯蔵安定性や塗膜の低温硬化性などにも優れた、新規な「酸−エポキシ型塗料」として有用な熱硬化性被覆用樹脂組成物を提供することである。本発明者らは、今回、カルボキシル基の導入を、分子末端にカルボキシル基を有する炭素原子数が９〜２４個のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー用いて行った共重合体と、特定のカルボキシル基含有ポリエステルとを酸基含有成分として用い、エポキシ基含有モノマーとアルコキシシリル基含有モノマーとをモノマー成分とする共重合体をエポキシ基含有成分として用いることにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、（Ａ）（ａ）炭素原子数が９〜２４個であり、分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、
（ｂ）酸無水基を有する重合性不飽和モノマー及び必要に応じて
（ｃ）他の共重合性モノマー
を共重合させることにより得られるカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基を炭素原子数１〜１２個のモノアルコールにてハーフエステル化してなる重量平均分子量が１，５００〜１０，０００の範囲内にあるハーフエステル基含有共重合体、
（Ｂ）ポリエステルポリオールと酸無水基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜５，０００のカルボキシル基含有ポリエステル、及び
（Ｃ）（ｄ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、
（ｅ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及び必要に応じて
（ｆ）その他の共重合性モノマー
を共重合させてなる共重合体であって、エポキシ当量が２００〜８００、アルコキシシリル基当量が３００〜１０，０００、重量平均分子量が１，５００〜１０，０００の範囲内にあるエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする熱硬化性被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
また本発明によれば、さらに硬化触媒を含有する上記被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００７】
さらに本発明によれば、さらに架橋重合体微粒子を含有する上記被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、さらに反応性オルガノポリシロキサンを含有する上記被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、素材に着色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、クリヤートップコートを形成する塗料が、上記熱硬化性被覆用樹脂組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成法が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、上記上塗り塗膜形成法によって塗膜が形成された物品が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物（以下、本組成物という）についてさらに詳細に説明をする。
【００１２】
ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）：
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、炭素原子数が９〜２４個であり、分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて他の共重合性モノマー（ｃ）を共重合することにより得られる酸無水基含有重合体をモノアルコールにてハーフエステル化したものである。
【００１３】
上記分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素原子数が９〜２４個、好ましくは１２〜２３個の範囲内にあるものであって、例えば、（１）１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個ずつ有する水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水基含有化合物とのハーフエステル化反応物、（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）にε−カプロラクトンのような環内エステル基含有化合物（ラクトン）を付加させたものなどを挙げることができる。
【００１４】
上記ハーフエステル化反応物（１）を製造するに際して使用される水酸基含有重合性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、プラクセルＦＭ又はＦＡシリーズ（ダイセル化学工業（株）商品名；アクリル酸又はメタクリル酸とε−カプロラクトンとの開環エステル化物）などがあげられる。
【００１５】
上記ハーフエステル化反応物（１）を製造するに際して使用される酸無水基含有化合物は、下記の酸無水基
【００１６】
【化１】
【００１７】
を有し、上記の水酸基含有重合性不飽和単量体中の水酸基と容易にハーフエステル化反応して、酸無水基１モルあたりカルボキシル基及びエステル基をそれぞれ１モルづつ生成するような線状もしくは環状の化合物であり、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが包含される。なかでも炭素原子数４〜１２のものが好適である。
【００１８】
上記ハーフエステル化反応物（１）を製造するには、水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水基含有化合物とを、前者の不飽和単量体中の水酸基１モルあたり後者の化合物中の酸無水基を０．９５〜１.５０モル、好ましくは０．９８〜１.３０モル、特に好ましくは１.００〜１.１０モルの比率でハーフエステル化反応させるのが、通常、貯蔵安定性、得られる硬化塗膜の耐水性などの観点から適当である。上記の範囲内の比率で反応させることにより、未反応の水酸基含有重合性不飽和単量体が残存することが殆どなくなるので貯蔵安定性の低下がなくなり、一方、未反応の酸無水基含有化合物が残存することはあるが、これは後工程で一価アルコールと反応してハーフエステル化され、そのものがエポキシ基含有共重合体（Ｃ）との架橋反応に関与するので、塗膜性能を劣化させる要因にはならない。
【００１９】
水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水基含有化合物とのハーフエステル化反応は、通常の方法、例えば、適宜反応に不活性な有機溶媒中で、室温乃至約１５０℃の温度で行うことができる。
【００２０】
また、酸無水物基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に一価アルコールと容易にハーフエステル化反応しうる酸無水基及び重合性不飽和基の両方をそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２１】
さらに、他の共重合性モノマー（ｃ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と共重合可能な化合物であり、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、塩化ビニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００２２】
以上に述べたカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）及び他の共重合性モノマー（ｃ）を共重合することによりカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体を得ることができる。これらの各成分の共重合比率は臨界的ではなく、本組成物の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、これら３成分の合計量を基準にして、成分（ａ）は５〜７０重量％、特に１０〜６５重量％、さらに特に１５〜４０重量％；成分（ｂ）は５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％、さらに特に１５〜２５重量％；成分（ｃ）は０〜８５重量％、特に１０〜７５重量％、さらに特に３０〜６０重量％の範囲内が適している。
【００２３】
上記カルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体は、重量平均分子量が一般に１，４００〜９，８００、特に１，９００〜８，０００の範囲内にあることが好ましく、一般に２４０〜２，０００、好ましくは２８０〜１，０００、より好ましくは４００〜６５０の範囲内の酸無水基当量を有することができる。
【００２４】
本組成物の一部を構成するハーフエステル基含有共重合体（Ａ）は、上記カルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体を構成するモノマー（ｂ）単位に由来する酸無水基に一価アルコールを反応させてハーフエステル化することにより調製することができる。
【００２５】
上記エステル化反応において反応せしめられる一価アルコールとしては、１分子中に１個の水酸基を有する有機化合物であり、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；ジメチルアミノエタノールなどのジアルキルアミノアルカノール類などがあげられる。中でも、炭素数１〜４のアルカノールが好適である。これらの一価アルコールはカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基とハーフエステル化反応して、その結果、１個の酸無水基からカルボキシル基及びカルボン酸エステル基がそれぞれ１個ずつが生成する。一価アルコールの使用割合は、通常、カルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基１モルあたり１〜６モル、特に１.５〜５モル、さらに特に２〜４モルの範囲内が適している。このハーフエステル化反応は、適宜反応に不活性な有機溶媒中で、通常の条件下、例えば、室温〜１４０℃の温度で行うことができる。ハーフエステル化反応後、余分の一価アルコールを減圧蒸留などにより除去してもよい。
【００２６】
かくして得られるハーフエステル基含有共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００〜１０，０００、特に２，０００〜８，０００の範囲内にあることが好ましく、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基を有しており、その酸価は一般に５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）：
カルボキシル基含有ポリエステルは、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００、好ましくは４００〜３，０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００２９】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）を得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量が８００〜５，０００、好ましくは９００〜３，０００の範囲内にあり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適当である。
【００３０】
エポキシ基含有共重合体（Ｃ）：
本組成物の一部を構成する重合体（Ｃ）は、１分子中にアルコキシシリル基及びエポキシ基の両方を有する重合体である。
【００３１】
重合体（Ｃ）は、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｆ）を共重合することによって得ることができる。
【００３２】
重合体（Ｃ）を調製するために使用されるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、１分子中にエポキシ基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、β−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、δ−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、ω−（グリシジルオキシ）ヘキシルアクリレート、（ジプロピレングリコールモノグリシシジルエーテル）アクリレート、（ジエチレングリコールモノグリシシジルエーテル）アクリレート；脂環式骨格にエポキシ基が結合してなる重合性不飽和単量体、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３３】
重合体（Ｃ）を調製するために使用されるアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）は、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であり、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好適には低温硬化性及び貯蔵安定性の観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
重合体（Ｃ）を調製するために使用される、その他の共重合性モノマー（ｆ）としては、ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）の製造に際して使用しうるものとして前述した、他の共重合性モノマー（ｃ）の例示の中及び前記ハーフエステル化反応物（１）を製造するに際して使用される水酸基含有重合性不飽和単量体の中から適宜選択して使用することができる。その他の共重合性モノマー（ｆ）の一部として水酸基含有重合性不飽和単量体を使用することが好適である。
