JPH11116887A

JPH11116887A - 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法

Info

Publication number: JPH11116887A
Application number: JP27739497A
Authority: JP
Inventors: Kimisuke Noura; 公介野浦; Yoshiyuki Yugawa; 嘉之湯川; Masaaki Saiga; 政昭雑賀; 元志 ▲薮▼田; Motoshi Yabuta; Yasumasa Okumura; 保正奥村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜
を形成でき、しかも低温硬化性、貯蔵安定性及びリコー
ト付着性に優れた上で、十分に高固形分化された新規な
有機溶剤型加熱硬化性高固形分塗料組成物を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）
１分子中に水酸基、エポキシ基及び加水分解性アルコキ
シシリル基を有するビニル系重合体であって、その水酸
基が特定のシリル化された水酸基である重合体、（Ｃ）
反応性オルガノポリシロキサン、並びに（Ｄ）架橋重合
体微粒子、を含有し、且つ固形分濃度が７０重量％以上
であることを特徴とする有機溶剤型熱硬化性高固形分塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機溶剤型
熱硬化性高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗
膜形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車外板等の上塗り塗装用塗料就中ク
リヤートップコート用塗料においては、近年、酸性雨に
よる塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界中で問題とな
っている。また、洗車機の普及に伴い、洗車機による擦
り傷も問題となってきている。従来、耐酸性と耐擦り傷
性を同時に有する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料と
して、種々の塗料が提案されているが（特開昭６２−１
８７７４９号、特開平６−１６６７４１号等）、低温硬
化性、貯蔵安定性及びリコート付着性のいずれかが不十
分であった。

【０００３】一方、塗料の分野においても、大気汚染の
深刻化及び省資源の要請から、有機溶剤の使用規制への
対策が急務となっている。その方策の１つとして、塗料
中の有機溶剤の量を減らして固形分濃度を高くしたいわ
ゆる高固形分塗料の開発が要望されているが、十分な塗
膜性能を保持した上で、例えば７０重量％以上の高固形
分化を達成することは容易ではない。

【０００４】本願人は、先に、十分な耐酸性と耐擦り傷
性を同時に有する塗膜を形成でき、しかも低温硬化性、
貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れた高固形分塗料
として、カルボキシル基含有化合物、１分子中に水酸
基、エポキシ基及び加水分解性アルコキシシリル基を有
するビニル系重合体、反応性オルガノポリシロキサン、
並びに架橋重合体微粒子を含有する塗料組成物を提案し
た（特開平９−１４３４２１号）。

【０００５】しかしながら、かかる塗料組成物において
も高固形分化は必ずしも十分ではなく、大気汚染防止及
び省資源の観点から、更なる高固形分化を図る必要があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成でき、
しかも低温硬化性、貯蔵安定性及びリコート付着性に優
れた上で、十分に高固形分化された新規な有機溶剤型加
熱硬化性高固形分塗料組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、上記高固形分塗料を
用いる上塗り塗膜形成法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した。その結果、特開平９−１４３
４２１号の塗料組成物において、１分子中に水酸基、エ
ポキシ基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビ
ニル系重合体の水酸基に特定のシリル化を施して用いる
ことにより、水酸基に基づく増粘を抑制でき、上記目的
が達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含
有化合物、（Ｂ）１分子中に水酸基、エポキシ基及び加
水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体で
あって、その水酸基の２０モル％以上が下記一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一又は
異なって、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子
数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、アリール基、
トリメチルシロキシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素
原子を示し、Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキル
基、フェニル基、アリール基又はトリメチルシロキシ基
を示す。）で表されるシリル化された水酸基である重合
体、（Ｃ）反応性オルガノポリシロキサン、並びに
（Ｄ）架橋重合体微粒子、を含有し、且つ固形分濃度が
７０重量％以上であることを特徴とする有機溶剤型熱硬
化性高固形分塗料組成物に係る。

【００１２】また、本発明は、素材に着色ベースコート
及びクリヤートップコートを順次形成させてなる上塗り
塗膜形成法において、クリヤートップコートを形成する
塗料が、上記の塗料組成物であることを特徴とする上塗
り塗膜形成法にも係る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明塗料組成物の各成分
について、具体的に説明する。

【００１４】本発明で用いる化合物（Ａ）は、カルボキ
シル基含有化合物であり、そのカルボキシル基の一部が
シリル化されていても良い。

【００１５】上記シリル化されていないカルボキシル基
含有化合物は、後記（Ｃ）成分の反応性オルガノポリシ
ロキサンとの相溶性、塗料組成物の硬化性や貯蔵安定
性、得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等の観点から、
その酸価が好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、よ
り好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好適である。

【００１６】上記シリル化されていないカルボキシル基
含有化合物としては、例えば、以下の１分子中にカルボ
キシル基を有するビニル系重合体（Ａ−１）及びカルボ
キシル基含有ポリエステル化合物（Ａ−２）を挙げるこ
とができる。また、シリル化されたカルボキシル基含有
化合物としては、後記化合物（Ａ−３）を挙げることが
できる。

【００１７】（Ａ−１）：１分子中にカルボキシル基を
有するビニル系重合体である。該重合体としては、カル
ボキシル基を有するビニルモノマーとその他のビニルモ
ノマーとの共重合体を挙げることができる。また、好ま
しいものとして、１分子中に酸無水基をハーフエステル
化してなる基を有するビニル系重合体等を挙げることが
できる。

【００１８】上記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸など；無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマ
ーの酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビ
ニルモノマーを挙げることができる。

【００１９】ここで、酸無水基をハーフエステル化して
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味す
る。以下、この基を単にハーフエステル基ということが
ある。

【００２０】また、１分子中にハーフエステル基を有す
るビニル系重合体としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の
ビニルモノマーとの共重合体における酸無水基をハーフ
エステル化してなる共重合体を挙げることができる。

【００２１】共重合体にハーフエステル基を導入する場
合、上記ハーフエステル化は、共重合反応の前後のいず
れに行ってもよい。

【００２２】ハーフエステル化に使用される脂肪族モノ
アルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、te
rt−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等が挙げられる。ハーフエステル化の
反応は、通常の方法に従い、通常室温から８０℃程度の
温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行な
うことができる。

【００２３】ビニル系共重合体を得るためのその他のビ
ニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニル
モノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエー
テル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素
環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げるこ
とができる。

【００２４】水酸基を有するビニルモノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との
モノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品
名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪
酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノ
マーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン）との付加物等を挙げることができる。

【００２５】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００２６】ビニルエーテルとしては、例えば、エチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−
ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、トリビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジル
ビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラル
キルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ア
リルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられ
る。

【００２７】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。

【００２８】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２９】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。

【００３０】共重合手法は、一般的なビニルモノマーの
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。

【００３１】カルボキシル基、ハーフエステル基又は酸
無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノ
マーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、
次のような割合とするのが適当である。即ち、カルボキ
シル基、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニル
モノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０
重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％であるのが良
い。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５重量
％程度、好ましくは７０〜９０重量％であるのが適当で
ある。また、その他のビニルモノマーのうちスチレンの
使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、２０重量％程
度までとするのが適当である。尚、酸無水基を有するビ
ニルモノマーを使用した場合は、重合後に、ハーフエス
テル化することは、前記の通りである。

