JPS60206812A - 改良された加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含む常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温硬化可能な湿気硬化型加水分解性シリル基
含有ビニル系重合体全ペース樹脂成分として含んで成る
、新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に関し、さ
らに詳細には、水結合剤類の存在下にＮ合反応せしめる
という方法によって得られる保存安定性の著しく改善さ
れた特定の加水分解性シリル基含有ビニル系重合体を含
む、とくに塗料用として有用なる改良された樹脂組成物
に関する。

近時、塗装業界などの分野において、塗料の無公害化へ
の指向が強まシつつあシ、従来の硬化性塗料用樹脂組成
物と代替しうる樹脂組成物の開発が急務となっている。

ところで、従来型の硬化性塗料用樹脂組成物としては、
ポリイソシアネート樹脂を硬化剤としたポリウレタン型
塗料、アミノ樹脂を硬化剤としたアミノ樹脂硬化型塗料
、あるいはブロックイソシアネートを硬化剤として水酸
基含有重合体を硬化させるという形の塗料（ブロックイ
ソシアネート型塗料）などがあるが、まずポリウレタン
型塗料にあっては、ポリイソシアネート樹脂中に残存す
る遊離イソシアネートに起因する毒性の問題があるし、
次に７ミノ樹脂硬化型塗料にあっては、加熱硬化させる
さいの熱エネルギー・コストの点や、硬化時に有毒なホ
ルムアルデヒドが発生するという点で問題があるし、他
方、ブロックインシアネート硬化系にあっては、硬化温
度が高くなることは否めない。

こうした観点から最近では、毒性上、有害となるような
硬化剤を必要とはしない加水分解性シリル基を有する湿
気硬化型樹脂の開発も進められて漸次盛んになってきて
いる。

ところが、こうした湿気硬化型樹脂にあっては、雰囲気
中の微量な水分によシ徐々に、加水分解−縮合反応が進
行して、樹脂の増粘が起こシ、シたがって樹脂の保存安
定性に欠けるという問題がめった。就中、塗料用樹脂と
して用いられる場合には、顔料の分散性、または基材も
しくは下塗り塗膜との密着性の観点から、一般には、種
々の官能基が導入されるが、この種の湿気硬化型樹脂に
おいては、むしろ官能基がこの加水分解−縮合反応を促
進させることになる処から、限足された種類の官能基を
、それも低濃度でといつｆｃ極く制限された範囲でしか
用いることができない、というのが実状である。

そこで、かかる欠点を克服するための手法として、使用
する単量体や溶剤などの原料成分を蒸留せしめるとかの
方法によって予め脱水処理を行なってから重会反応用に
供するという方法や、予めの脱水処理を行なうことなし
に得られた重会体飽液に対して、公知慣用の種々の水結
合剤′＠を添加せしめるという方法などが提案されてい
る。