【００３５】
共重合体（Ｃ）を調製するための、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）及びその他の共重合性モノマー（ｆ）の各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜５０重量％であるのが良い。アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）は、硬化性とコストの観点から、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％であるのが良い。また、その他の共重合性モノマーは、０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８０重量％であるのが適当である。その他の共重合性モノマー（ｆ）である水酸基含有重合性不飽和単量体の共重合量は、、通常、全モノマー中、０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であるのが硬化性と貯蔵安定性の観点から良い。
【００３６】
これらのモノマー（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の共重合は、例えば、通常の溶液重合によって行うことができ、得られる共重合体（Ｃ）は、エポキシ当量が２００〜８００、特に２５０〜６００の範囲内；アルコキシシリル基当量が３００〜１０，０００、好ましくは９００〜６，０００；水酸基当量が３５０〜１，５００、特に５００〜１，２００の範囲内；そして重量平均分子量が１，５００〜１０，０００、特に２，０００〜８，０００の範囲内にあるのが適している。
【００３７】
熱硬化性被覆用樹脂組成物：
本発明により提供される熱硬化性被覆用樹脂組成物（本組成物）は、以上に述べたハーフエステル基含有共重合体（Ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｃ）を含んでなるものである。
【００３８】
本組成物は、共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を、適当な有機溶剤中に配合し、混合することによって調製することができる。その際のこれらの重合体の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて下記の範囲内にあることが好適である。
ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）：１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）：５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、
エポキシ基含有共重合体（Ｃ）：３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％。
【００３９】
さらに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のカルボキシル基と、（Ｃ）成分中のエポキシ基との当量比が、前者／後者の比で、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．２の範囲内にあることが好適である。
【００４０】
本組成物を用いて形成される塗膜は、約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより容易に架橋硬化させることができる。この硬化機構は十分に解明されていないが、加熱により、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）中のカルボキシル基が共重合体（Ｃ）中のエポキシ基と反応し結合して水酸基が生成し、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応して酸無水物基が再生するとともに遊離の一価アルコールが脱離する。このアルコールは加熱中に蒸発して除去される。再生した酸無水基は、共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基と反応して架橋し、再度カルボキシル基が生成し、この生成したカルボキシル基が重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）中のカルボキシル基とともに重合体（Ｃ）に含まれるエポキシ基と反応して架橋するものと推定される。また、重合体（Ｃ）に含まれるアルコキシシリル基は、加水分解してシラノール基となり、生成したシラノール基が重合体（Ｃ）中の水酸基などと反応するものと考えられる。
【００４１】
本組成物には、上記した共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）に加え、さらに、硬化触媒、流動調整剤、反応性オルガノポリシロキサン、着色顔料、メタリック顔料、光干渉顔料、体質顔料、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用添加剤を配合することができる。
【００４２】
上記硬化触媒は、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進する触媒を挙げることができ、代表例として、オニウム塩、オニウム塩系潜在性触媒などを挙げることができる。オニウム塩は窒素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物であり、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
硬化触媒として用いうるオニウム塩の代表例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
硬化触媒として用いうるオニウム塩系潜在性触媒は、上記オニウム塩と酸化合物とで構成され、両者は混合物であっても反応していてもよい。酸化合物としては、なかでも酸性リン酸エステルが好適である。オニウム塩系潜在性触媒は、常温では触媒能が抑制され、高温で本来の硬化触媒機能を発揮するものであり、本組成物の貯蔵安定性の面で有利である。
酸性リン酸エステルは、リン酸、亜リン酸及びこれらの縮合物の無機リン化合物の一部の水素をアルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。
【００４５】
酸性リン酸エステルとしては具体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
【００４６】
オニウム塩系潜在性触媒が、オニウム塩及び酸性リン酸エステルで構成される場合、両者の配合割合は両者の合計量に基づいて、オニウム塩が約２〜９０重量％、好ましくは約２５〜７５重量％であり、酸性リン酸エステルが約１０〜９８重量％、好ましくは約２５〜７５重量％の範囲にあることが低温硬化性及び本組成物の貯蔵安定性の面から好適である。
【００４７】
本組成物に配合することができる流動調整剤の代表例としては、架橋重合体微粒子を挙げることができる。架橋重合体微粒子は、前記共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）の各成分や溶剤に対して相溶性が無く、しかも、安定に分散しうる内部架橋された粒子状重合体である。架橋重合体微粒子は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物に対して、チキソトロピー性を付与する目的で添加されるものである。
【００４８】
即ち、上記混合物は、実質的にニュートン的流動特性を示すので、例えば基材を垂直にして塗装作業を行う場合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時における温度上昇に伴ってタレ、ハジキ等が生じたりする等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物に、架橋重合体微粒子を添加した場合には、静置時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレー時等のごとく、高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容易にスプレー作業が出来るようになるし、しかも、基材への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、すでにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が生じなくなるというように、塗膜欠陥の予防効果が十分に働くことになる。
【００４９】
該架橋重合体微粒子の具体例としては、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非水分散型重合法によって得られる公知の分子内架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このうち、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の、物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で以て分離せしめることも出来るし、あるいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることも出来る。
【００５０】
本発明においては、架橋重合体微粒子として、特開平３−６６７７０号公報に開示されているような分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架橋重合体微粒子を好適に使用できる。この場合には、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋されている。
【００５１】
また、架橋重合体微粒子として、特開平１−９５１１６号公報に開示されているようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分として含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非水分散液も好適に使用できる。この場合には、アルコキシシリル基含有ビニル単量体により、重合体微粒子が内部架橋されているが、更にラジカル重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーを一部併用して、重合体微粒子を更に内部架橋しても良い。
【００５２】
こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が高く、トルエンや酢酸エチル等のような、ポリマー溶解力の大きい溶剤中においても、実質的に、非膨潤性で、かつ、非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される場合に、該溶液（分散液）の粘度を上げることなく、樹脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液（分散液）の収得を実現することができる。また、かかる架橋重合体微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒子とバインダー樹脂とが、共に硬化塗膜を形成する。
【００５３】
また、架橋重合体微粒子としては、平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度であるのが適当である。平均粒子径がこの範囲よりも小さくなるとタレ防止効果が低下する傾向にあり、又この範囲より大きくなると仕上り外観が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００５４】
本組成物に配合することができる反応性オルガノポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物である。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分であり、前記共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）の混合物に対して相溶性のあるものであれば、特に制限されずに用いることができる。
【００５５】
該反応性オルガノポリシロキサンは、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のものであってもよい。上記オルガノ基（有機基）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基、アリール基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ビニル基、フェニル基等のオルガノ基を有するものが、コスト等の点から実用上有利である。上記反応性官能基としては、シラノール基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基が好ましい。
【００５６】
反応性オルガノポリシロキサンの分子量に関しては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物との相溶性のある範囲において適宜選択可能であり一概には言えないが、通常数平均分子量で１００〜１０，０００程度、好ましくは３００〜５，０００程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が大きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。反応性オルガノポリシロキサン１分子中に含まれるケイ素原子の個数についていえば、２〜３００個であることが好ましく、２〜１００個のものがより好ましく、３〜５０個のものが特に好ましい。
【００５７】