【００３２】また、化合物（Ａ−１）は、塗膜の耐候
性、後記（Ｂ）成分であるエポキシドや後記（Ｃ）成分
である反応性オルガノポリシロキサンとの相溶性の点か
ら、数平均分子量２，０００〜１０，０００の範囲内の
アクリル系重合体であるのが好ましい。

【００３３】（Ａ−２）：カルボキシル基含有ポリエス
テル化合物である。該化合物としては、例えばカルボキ
シル基含有ポリエステル系重合体、ポリオールと１，２
−酸無水物との付加反応により生成する数平均分子量
１，０００未満の低分子量ハーフエステル（以下、「低
分子量ハーフエステル」ということがある。）等を挙げ
ることができる。また、好ましいものとして、低分子量
ハーフエステル等を挙げることができる。

【００３４】上記カルボキシル基含有ポリエステル系重
合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応
によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボ
ン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応
により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得
られるし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条
件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成し
た後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることに
よってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得
ることができる。

【００３５】得られるカルボキシル基含有ポリエステル
系重合体の数平均分子量は、通常、１，０００以上であ
り、１，１００〜２，０００程度であるのが好適であ
る。

【００３６】前記低分子量ハーフエステルは、ポリオー
ルと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こ
り、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステ
ル化反応が起こらない条件下で反応することにより得ら
れる。そのような反応生成物は低分子量でありかつ狭い
分子量分布を有している。また、それらは組成物中にお
いて低い揮発性有機物含有量を示し、しかも得られた塗
膜中において優れた特性を付与する。

【００３７】低分子量ハーフエステルの数平均分子量
は、通常、１，０００未満であり、４００〜９００であ
るのが好適である。

【００３８】低分子量ハーフエステルは、ポリオールと
１，２−酸無水物とを不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気
下に、溶剤の存在下に行われる。好適な溶剤の例として
は、例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；又は他の有機溶剤、例え
ばジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等が
挙げられる。

【００３９】反応温度は、１５０℃程度以下の低い温度
が好ましい。具体的には、通常７０〜１５０℃程度が好
ましく、９０〜１２０℃程度がより好ましい。１５０℃
を越える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましく
ない。また、７０℃より低い温度では十分な反応速度が
得られず好ましくない。

【００４０】反応時間は基本的には反応温度に多少依存
して変化するが、通常、１０分〜２４時間程度である。

【００４１】１，２−酸無水物：ポリオールの当量比
は、該酸無水物を単官能として計算して、約０．８：１
〜１．２：１の範囲内で所望のハーフエステルを最大限
に得ることができる。

【００４２】低分子量ハーフエステルの調製に用いられ
る該酸無水物は、炭素原子数約４〜３２を有するもので
ある。そのようなものの例としては脂肪族、環状脂肪
族、オレフィン系及び環状オレフィン系酸無水物及び芳
香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪族及び置換芳香酸
無水物はその置換基が酸無水物の反応性又は得られたハ
ーフエステルの特性に悪影響を与えない限りにおいて、
前記脂肪族及び芳香族酸無水物の中に含まれる。置換基
の例としては、クロル、アルキル基及びアルコキシ基が
挙げられる。酸無水物の例としてはコハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オク
タデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒド
ロフタル酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びマレイ
ン酸無水物が挙げられる。

【００４３】使用し得るポリオールは炭素数約２〜２０
を有するものである。好ましくはジオール類、トリオー
ル類及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなもの
の例としては、炭素数２〜１０を有するポリオールが挙
げられる。好適なものの例としては脂肪族ポリオール、
例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，
２，３−ブタントリオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロ
ヘキサン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２，４−ト
リメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリスリ
トール及び１，２，３，４−ブタンテトラオールが挙げ
られる。芳香族ポリオール、例えばビスフェノールＡ及
びビス（ヒドロキシメチル）キシレンを用いてもよい。

【００４４】（Ａ−３）：シリル化されたカルボキシル
基含有化合物である。該化合物は、カルボキシル基含有
化合物のカルボキシル基の一部をシリル化してなる化合
物であり、シリル化することによりカルボキシル基に基
づく増粘を抑制でき、組成物の高固形分化に有利であ
る。該化合物は、シリル化されたカルボキシル基が再生
された状態で、その酸価が好ましくは５０〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが好適である。

【００４５】化合物（Ａ−３）の代表例としては、前記
重合体（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）のカルボキシル
基の一部をシリル化したものが挙げられる。

【００４６】シリル化されたカルボキシル基は、一般式

【００４７】

【化５】

【００４８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一又は
異なって、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子
数１〜６のアルコキシル基、フェニル基、アリール基、
トリメチルシロキシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素
原子を示し、Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキル
基、フェニル基、アリール基又はトリメチルシロキシ基
を示す。）で表される。

【００４９】上記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³における炭素原子数１〜１８のアルキル基として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−オクチル、ドデシル、オクタデシル
基などを挙げることができ、アリール基としては、ベン
ジル、フェネチル、トリル基などを挙げることができ
る。Ｒ¹及びＲ²における炭素原子数１〜６のアルコキシ
ル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキソキシ基などを挙げること
ができる。

【００５０】化合物（Ａ−３）におけるシリル化された
カルボキシル基としては、一般式（２）で表される基の
うち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれもが、メチル基又はエ
チル基で表される基であることが反応性及び硬化時にお
いて揮散するシリル化合物の揮発量が少ない点から好ま
しく、特に、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれもがメチル基で
ある、下記一般式（３）で表されるトリメチルシロキシ
カルボニル基が好適である。

【００５１】

【化６】

【００５２】上記カルボキシル基含有化合物のカルボキ
シル基をシリル化する方法としては、例えば、下記
（Ｉ）、（II）の方法などを挙げることができる。

【００５３】（Ｉ）カルボキシル基含有化合物とイミノ
ジシラン化合物とを下記反応式（４）のように反応させ
る方法。

【００５４】

【化７】

【００５５】（II）カルボキシル基含有化合物とクロル
シラン化合物とを下記反応式（５）のように反応させる
方法。

【００５６】

【化８】

【００５７】上記反応式（４）及び（５）において、

【００５８】

【化９】

【００５９】は、カルボキシル基含有化合物を表し、Ａ
はカルボキシル基含有化合物におけるカルボキシル基以
外の残基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記と同様の意
味を有する。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一
であっても異なっていてもよい。

【００６０】化合物（Ａ−３）の製造において、例え
ば、前記（Ａ−１）、（Ａ−２）などのカルボキシル基
含有化合物を上記のように反応させてシリル化すること
によって、カルボキシル基の一部がシリル化された化合
物（Ａ−３）を得ることができるが、次の方法によって
も化合物（Ａ−３）を得ることができる。

【００６１】例えば、カルボキシル基含有化合物が、化
合物（Ａ−１）の場合には、共重合の際に、ハーフエス
テル基を有するビニルモノマーのかわりに、ハーフエス
テル基のカルボキシル基を予めシリル化したビニルモノ
マーを使用して共重合させることによって化合物（Ａ−
３）を得ることができる。