しかし、前者方法においては、］［會体製造のための工
程数を徒らに増やすという欠点があって、工業的生産の
観点からは好ましいものとは言えないし、後者方法に従
って官能基濃度の高い重合体（酢液）を得ようとすれば
、前述した如く、重合反応中にゲル化したシする恐れす
らあって、本発明者らの検証した処では、トルエンやキ
シレンの如き芳香族系溶剤とか、酢酸−ｎ−ブチルの如
きエステル系溶剤などｔ−重合用の溶剤として用いた場
合には、まさに、そうした傾向が一層顕著なものとなる
ので、これまた好筐しい方法とは言い難く、シたがって
後者方法とても万能とは言えない。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは難点を改善せしめるべく鋭意検討ｔ
−重ねた結果、水結合剤類の存在下に１会させて加水分
解性シリル基含有ビニル系重合体を得る場合には、前述
した如き欠点が克服されることは勿論、このようにして
得られる１合体ｔベース樹脂成分とする樹脂組成物が良
好な保存安定性を有することをも見出して、本発明を完
成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、ビニル系単重体
類、溶剤類および′Ｍ会開始剤類、さらに必要により連
鎖移動剤類と、水結合剤類とを共存させて無水の状態で
共重合させて得られる、側鎖におよび／または主鎖の末
端に少なくとも１個の加水分解性シリル基を含有するビ
ニル系重合体−１硬化触媒類（Ｂｉ、ｍ剤＠（Ｃ）およ
び水結合剤類０１　’ｅ含んで成る、保存安定性が著し
く改善された、とくに塗料用として有用なる常温硬化性
樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記した水結合剤類とは、本発明組成物
を構成する前記（ＡＩ酸成分しての加水分解性シリル基
含有ビニル系重合体＝ｍ製するにさいして使用されるビ
ニル系巣鎗体類および溶剤類などの諸原料成分中に含有
されている微量の水分金１重合反応に先立って除去せし
める目的で使用するものでりって、当該水結合剤類の代
表的なものとしてはオルトぎ酸トリメチル、オルトき゛
酸トリエチル、オルトざ酸トリーｎ−ブチルの如きオル
トぎ酸トリアルキル類；オルＨ１う酸トリメチル、オル
トはう酸トリエチル、オルト＃１う酸トリーｎ−ブチル
の如きオルトはう酸トリアルキル類；テトラメチ、ルシ
リヶート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−ブチ
ルシリケート、テト（２−メトキシエチル）シリケート
、テトラ（２−クロロエチル）シリケートの如きテトラ
（置換）アルキルシリフート類単体；テトラフェニルシ
リケート、テトラベンジルシリケートの如キ上記テトラ
（置換）アルキルシリケート類単体の同効物質（以下、
同効単体と略記する。）またはテトラエチルシリケート
のダイマー、トリマー、テトラマー、ヘキサマー、「エ
チルシリケート４０ｊ（コルコート■製の、テトラエチ
ルシリケートのテトラマー、ペンタマー、ヘキサマーの
混合物〕の如き、上掲の各テトラ（置換）アルキルシリ
ケート類単体や該シリケート類単体の同効単体の縮合物
などの加水分解性エステル化什物類、フェニルイソシア
ネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼン
スルホニルイソシアネート、ｐ−）ルエンスルホニルイ
ソシアネート、２７４−トルエンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネートまたはへキサメチレンジ
イソシアネートの如きイソシアネート化合物類、あるい
はナトリウム、カリウム、リチウム、アルミニウム、マ
グネシウムの如きアルカリ土類金属単体または塩化ナト
リウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、炭酸カルシウムの如キ無機塩類などが挙げられる。

これらのうち、水分との反応ないしは秒着によって不形
解分を生じたり、または好ましがらざる化合物を生成し
たジしないなどの理由から、加水分解性エステル化会物
類および／またはモノイソシアネート化会物類を使用す
るのが好ましいし、モノイソシアネート化合物のうちで
も、フェニルイソシア＄−）、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ベンゼンスルホニルイソシアボートｋ　ｐ
−トルエンスルホニルイソシアネートの如き化合物が特
に好ましい。

当該水結合剤類の使用方法としては、前記した諸原料成
分の含水量を予めカール・フィッシャー法などの公知慣
用の手段により測定しておいて、その含水量と等轟音な
いしはそれ以上の水結合剤類を添加せしめるだけの方法
もあれば、こうして水結合剤類を添加したのち加熱せし
めることによる脱水処理をも施すという方法などもあシ
、それらのいずれの方法によってもよい。

当該水結合剤類としてインシアネート化合物を用いる場
会には、アルコール類、水酸基含有単蓋体またはアミノ
基含有単普体の如き、インシアネート基と反応しうる官
能基ないしは活性水Ｔｇを有する原料成分の使用は、是
非と１避けるべさである。

また、過剰のインシアネート化会物を使用した場会にお
いては、加熱などによる前記脱水処理が完了したのちに
、かかる過刺イソシアネート化合物分と当量以上の無水
アルコール類を添加して遊離イソシアネート分を捕捉す
ることもできる。

