WO2016047703A1 - アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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WO2016047703A1
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meth
alkali
acrylate
soluble resin
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PCT/JP2015/076970
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昌祥 九澤
優太 深津
啓雄 飯田
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ナトコ 株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention is excellent in properties such as electrical insulation, heat resistance, water resistance, chemical resistance and mechanical strength, and is alkali-soluble that can be suitably used as a material such as a surface protective film or an interlayer insulation film of a semiconductor element.
  • the present invention relates to a resin, a photosensitive resin composition, and uses thereof.
  • a photosensitive resin composition used as a material for this type of interlayer insulating film is disclosed in Patent Document 1.
  • the photosensitive resin composition comprises an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid, an epoxy group-containing unsaturated compound, and a silane monomer, a 1,2-quinonediazide compound, and a solvent. It is included and has alkali solubility.
  • the silane monomer contains a hydrolyzable silyl group containing a methoxy group or an ethoxy group. Hydrolysis of the silyl group causes a crosslinking reaction and increases the molecular weight of the acrylic copolymer.
  • a photosensitive resin containing an acrylic copolymer having an increased molecular weight is used, there is a problem that developability becomes extremely poor during exposure and it becomes difficult to form an appropriate pattern.
  • an object of the present invention is to provide an alkali-soluble resin, a photosensitive resin composition and its use capable of suppressing the cross-linking reaction of hydrolyzable silyl groups and obtaining stability over time.
  • the alkali-soluble resin of the present invention is an alkali-soluble resin in which a copolymer containing a polymer unit containing a carboxyl group and a polymer unit containing an alkoxysilyl group is dissolved in a solvent.
  • the solvent contains an alcohol having a linear or branched chain in which the alkyl group has 4 or 5 carbon atoms.
  • the polymer unit containing a carboxyl group is a polymer unit derived from a first copolymerizable monomer selected from an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof.
  • the polymerized unit containing an alkoxysilyl group is preferably a polymerized unit derived from a second copolymerizable monomer represented by the following formula (1).
  • X is a vinyl group, styryl group or (meth) acryloyl group
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 1 to 3.
  • the copolymer preferably contains a polymer unit containing a hydroxyl group derived from a hydroxyl group-containing unsaturated monomer.
  • the alcohol is preferably a primary alcohol or a secondary alcohol having 4 or 5 carbon atoms in an alkyl group.
  • the alcohol is preferably a primary alcohol having 4 or 5 alkyl groups.
  • the primary alcohol having 4 carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-butanol.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains said alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and a photosensitive agent.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition with active energy rays.
  • the interlayer insulating film of the present invention is formed of the above-described cured product, and electrically insulates between wirings arranged between the layers.
  • the alkali-soluble resin of the present invention there is an effect that the cross-linking reaction of the hydrolyzable silyl group can be suppressed and the temporal stability can be obtained.
  • the alkali-soluble resin of the present embodiment includes a polymer unit containing a carboxyl group (—COOH) and a polymer unit containing an alkoxysilyl group [—Si (OR) b (CH 3 ) 3-b of formula (1) described later].
  • a copolymer dissolved in a solvent and contains the solvent and the copolymer dissolved in the solvent.
  • the solvent contains a specific alcohol having a linear or branched alkyl group having 4 or 5 carbon atoms.
  • This alkali-soluble resin is formed by polymerizing monomers such as a monomer having a carboxyl group and a monomer having an alkoxysilyl group in a solvent by a polymerization initiator according to a conventional method, and is usually a random copolymer. Is dissolved in a solvent.
  • the polymer unit containing a carboxyl group may be a polymer unit containing a carboxyl group in the side chain, but a polymer unit derived from an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof is preferred.
  • the polymer unit containing an alkoxysilyl group may be a polymer unit containing an alkoxysilyl group in the side chain, but a polymer unit derived from a monomer represented by the following formula (1) is preferred.
  • X- (CH 2 ) a -Si (OR) b (CH 3 ) 3-b (1)
  • X is a vinyl group, styryl group or (meth) acryloyl group
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 1 to 3.
  • the said copolymer contains the polymer unit containing the hydroxyl group induced
  • unsaturated carboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Moreover, you may use the mixture of these unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic anhydride.