【００６２】化合物（Ａ−３）は、カルボキシル基の一
部がシリル化されていることによって、組成物の粘度低
下、ビニル系重合体（Ｂ）及び反応性オルガノポリシロ
キサン（Ｃ）との相溶性の向上等の点で有利である。

【００６３】化合物（Ａ−３）において、カルボキシル
基含有化合物のカルボキシル基の２０モル％以上がシリ
ル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基
の５０モル％以上がシリル化されていることが、より好
ましい。

【００６４】さらに、化合物（Ａ−３）中、シリル化さ
れたカルボキシル基が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが好ましく、１６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことがより好ましい。

【００６５】化合物（Ａ−３）におけるシリル化された
カルボキシル基は、加熱硬化時にシリル基が解離してフ
リーのカルボキシル基が再生する。この再生したカルボ
キシル基は、ビニル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基と架
橋反応することができる。解離したシリル基は、通常、
シリル化合物として系外へ揮散していく。

【００６６】化合物（Ａ−３）としては、１分子中に酸
無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系
重合体のカルボキシル基がシリル化された化合物、ポリ
オールと１，２−酸無水物との付加反応により生成する
ハーフエステルのカルボキシル基がシリル化されてなる
化合物であることが好適である。

【００６７】本発明組成物におけるビニル系重合体
（Ｂ）は、１分子中に水酸基、エポキシ基及び加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体であっ
て、その水酸基の２０モル％以上がシリル化された水酸
基である重合体である。水酸基をシリル化することによ
り、水酸基に基づく増粘を抑制でき、又反応性オルガノ
ポリシロキサン（Ｃ）との相溶性が向上でき、これらが
相俟って塗料組成物の高固形分化が達成できる。

【００６８】上記ビニル系重合体（Ｂ）は、シリル化さ
れた水酸基を有するビニルモノマー、エポキシ基を有す
るビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリル基を有
するビニルモノマー、必要に応じて水酸基を有するビニ
ルモノマー、及びその他のビニルモノマーを、前記化合
物（Ａ−１）の場合と同様の方法により共重合させるこ
とによって容易に得ることができる。

【００６９】上記シリル化された水酸基を有するビニル
モノマーは、水酸基を有するビニルモノマーの水酸基が
シリル化されたものであって、上記シリル化された水酸
基は、一般式

【００７０】

【化１０】

【００７１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、前記に同
じ。）で表される基である。

【００７２】上記シリル化された水酸基としては、上記
一般式（１）で表される基のうち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の
いずれもが、メチル基又はエチル基で表される基である
ことが反応性及び硬化時において揮散するシリル化合物
の揮発量が少ない点から好ましく、特に、Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ³のいずれもがメチル基であるトリメチルシロキシ基
が好適である。

【００７３】上記水酸基を有するビニルモノマーの水酸
基をシリル化する方法としては、例えば、下記（II
I）、（IV）の方法などを挙げることができる。

【００７４】（III）水酸基を有するビニルモノマーと
イミノジシラン化合物とを下記反応式（６）のように反
応させる方法。

【００７５】

【化１１】

【００７６】（IV）水酸基を有するビニルモノマーとク
ロルシラン化合物とを下記反応式（７）のように反応さ
せる方法。

【００７７】

【化１２】

【００７８】上記反応式（６）及び（７）において、Ｙ
は水酸基を有するビニルモノマーにおける水酸基以外の
残基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同様の意味を有
する。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。

【００７９】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらの内、低温硬化性及び貯蔵安定性の
観点から、加水分解性アルコキシシリル基がメトキシシ
リル基又はエトキシシリル基であるものが好ましい。水
酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーは、前記のものと同様である。

【００８０】シリル化された水酸基を有するビニルモノ
マー、エポキシ基を有するビニルモノマー、加水分解性
アルコキシシリル基を有するビニルモノマー、必要に応
じて水酸基を有するビニルモノマー、及びその他のビニ
ルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマ
ー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、エ
ポキシ基を有するビニルモノマーは、硬化性、貯蔵安定
性、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性の観点から、５〜６０重
量％程度、好ましくは１０〜４０重量％であるのが良
い。シリル化された水酸基を有するビニルモノマー又は
これとシリル化されていない水酸基を有するビニルモノ
マーとの合計量は、硬化性、貯蔵安定性、塗膜の耐酸
性、耐擦り傷性、耐水性、密着性の観点から、３〜５０
重量％程度、好ましくは５〜３０重量％であるのが良
い。加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノ
マーは、硬化性、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、コストの
観点から、３〜４０重量％程度、好ましくは５〜２０重
量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマー
は、１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜５０重量
％であるのが適当である。また、その他のビニルモノマ
ーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点
から、２０重量％程度までとするのが適当である。

【００８１】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体（Ｂ）は、通常、エポキシ基含有量
が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、好ましくは０．８〜
２．５ミリモル／ｇ、シリル化された水酸基とシリル化
されていない水酸基の両者に基づく水酸基価が１０〜２
００mgKOH/g 、好ましくは３０〜１２０mgKOH/g 、加水
分解性アルコキシシリル基含有量が０．３〜５．０ミリ
モル／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ミリモル／ｇのも
のとなる。

【００８２】また、重合体（Ｂ）は、数平均分子量１，
０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０
００の範囲内のアクリル系重合体であるのが好適であ
る。数平均分子量が１，０００より小さいと硬化性、硬
化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１０，０００を
越えると化合物（Ａ）及び反応性オルガノポリシロキサ
ン（Ｃ）との相溶性が低下し、又粘度上昇する傾向にあ
るので、いずれも好ましくない。

【００８３】シリル化されたビニル系重合体（Ｂ）は、
シリル化された水酸基を有するビニルモノマーなどを用
いて上記のように共重合することによって得ることがで
きるが、次の方法によっても得ることができる。

【００８４】例えば、上記ビニル系重合体（Ｂ）を共重
合によって得る際に、水酸基をシリル化したビニルモノ
マーに代えて、水酸基を有するビニルモノマーを使用し
て共重合させ、ついで共重合体中の水酸基をシリル化す
ることによってもシリル化された水酸基を有するビニル
系重合体（Ｂ）を得ることができる。共重合体中の水酸
基のシリル化は、水酸基を有するビニルモノマーに代え
て上記水酸基を有する共重合体を用いて、前記式（６）
又は（７）の反応に準じて行うことができる。

【００８５】ビニル系重合体（Ｂ）において、水酸基の
２０％以上、好ましくは５０％以上がシリル化されてい
ることが必要である。シリル化の度合が２０％未満であ
ると水酸基のシリル化による粘度低下効果、反応性オル
ガノポリシロキサン（Ｃ）との相溶性向上効果が十分に
発揮されなくなる。

【００８６】本発明に用いる反応性オルガノポリシロキ
サン（Ｃ）は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれ
ら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物で
ある。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度
な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分
であり、化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）と相溶性のある
ものであれば、特に制限されずに用いることができる。

【００８７】該反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）
は、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のもの
であっても良い。