反応性オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特開平７−７０５０９号公報に開示されているものが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本組成物により形成される硬化塗膜は、硬化性、耐酸性、耐スリキズ性などの性能にすぐれているので、本組成物は、金属製又はプラスチック製の自動車車体や電気製品などの被塗物の外板部の上塗り塗料用として有利に使用することができる。具体的には、例えば、これらの被塗物に、直接、またはカチオン電着塗料などの下塗り塗料及びさらに場合により中塗り塗料を塗装し硬化させた後、１）本組成物を含んでなるソリッドカラー上塗塗料を塗装するか、２）ソリッドカラー又はメタリックの着色ベース塗料を塗装し、次いでこれらの未硬化又は硬化塗膜面上に本組成物を含んでなるクリヤー上塗塗料を塗装することができる。
【００５９】
本組成物の塗装は、例えば、塗装時の固形分含有率を２０〜７５重量％に調整した後、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装などによって行うことができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍの範囲内が適しており、塗膜は約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することによって架橋硬化せしめることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。部及び％はいずれも重量基準によるものであり、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００６１】
ハーフエステル基含有共重合体の製造
製造例１
プラクセルＦＡ２（ダイセル化学工業社製、末端に水酸基を有する開環ε−カプロラクトン鎖含有エチレン性不飽和化合物）とヘキサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応させて、下記式
【００６２】
【化２】
【００６３】
で表されるカルボキシル基含有モノマー（Ａ）を合成した。
【００６４】
次に、撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００６５】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ３６０部
無水マレイン酸 ４００部
上記カルボキシル基含有モノマー（Ａ） ８４０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １３５０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とエトキシプロピオン酸エチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。更に一旦、６０℃に冷却して、メタノール３９０部とトリエチルアミン４部を加えて、６時間加熱還流させた。
その後、余分なメタノール２６０部を減圧脱溶剤して除去し、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−１）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約７，０００であり、樹脂酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
製造例２
４−ヒドロキシブチルアクリレートと無水コハク酸とを予め反応させ、下記式
ＣＨ2=ＣＨＣOOＣ4Ｈ8ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2COOH
で表されるカルボキシル基含有モノマー（B）を合成した。
次に、撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００６７】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ４００部
イソブチルメタクリレート ４００部
無水マレイン酸 ３００部
カルボキシル基含有モノマー（B） ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １３２０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。更に一旦、６０℃に冷却して、メタノール２９８部とトリエチルアミン４部を加えて、６時間加熱還流させた。
その後、余分なメタノール１９６部を減圧脱溶剤して除去し、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−２）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約７，０００であり、樹脂酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
製造例３（比較例用）
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００６９】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ５００部
アクリル酸 ２６０部
カルボキシル基含有モノマー（Ａ） ８４０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １２２０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−３）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約７，２００であり、樹脂酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
製造例４（比較例用） 炭素原子数が９〜２４個のカルボキシル基含有モノマーを共重合しないもの
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７１】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ５４０部
イソブチルメタクリレート ５４０部
無水マレイン酸 ４００部
アクリル酸 １２０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １３５０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。更に一旦、６０℃に冷却して、メタノール３９０部とトリエチルアミン４部を加えて、６時間加熱還流させた。
その後、余分なメタノール２６０部を減圧脱溶剤して除去し、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−４）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約６，８００であり、樹脂酸価は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７２】
製造例５（比較例用） 共重合体中の酸無水基をハーフエステル化しないもの
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７３】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ３６０部
無水マレイン酸 ４００部
上記カルボキシル基含有モノマー（Ａ） ８４０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １２２０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下して、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−５）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約６，９００であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
カルボキシル基含有ポリエステルの製造
製造例６
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した５リットルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール２８３部、トリメチロールプロパン４９１部、アジピン酸４３８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３２３部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸７７６部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分５０％のカルボキシル基含有ポリエステル溶液（ｂ−１）を得た。このポリエステルの数平均分子量は２，４００であり、樹脂酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
製造例７
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した５リットルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５％のカルボキシル基含有ポリエステル溶液（ｂ−２）を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７６】
エポキシ基含有共重合体の製造
製造例８
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７７】
スチレン ２５０部
イソボルニルアクリレート ７５０部
グリシジルメタクリレート ８７５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート ３７５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン ２５０部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分間熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％の共重合体溶液（ｃ−１）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、エポキシ当量４０６、アルコキシシリル基当量２，９００、水酸基当量９６０であった。
【００７８】
製造例９
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７９】
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３７５部
グリシジルメタクリレート １０００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５００部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン ３７５部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分間熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％の共重合体溶液（ｃ−２）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、エポキシ当量３５５、アルコキシシリル基当量１，９３０、水酸基当量５８０であった。
【００８０】
製造例１０（比較例用） アルコキシシリル基を有さない共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８１】
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ７５０部
グリシジルメタクリレート １０００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５００部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ｃ−３）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、エポキシ当量３５５、水酸基当量５８０であった。
【００８２】
製造例１１（比較例用） エポキシ基含有モノマーを共重合しないもの
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８３】
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３７５部
イソブチルメタクリレート １０００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５００部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン ３７５部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基および水酸基を有する固形分約６０％の共重合体溶液（ｃ−４）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、アルコキシシリル基当量１，９３０、水酸基当量５８０であった。
【００８４】
製造例１２ 架橋重合体微粒子（ｄ−１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性架橋重合体微粒子水分散液を得た。
【００８５】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子（ｄ−１）分散液を得た。
【００８６】
得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コールター社製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であった。