そして、前記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体と
は、一般式　。

１　〔Ｉ〕 −８ｉ−＋Ｒ”）、ａ 但し、式中のＲ１は水素原子またはアルキル基、アリー
ル基もしくはアラルキル基なる１価の有機基ｖ、ａ”は
ハロゲン原子またはアルコキシ基、フェノキシ基、メル
カプト基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニ
ルオキシ基を表わすものとし、ａは０〜３なる自然数で
あるものとする。

で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル
基、アはノシリル基、イミノオキシシリル基′！ｔ′た
はアルケニルオキシシリル基などの如き加水分解され易
い官能基（官能性シリル基）を含有するｌ盆体を相称す
るが、酸素原子を介してアルコキシシリル基が納会され
ている１°合体だけは、当該重会体から除外される。

ｉた、当該重付体中の特性基たる加水分解性シリル基と
しては、止揚された如き各種官能性シリル基のうち、硬
化時に好ましからざる揮発分を生じない点で、アルコキ
シシリル基が最も望ましい。

而して、肖該重合体中にアルコキシシリル基などの官能
性シリル基を導入せしめるには、■アルコキシシリル基
含有ビニル系単量体と、かかる官能性シリル基廿自単蓋
体と共１合可能な他のビニル系単蒼体類との混合物金共
重会させる方法とか、■メルカプト基を含有するアルコ
キシシラン類を連鎖移動剤として使用してビニル系単量
体如上ラジカル（共）Ｎ合させるなどの周知慣用の方法
全適用することができるが、これらのうち■なる方法の
み、また祉■なる方法のみ、めるいは■の方法と■の方
法とを併用するのが最も簡便である。

まず、上記■なる方法によってアルコキシシリル基ヲ導
入せしめるにさいして使用されるアルコキシシリル基含
有ビニル系単量体として代表的なものには、ｒ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン％ｒ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シランまたアリルトリメトキシシランな
どがある。

次に、前記■なる方法によってアルコキシシリル、１４
人せしめるにさいして使用されるメルカプト基含有アル
コキシシラン類として代表的なものには、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルヵプトグロビ
ルトリエトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチル
ジェトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチルジェ
トキシシランまたはｒ−メルカプトプロピルトリー１ｎ
ｏ−プロペニルオキシシランなどがある。

これらのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体または
メルカプト基含有アルコキシシラン類は、いずれも硬化
性および価格の面から、樹脂固型分１．０００　＃当り
のアルコキシシリル基の導入奮が０．１〜３モルの範囲
内となる割合において使用されるのが好ましい。

他方、前記した共重合可能な他のビニル系単量体とじて
代表的なものには、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリル敵エステル類；マレ
イン絨、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン
酸類と１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル
、安息香酸ビニル、「ペオバ」（オランダ国シェル社製
のビニルエステル）の如きビニルエステル類；　「ビス
コート８Ｆ、８ＦＭ、５Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機
化学■製の含ふっ素糸（メタ）アクリル単量体〕、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パ
ーフルオロシクロへキシル７マレー）、Ｎ−１ｓｏ−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き（ツク−）フルオロアルキル基
含有のビニルエステル類：メチルビニルエーテルの如き
ビニルエーテル類もしくは上記不飽和ジカルボン酸のジ
エステル類などの含ふっ素化物知；塩化ビニル、ぶつ化
ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニリデン、クロロト
リフルオロエチレン、エチレン、プロピレンの如キオレ
フイン類：またはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香
族ビニル系単量体などの、いわゆる極性基（官能基）を
有しない化合物がある。

以上に掲げられた各種ビニル系単蓋体と共に、水結合剤
類の共存下に重合を行なうという独得の方法に従えば、
従来技術では、得られる（井）重合体の安定性の点から
極く駆足された量的範囲でしか、あるいは全く共重合さ
せることすらできなかったような官能基含有単量体も、
特に制限されることなく共重合せしめることができると
いう利点がもたらされる。