【００８８】また、上記オルガノ基（有機基）として
は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等）、アルケニル基、アリール基、
アリル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、オル
ガノ基として、メチル基、ビニル基、フェニル基等を有
するものが、コスト等の点から実用上有利である。

【００８９】上記反応性官能基としては、シラノール
基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ア
ミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基等が挙げら
れる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水
酸基、グリシジル基が好ましい。

【００９０】（Ｃ）成分の分子量に関しては、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分との相溶性のある範囲において適宜選
択可能であり一概には言えないが、通常数平均分子量で
１００〜１００００程度、好ましくは３００〜５０００
程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が大
きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。

【００９１】１分子中に含まれるケイ素原子の個数につ
いていえば、２〜３００個であることが好ましく、２〜
１００個のものがより好ましく、３〜５０個のものが特
に好ましい。

【００９２】該（Ｃ）成分は公知であり、具体例として
は、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特開平７−
７０５０９号公報に開示されているものが挙げられる。

【００９３】代表的なものとして、次のものを例示でき
る。

【００９４】

【化１３】

【００９５】

【化１４】

【００９６】（式（１４）〜（１７）において、Ｐｈは
フェニル基を、Ｒはフェニル基、炭素数１〜４のアルキ
ル基又は水酸基を、それぞれ示す。ｍ及びｎは、それぞ
れ１〜５０の整数を示す。）。

【００９７】

【化１５】

【００９８】（式（１８）〜（１９）において、ｋは２
〜２０の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。ｋ’及
びｍ’は、それぞれ１〜１０の整数を示す。）。

【００９９】（Ｃ）成分は、１種のみを単独で用いても
良く、２種以上を併用しても良い。

【０１００】本発明に用いる架橋重合体微粒子（Ｄ）
は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、特定のシリル化
された水酸基、エポキシ基及び加水分解性アルコキシシ
リル基を有するビニル系重合体（Ｂ）、及び反応性オル
ガノポリシロキサン（Ｃ）の各成分や溶剤に溶解せず、
しかも、本発明組成物中に安定に分散しうる架橋された
粒子状重合体である。（Ｄ）成分は、塗料を構成する
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物に対して、チ
キソトロピー性を付与する目的で添加されるものであ
る。

【０１０１】即ち、上記混合物は、実質的にニュートン
的流動特性を示すので、例えば基材を垂直にして塗装作
業を行う場合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時
における温度上昇に伴ってタレ、ハジキ等が生じたりす
る等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物
に、架橋重合体微粒子（Ｄ）を添加した場合には、静置
時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレ
ー時等のごとく、高剪断応力が加わるような場合には、
十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容
易にスプレー作業が出来るようになるし、しかも、基材
への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、す
でにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が
生じなくなるというように、塗膜欠陥の予防効果が十分
に働くことになる。

【０１０２】該架橋重合体微粒子（Ｄ）の具体例として
は、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法又は非水分散型重合法によって得られる公知の分子内
架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このう
ち、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子重合
体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿
もしくは凝集等の、物理的ないしは化学的手段によっ
て、固形物の形で以て分離せしめることも出来るし、あ
るいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際
して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水
から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることも出来る。

【０１０３】本発明においては、架橋重合体微粒子
（Ｄ）として、特開平３−６６７７０号公報に開示され
ているような分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジ
カル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有す
る反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架
橋重合体微粒子を好適に使用できる。この場合には、分
子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を
有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋
されている。

【０１０４】また、架橋重合体微粒子（Ｄ）として、特
開平１−９５１１６号公報に開示されているようなアル
コキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分とし
て含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂
存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合
させて得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非
水分散液も好適に使用できる。この場合には、分散安定
剤樹脂中のアルコキシシリル基含有ビニル単量体に基づ
くアルコキシシリル基同士や該アルコキシシリル基と重
合体微粒子中の水酸基等の官能基とが反応して架橋され
ている。また、更に、上記微粒子重合体を形成するラジ
カル重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも２個
のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマ
ー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー又は相補的
官能基の組み合わせとなる２種類のモノマーを使用し
て、重合体微粒子を更に内部架橋しても良く、内部架橋
することが好ましい。

【０１０５】上記相補的官能基の組み合わせとしては、
イソシアネート基と水酸基の組み合わせ、カルボキシル
基とエポキシ基の組み合わせ等を例示できる。この場合
に使用するモノマーである、イソシアネート基含有ビニ
ルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル
（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。水酸
基含有ビニルモノマーとしては、前記したものを挙げる
ことができ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを好適に使用できる。カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等が
挙げられる。エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０１０６】こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が
高く、トルエンや酢酸エチル等のような、ポリマー溶解
力の大きい溶剤中においても、実質的に、非膨潤性で、
かつ、非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい
溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される
場合に、該溶液（分散液）の粘度を上げることなく、樹
脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液（分散液）の
収得を実現することができる。また、かかる架橋重合体
微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒
子とバインダー樹脂とが、共に硬化塗膜を形成する。

【０１０７】また、架橋重合体微粒子（Ｄ）としては、
平均粒子径が０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０
５〜０．５μｍ程度であるのが適当である。平均粒子径
がこの範囲にあるとタレ防止効果及び塗膜の良好な仕上
り外観の両者を達成し易い。

【０１０８】本発明組成物における必須成分であるカル
ボキシル基含有化合物（Ａ）、重合体（Ｂ）、反応性オ
ルガノポリシロキサン（Ｃ）及び架橋重合体微粒子
（Ｄ）の配合割合は、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との
配合割合が前者のカルボキシル基（カルボキシル基がシ
リル化されている場合はシリル化されたカルボキシル基
を含む）と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜
０．５：１となる割合であり、反応性オルガノポリシロ
キサン（Ｃ）の配合割合が化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）
との合計量１００重量部に対して３〜５０重量部であ
り、架橋重合体微粒子（Ｄ）の配合割合が化合物（Ａ）
と重合体（Ｂ）と反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）
との合計量１００重量部に対して１〜２０重量部となる
割合であるのが、硬化性、タレ防止性、塗膜の耐酸性、
耐擦り傷性、仕上がり外観等の点から、好ましい。

【０１０９】より好ましい配合割合は、化合物（Ａ）と
重合体（Ｂ）との配合割合が前者のカルボキシル基（カ
ルボキシル基がシリル化されている場合はシリル化され
たカルボキシル基を含む）と後者のエポキシ基との当量
比で１：０．６〜０．６：１となる割合であり、反応性
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合割合が化合物
（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して
５〜４０重量部であり、架橋微粒子重合体（Ｄ）の配合
割合が化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）と反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ）との合計量１００重量部に対して１
〜１０重量部となる割合である。

【０１１０】本発明組成物においては、更に、（Ｅ）分
子量１，０００未満で且つ水酸基価１２０〜１，０００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含有せしめること
により、硬化性をより向上でき、又一層の高固形分化が
できる。

【０１１１】ポリオール化合物（Ｅ）は、１分子中に水
酸基を２個以上、好ましくは３個以上有し、分子量１，
０００未満、好ましくは２００〜９００で、かつ水酸基
価１２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する化合物である。