  • (meth) acrylic acid is preferable because a beautiful pattern shape can be obtained when the interlayer insulating film is formed.
  • the content of the polymerization unit containing a carboxyl group in the copolymer is preferably 3% by mass or more in order to cleanly dissolve the portion desired to be dissolved by the alkaline developer in the alkali-soluble resin. In order to leave firmly, 50 mass% or less is preferable.
  • the content of the polymerization unit containing a carboxyl group is particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • This polymerized unit containing an alkoxysilyl group has a function of developing characteristics such as heat resistance and chemical resistance of the copolymer.
  • the monomer represented by the formula (1) forming a polymer unit containing an alkoxysilyl group is not particularly limited as long as it satisfies the condition of the formula (1), but b is 2 or 3. Preferably there is. When b is 2 or 3, the crosslinking density of the copolymer is increased, and sufficient heat resistance and chemical resistance are easily obtained.
  • Examples of such monomers include 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, acryltrimethoxysilane, etc. or compounds obtained by oligomerizing or polymerizing these monomers Is mentioned.
  • the content of the polymerization unit containing an alkoxysilyl group in the copolymer is preferably 1% by mass or more for obtaining heat resistance and chemical resistance of the copolymer, and 50% by mass for improving storage stability. The following is preferred.
  • the content of the polymerized unit containing the alkoxysilyl group is particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • This polymerized unit containing a hydroxyl group expresses a function of forming a crosslinked structure in the copolymer and imparting properties such as mechanical strength.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated monomer that forms a polymer unit containing a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a monomer containing a hydroxyl group.
  • hydroxyl group-containing unsaturated monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8- (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester having 1 to 16 carbon atoms, such as hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone-modified monomer such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) Oxyalkylene-modified monomers such as acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate, other 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 1 , 4-Cyclohexanedimethanol monoa Primary hydroxyl group-containing monomers such
  • hydroxyl group-containing unsaturated monomers include polyethylene glycol derivatives such as diethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol derivatives such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol).
  • Oxyalkylene-modified monomers such as mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate It may be used.
  • the content of the polymer unit containing a hydroxyl group in the copolymer is preferably 3% by mass or more for obtaining characteristics such as mechanical strength of the copolymer, and 40% by mass or less for improving the storage stability. preferable.
  • the content of polymerized units containing a hydroxyl group is particularly preferably 5 to 35% by mass.
  • the other polymerized units are for forming the main skeleton of the copolymer and obtaining properties such as mechanical strength of the copolymer.
  • Other copolymerizable monomers that form other polymerized units are not particularly limited. Specific examples of other copolymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, and o-methoxystyrene.
  • Aromatic vinyl compounds such as benzyl glycidyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl Sil (meth) acrylate,
  • the content of other polymer units in the copolymer is preferably 40% by mass or more in order to obtain characteristics such as mechanical strength of the copolymer, and the polymer unit containing the carboxyl group and the alkoxysilyl group in the copolymer. 90 mass% or less is preferable in order to ensure the quantity of the polymerization unit containing.
  • the content of other polymerized units is particularly preferably 60 to 80% by mass.
  • ⁇ solvent ⁇ a specific alcohol having a linear or branched chain in which the alkyl group has 4 or 5 carbon atoms is used from the viewpoint of suppressing hydrolysis of the hydrolyzable silyl group and suppressing a crosslinking reaction.
  • the specific alcohol include 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, and 3-methyl-2.
  • -Butanol 2,2-dimethyl-1-propanol and the like.
  • a primary alcohol or a secondary alcohol having 4 or 5 alkyl groups is preferable, and carbon of the alkyl group is more preferable because the crosslinking reaction of the hydrolyzable silyl group can be further suppressed.
  • Primary alcohols with 4 or 5 are preferred.
  • Examples of the primary alcohol whose alkyl group has 4 carbon atoms include 1-butanol (n-butanol) and isobutanol.
  • 1-butanol is preferred because it has the highest function of suppressing the crosslinking reaction of hydrolyzable silyl groups.
  • the solvent may contain other solvents such as alcohols other than the specific alcohol.