かかる官能基含有単量体として代表的なものには、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチル
７マレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα。

β−エチレン性不飽ｆＯカルボン酸のヒドロキシアルΦ
ルエステル類：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、７−ｒル［、イタコン酸、シトラコン酸の如き
不飽和モノ−もしくはジカルボン酸類、ま九は不飽和ジ
カルボン酸類と１価アルコール類とのモノエステル類な
どのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；無水マレ
イン酸、無水イタコン酸の如′＠−多価カルボン酸無水
基含有不飽和単奮体類：（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアきド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き
カルボン酸アミド基宮有不飽和単量体ｍｓ　ｐ−スチレ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミ
ドの如きスルホン酸アミド基含有不飽和単量体類；Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類：上記多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体類と
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンの如キ多価カル
ボン酸無水基と反応しうる活性水素基および６級アミノ
基を併せ有する化合物との付加物の如ｌａ６級アミノ基
含有不飽和単量体類；（メタ）アクリロニトリルの如き
シアノ基含有不飽和単蓋体類；あるいは上記α、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類と燐酸もしくは燐酸エステルとの縮合反応により得
られる燐酸エステル基含有不飽和単奮体類：あるいは（
β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの如きエ
ポキシ基含有単量体類などがある。

以上に掲げられたような水結合剤類と諸原料成分とを用
いて前記加水分解性シリル基含有ビニル系１合体を得る
には、溶液重合法や非水分散型重合法などの公知慣用の
いずれの方法に従うこともできるが、就中％溶液ラジカ
ル重合法による方法が最も好ましい。そのさいに用いら
れる溶剤類として代表的なものには、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−オクタンの如
き炭化水素系：メタノール、エタノール、１ｓｏ−プロ
パツール、ｎ−ブタノ−Ａ／、１ｓｏ−ブタノール、Ｉ
Ｉ＠Ｃ−ブタノール、ｔ＠ｒｔ−１柵昭６Ｏ−２０ｆ；
８１２　（６） ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルの
如きアルコール系；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルの如
きエステル系：アセトン、メチルエチルケトン、メチル
−１ｓ。

−ブチル−ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系な
どがあるが、前記ビニル系重合体（溶液）の保存安定性
の見地からすれは、全酸剤類のうちの少なくとも１０３
ｉｒ愉慟がアルコール系ｍ剤となるように使用すべきで
ある。

当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系などの公
知慣用の重合開始剤類とを併用して、前述した如く、常
法により１合を行なえばよい。

また、こうした重合のさいに、メルカプト基含有アルコ
キシシラン類と共に、ラウリルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、２−メルカプトエタノールまたはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き各２１１Ｏ他の系統の連
鎖移動剤類を使用することは一部に差し支えない。

以上に説明した諸原料成分、つまυアルコキシシリル基
富有ビニル系単量体および該単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体などからなるビニル系単量体類と、溶剤
類と、重合開始剤類とに、さらに心壁に応じて連鎖移動
剤類とに予め前記水結合剤類を共存させて無水の状態に
しておいて、これらの各ビニル系単量体を常法により共
重合せしめることによって目的とする加水分解性シリル
基含有ビニル系重合体が得られるが、このように水結合
剤類ｔ−ｇ原料成分に予め共存させて（共＞Ｘ合反応を
行なうという方法を駆使して得られる（共）Ｍ合体は、
従来技術に従って得られるものにして遥かにすぐれた保
存安定性を有している。