【０１１２】ポリオール化合物（Ｅ）において、１分子
中における水酸基が２個未満となると組成物の硬化性の
向上が十分でなくなり、分子量が１，０００以上となる
と、組成物の粘度が上昇するため塗料の高固形分化が不
十分となる。また、化合物（Ｅ）の水酸基価が１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると組成物の硬化性が低下し、一
方１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水酸基同志の
水素結合により、組成物の粘度が上昇する傾向にある。

【０１１３】ポリオール化合物（Ｅ）は、加熱硬化時
に、重合体（Ｂ）中の加水分解性アルコキシシリル基や
エポキシ基、反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）中の
シラノール基、アルコキシシリル基、グリシジル基等の
反応性基と反応して硬化に寄与する。また化合物（Ｅ）
は、低分子量であり、塗料の低粘度化に寄与することが
できる。

【０１１４】ポリオール化合物（Ｅ）としては、上記条
件を満たすものであれば特に制限なく使用することがで
きる。

【０１１５】好ましいポリオール化合物（Ｅ）として
は、例えば、下記一般式

【０１１６】

【化１６】

【０１１７】（式中、Ｒ⁴は、炭素原子数２〜１０を有
する（ｐ＋ｒ）価の炭化水素基を示す。また、ｑは１〜
３の整数を、ｐは０〜２の整数を、ｒは１〜３の整数
を、（ｐ＋ｒ）は２〜４の整数を、それぞれ示す。）で
表される化合物、アクリルオリゴマーなどを挙げること
ができる。

【０１１８】上記のＲ⁴で示される炭素原子数２〜１０
を有する（ｐ＋ｒ）価の炭化水素基としては、例えば、

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】等を挙げることができる。

【０１２１】上記ポリオール化合物（Ｅ）は、塗料の低
粘度化の点から、水酸基をシリル化して用いることが好
ましい。シリル化の割合は、その水酸基の２０モル％以
上であるのが好ましく、５０モル％以上であるのがより
好ましい。ポリオール化合物（Ｅ）におけるシリル化さ
れた水酸基は、前記一般式（１）で表される基であり、
水酸基のシリル化は、前記重合体（Ｂ）における水酸基
のシリル化方法に準じて行うことができる。

【０１２２】本発明組成物においては、更に、（Ｆ）数
平均分子量が１，０００未満のエポキシ化合物を含有せ
しめることにより、硬化性をより向上でき、又一層の高
固形分化ができる。

【０１２３】エポキシ化合物（Ｆ）としては、数平均分
子量が１，０００未満のエポキシ化合物であれば特に制
限なく使用することができる。エポキシ化合物（Ｆ）の
数平均分子量が１，０００以上になると粘度が高くなる
傾向にあるので好ましくない。エポキシ化合物（Ｆ）
は、通常、分子中に加水分解性アルコキシシリル基を有
していない。エポキシ化合物（Ｆ）としては、数平均分
子量１６０〜８００程度、エポキシ当量８０〜４００程
度であることが好ましい。

【０１２４】エポキシ化合物（Ｆ）の代表例としては、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテ
トラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエ
ーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグ
リシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグ
リシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエ
ンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレン
グリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオ
ールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキ
サイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオ
キサイドとの付加物、エポリードＧＴ３００（ダイセル
化学工業（株）製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エ
ポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、４官
能脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ３０１、同
ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化
学工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能
脂環式エポキシ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同Ｇ
Ｔ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学
工業（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂
環式エポキシ化合物）；エピコート８２８、同８３４、
同１００１、（以上、いずれも油化シェルエポキシ
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピコ
ート１５４（油化シェルエポキシ（株）製、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂）、下記式（２１）で表され
るセロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以
上、いずれもダイセル化学工業（株）製、下記式（２
１）において、ｎ’＝１のものがセロキサイド２０８
１、ｎ’＝２のものがセロキサイド２０８２、ｎ’＝３
のものがセロキサイド２０８３）；下記式（２２）で表
されるデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成（株）製）
などを挙げることができる。

【０１２５】

【化１８】

【０１２６】（式（２１）において、ｎ’は、１〜３の
整数を示す。）。

【０１２７】本発明塗料組成物において、ポリオール化
合物（Ｅ）及びエポキシ化合物（Ｆ）は、それぞれ
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対
して、通常、５０重量部以下、好ましくは５〜３０重量
部の範囲で使用することができる。

【０１２８】本発明硬化性塗料組成物には、必要に応じ
て、硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化
触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反
応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフ
ォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォ
ニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、
トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができ
る。これらの内、４級塩触媒が好適である。さらに、該
４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブ
チルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触
媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且
つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低
下を防ぐことができる点から、好ましい。

【０１２９】また、加水分解性アルコキシシリル基の架
橋反応に有効な触媒として、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テトラブチルチタ
ネート等のチタン系触媒；トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等のアミン類等を挙げることができる。

【０１３０】上記の硬化触媒は、それぞれ単独でも使用
可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷
性、貯蔵安定性等の点から、それぞれ異なる触媒作用を
有するものを併用することが望ましい。

【０１３１】また、本発明塗料組成物には、必要に応じ
て、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化
を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる
脱水剤の使用も可能である。

【０１３２】本発明塗料組成物には、必要に応じて、着
色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合
できる。

【０１３３】着色顔料としては、例えばキナクリドンレ
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレ
ーク、クロムフレーク、パールマイカ、着色パールマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。

【０１３４】本発明塗料組成物には、更に必要に応じ
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能で
ある。また、例えばメラミン樹脂、ブロックイソシアネ
ート等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に
また、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面
調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合するこ
とも可能である。

【０１３５】本発明塗料組成物は、有機溶剤型の高固形
分塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の
塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系
溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶
剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形
分濃度としては、７０重量％以上の高固形分とすること
ができる。好ましい固形分濃度は、７５〜９０重量％程
度である。

【０１３６】本発明塗料組成物は、常法により各種の被
塗物素材に塗装され、通常、約１００〜１８０℃の温度
で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分に硬化
し、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する。

【０１３７】本発明の上塗り塗膜形成法は、素材に着色
ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成させ
てなる上塗り塗膜形成法において、該クリヤートップコ
ートを形成する塗料として、前記本発明塗料組成物を使
用するものである。

【０１３８】上塗り塗膜を形成するための素材として
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材（必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。

【０１３９】本発明の上塗り塗膜形成法においては、本
発明塗料組成物をクリヤートップコート用塗料組成物と
して、着色顔料を配合することなく使用しても良く、又
必要に応じて、着色ベースコートが完全に隠蔽しなくな
る程度まで、着色顔料を配合することができる。

【０１４０】本発明塗膜形成法は、特に、自動車外板等
の上塗り塗膜の形成法として適している。該形成法とし
ては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着色ベー
スコート／クリヤートップコートを２コート１ベーク方
式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；着色ベ
ースコート／クリヤートップコート／クリヤートップコ
ートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式
等で形成する方法等が適用できる。

【０１４１】本発明上塗り塗膜形成法として最も好まし
いのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗装
した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤートッ
プコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加熱
硬化させてなる２コート１ベーク方式である。