  • the content of the specific alcohol in the solvent is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, and particularly preferably 60 to 100% by mass from the viewpoint of the storage stability of the alkali-soluble resin.
  • the ratio of the content of the solvent to the content of the copolymer is determined from the viewpoint of smooth progress of copolymerization of the copolymerizable monomer and ease of preparation and use of the photosensitive resin composition.
  • the amount is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • solvents examples include alcohols other than specific alcohols such as methanol, ethanol, propanol and hexanol, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate , Cellosolves such as tilcellosolve and butylcellosolve, carbitols such as butylcarbitol, lactate esters such as methyl lactate, ethyl, ethylene glycol mono
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the alkali-soluble resin, the cross-linking agent, and the photosensitizer described above, but may further contain a sensitizer, a colorant, and the like. Below, components other than alkali-soluble resin are demonstrated.
  • a crosslinking agent means the polyfunctional monomer or oligomer which has photoreactivity, and bridge
  • the photoreactivity is classified into a radical curable type and a cationic curable type.
  • radical curing type crosslinking agents examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecanediyldimethylene di (meth).
  • polyfunctional epoxy compound bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, hydrogenated bisphenol A type epoxy, hydrogenated bisphenol F type epoxy, bisphenol S type epoxy, brominated bisphenol A type epoxy, Biphenyl type epoxy, naphthalene type epoxy, fluorene type epoxy, spiro ring type epoxy, bisphenolalkane epoxy, phenol novolac type epoxy, orthocresol novolak type epoxy, brominated cresol novolak type epoxy, trishydroxymethane type epoxy, tetraphenylolethane Type epoxy, alcohol type epoxy, alicyclic epoxy, oxetane resin and the like.
  • a hybrid resin in which a silica component is contained in a bisphenol A type epoxy resin as a crosslinking agent may be mentioned, and specifically, examples include Composeran E102B and E202C manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a methylol melamine resin, an alkoxymethylated melamine resin, an alkoxymethylated benzoguanamine resin, an alkoxymethylated urea resin, and the like can be mentioned.
  • Nicalak MW-30HM and MW-750LM manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. MW-270, MW-280, MW-290 etc. are mentioned.
  • examples of the crosslinking agent include vinyl group and epoxy group-containing silsesquioxane derivatives, and specifically, Composeran SQ506 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 10 parts by mass or more in order to give the cured product of the photosensitive resin composition sufficient strength when the alkali-soluble resin is 100 parts by mass, depending on the photosensitive resin composition. In order to obtain sufficient patterning properties, the amount is preferably 100 parts by mass or less.
  • the content of the crosslinking agent is particularly preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the photoacid generator as the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an acid upon irradiation with light and initiating cationic polymerization.
  • Typical photoacid generators include iodonium, 4-methylphenyl [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate (1-), triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-methylphenyl Sulfonium, trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium, p-toluenesulfonate, 4- (4-benzoyl-phenylthio) phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- ( 4-benzoylphenylthio) phenyl-di- (4- ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (penta
  • the content of the photoacid generator is preferably 1 part by mass or more in order to obtain sufficient reactivity when the alkali-soluble resin is 100 parts by mass, for improving the storage stability of the photosensitive resin composition. Is preferably 10 parts by mass or less.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radicals by light irradiation and initiating radical polymerization.
  • Representative compounds of photo radical polymerization initiators include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (
  • the content of the radical photopolymerization initiator is preferably 1 part by mass or more for obtaining sufficient reactivity with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, and for improving the storage stability of the photosensitive resin composition. Is preferably 20 parts by mass or less.
  • Sensitizers include 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 1-methoxynaphthalene, naphthalene derivatives such as 1,4-bis (2-hydroxybutoxy) naphthalene, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl Anthracene derivatives such as -9,10-dimethoxyanthracene, chrysene derivatives such as 1,4-dimethoxychrysene and 1,4-diethoxychrysene, phenanthrene derivatives such as 9-hydroxyphenanthrene and 9-methoxyphenanthrene, xanthone, thioxanthone, 2 (Thio) xanthone derivatives such as 1,4-diethylthioxanthen-9-one, and carbazole derivatives such as carbazole and N-vinylcarbazole.