【００８７】
調製例１ 有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）の調製
下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチルアルコ−ル２０部、セロソルブアセテ−ト３０部及び「スワゾ−ル１０００」（炭化水素系溶剤 コスモ石油（株）社製 商品名）を２０部からなる混合溶剤で粘度１３秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整して、有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）を得た。
【００８８】
５０％アクリル樹脂溶液（注１） １１０部
「サイメル３７０」（注２） ２８部
２０％ＣＡＢ溶液（注３） １００部
アルミニウムペ−スト（注４） ２０部
（注１）５０％アクリル樹脂溶液：メチルメタクリレ−ト３０部、エチルアクリレ−ト５９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部及びアクリル酸１部を、キシレン／ｎ−ブタノ−ル＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中で１００℃にて重合せしめてなる、数平均分子量約１７，０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液である。
（注２）「サイメル３７０」：三井サイテック（株）製、商品名、樹脂固形分８８％のメチル化メラミン樹脂溶液、イソプロパノ−ルを溶媒とする。
（注３）２０％ＣＡＢ溶液：トルエン／ｎ−ブチルアセテート＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を溶媒とする固形分２０％のセルロースアセテートブチレートの溶液。
（注４）アルミニウムペ−スト：東洋アルミニウム社製、商品名「アルミニウムペ−スト＃５５−５１９」、メタリック顔料。
【００８９】
調製例２ 水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）の調製
（１）アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調整
反応容器内に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及び１部の下記単量体混合物（１）を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。
単量体混合物（１）
メチルメタクリレート ５５部、
スチレン １０部、
ｎ−ブチルアクリレート ９部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部、
メタクリル酸 １部。
【００９０】
次に、上記反応容器内を８０℃に保持し、この中に２０．５部の下記単量体混合物（２）と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ルにてｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
単量体混合物（２）
メチルメタクリレ−ト ５部、
ｎ−ブチルアクリレ−ト ７部、
２−エチルヘキシルアクリレ−ト ５部、
メタクリル酸 ３部、
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ０．５部。
【００９１】
（２）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調整
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ4（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【００９２】
（３）水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）の調整
上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部、上記不揮発分５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペ−ストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタリック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チクゾ−ルＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）を得た。
【００９３】
実施例１〜８及び比較例１〜７
下記表に示す配合（固形分量で表示）で樹脂混合液を調整した後、この樹脂混合溶液の固形分１００部に対して、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部、及び「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」で希釈し、粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、本発明の塗料組成物及び比較の塗料組成物を調整した。
【００９４】
得られた各塗料組成物の貯蔵安定性を下記の方法で試験した。
貯蔵安定性：粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整された塗料組成物３００ｇをビーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２週間貯蔵した後の粘度（フォードカップ＃４/２０℃）を測定して増粘の程度を調べた。評価基準は次の通りである。
【００９５】
Ａ：粘度が４５秒未満であり、貯蔵安定性が良好、
Ｂ：粘度が４５秒以上で且つ６５秒未満であり、貯蔵安定性がやや劣る、
Ｃ：粘度が６５秒以上であり、貯蔵安定性が劣る。
【００９６】
【表１】
【００９７】
上記表１において、ｅ−１である「Ｘ−４１−１０６７」は、信越化学工業（株）製の商品名であり、グリシジル基及びメトキシシリル基含有オルガノポリシロキサンであって、分子量約７４０を有する。
【００９８】
【化３】
【００９９】
実施例９〜２４及び比較例８〜２１
上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得た塗料組成物をクリヤー上塗塗料として用い、下記の２コート１ベーク方式によって上塗り塗膜を形成した。
【０１００】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【０１０１】
次いで、この素材上に前記調製例で得たベースコート用塗料組成物を膜厚２０μｍになるように塗装し、室温で５分間乾燥後、その塗面に上記クリヤー上塗塗料を硬化塗膜で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。各実施例及び比較例において使用したベースコート用塗料組成物及びクリヤー上塗塗料の種類は後記表２に示すとおりである。
【０１０２】
得られた上塗り塗膜塗装板の性能試験を下記試験方法に基づいて行なった。その試験結果を後記表２に示す。
【０１０３】
試験方法
塗膜外観：メタリック感（キラキラ感、白さ等）を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：メタリックが優れる、
Ｂ：メタリック感が劣る、
Ｃ：メタリック感が著しく劣る。
【０１０４】
耐キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
Ａ：塗面に変化がなく良好、
Ｂ：塗面にわずかにくもりが認めらる、
Ｃ：塗面に大きなくもりが認められる。
【０１０５】
耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を浸漬し、約８０℃で３０分放置した後、水洗いし、塗面を観察した。評価基準は、次の通りである。
Ａ：塗面に目視でほとんど変化を観察できない
Ｂ：塗面にフクレや穴の発生が目視で観察できる
Ｃ：塗面が白化した。
【０１０６】
耐擦り傷性：磨き粉（ダルマクレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上に布を介して０．５Ｋｇの荷重をかけて、往復回数２０回にて往復摩擦した後、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
Ａ：初期光沢と比べて変化なし、
Ｂ：初期光沢と比べてツヤびけが少し認められる、
Ｃ：初期光沢と比べてツヤびけがかなり認められる。
【０１０７】
リコート付着性：各塗料を１４０℃で３０分間焼き付け後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート用塗料／クリヤー上塗塗料）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間焼き付け後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付着性を調べた。評価基準は、次の通りである。
Ａ：全く剥離が認められない、
Ｂ：わずかに剥離が認められる、
Ｃ：著しく剥離が認められる。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性、耐酸性に優れ、しかも耐スリキズ性に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性被覆用樹脂組成物であり、自動車車体の上塗り塗料用として特に有効に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性が良好で、しかも低温硬化性、耐酸性、耐スリキズ性などにすぐれた塗膜を形成しうる熱硬化性被覆用樹脂組成物、この組成物を用いた上塗り塗膜形成法、及びこの上塗り塗膜形成法によって塗膜が形成された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車車体の上塗り塗料として、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂とを含有する塗料が広く使用されているが、該塗料を用いて形成される塗膜は耐酸性が十分でないという欠点を有している。
【０００３】
そこで、メラミン樹脂を使用せずに、カルボキシル基とエポキシ基との間の架橋反応を利用したカルボキシル基／エポキシ基又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）などが提案されているが、これらの架橋系の「酸−エポキシ型塗料」は、一般に、塗膜の耐酸性にこそ優れるが、硬化塗膜の架橋密度が高くならないために耐擦り傷性が不十分であり、洗車時に塗面にスリキズが発生しやするという欠点があり、改良が強く要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の主たる目的は、耐酸性及び耐スリキズ性に優れた塗膜を形成することができ、しかも貯蔵安定性や塗膜の低温硬化性などにも優れた、新規な「酸−エポキシ型塗料」として有用な熱硬化性被覆用樹脂組成物を提供することである。本発明者らは、今回、カルボキシル基の導入を、分子末端にカルボキシル基を有する炭素原子数が９〜２４個のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー用いて行った共重合体と、特定のカルボキシル基含有ポリエステルとを酸基含有成分として用い、エポキシ基含有モノマーとアルコキシシリル基含有モノマーとをモノマー成分とする共重合体をエポキシ基含有成分として用いることにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、（Ａ）（ａ）炭素原子数が９〜２４個であり、分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、
（ｂ）酸無水基を有する重合性不飽和モノマー及び必要に応じて
（ｃ）他の共重合性モノマー
を共重合させることにより得られるカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基を炭素原子数１〜１２個のモノアルコールにてハーフエステル化してなる重量平均分子量が１，５００〜１０，０００の範囲内にあるハーフエステル基含有共重合体、
（Ｂ）ポリエステルポリオールと酸無水基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜５，０００のカルボキシル基含有ポリエステル、及び
（Ｃ）（ｄ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、
（ｅ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及び必要に応じて
（ｆ）その他の共重合性モノマー
を共重合させてなる共重合体であって、エポキシ当量が２００〜８００、アルコキシシリル基当量が３００〜１０，０００、重量平均分子量が１，５００〜１０，０００の範囲内にあるエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする熱硬化性被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
また本発明によれば、さらに硬化触媒を含有する上記被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００７】
さらに本発明によれば、さらに架橋重合体微粒子を含有する上記被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また本発明によれば、さらに反応性オルガノポリシロキサンを含有する上記被覆用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、素材に着色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、クリヤートップコートを形成する塗料が、上記熱硬化性被覆用樹脂組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成法が提供される。