【０１４２】次に、前記本発明塗料組成物であるクリヤ
ートップコート用塗料組成物を用いた２コート１ベーク
方式による塗装法について説明する。

【０１４３】この２コート１ベーク方式においては、前
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。

【０１４４】着色ベースコート用塗料組成物としては、
着色顔料を配合した前記本発明塗料組成物を使用しても
良いし、従来から上塗り塗膜形成法で使用されている、
それ自体公知の着色ベースコート用塗料組成物を使用し
ても良い。

【０１４５】それ自体公知の着色ベースコート用塗料組
成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂
／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、高
固形分型等の任意の形態のものが使用できる。

【０１４６】また、スプレー塗装する場合に用いる塗装
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。

【０１４７】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は約
１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明塗料組成物であるクリヤートップ
コート用塗料組成物を塗装する。

【０１４８】クリヤートップコート用塗料組成物の塗装
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様のものを使用することができる。

【０１４９】クリヤートップコート用塗料組成物の膜厚
は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。

【０１５０】次いで、着色ベースコート塗装塗膜及びク
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約１００〜１８
０℃の温度で、１０〜６０分間程度が好適である。

【０１５１】本発明の上塗り塗膜形成法では、着色ベー
スコートを形成する塗料が水性塗料であるか、又はスプ
レー塗装時の固形分濃度が通常１５〜６５重量％程度
（通常１０〜５５容量％程度に相当）の有機溶剤型塗料
であり、クリヤートップコートを形成する塗料がスプレ
ー塗装時の固形分濃度が通常７０〜９０重量％程度（通
常６５〜８７容量％程度に相当）の有機溶剤型塗料であ
るのが好ましい。

【０１５２】上記本発明塗膜形成法により塗装された物
品は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を有しており、
特に自動車外板等に好適である。

【０１５３】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び％は、いずれも重量基準である。

【０１５４】製造例１ポリオールと１，２−酸無水物
との付加反応により生成するハーフエステル（ａ−１）
の製造撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
２３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕
込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応させた。
反応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却し、固形
分６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７１mg
KOH/gのハーフエステル（ａ−１）の溶液を得た。

【０１５５】製造例２シリル化カルボキシル基含有化
合物（ａｓ−１）の製造撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を
備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、上記製造例
１で得た固形分６５％のハーフエステル（ａ−１）溶液
１４２９ｇ及びピリジン３８９ｇを加えた後、窒素雰囲
気下、撹拌しながらトリメチルクロロシラン５８２ｇを
１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃にて６時間
撹拌し、ついで減圧下で未反応物及び溶剤を取り除き濾
過を行った。その後、加熱残分が８０％となるようにキ
シレンを加え、ガードナー粘度Ｂのシリル化カルボキシ
ル基含有化合物（ａｓ−１）溶液を得た。このものは、
ハーフエステル（ａ−１）のカルボキシル基の８０モル
％がトリメチルシリル化されたものである。

【０１５６】製造例３カルボキシル基を有するアクリ
ル系重合体（ａ−２）の製造撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５５３部及び３−メトキシブチ
ルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に４時間かけて滴下した。尚、p-tert−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤で
ある。

【０１５７】ｎ−ブチルメタクリレート４３２部イソブチルメタクリレート３４６部ラウリルメタクリレート３６０部スチレン７２部メタクリル酸８６部アクリル酸１４４部 p-tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７２部次いで、３０分間熟成したあと、更に３−メトキシブチ
ルアセテート２７７部及びp-tert−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１４．４部の混合物を２時間
かけて滴下し、その後２時間熟成して、カルボキシル基
含有アクリル系重合体（ａ−２）の溶液を得た。

【０１５８】得られた重合体液のポリマー固形分は７０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖであった。この重合体
の数平均分子量は約３，０００であった。また、この重
合体の酸価は１１７mgKOH/g であった。

【０１５９】製造例４シリル化カルボキシル基含有化
合物（ａｓ−２）の製造撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を
備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、上記製造例
３で得た固形分７０％のカルボキシル基含有アクリル系
重合体（ａ−２）溶液１７１０ｇ及びピリジン２３２ｇ
を加えた後、窒素雰囲気下、撹拌しながらトリメチルク
ロロシラン２９０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了
後、４０℃にて６時間撹拌し、ついで減圧下で未反応物
及び溶剤を取り除き濾過を行った。その後、加熱残分が
８０％となるようにキシレンを加え、ガードナー粘度Ｎ
のシリル化カルボキシル基含有化合物（ａｓ−２）溶液
を得た。このものは、該アクリル系重合体（ａ−２）の
カルボキシル基の８０モル％がトリメチルシリル化され
たものである。

【０１６０】製造例５シリル化された水酸基、エポキ
シ基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル
系重合体（ｂｓ−１）の製造撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。尚、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブ
チルのシリル化物は、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブ
チルの水酸基をトリメチルシリル化して、前記一般式
（１）においてＲ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれもがメチル基
である基にしてなる化合物である。また、アゾビスイソ
ブチロニトリルは重合開始剤である。

【０１６１】グリシジルメタクリレート５０４部アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチルのシリル化物２１６部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２１６部ｎ−ブチルアクリレート２８８部スチレン２８８部アゾビスイソブチロニトリル７２部次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、
ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時
間熟成して、アクリル系重合体（ｂｓ−１）の溶液を得
た。

【０１６２】得られた重合体液のポリマー固形分は７１
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体
の数平均分子量は約２，０００であった。また、この重
合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、シリ
ル化された水酸基からシリル基が脱離した際の水酸基価
は３９mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は１．５５ミ
リモル／ｇであった。

【０１６３】製造例６シリル化された水酸基、エポキ
シ基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル
系重合体（ｂｓ−２）の製造撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。尚、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブ
チルのシリル化物は、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブ
チルの水酸基をトリメチルシリル化して、前記一般式
（１）においてＲ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれもがメチル基
である基にしてなる化合物である。また、アゾビスイソ
ブチロニトリルは重合開始剤である。

【０１６４】グリシジルメタクリレート５０４部アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチルのシリル化物４３２部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２１６部ｎ−ブチルアクリレート１４４部スチレン２８８部アゾビスイソブチロニトリル７２部次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、
ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時
間熟成して、アクリル系重合体（ｂｓ−２）の溶液を得
た。

【０１６５】得られた重合体液のポリマー固形分は７２
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｗであった。この重合体
の数平均分子量は約２，０００であった。また、この重
合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、シリ
ル化された水酸基からシリル基が脱離した際の水酸基価
は７８mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は１．５５ミ
リモル／ｇであった。

【０１６６】製造例７水酸基、エポキシ基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（ｂ−
１）の製造（比較例用）撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。

【０１６７】グリシジルメタクリレート５０４部アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル１４４部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２１６部ｎ−ブチルアクリレート２８８部スチレン２８８部アゾビスイソブチロニトリル７２部次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、
ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時
間熟成して、アクリル系重合体（ｂ−１）の溶液を得
た。

【０１６８】得られた重合体液のポリマー固形分は７０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｗであった。この重合体
の数平均分子量は約２，０００であった。また、この重
合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸
基価は３９mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は１．５
５ミリモル／ｇであった。