本発明組成物Ｄ、かくして得られる加水分解性シリル基
官有ビニル系重合（ｉＭＡｌ、硬化触媒類ＢＩ、溶剤類
（ＣＩおよび水結合剤類（Ｄｉ　ｔ”必須の成分として
會んで成るものであるが、ここにおいて、まず硬化触媒
類（Ｂｌとは、前記重合体（Ａｌの加水分解用ないしは
縮合反応用として公知慣用の触媒ａｔ−使用すればよく
、かかる硬化触媒類（Ｂｌの代表例としては、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔ・ｒｔ−ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチル
アミン、インホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラートの如き各種塩基性化合物類；テトラ−１ｓ
ｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテー
ト、ジーｎ−ブチル錫ジオクテート、ジーｎ−ブチル錫
ジラウ＊　）％ジーｎ−ブチル錫マレートの如き各種含
金属化合物類：あるいＢ　ｐ　−）ルエンスルホン酸、
）９クロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐ｔＩＲの如
き各′Ｈ１＃ｉ性化合物類などが挙げられる。

当該硬化触媒類（Ｂｌの使用量としては、　（Ａｊ酸成
分固型分重音に対してａ００１〜１０％、好ましくは０
．０１〜５ｑｂなる範囲内が適当である。

次に、前記浴剤類（ｑとは、当該（Ｃ１成分以外の各成
分、すなわち加水分解性シリル基金Ｍビニル系１合体（
Ａ）、硬化触媒類（Ｉｌｌおよび水結合剤類（ＤＩ、さ
らに必要に応じて添加される顔料とか、１Ａ）成分以外
の樹脂類などのいずれの成分をも済解し、ないしは安定
に分散させうるものであればよく、そのうちでも代表的
なものとしては）　＃（Ａ）成分重合体を調ｉＪするざ
いに用いられるものとして既に掲げられた如き炭化水素
系、アルコール系、エステル系ｌｆｔはケトン系などの
各種の浴剤類がそのまま挙げられる。

また、前記水緒合剤類鋤とは、当該（ＤＪ酸成分本発明
組成物を構成する前記（Ｎ成分以外の各成分、すなわち
硬化触媒類（Ｂ）、湿剤＠Ｃ丸および必要に応じて加え
られる顔料とか、該（Ｎ成分以外の樹脂類とか、紫外４
１！吸収剤とかレベリング剤などの各稲成分中に含有さ
れるｉｎの水分を除去し、それによって本発明組成物の
長期的な安定性を保つために添加てれるものであるが、
当該水結合剤類の代表的なものとしては、前記重合例ん
ｔ−調製するさいに用いられるものとして既に掲けられ
た如きオルトぎ酸トリアルキル類、オルトはう酸トリア
ルキル類、加水分解性エステル化合物類、インシアネー
ト化合物類または無機塩類などの各種の化合物がそのま
ま例挙されるし、また当該水結合剤類の使用量としても
既に概説されている通りで、前述し九当＃１０成分およ
び前記（ＡＩ成分以外の各成分中に含有される水分と等
轟音ないしはそれ以上の量を用いれはよく、予め各成分
に添加せしめておくとか、あるいは各成分を配合し混合
したのちに添加せしめるなどの、いずれの方法によって
もよい。

このさい、本発明組成物中に含有される全水分（合計含
水１）と等当量以上の量を使用した場合、つまり過剰に
使用した場合には、当該水結合剤類（旬は前記溶剤！Ｉ
ＸｃＩの一部分として供されることとなるし、保存中に
水分が混入するような場合にめっては、かかる過剰の水
結合剤類（ＤＪが混入水分全除去する能力管保有する仁
ととなる。

ここにおいて、当該（ＤＩ酸成分して前掲された如きイ
ンシアネート化合物類を使用するさいには、不要な副反
応を生じさせないためにも、前記（Ａｌ成分中には水酸
基、アミノ基などの如きイソシアネート基と反応しうる
官能基は存在させるべきではないし、同様の理由により
、その他の各成分、すなわち前記硬化触媒類（Ｂ）、溶
剤類（Ｃ１なる必須の成分とその他の添加剤成分もまた
、かかるインシアネート化合物類とは反応しないような
ものを適宜選択すべき必要がある。