【００１０】
また本発明によれば、上記上塗り塗膜形成法によって塗膜が形成された物品が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の熱硬化性被覆用樹脂組成物（以下、本組成物という）についてさらに詳細に説明をする。
【００１２】
ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）：
本発明において使用される共重合体（Ａ）は、炭素原子数が９〜２４個であり、分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必要に応じて他の共重合性モノマー（ｃ）を共重合することにより得られる酸無水基含有重合体をモノアルコールにてハーフエステル化したものである。
【００１３】
上記分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、炭素原子数が９〜２４個、好ましくは１２〜２３個の範囲内にあるものであって、例えば、（１）１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個ずつ有する水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水基含有化合物とのハーフエステル化反応物、（２）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸など）にε−カプロラクトンのような環内エステル基含有化合物（ラクトン）を付加させたものなどを挙げることができる。
【００１４】
上記ハーフエステル化反応物（１）を製造するに際して使用される水酸基含有重合性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、プラクセルＦＭ又はＦＡシリーズ（ダイセル化学工業（株）商品名；アクリル酸又はメタクリル酸とε−カプロラクトンとの開環エステル化物）などがあげられる。
【００１５】
上記ハーフエステル化反応物（１）を製造するに際して使用される酸無水基含有化合物は、下記の酸無水基
【００１６】
【化１】
を有し、上記の水酸基含有重合性不飽和単量体中の水酸基と容易にハーフエステル化反応して、酸無水基１モルあたりカルボキシル基及びエステル基をそれぞれ１モルづつ生成するような線状もしくは環状の化合物であり、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが包含される。なかでも炭素原子数４〜１２のものが好適である。
【００１８】
上記ハーフエステル化反応物（１）を製造するには、水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水基含有化合物とを、前者の不飽和単量体中の水酸基１モルあたり後者の化合物中の酸無水基を０．９５〜１.５０モル、好ましくは０．９８〜１.３０モル、特に好ましくは１.００〜１.１０モルの比率でハーフエステル化反応させるのが、通常、貯蔵安定性、得られる硬化塗膜の耐水性などの観点から適当である。上記の範囲内の比率で反応させることにより、未反応の水酸基含有重合性不飽和単量体が残存することが殆どなくなるので貯蔵安定性の低下がなくなり、一方、未反応の酸無水基含有化合物が残存することはあるが、これは後工程で一価アルコールと反応してハーフエステル化され、そのものがエポキシ基含有共重合体（Ｃ）との架橋反応に関与するので、塗膜性能を劣化させる要因にはならない。
【００１９】
水酸基含有重合性不飽和単量体と酸無水基含有化合物とのハーフエステル化反応は、通常の方法、例えば、適宜反応に不活性な有機溶媒中で、室温乃至約１５０℃の温度で行うことができる。
【００２０】
また、酸無水物基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に一価アルコールと容易にハーフエステル化反応しうる酸無水基及び重合性不飽和基の両方をそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２１】
さらに、他の共重合性モノマー（ｃ）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と共重合可能な化合物であり、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、塩化ビニル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル化合物などが挙げられる。
【００２２】
以上に述べたカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）、酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）及び他の共重合性モノマー（ｃ）を共重合することによりカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体を得ることができる。これらの各成分の共重合比率は臨界的ではなく、本組成物の使用目的等に応じて任意に選択することができるが、一般には、これら３成分の合計量を基準にして、成分（ａ）は５〜７０重量％、特に１０〜６５重量％、さらに特に１５〜４０重量％；成分（ｂ）は５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％、さらに特に１５〜２５重量％；成分（ｃ）は０〜８５重量％、特に１０〜７５重量％、さらに特に３０〜６０重量％の範囲内が適している。
【００２３】
上記カルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体は、重量平均分子量が一般に１，４００〜９，８００、特に１，９００〜８，０００の範囲内にあることが好ましく、一般に２４０〜２，０００、好ましくは２８０〜１，０００、より好ましくは４００〜６５０の範囲内の酸無水基当量を有することができる。
【００２４】
本組成物の一部を構成するハーフエステル基含有共重合体（Ａ）は、上記カルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体を構成するモノマー（ｂ）単位に由来する酸無水基に一価アルコールを反応させてハーフエステル化することにより調製することができる。
【００２５】
上記エステル化反応において反応せしめられる一価アルコールとしては、１分子中に１個の水酸基を有する有機化合物であり、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルキレングリコールのモノアルキルエーテル類；ジメチルアミノエタノールなどのジアルキルアミノアルカノール類などがあげられる。中でも、炭素数１〜４のアルカノールが好適である。これらの一価アルコールはカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基とハーフエステル化反応して、その結果、１個の酸無水基からカルボキシル基及びカルボン酸エステル基がそれぞれ１個ずつが生成する。一価アルコールの使用割合は、通常、カルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基１モルあたり１〜６モル、特に１.５〜５モル、さらに特に２〜４モルの範囲内が適している。このハーフエステル化反応は、適宜反応に不活性な有機溶媒中で、通常の条件下、例えば、室温〜１４０℃の温度で行うことができる。ハーフエステル化反応後、余分の一価アルコールを減圧蒸留などにより除去してもよい。
【００２６】
かくして得られるハーフエステル基含有共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１，５００〜１０，０００、特に２，０００〜８，０００の範囲内にあることが好ましく、カルボキシル基及びカルボン酸エステル基を有しており、その酸価は一般に５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）：
カルボキシル基含有ポリエステルは、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
【００２８】
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４，７００、好ましくは４００〜３，０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００２９】
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）を得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量が８００〜５，０００、好ましくは９００〜３，０００の範囲内にあり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが適当である。
【００３０】
エポキシ基含有共重合体（Ｃ）：
本組成物の一部を構成する重合体（Ｃ）は、１分子中にアルコキシシリル基及びエポキシ基の両方を有する重合体である。
【００３１】
重合体（Ｃ）は、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）及びその他の重合性不飽和単量体（ｆ）を共重合することによって得ることができる。
【００３２】
重合体（Ｃ）を調製するために使用されるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、１分子中にエポキシ基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、β−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、δ−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、ω−（グリシジルオキシ）ヘキシルアクリレート、（ジプロピレングリコールモノグリシシジルエーテル）アクリレート、（ジエチレングリコールモノグリシシジルエーテル）アクリレート；脂環式骨格にエポキシ基が結合してなる重合性不飽和単量体、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００３３】
重合体（Ｃ）を調製するために使用されるアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）は、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であり、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好適には低温硬化性及び貯蔵安定性の観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
重合体（Ｃ）を調製するために使用される、その他の共重合性モノマー（ｆ）としては、ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）の製造に際して使用しうるものとして前述した、他の共重合性モノマー（ｃ）の例示の中及び前記ハーフエステル化反応物（１）を製造するに際して使用される水酸基含有重合性不飽和単量体の中から適宜選択して使用することができる。その他の共重合性モノマー（ｆ）の一部として水酸基含有重合性不飽和単量体を使用することが好適である。
【００３５】
共重合体（Ｃ）を調製するための、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）及びその他の共重合性モノマー（ｆ）の各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜５０重量％であるのが良い。アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）は、硬化性とコストの観点から、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％であるのが良い。また、その他の共重合性モノマーは、０〜９０重量％程度、好ましくは３０〜８０重量％であるのが適当である。その他の共重合性モノマー（ｆ）である水酸基含有重合性不飽和単量体の共重合量は、、通常、全モノマー中、０〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％であるのが硬化性と貯蔵安定性の観点から良い。
【００３６】
これらのモノマー（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の共重合は、例えば、通常の溶液重合によって行うことができ、得られる共重合体（Ｃ）は、エポキシ当量が２００〜８００、特に２５０〜６００の範囲内；アルコキシシリル基当量が３００〜１０，０００、好ましくは９００〜６，０００；水酸基当量が３５０〜１，５００、特に５００〜１，２００の範囲内；そして重量平均分子量が１，５００〜１０，０００、特に２，０００〜８，０００の範囲内にあるのが適している。
【００３７】
熱硬化性被覆用樹脂組成物：
本発明により提供される熱硬化性被覆用樹脂組成物（本組成物）は、以上に述べたハーフエステル基含有共重合体（Ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）及びエポキシ基含有共重合体（Ｃ）を含んでなるものである。
【００３８】
本組成物は、共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を、適当な有機溶剤中に配合し、混合することによって調製することができる。その際のこれらの重合体の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて下記の範囲内にあることが好適である。
ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）：１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）：５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、