【０１６９】製造例８水酸基、エポキシ基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（ｂ−
２）の製造（比較例用）撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。

【０１７０】グリシジルメタクリレート５０４部アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２８８部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２１６部ｎ−ブチルアクリレート１４４部スチレン２８８部アゾビスイソブチロニトリル７２部次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、
ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時
間熟成して、アクリル系重合体（ｂ−２）の溶液を得
た。

【０１７１】得られた重合体液のポリマー固形分は７０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｙであった。この重合体
の数平均分子量は約２，０００であった。また、この重
合体のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸
基価は７８mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は１．５
５ミリモル／ｇであった。

【０１７２】製造例９架橋重合体微粒子（ｄ−１）の
製造撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５
０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品
名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し
た。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ
−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２´
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５
００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後に
スチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ
−ブチルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５０部及び１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加
えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノ
マー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー
混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保
った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱し
て９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出
し、固形分２０％の水性架橋重合体微粒子水分散液を得
た。

【０１７３】この水分散液をステンレスバット上で６０
℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取
り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−
ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中
に分散させて固形分濃度１５％の架橋重合体微粒子（ｄ
−１）分散液を得た。

【０１７４】得られた分散液は、ガードナー粘度（２５
℃）Ａ２、重合体微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（コー
ルター社製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であっ
た。

【０１７５】製造例１０架橋重合体微粒子（ｄ−２）
の製造（１）分散安定剤樹脂の製造キシレン１００部を１２０℃に加熱し、下記のモノマー
及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成を
行なった。

【０１７６】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部スチレン１０部ｎ−ブチルメタクリレート３５部２−エチルヘキシルメタクリレート２５部ラウリルメタクリレート２５部２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４部得られたアクリル樹脂（分散安定剤樹脂）ワニスは、不
揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）Ｂ、該樹脂の
重量平均分子量約１０，０００であった。

【０１７７】（２）架橋重合体微粒子の非水分散液の製造ヘプタン１００部上記の分散安定剤樹脂ワニス８３部をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及
び重合開始剤を３時間かけて滴下し、さらに２時間熟成
して固形分濃度５０％の架橋重合体微粒子（ｄ−２）分
散液を得た。

【０１７８】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部スチレン１５部アクリロニトリル１５部メチルメタクリレート５０部２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２部得られた分散液は、ガードナー粘度（２５℃）Ａ１、重
合体微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ（コールター社
製、「ナノサイザーＮ−４」で測定）であった。

【０１７９】製造例１１水性着色ベースコート用塗料
組成物（Ｍ−１）の製造 (1) アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％「Newcol 7
07SF」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤）
２．５部及び下記の単量体混合物（１）８０部を加え、
窒素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニ
ウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を
４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添
加終了後１時間熟成を行なった。

【０１８０】単量体混合物（１）メチルメタクリレート５５部スチレン１０部ｎ−ブチルアクリレート９部２−ヒドロキシエチルアクリレート５部メタクリル酸１部次に、８０℃で下記の単量体混合物（２）２０．５部と
３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．５時間かけて
反応容器に並列滴下した。添加終了後１時間熟成し、３
０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。こ
のものにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノ
ールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分２０％のアクリ
ル樹脂水分散液Ｗ−１を得た。

【０１８１】単量体混合物（２）メチルメタクリレート５部ｎ−ブチルアクリレート７部２−エチルヘキシルアクリレート５部メタクリル酸３部３０％「Newcol 707SF」０．５部 (2) アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温し
た。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２
６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル
酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮
発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。

【０１８２】 (3) 水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｍ−１）の調製アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）２７５部アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）４０部「サイメル３５０」（三井サイテック（株）製、商品名、メラミン樹脂）２５部「アルミペーストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタリック顔料）２０部ブチルセロソルブ２０部脱イオン水２５３部を混合し、「チクゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化
学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計
（ローター回転数６ｒｐｍ）で３，０００ｃｐｓになる
ように粘度を調整して不揮発分約１９％のメタリック水
性塗料組成物（Ｍ−１）を得た。

【０１８３】実施例１〜９及び比較例１〜５表１に示す配合（固形分量で表示）で樹脂混合溶液を調
製した後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノ
ブチルリン酸の等モル配合物２部、「チヌビン９００」
（商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び
「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面
調整剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コ
スモ石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈
し、粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整
して、本発明塗料組成物及び比較の塗料組成物を調製し
た。塗装時の不揮発分を測定した結果を表１に併記し
た。

【０１８４】また、得られた各組成物の貯蔵安定性を下
記の方法で試験した。

【０１８５】貯蔵安定性：粘度３０秒の組成物１５０ｇ
を密封ガラス瓶に入れ、４０℃で２週間貯蔵した後の粘
度（フォードカップ＃４／２０℃）を測定して増粘の程
度を調べた。評価基準は次の通りである。

【０１８６】Ａが粘度４５秒未満で貯蔵安定性が良好、
Ｂが粘度４５秒以上６０秒未満で貯蔵安定性がやや劣
る、Ｃが粘度６０秒以上で貯蔵安定性が劣る、を夫々示
す。

【０１８７】試験結果を表１に併記した。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】表１において、反応性オルガノポリシロキ
サン（Ｃ）として用いた「Ｘ４１−１０６７」（商品
名、信越化学（株）製）は、分子量７４０のグリシジル
基及びメトキシシリル基含有オルガノポリシロキサン
で、式

【０１９０】

【化１９】

【０１９１】で表される。また、ポリオール化合物
（Ｅ）として用いた（ｅ−１）は、式

【０１９２】

【化２０】

【０１９３】で表されるトリメチルシリル化されたポリ
オール化合物である。また、ポリオール化合物（Ｅ）と
して用いた（ｅ−２）は、式

【０１９４】

【化２１】

【０１９５】で表されるポリオール化合物である。更
に、エポキシ化合物（Ｆ）として用いた（ｆ−１）は式

【０１９６】

【化２２】

【０１９７】で表される３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートである。

【０１９８】実施例１０〜１７及び比較例６〜１０上記実施例１〜９及び比較例１〜５で得た各塗料組成物
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、２
コート１ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。

【０１９９】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【０２００】次いで、この素材上に前記製造例１１で得
た水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｍ−１）を硬化
膜厚で２０μｍになるように塗装し、８０℃で１０分間
強制乾燥後、その塗面に上記クリヤートップコート用塗
料組成物を硬化膜厚で４０μｍになるように塗装し、１
４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬化せしめて、上塗
り塗膜を形成した。

【０２０１】塗装作業性の試験を下記のようにして、行
なった。

【０２０２】ワキ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した
場合におけるワキの生じない限界膜厚（μｍ）で示し
た。

【０２０３】タレ限界膜厚：静止した垂直面に塗装した
場合におけるタレの生じない限界膜厚（μｍ）で示し
た。

【０２０４】また、得られた上塗り塗膜の性能試験を下
記のようにして、行なった。

【０２０５】塗膜外観：塗膜の平滑性を目視で評価し
た。評価基準は、次の通りである。

【０２０６】Ａが塗膜に異常が無く平滑性に優れる、Ｂ
がユズ肌又はかなりの凹凸が認められ平滑性が劣る、を
夫々示す。

【０２０７】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。

【０２０８】Ａが全く変化がない、Ｂが塗面に異常はな
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。

【０２０９】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は、次の通りである。

【０２１０】Ａが目視観察で殆ど傷が見られない、Ｂが
少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微である、
Ｃが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。