かくして、本発明の常温硬化性樹脂組成物が得られるが
。

前述した如く、本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、顔料、各種樹脂類％らるいは流動調整剤（流展剤）
、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤またはシラ
ンカップリング剤の如き公知慣用の各植添加剤成分をも
加えることができる。

それらのうち、顔料の代表的なものとしては酸化チタン
、カーボンブラック、シリカ粉末の如き無接系顔料また
はキナクリドン系もしくはアゾ系の如き有機系顔料、あ
るいは％願昭５８−１５７８９３号明細書に詳貌されて
いる如き、予め顔料を樹脂類で処理加工せしめた、いわ
ゆる分散顔料などが挙げられるし、上記樹脂類としては
通常、塗料用樹脂として用いられている本のであれば特
に駆足されることなく、いずれも使用できるが、そのう
ちでも代表的なものとしては、スチレンｔ−ｔんでいて
もよい（メタ）アクリル系樹脂〔（メタ）アクリロイル
オキシ基含有樹脂〕、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネー
ト系樹脂、エポキシ系樹脂、塩　・化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体の如き塩化ビニル系樹脂、ニトロセルリース
、セルロースアセテート・ブチレートの如キ繊維素系樹
脂、ケトン樹脂１五油樹脂、ポリエチレン。

１′ ポリプロピレンの如きポリオレフィン類の塩素化物、ま
たは特開昭５８−１６８６２５号公報に記載されている
如きアルコキシシラン変性樹脂などが挙げられ、これら
は１ａｒのみの単独使用でも２８１以上の併用でもよい
。

また、前記したシランカップリング剤として代表的なも
のには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはｒ−
メルカプトグロビルトリメトキシシランなどがある。

かくして得られる本発明の組成物は、常温硬化性塗料用
樹脂組成物として、またはシーラー用樹脂組成物として
、さらには接着剤用樹脂組成物として用−ることができ
るが。

常法により被塗物に塗布し、常温で数日間乾燥せしめる
ことにより、あるいは６０〜１５０℃なる温度で１０〜
３０分間焼き付けることにより硬化塗膜となすことがで
きる。

本発明の組成物を用いて着色塗料となした場合には自動
車補修用、一般建材用、建築外装用、スレート用、夏用
、金属用、プラスチックス用の被株材として適用できる
し。

他方１本発明組成物をクリヤー塗料として用いる場合に
は、止揚の諸用途のうち、とくに自動車補修などの２コ
ートメタリツク塗膜形成のためのクリヤー用塗料として
の適用が可能でおる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および慟は特に断りの
ない限九すべて重量基準であるものとする。

参考例１（加水分解性シリル基含有ビニル系重合体の調
製例） 攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反厄器に、トルエンの４００部およびｎ−ブタノール
の’５００部を仕込んで窒素雰囲気下に１０５℃に昇温
し、次いで系中の水分と等当量のオルトぎ酸トリメチル
２８．９部を加え（系中の総会水率は０．７％でめった
。）、さらにスチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの３００７１．ｎ−ブチルアクリレートの１４０部、
アクリロニトリルの１ｏｏｓ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの１００ｉ、Ｎ、Ｎ−、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートの５０部、マレイン酸モノ−ｎ−ブ
チルエステルの１５ｉ、ｒ−メタクリロイルオキシグロ
ビルトリメトキシシランの７５部、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランの２０部。

トルエンの３００ｇおよびｔａｒｔ−プチルパーオキシ
オクテートの１０部からなる混合物に、この混合物中に
甘まれる微量の水分と等当量のオルトぎ酸トリメチル５
．４部を予め加えておいたもの會（この混合物中の総会
水率は０．０７慟でめった。）、３時間に亘って滴下し
た。