  • the content of the sensitizer is 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, it is preferably 1 part by mass or more in order to obtain sufficient reactivity, and in order to improve the storage stability of the photosensitive resin composition. 20 mass parts or less are preferable.
  • colorant pigments, dyes and the like are used.
  • examples of the colorant include an organic colorant and an inorganic colorant.
  • examples of the organic colorant include dyes, organic pigments, natural pigments, and the like.
  • examples of the inorganic colorant include inorganic pigments and extender pigments.
  • organic pigments include compounds classified as PIGMENT in the color index (CI; published by THE SOCCIETY OF OF DYERS AND AND COLORISTS), such as CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12 CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180, CI Pigment Yellow 185 and the like; CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 254 Red pigments such as CI Pigment Red 177; and blue pigments such as CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6 ; C.I Pigment Violet 23:.. 19; C.I Pigment Green 36, and the like.
  • CI Pigment Yellow 1 CI Pigment Yellow 3
  • CI Pigment Yellow 12 CI Pigment Yellow 13
  • CI Pigment Yellow 138 CI Pigment Yellow 150
  • CI Pigment Yellow 180 CI Pigment Yellow 185 and
  • the inorganic pigment or extender pigment include titanium oxide, alumina white, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron oxide (III)), and cadmium red.
  • a coloring agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the colorant is preferably 10 parts by mass or more for obtaining coloring power with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, and 70 parts by mass or less for improving the patterning property of the photosensitive resin composition. preferable.
  • the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition can be formed, for example, as follows.
  • the photosensitive resin composition described above is applied to a support such as a glass substrate with electrodes or a silicon wafer, and the solvent is volatilized by drying. Then, it exposes through a desired mask pattern, It develops with an alkaline developing solution, A desired pattern can be obtained by melt
  • coating can be suitably controlled by adjusting the solid content density
  • the heat treatment conditions after coating are not particularly limited, but are preferably around the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. As the heating equipment, a hot plate, an oven, an infrared furnace or the like is used.
  • Examples of active energy rays used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, and i-line steppers, electron beams, and laser beams.
  • the exposure amount is appropriately set depending on the light source used, the coating thickness, etc. For example, in the case of ultraviolet irradiation from an ultrahigh pressure mercury lamp, if the coating thickness is 1 to 10 ⁇ m, it is about 10 to 500 mJ / cm 2 . is there.
  • Examples of the developing method using an alkaline developer include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method.
  • the developing conditions are usually 20 to 40 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • an alkaline developer for example, an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved in water so that the concentration becomes about 0.1 to 10% by mass.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the alkaline aqueous solution prepared in (1) is used.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • the patterned coating film is washed with water and dried.
  • the heat treatment conditions after the exposure are not particularly limited and vary depending on the blending amount of the photosensitive resin composition, the coating film thickness, and the like, but are usually 150 to 300 ° C., preferably 200 to 250 ° C. for about 1 to 120 minutes.
  • a heating facility a hot plate, an oven, an infrared furnace, or the like can be used.
  • the cured product of the resulting photosensitive resin composition is excellent in properties such as electrical insulation, heat resistance, water resistance, chemical resistance, and mechanical strength. Therefore, the photosensitive resin composition can be suitably used as a material for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element. A pattern such as a hole pattern or a relief pattern is formed on the surface protective film or the interlayer insulating film.
  • action is demonstrated about the alkali-soluble resin and photosensitive resin composition of this embodiment.
  • the silane monomer contains a hydrolyzable silyl group, that is, an easily hydrolyzed alkoxy group (—OR), and the alkoxy group is hydrolyzed to cause a crosslinking reaction.
  • This crosslinking reaction by hydrolysis tends to occur when the alkoxy group of the silane monomer is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the solvent used in this embodiment contains a specific alcohol having 4 or 5 carbon atoms in the alkyl group.
  • the alkyl group having 4 or 5 carbon atoms of the specific alcohol reacts with the alkoxy group of the silane monomer in some way, and the alkoxy group is hardly replaced and hydrolysis is suppressed.