【０２１１】耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃
心先端半径１／２インチ、落鐘重量５００ｇで試験し
た。塗面に割れ目の入らない最高高さ（５ｃｍ刻み）で
評価した。５０ｃｍでも塗面に割れ目が入らない場合は
５０＜と記載する。

【０２１２】耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は、次の通りで
ある。

【０２１３】Ａが全く変化がない、Ｂがわずかにツヤビ
ケした、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。

【０２１４】リコート付着性：各塗料を１４０℃で３０
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート／
クリアーコート）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間
焼付後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は、次の通りである。

【０２１５】Ａが全く剥離が認められない、Ｂがわずか
に剥離が認められる、Ｃが著しい剥離が認められる、を
夫々示す。

【０２１６】試験結果を表２に示した。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】上記表２に示される通り、クリヤーコート
用塗料として、本発明塗料組成物を用いる場合には、本
発明塗料組成物の固形分濃度が比較塗料組成物のそれよ
りも高いのにも拘わらず、比較塗料組成物を用いる場合
と同等の諸性能が発揮されることが明らかである。

【０２１９】

【発明の効果】本発明によれば、固形分濃度が７０重量
％以上という有機溶剤型熱硬化性高固形分塗料組成物及
びそれを用いる上塗り塗膜形成法が提供され、該組成物
又は該方法により耐酸性と耐擦り傷性に優れ、屋外用と
しての耐性に優れた塗膜を形成でき、且つ低温硬化性、
貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れているという顕
著な効果が奏される。

【０２２０】本発明組成物がこのように高固形分化でき
るのは、ビニル重合体（Ｂ）の水酸基が特定のシリル化
をされていることにより、水酸基による組成物の増粘を
抑制できることによるものである。シリル化された水酸
基は、加熱硬化時にシリル基が解離してフリーの水酸基
を再生し、この水酸基が架橋反応するので、硬化性も良
好である。また、この水酸基は、塗膜の密着性の向上に
も寄与する。

【０２２１】本発明組成物においては、カルボキシル基
含有化合物（Ａ）は、カルボキシル基がシリル化されて
いてもよく、カルボキシル基がシリル化されることによ
って、更に塗料組成物を高固形分化することができる。
本発明組成物は、更に、ポリオール化合物（Ｅ）やエポ
キシ化合物（Ｆ）が配合されていてもよく、これらを配
合することによっても更に組成物を高固形分化すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲薮▼田元志神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者奥村保正神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）
１分子中に水酸基、エポキシ基及び加水分解性アルコキ
シシリル基を有するビニル系重合体であって、その水酸
基の２０モル％以上が下記一般式【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一又は異なって、炭
素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜６のア
ルコキシル基、フェニル基、アリール基、トリメチルシ
ロキシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、
Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル
基、アリール基又はトリメチルシロキシ基を示す。）で
表されるシリル化された水酸基である重合体、（Ｃ）反
応性オルガノポリシロキサン、並びに（Ｄ）架橋重合体
微粒子、を含有し、且つ固形分濃度が７０重量％以上で
あることを特徴とする有機溶剤型熱硬化性高固形分塗料
組成物。
【請求項２】化合物（Ａ）が、酸価５０〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基
の一部を下記一般式【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一又は異なって、炭
素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜６のア
ルコキシル基、フェニル基、アリール基、トリメチルシ
ロキシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、
Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル
基、アリール基又はトリメチルシロキシ基を示す。）で
表されるシリル化されたカルボキシル基としてなる化合
物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】化合物（Ａ）が、酸価５０〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基
の２０モル％以上を一般式（２）で表されるシリル化さ
れたカルボキシル基としてなる化合物である請求項２記
載の組成物。
【請求項４】化合物（Ａ）が、１分子中に酸無水基をハ
ーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体及び
／又はポリオールと１，２−酸無水物との付加反応によ
り生成する数平均分子量１，０００未満のハーフエステ
ルである請求項１記載の組成物。
【請求項５】ビニル系重合体（Ｂ）が、エポキシ基含有
量０．５〜５．０ミリモル／ｇ、水酸基価１０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解性アルコキシシリル基含有量
０．３〜５．０ミリモル／ｇのアクリル系重合体である
請求項１記載の組成物。
【請求項６】反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の反
応性官能基がアルコキシシリル基、アルコール性水酸基
及びグリシジル基から選ばれる１種又は２種以上である
請求項１記載の組成物。
【請求項７】架橋重合体微粒子（Ｄ）が、分子内に少な
くとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合
性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー
を、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下
で乳化重合せしめて得られる架橋重合体微粒子、及び／
又はアルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体
成分として含有する重合体を分散安定剤樹脂として用
い、該分散安定剤樹脂の存在下に有機液体中でラジカル
重合性不飽和単量体を重合させて得られる架橋重合体微
粒子である請求項１記載の組成物。
【請求項８】化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との
配合割合が、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基
との当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であ
り、反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の配合割合
が、化合物（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との合計量１
００重量部に対して３〜５０重量部であり、架橋重合体
微粒子（Ｄ）の配合割合が、化合物（Ａ）とビニル系重
合体（Ｂ）と反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ）との
合計量１００重量部に対して１〜２０重量部である請求
項１記載の組成物。
【請求項９】更に、（Ｅ）分子量１，０００未満で且つ
水酸基価１２０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオー
ル化合物を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１０】ポリオール化合物（Ｅ）が、その水酸基
の２０モル％以上を下記一般式【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ同一又は異なって、炭
素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜６のア
ルコキシル基、フェニル基、アリール基、トリメチルシ
ロキシ基、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、
Ｒ³は、炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル
基、アリール基又はトリメチルシロキシ基を示す。）で
表されるシリル化された水酸基としてなる化合物である
請求項９記載の組成物。
【請求項１１】更に、（Ｆ）数平均分子量１，０００未
満のエポキシ化合物を含有する請求項１、９又は１０記
載の組成物。
【請求項１２】素材に着色ベースコート及びクリヤート
ップコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成法にお
いて、クリヤートップコートを形成する塗料が、前記請
求項１記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り
塗膜形成法。
【請求項１３】素材に着色ベースコートを形成する塗料
を塗装した後、未硬化の着色ベースコートの上にクリヤ
ートップコートを形成する塗料を塗装し、ついで両塗膜
を加熱硬化させることを特徴とする２コート１ベーク方
式による請求項１２記載の上塗り塗膜形成法。
【請求項１４】着色ベースコートを形成する塗料が、水
性塗料又はスプレー塗装時の固形分濃度が１５〜６５重
量％の有機溶剤型塗料であり、クリヤートップコートを
形成する塗料が、スプレー塗装時の固形分濃度が７０重
量％以上の有機溶剤型塗料である請求項１２に記載の上
塗り塗膜形成法。
【請求項１５】請求項１２に記載の塗膜形成法によって
塗膜が形成された物品。