滴下終了後、直ちに１１０℃まで昇温して同温度に２時
、間保持してからｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾニ
ー）Ｏ１０部およびオルトぎ酸トリメチルの１０部を加
え（このｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート中に
含まれている水分に対してオルトぎ酸トリメチルの添加
音は大過剰となっている。）、さらに同温度に１０時間
保持して重合反応上続行せしめた処、不揮発分（Ｎｖ）
が４９，４％、ガードナーカラーが２で、かつ数平均分
子量（Ｍｎ）が１１００なる目的重合体溶液が得られた
。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例　２　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの４００部および
ｎ−ブタノールの３００部を仕込み、窒素気流中で１０
５℃に昇温し、次いで系中の水分（総会水率＝０．７％
）と等当量のテトラエチルシリケート５６．６部を加え
て同温度で２０分間攪拌した。

しかるのち、スチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの３００％１２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
１５０ｍ１，２−ヒドロキシエチルアクリレートの１２
５部、アクリルアミドの７５部、アクリル酸の２０部、
ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
の１３０部。

トルエンの３００部ｍアゾビスイソブチロニトリルの６
部およびｔ＠ｒｔ−プチルパーオキシオクテートの３０
部からなる混付物に、この混合物中に体重れる微量の水
分（ｍ含水率＝０．２％）と等当量のテトラエチルシリ
ケートの３０，９部を予め加えたもの會、４時間かけて
滴下した。

滴下終了後も同温度に１５時間保持して重合反応を継続
せしめた処、ＮＶが４８．８９６．ｊｊ−ドナーカラー
が１以下で、かつＭｎがスＯｏｏなる目的重合体の溶液
が得られた。

以下、これを重合体（Ａ−２）と略記する。

参考例　６　（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの７００部を仕込
んで窯素雰囲気下に１０５℃に昇温し、次いで系中の水
分（含水”＄＝０．１％）と等当量のｐ−）ルエンスル
ホニルインシアネート７．７部を加え、同温度で２０分
間攪拌せしめた。

しかるのち、スチレンの２００部、メチルメタクリレー
トの３００部％　ｎ−ブチルアクリレートの２００部、
アクリロニトリルの１５０部、無水マレイン酸の２０部
、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンの１３０部、アゾビスインブチロニトリルの６都、キ
シレンの６００部およびｔａｒｔ−プチルバーオキシオ
クテートの５０部からなる混合物に、この混合物中に含
１れるｓｉｔの水分＜ｔＳ宮水率＝０，１％）と等当量
のｐ−）ルエンスルホニルインシアネー）１４．６部を
予め加えておいたものｔ、４時間に亘って滴下した。部
下終了後、直ちにオルトぎ酸トリメチルの１０部を加え
、同温度で１５時１４１１反応せしめて％　ＮＶが５０
．１％、ガードナーカラーが２で、かつＭｎが７．１０
０なる目的重合体の溶液を得た。以下、これｋｍ合体（
Ａ−５＞と略記する。

参考例４（比較対照用の加水分解性シリル基會有ビニル
糸重合体の調製例） 水結合剤類の一つであるオルトぎ酸トリメチルの代わり
に、溶剤類の一つであるトルエン金同量使用するように
変・更した以外は、参考例１と同様にして対照用の１合
体溶液を得た。以下、これ全重合体（ＡＬＩ）と略記す
るが、この１合体（Ａ’−１）はＮＶｄｆ４９．４　％
ｂアガーナーカラーが２で、かつＭｎがス０００でめっ
た。

参考例　５　（同　上） 水結合剤類の一つであるテトラエチルシリケートの代わ
りに、同量のトルエンを用いるように変更した以外は、
参考例２と同様にして対照用の重合体酸液を得た。以下
、これ′ｅ重合体（Ａ’−２）と略記するが、このもの
はＮＶが４８．８憾、ガードナーカラーが１以下で、が
っ６が６，８００であった。

参考例　６　（同　上） 水結合剤類たるオルトぎ酸トリメチルおよびｐ−）ルエ
ンスルホニルイソシアネートの代わＱに、　同ｉ１ｆつ
のトルエンを使用するように変更した以外は、参考例３
と同様にして対照用の重合体溶液を得たが、このものは
ＮＶが５０１％、ガードナーカラーが２で、かづ６がス
０００なる重合体の溶液でめった。以下、これ全重合体
（Ａ’−５）と略記する。