エポキシ基含有共重合体（Ｃ）：３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％。
【００３９】
さらに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のカルボキシル基と、（Ｃ）成分中のエポキシ基との当量比が、前者／後者の比で、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．２の範囲内にあることが好適である。
【００４０】
本組成物を用いて形成される塗膜は、約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより容易に架橋硬化させることができる。この硬化機構は十分に解明されていないが、加熱により、共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）中のカルボキシル基が共重合体（Ｃ）中のエポキシ基と反応し結合して水酸基が生成し、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応して酸無水物基が再生するとともに遊離の一価アルコールが脱離する。このアルコールは加熱中に蒸発して除去される。再生した酸無水基は、共重合体（Ｃ）に含まれる水酸基と反応して架橋し、再度カルボキシル基が生成し、この生成したカルボキシル基が重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）中のカルボキシル基とともに重合体（Ｃ）に含まれるエポキシ基と反応して架橋するものと推定される。また、重合体（Ｃ）に含まれるアルコキシシリル基は、加水分解してシラノール基となり、生成したシラノール基が重合体（Ｃ）中の水酸基などと反応するものと考えられる。
【００４１】
本組成物には、上記した共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）に加え、さらに、硬化触媒、流動調整剤、反応性オルガノポリシロキサン、着色顔料、メタリック顔料、光干渉顔料、体質顔料、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用添加剤を配合することができる。
【００４２】
上記硬化触媒は、カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進する触媒を挙げることができ、代表例として、オニウム塩、オニウム塩系潜在性触媒などを挙げることができる。オニウム塩は窒素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合物であり、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
硬化触媒として用いうるオニウム塩の代表例としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
硬化触媒として用いうるオニウム塩系潜在性触媒は、上記オニウム塩と酸化合物とで構成され、両者は混合物であっても反応していてもよい。酸化合物としては、なかでも酸性リン酸エステルが好適である。オニウム塩系潜在性触媒は、常温では触媒能が抑制され、高温で本来の硬化触媒機能を発揮するものであり、本組成物の貯蔵安定性の面で有利である。
酸性リン酸エステルは、リン酸、亜リン酸及びこれらの縮合物の無機リン化合物の一部の水素をアルキル基又はアリール基などで置換した有機酸性（亜）リン酸エステルである。該アルキル基としては直鎖状又は分枝状のいずれのタイプであってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルなどの基が挙げられる。
【００４５】
酸性リン酸エステルとしては具体的にはジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
【００４６】
オニウム塩系潜在性触媒が、オニウム塩及び酸性リン酸エステルで構成される場合、両者の配合割合は両者の合計量に基づいて、オニウム塩が約２〜９０重量％、好ましくは約２５〜７５重量％であり、酸性リン酸エステルが約１０〜９８重量％、好ましくは約２５〜７５重量％の範囲にあることが低温硬化性及び本組成物の貯蔵安定性の面から好適である。
【００４７】
本組成物に配合することができる流動調整剤の代表例としては、架橋重合体微粒子を挙げることができる。架橋重合体微粒子は、前記共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）の各成分や溶剤に対して相溶性が無く、しかも、安定に分散しうる内部架橋された粒子状重合体である。架橋重合体微粒子は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物に対して、チキソトロピー性を付与する目的で添加されるものである。
【００４８】
即ち、上記混合物は、実質的にニュートン的流動特性を示すので、例えば基材を垂直にして塗装作業を行う場合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時における温度上昇に伴ってタレ、ハジキ等が生じたりする等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物に、架橋重合体微粒子を添加した場合には、静置時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレー時等のごとく、高剪断応力が加わるような場合には、十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容易にスプレー作業が出来るようになるし、しかも、基材への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、すでにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が生じなくなるというように、塗膜欠陥の予防効果が十分に働くことになる。
【００４９】
該架橋重合体微粒子の具体例としては、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非水分散型重合法によって得られる公知の分子内架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このうち、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の、物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形で以て分離せしめることも出来るし、あるいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることも出来る。
【００５０】
本発明においては、架橋重合体微粒子として、特開平３−６６７７０号公報に開示されているような分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架橋重合体微粒子を好適に使用できる。この場合には、分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋されている。
【００５１】
また、架橋重合体微粒子として、特開平１−９５１１６号公報に開示されているようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分として含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非水分散液も好適に使用できる。この場合には、アルコキシシリル基含有ビニル単量体により、重合体微粒子が内部架橋されているが、更にラジカル重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーを一部併用して、重合体微粒子を更に内部架橋しても良い。
【００５２】
こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が高く、トルエンや酢酸エチル等のような、ポリマー溶解力の大きい溶剤中においても、実質的に、非膨潤性で、かつ、非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される場合に、該溶液（分散液）の粘度を上げることなく、樹脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液（分散液）の収得を実現することができる。また、かかる架橋重合体微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒子とバインダー樹脂とが、共に硬化塗膜を形成する。
【００５３】
また、架橋重合体微粒子としては、平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度であるのが適当である。平均粒子径がこの範囲よりも小さくなるとタレ防止効果が低下する傾向にあり、又この範囲より大きくなると仕上り外観が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００５４】
本組成物に配合することができる反応性オルガノポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物である。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分であり、前記共重合体（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）の混合物に対して相溶性のあるものであれば、特に制限されずに用いることができる。
【００５５】
該反応性オルガノポリシロキサンは、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のものであってもよい。上記オルガノ基（有機基）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アルケニル基、アリール基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ビニル基、フェニル基等のオルガノ基を有するものが、コスト等の点から実用上有利である。上記反応性官能基としては、シラノール基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基が好ましい。
【００５６】
反応性オルガノポリシロキサンの分子量に関しては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物との相溶性のある範囲において適宜選択可能であり一概には言えないが、通常数平均分子量で１００〜１０，０００程度、好ましくは３００〜５，０００程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が大きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。反応性オルガノポリシロキサン１分子中に含まれるケイ素原子の個数についていえば、２〜３００個であることが好ましく、２〜１００個のものがより好ましく、３〜５０個のものが特に好ましい。
【００５７】
反応性オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特開平７−７０５０９号公報に開示されているものが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本組成物により形成される硬化塗膜は、硬化性、耐酸性、耐スリキズ性などの性能にすぐれているので、本組成物は、金属製又はプラスチック製の自動車車体や電気製品などの被塗物の外板部の上塗り塗料用として有利に使用することができる。具体的には、例えば、これらの被塗物に、直接、またはカチオン電着塗料などの下塗り塗料及びさらに場合により中塗り塗料を塗装し硬化させた後、１）本組成物を含んでなるソリッドカラー上塗塗料を塗装するか、２）ソリッドカラー又はメタリックの着色ベース塗料を塗装し、次いでこれらの未硬化又は硬化塗膜面上に本組成物を含んでなるクリヤー上塗塗料を塗装することができる。
【００５９】
本組成物の塗装は、例えば、塗装時の固形分含有率を２０〜７５重量％に調整した後、エアレススプレー、エアスプレー、静電塗装などによって行うことができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍの範囲内が適しており、塗膜は約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することによって架橋硬化せしめることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。部及び％はいずれも重量基準によるものであり、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００６１】
ハーフエステル基含有共重合体の製造
製造例１
プラクセルＦＡ２（ダイセル化学工業社製、末端に水酸基を有する開環ε−カプロラクトン鎖含有エチレン性不飽和化合物）とヘキサヒドロ無水フタル酸とを予めモノエステル化反応させて、下記式
【００６２】
【化２】
で表されるカルボキシル基含有モノマー（Ａ）を合成した。
【００６４】
次に、撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００６５】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ３６０部
無水マレイン酸 ４００部
上記カルボキシル基含有モノマー（Ａ） ８４０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １３５０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とエトキシプロピオン酸エチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。更に一旦、６０℃に冷却して、メタノール３９０部とトリエチルアミン４部を加えて、６時間加熱還流させた。