  • hydrolysis of the hydrolyzable silyl group is suppressed, and an increase in the molecular weight of the alkali-soluble resin is suppressed.
  • a photosensitive resin composition is prepared by adding a crosslinking agent, a photosensitizer and the like to the alkali-soluble resin thus obtained.
  • the photosensitive resin composition is photopolymerized to form a cured product, which is used as an interlayer insulating film or the like.
  • a pattern such as a hole pattern is formed by immersing in an alkaline developer.
  • the alkali-soluble resin of the present embodiment is obtained by dissolving a copolymer containing a polymer unit containing a carboxyl group and a polymer unit containing an alkoxysilyl group in a solvent, and the solvent is an alkyl group.
  • Specific alcohols having a straight or branched chain having 4 or 5 carbon atoms are included. For this reason, especially when forming a copolymer, a specific alcohol acts on an alkoxysilyl group and hydrolysis of the alkoxysilyl group is suppressed. Accordingly, the crosslinking reaction due to hydrolysis of the alkoxysilyl group is regulated, and an increase in the molecular weight of the alkali-soluble resin is prevented.
  • the polymer unit containing a carboxyl group is a polymer unit derived from a first copolymerizable monomer selected from an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof.
  • the polymerized unit containing a group is a polymerized unit derived from the second copolymerizable monomer represented by the above formula (1), and the copolymer is composed of the first and second copolymerizable monomers. It contains polymerized units derived from a third copolymerizable monomer different from the monomer.
  • the copolymer is constituted to include a polymer unit having a carboxyl group in the side chain, a polymer unit having an alkoxysilyl group in the side chain, and a polymer unit having an alkyl group in the side chain. Therefore, the alkali-soluble resin is alkali-soluble and can exhibit excellent properties such as heat resistance and chemical resistance.
  • the copolymer contains a polymer unit containing a hydroxyl group derived from a hydroxyl group-containing unsaturated monomer. Therefore, a crosslinked structure can be formed in the copolymer, and properties such as mechanical strength of the copolymer can be improved.
  • the alcohol is preferably a primary alcohol or a secondary alcohol having 4 or 5 carbon atoms in the alkyl group, and further a primary alcohol having 4 or 5 carbon atoms in the alkyl group. It is preferable that 1-butanol is preferable as the primary alcohol whose alkyl group has 4 carbon atoms. In this case, hydrolysis of the alkoxysilyl group in the copolymer can be effectively suppressed.
  • the photosensitive resin composition contains the alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and a photosensitive agent, and is cured by active energy rays to form a cured product. For this reason, the photosensitive resin composition can be quickly cured by an active energy ray to form a cured product, and a pattern of a semiconductor element can be easily formed.
  • the interlayer insulating film is formed of the cured product and electrically insulates between the wirings arranged between the layers. Therefore, an interlayer insulating film can be easily formed with a cured product of the photosensitive resin composition, and insulation between wirings arranged between layers of a TFT liquid crystal display element, an organic EL display element, an integrated circuit display element, etc. can be secured.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, preparation of alkali-soluble resin The solvent shown in Table 1 was charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to an appropriate temperature in a nitrogen gas atmosphere. Separately, a monomer and a polymerization initiator shown in Table 1 were mixed to prepare a mixed solution, and the mixed solution was dropped into the solvent over 4 hours. Then, it was made to react for 3 hours and alkali-soluble resin was prepared. In addition, the compounding quantity in Table 1 represents a mass part.
  • AA acrylic acid MAA: methacrylic acid
  • KBM503 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • KBM502 ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane
  • KBE503 ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane
  • KBM1403 p-styryltrimethoxysilane
  • KBE502 ⁇ - Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane
  • KBM1003 Vinyltrimethoxysilane
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA 2-hydroxypropyl methacrylate
  • CHDMMA 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate
  • Sty Styrene MMA: Methyl methacrylate
  • BMA Butyl methacrylate
  • CHMA Cyclohexyl methacrylate
  • IBX-A Isobornyl acrylate
  • PBO t-But
  • Table 2 shows the molecular weight increase rate (%) of the molecular weight with time relative to the initial molecular weight.