ｌ それぞれの参考例で得られた重合体ｍ液の保存安定性を
検証した処會、第１表にまとめて示すが、同表の結果か
らも１本発明において用いられる重合体溶液（参考例１
〜３）は、比較対照用の重合体溶液（参考例４〜６）に
比して著しく保存安定性が向上されていることが知れる
。

＊　各重合体ｍ液をガラス製密閉容器に入れて５０℃。

＋ＳＯ％Ｒ）ｌなる恒温恒湿器中で１時間放置せしめた
のちの、初期粘度（２５℃におけるプルツクフィール）
”８度；以下同様）に対する経日粘度の比會以て示すが
、この数値の大なるはど保存安定性に欠けることを意味
している。

笑施例１〜４および比較例１〜４ 第２表に示されるような組成割合で、各参考例で得られ
た重合体、硬化触媒、溶剤および顔料と、これら硬化触
媒。

浴剤および顔料中ｖｃ含まれる訣量の水分量と等当量の
氷結合剤、オルトぎ酸トリメチルとｔ配合し混合せしめ
て塗料用樹脂組成物を得た。

それぞれの樹脂組成物について保存安定性を検証した処
ｔ、同表に１とめて示す。

手続補正書 昭和５９年　５月ｑ　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １６事件の表示 昭和５９年特許廟第６２１８４号 ２、発明の名称 改良された加水分解性シリル基含有ビニＪし系重合体を
含む常温硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出廟人 〒１７４　東京都扱橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　川　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８Ｂ７６）弁理士　高　橋　勝　利口５、補正命令の日
付 自　発 ６、補正の対象　°パ−“丁６ 明細書の「発明の詳細な説明」の欄　））補正の内容 （１）明細書の第８頁６〜７行目にかけての記載「テト
（２−メトキシエチル）シリケート」を、ｒテトラ（２
−メトキシエチル）シリケート１に訂正する。

（２）　第１０頁１〜４行目にかけての記載を次のよう
に訂正する。

ｒ好ましいし、モノイソシアネート化合物のうちでも、
ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ−）ルエンスル
ホニルイソシアネートの如き化合物が特に好ましい、１ （３）　第１６頁２行目の記載 １合ふっ素化＃！ＩｆＪを、 ？ふっ素化物Ｗ４Ｊに訂正する。

（４）　第２４頁８行目の記載を次のように訂正する。

ｒトはう酸トリアルキル類などの加水分解性エステル化
合物類、１ （５１ｗ４２６頁１５行目の記載を次のように訂正する
。

ｒ系樹脂、」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａｔビニル系単量体類、鹸剤類およびＮせ開郷
   獣さらに必費によシ連釦移動剤類と、水結合剤類とを共
   存させて無水の条件下で共盲会させて得られる、側鎖に
   および／または主鎖の末端に少なくとも１個の加水分解
   性シリル基を含有するビニル系重合体、 （Ｂｌ硬化触媒類、 （Ｃ１俗剤類、および （Ｄｉ水結曾剤類 全必須の成分として含んで成る、保存安定性の著しく改
   善された常温硬化性樹脂組成物。 ２、前記加水分解性シリル基含有ビニル系１合体（Ａｌ
   が、１、０００〜ｓｏ、ｏｏｏなる数平均分子電を有す
   る重曾体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   にｉビ載の組成物。 五　前記水結合剤類が加水分解性エステル化会物である
   こと′ｆｔ特徴とする、特許請求の範囲第１狽または第
   ２槍に記載の組成物。 ４、前記水結合剤類がモノイソシアネート化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。 ５、前記水結合剤類が加水分解性エステル化付物とモノ
   イソシアネート化合物との混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１ｇ４または第２項に記載の組成物
   。