その後、余分なメタノール２６０部を減圧脱溶剤して除去し、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−１）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約７，０００であり、樹脂酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
製造例２
４−ヒドロキシブチルアクリレートと無水コハク酸とを予め反応させ、下記式
ＣＨ2=ＣＨＣOOＣ4Ｈ8ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2COOH
で表されるカルボキシル基含有モノマー（B）を合成した。
次に、撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００６７】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ４００部
イソブチルメタクリレート ４００部
無水マレイン酸 ３００部
カルボキシル基含有モノマー（B） ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １３２０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。更に一旦、６０℃に冷却して、メタノール２９８部とトリエチルアミン４部を加えて、６時間加熱還流させた。
その後、余分なメタノール１９６部を減圧脱溶剤して除去し、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−２）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約７，０００であり、樹脂酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
製造例３（比較例用）
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００６９】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ５００部
アクリル酸 ２６０部
カルボキシル基含有モノマー（Ａ） ８４０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １２２０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−３）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約７，２００であり、樹脂酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
製造例４（比較例用） 炭素原子数が９〜２４個のカルボキシル基含有モノマーを共重合しないもの
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７１】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ５４０部
イソブチルメタクリレート ５４０部
無水マレイン酸 ４００部
アクリル酸 １２０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １３５０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下した。更に一旦、６０℃に冷却して、メタノール３９０部とトリエチルアミン４部を加えて、６時間加熱還流させた。
その後、余分なメタノール２６０部を減圧脱溶剤して除去し、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−４）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約６，８００であり、樹脂酸価は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７２】
製造例５（比較例用） 共重合体中の酸無水基をハーフエステル化しないもの
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、プロピオン酸２−エトキシエチル７００部を仕込み、マントルヒーターで１２５℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７３】
スチレン ４００部
イソブチルアクリレート ３６０部
無水マレイン酸 ４００部
上記カルボキシル基含有モノマー（Ａ） ８４０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １２２０部
p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １６０部
その後、３０分間熟成し、更に、 p-tert-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とプロピオン酸２−エトキシエチル８０部との混合物を１時間かけて滴下して、固形分約５０％のハーフエステル基含有共重合体溶液（ａ−５）を得た。この共重合体の重量平均分子量は約６，９００であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
カルボキシル基含有ポリエステルの製造
製造例６
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した５リットルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール２８３部、トリメチロールプロパン４９１部、アジピン酸４３８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３２３部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸７７６部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分５０％のカルボキシル基含有ポリエステル溶液（ｂ−１）を得た。このポリエステルの数平均分子量は２，４００であり、樹脂酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
製造例７
撹拌機、温度計、精留塔および水分離器を装備した５リットルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５％のカルボキシル基含有ポリエステル溶液（ｂ−２）を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７６】
エポキシ基含有共重合体の製造
製造例８
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７７】
スチレン ２５０部
イソボルニルアクリレート ７５０部
グリシジルメタクリレート ８７５部
４−ヒドロキシブチルアクリレート ３７５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン ２５０部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分間熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％の共重合体溶液（ｃ−１）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、エポキシ当量４０６、アルコキシシリル基当量２，９００、水酸基当量９６０であった。
【００７８】
製造例９
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００７９】
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３７５部
グリシジルメタクリレート １０００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５００部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン ３７５部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分間熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％の共重合体溶液（ｃ−２）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、エポキシ当量３５５、アルコキシシリル基当量１，９３０、水酸基当量５８０であった。
【００８０】
製造例１０（比較例用） アルコキシシリル基を有さない共重合体の製造
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８１】
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ７５０部
グリシジルメタクリレート １０００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５００部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中に、エポキシ基および水酸基を有する固形分約６０％のビニル系共重合体溶液（ｃ−３）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、エポキシ当量３５５、水酸基当量５８０であった。
【００８２】
製造例１１（比較例用） エポキシ基含有モノマーを共重合しないもの
撹拌機、温度計および冷却管を装備した５リットルフラスコに、「スワゾール１０００」（炭化水素系有機溶剤；コスモ石油（株）製、商品名）７５０部およびｎ−ブタノール２５０部を仕込み、マントルヒーターで１３０℃に加熱した。そして、下記組成のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
【００８３】
スチレン ２５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３７５部
イソブチルメタクリレート １０００部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５００部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン ３７５部
ｎ−ブタノール ２５０部
２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １２５部
その後、３０分熟成し、さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２．５部と「スワゾール１０００」４００部との混合物を１時間かけて滴下し、１分子中にアルコキシシリル基および水酸基を有する固形分約６０％の共重合体溶液（ｃ−４）を得た。この共重合体は、重量平均分子量が６，０００であり、アルコキシシリル基当量１，９３０、水酸基当量５８０であった。
【００８４】
製造例１２ 架橋重合体微粒子（ｄ−１）の製造
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にスチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ−ブチルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分２０％の水性架橋重合体微粒子水分散液を得た。
【００８５】
この水分散液をステンレスバット上で６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子（ｄ−１）分散液を得た。
【００８６】
得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コールター社製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であった。
【００８７】
調製例１ 有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）の調製
下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチルアルコ−ル２０部、セロソルブアセテ−ト３０部及び「スワゾ−ル１０００」（炭化水素系溶剤 コスモ石油（株）社製 商品名）を２０部からなる混合溶剤で粘度１３秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整して、有機溶剤型着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｐ−１）を得た。
【００８８】
５０％アクリル樹脂溶液（注１） １１０部
「サイメル３７０」（注２） ２８部
２０％ＣＡＢ溶液（注３） １００部
アルミニウムペ−スト（注４） ２０部
（注１）５０％アクリル樹脂溶液：メチルメタクリレ−ト３０部、エチルアクリレ−ト５９部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部及びアクリル酸１部を、キシレン／ｎ−ブタノ−ル＝７０／３０（重量比）の混合溶剤中で１００℃にて重合せしめてなる、数平均分子量約１７，０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液である。
（注２）「サイメル３７０」：三井サイテック（株）製、商品名、樹脂固形分８８％のメチル化メラミン樹脂溶液、イソプロパノ−ルを溶媒とする。
（注３）２０％ＣＡＢ溶液：トルエン／ｎ−ブチルアセテート＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を溶媒とする固形分２０％のセルロースアセテートブチレートの溶液。
（注４）アルミニウムペ−スト：東洋アルミニウム社製、商品名「アルミニウムペ−スト＃５５−５１９」、メタリック顔料。
【００８９】