  • Example 16 to 33 and Comparative Examples 4 to 6, preparation and evaluation of photosensitive resin composition The alkali-soluble resins of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 (using an alkali-soluble resin at the initial stage of preparation and an alkali-soluble resin that was allowed to stand for 2 weeks at 40 ° C.), the crosslinking agents and photosensitizers shown in Table 3 were used.
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing.
  • the compounding quantity in Table 3 represents a mass part.
  • Crosslinking agent A 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
  • Crosslinking agent B etherified methylol melamine [Nikalac MW30M manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.]
  • Cross-linking agent C Epoxy silica hybrid resin [CompoCelane E102B manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.]
  • Crosslinker D Trimethylolpropane trimethacrylate
  • Photosensitizer E Iodonium, 4-methylphenyl [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate
  • Photosensitizer F (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phenylphosphine oxide
  • a photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate so as to have a film thickness of about 3 ⁇ m by spin coating, and prebaked on a hot plate at 105 ° C.
  • ultraviolet rays were irradiated by an ultraviolet exposure apparatus (UVE-251S manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.) through a mask on which a hole line pattern with a line width of 20 ⁇ m was drawn. At this time, the integrated dose of ultraviolet rays was set to 200 mJ / cm 2 .
  • a predetermined pattern was formed by using a 0.4% by mass TMAH aqueous solution (temperature: 25 ° C.) as an alkaline developer and immersing for 30 seconds and washing with water. And the quality of pattern formation of the photosensitive resin composition was determined based on the following criteria. The test results are shown in Table 4.
  • Judgment criteria ⁇ : A hole line pattern having a line width of 20 ⁇ m was drawn.
  • X A hole line pattern having a line width of 20 ⁇ m was not drawn.
  • the pattern for the alkali-soluble resin at the initial stage of preparation was shown in Table 4 as an initial pattern, and the pattern for the alkali-soluble resin that was allowed to stand for 2 weeks as a time-dependent pattern.
  • the film thickness ( ⁇ m) before and after development was measured using a stylus type surface shape measuring device [DekTak manufactured by ULVAC, Inc.] From the difference, the remaining film ratio was calculated by the following formula.
  • Residual film ratio (%) (film thickness after development / initial film thickness) ⁇ 100 The test results are shown in Table 5.
  • the remaining film ratio is preferably 80% or more in order to maintain patterning accuracy and flatness of the coating film surface. From the results shown in Table 5, in the photosensitive resin compositions of Examples 16 to 26 and 30 to 33, a residual film ratio of 90% or more was obtained, and the patterning accuracy and the flatness of the coating film surface were maintained. I was able to.
  • the electrical insulating properties of the photosensitive resin compositions of Examples 16 to 33 were evaluated by the method shown below, and the results are shown in Table 6. (Evaluation method for electrical insulation)
  • the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate on which ITO was deposited to a thickness of about 3 ⁇ m by spin coating, and prebaked on a hot plate at 105 ° C. for 130 seconds.
  • ultraviolet rays were irradiated by the same ultraviolet exposure apparatus as described above. At this time, the integrated dose of ultraviolet rays was set to 200 mJ / cm 2 . Next, it was put into an oven heated to 230 ° C. and heated for 1 hour. And electrical insulation was determined based on the following criteria.
  • the above-described embodiment can be modified as follows.
  • the solvent a plurality of specific alcohols having a linear or branched chain having 4 or 5 carbon atoms in the alkyl group may be used.