調製例２ 水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）の調製
（１）アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調整
反応容器内に脱イオン水１４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤、固形分３０％）２．５部及び１部の下記単量体混合物（１）を加え、窒素気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加終了後１時間熟成を行なった。
単量体混合物（１）
メチルメタクリレート ５５部、
スチレン １０部、
ｎ−ブチルアクリレート ９部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部、
メタクリル酸 １部。
【００９０】
次に、上記反応容器内を８０℃に保持し、この中に２０．５部の下記単量体混合物（２）と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ルにてｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。
単量体混合物（２）
メチルメタクリレ−ト ５部、
ｎ−ブチルアクリレ−ト ７部、
２−エチルヘキシルアクリレ−ト ５部、
メタクリル酸 ３部、
「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」 ０．５部。
【００９１】
（２）アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調整
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温した。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。得られた反応生成物の酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度Ｚ4（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【００９２】
（３）水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）の調整
上記不揮発分２０％のアクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部、上記不揮発分５０％アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部、「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂）２５部、「アルミペ−ストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタリック顔料）２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部及び脱イオン水２５３部を混合し、「チクゾ−ルＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）になるように粘度を調整して不揮発分約１９％の水性着色ベ−スコ−ト用塗料組成物（Ｑ−１）を得た。
【００９３】
実施例１〜８及び比較例１〜７
下記表に示す配合（固形分量で表示）で樹脂混合液を調整した後、この樹脂混合溶液の固形分１００部に対して、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部、及び「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」で希釈し、粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、本発明の塗料組成物及び比較の塗料組成物を調整した。
【００９４】
得られた各塗料組成物の貯蔵安定性を下記の方法で試験した。
貯蔵安定性：粘度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整された塗料組成物３００ｇをビーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２週間貯蔵した後の粘度（フォードカップ＃４/２０℃）を測定して増粘の程度を調べた。評価基準は次の通りである。
【００９５】
Ａ：粘度が４５秒未満であり、貯蔵安定性が良好、
Ｂ：粘度が４５秒以上で且つ６５秒未満であり、貯蔵安定性がやや劣る、
Ｃ：粘度が６５秒以上であり、貯蔵安定性が劣る。
【００９６】
【表１】
上記表１において、ｅ−１である「Ｘ−４１−１０６７」は、信越化学工業（株）製の商品名であり、グリシジル基及びメトキシシリル基含有オルガノポリシロキサンであって、分子量約７４０を有する。
【００９８】
【化３】
実施例９〜２４及び比較例８〜２１
上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得た塗料組成物をクリヤー上塗塗料として用い、下記の２コート１ベーク方式によって上塗り塗膜を形成した。
【０１００】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【０１０１】
次いで、この素材上に前記調製例で得たベースコート用塗料組成物を膜厚２０μｍになるように塗装し、室温で５分間乾燥後、その塗面に上記クリヤー上塗塗料を硬化塗膜で４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し両塗膜を硬化せしめて上塗り塗膜を形成した。各実施例及び比較例において使用したベースコート用塗料組成物及びクリヤー上塗塗料の種類は後記表２に示すとおりである。
【０１０２】
得られた上塗り塗膜塗装板の性能試験を下記試験方法に基づいて行なった。その試験結果を後記表２に示す。
【０１０３】
試験方法
塗膜外観：メタリック感（キラキラ感、白さ等）を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：メタリックが優れる、
Ｂ：メタリック感が劣る、
Ｃ：メタリック感が著しく劣る。
【０１０４】
耐キシレンラビング性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
Ａ：塗面に変化がなく良好、
Ｂ：塗面にわずかにくもりが認めらる、
Ｃ：塗面に大きなくもりが認められる。
【０１０５】
耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を浸漬し、約８０℃で３０分放置した後、水洗いし、塗面を観察した。評価基準は、次の通りである。
Ａ：塗面に目視でほとんど変化を観察できない
Ｂ：塗面にフクレや穴の発生が目視で観察できる
Ｃ：塗面が白化した。
【０１０６】
耐擦り傷性：磨き粉（ダルマクレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上に布を介して０．５Ｋｇの荷重をかけて、往復回数２０回にて往復摩擦した後、塗面を観察した。評価基準は次の通りである。
Ａ：初期光沢と比べて変化なし、
Ｂ：初期光沢と比べてツヤびけが少し認められる、
Ｃ：初期光沢と比べてツヤびけがかなり認められる。
【０１０７】
リコート付着性：各塗料を１４０℃で３０分間焼き付け後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート用塗料／クリヤー上塗塗料）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間焼き付け後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付着性を調べた。評価基準は、次の通りである。
Ａ：全く剥離が認められない、
Ｂ：わずかに剥離が認められる、
Ｃ：著しく剥離が認められる。
【０１０８】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性、耐酸性に優れ、しかも耐スリキズ性に優れた塗膜を形成しうる熱硬化性被覆用樹脂組成物であり、自動車車体の上塗り塗料用として特に有効に使用することができる。
Claims (13)
- （Ａ）（ａ）炭素原子数が９〜２４個であり、分子末端にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、
（ｂ）酸無水基を有する重合性不飽和モノマー及び必要に応じて
（ｃ）他の共重合性モノマー
を共重合させることにより得られるカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体の酸無水基を炭素原子数１〜１２個のモノアルコールにてハーフエステル化してなる重量平均分子量が１，５００〜１０，０００の範囲内にあるハーフエステル基含有共重合体、
（Ｂ）ポリエステルポリオールと酸無水基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜５，０００のカルボキシル基含有ポリエステル、及び
（Ｃ）（ｄ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、
（ｅ）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー及び必要に応じて
（ｆ）その他の共重合性モノマー
を共重合させてなる共重合体であって、エポキシ当量が２００〜８００、アルコキシシリル基当量が３００〜１０，０００、重量平均分子量が１，５００〜１０，０００の範囲内にあるエポキシ基含有共重合体を含有することを特徴とする熱硬化性被覆用樹脂組成物。 - カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が、水酸基含有重合性不飽和モノマーと炭素原子数４〜１２の酸無水基含有化合物とのハーフエステル化物である請求項１記載の組成物。
- ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）の製造に使用されるカルボキシル基と酸無水基とを有する共重合体が、
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ） ５〜７０重量％、
上記酸無水基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ） ５〜４０重量％、及び
上記他の共重合性モノマー(ｃ) ０〜８５重量％
からなるモノマー混合物を共重合させてなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。 - ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）が、全酸価５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- 上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）を構成するその他の重合性不飽和モノマーが水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有するものであって、該エポキシ基含有共重合体（Ｃ）が水酸基当量３５０〜１，５００を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
- 上記ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）と上記カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）と上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）との配合割合が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固形分重量に基づいて、
ハーフエステル基含有共重合体（Ａ） １０〜６５重量％、
カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ） ５〜６０重量％、
エポキシ基含有共重合体（Ｃ） ３０〜７０重量％
の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 - 上記ハーフエステル基含有共重合体（Ａ）と上記カルボキシル基含有ポリエステル（Ｂ）と上記エポキシ基含有共重合体（Ｃ）との配合割合が、該共重合体（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）中のカルボキシル基と、該共重合体（Ｃ）中のエポキシ基との当量比が前者／後者の比で、０．５〜２．０となる割合であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに硬化触媒を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに架橋重合体微粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
- さらに反応性オルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
- 素材に着色ベースコート及びクリヤー上塗塗膜を順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、クリヤー上塗塗膜を形成する塗料が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性被覆用樹脂組成物であることを特徴とする上塗り塗膜形成法。
- 素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗装した後、未硬化の着色ベースコートの上にクリヤー上塗塗料を塗装し、ついで両塗膜を加熱硬化させることを特徴とする２コート１ベーク方式による請求項１１記載の上塗り塗膜形成法。
- 請求項１１又は１２に記載の上塗り塗膜形成法によって塗膜が形成された物品。
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