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Abstract

アルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸等に基づくカルボキシル基を含む重合単位と、下記式（１）の単量体に基づくアルコキシシリル基を含む重合単位とを含有する共重合体が溶媒に溶解されている。溶媒は、アルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有する特定のアルコールである。特定のアルコールとしては、アルキル基の炭素数が４個の第一級アルコールが好ましく、１－ブタノールが特に好ましい。　Ｘ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｉ（ＯＲ）ｂ（ＣＨ３）３－ｂ　・・・（１）　但し、式（１）中のＸはビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイル基、Ｒはメチル基又はエチル基、ａは０～３の整数、ｂは１～３の整数である。

Description

アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途
　本発明は、電気絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的強度等の特性に優れ、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等の材料として好適に利用することができるアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途に関する。
　近年、電子材料分野におけるパソコン、スマートフォン、タブレット等の電子回路素子では、高精細化が急速に進んでおり、画素の開口率を維持するために配線の細線化が進行している。それに伴って、配線を保護する電気絶縁膜もいっそうの細線化が求められている。例えば、ＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、集積回路表示素子等では、層間に配置される配線と配線の間を電気的に絶縁するために層間絶縁膜が形成されている。
　この種の層間絶縁膜の材料として用いられる感光性樹脂組成物が特許文献１に開示されている。当該感光性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物及びシラン系単量体を共重合させて得られるアクリル系共重合体と、１，２－キノンジアジド化合物と、溶媒とを含むものであり、アルカリ可溶性を有している。
特開２００６－２０９１１２号公報
　前記特許文献１に記載されている従来の感光性樹脂組成物の場合、シラン系単量体中にはメトキシ基やエトキシ基を含んだ加水分解性のシリル基が含まれており、経時的にこのシリル基が加水分解することによって架橋反応が生じてアクリル系共重合体の分子量が増大する。このような分子量が増大したアクリル系共重合体を含んだ感光性樹脂を使用すると、感光の際に現像性が極端に悪くなり、適切なパターン形成が困難になるという問題がある。
　そこで本発明の目的とするところは、加水分解性シリル基の架橋反応を抑制して経時的安定性を得ることができるアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含む重合単位と、アルコキシシリル基を含む重合単位とを含有する共重合体が溶媒に溶解されたアルカリ可溶性樹脂であって、前記溶媒は、アルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールを含むことを特徴とする。
　上記のアルカリ可溶性樹脂において、前記カルボキシル基を含む重合単位は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物から選ばれる第１の共重合性単量体から誘導される重合単位であることが好ましく、前記アルコキシシリル基を含む重合単位は、下記の式（１）で表される第２の共重合性単量体から誘導される重合単位であることが好ましく、前記共重合体は、前記第１及び第２の共重合性単量体とは異なる第３の共重合性単量体から誘導される重合単位をさらに含有することが好ましい。
　Ｘ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｉ（ＯＲ）ｂ（ＣＨ３）３－ｂ　・・・（１）
　但し、式（１）中のＸはビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイル基、Ｒはメチル基又はエチル基、ａは０～３の整数、ｂは１～３の整数である。
　上記のアルカリ可溶性樹脂において、前記共重合体は、水酸基含有不飽和単量体から誘導される水酸基を含む重合単位を含有することが好ましい。
　上記のアルカリ可溶性樹脂において、前記アルコールは、アルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコール又は第二級アルコールであることが好ましい。
　上記のアルカリ可溶性樹脂において、前記アルコールは、アルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコールであることが好ましい。
　上記のアルカリ可溶性樹脂において、前記アルキル基の炭素数が４個の第一級アルコールは、１－ブタノールであることが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、感光剤とを含有するものである。
　本発明の硬化物は、上記の感光性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させてなるものである。
　本発明の層間絶縁膜は、上記の硬化物により形成され、層間に配置される配線と配線の間を電気的に絶縁するものである。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂によれば、加水分解性シリル基の架橋反応を抑制して経時的安定性を得ることができるという効果を奏する。
　以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
　まず、アルカリ可溶性樹脂について説明する。本実施形態のアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含む重合単位と、アルコキシシリル基〔後述する式（１）の－Ｓｉ（ＯＲ）ｂ（ＣＨ３）３－ｂ〕を含む重合単位とを含有する共重合体が溶媒に溶解されたものであり、溶媒と、溶媒中に溶解した前記共重合体とを含有する。前記溶媒は、アルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有する特定のアルコールを含んでいる。このアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する単量体及びアルコキシシリル基を有する単量体等の単量体が溶媒中で重合開始剤により常法に従って重合されて形成され、通常、ランダム共重合体が溶媒に溶解された状態で形成される。
　前記カルボキシル基を含む重合単位は、側鎖にカルボキシル基を含む重合単位であればよいが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物から誘導される重合単位が好ましい。
　前記アルコキシシリル基を含む重合単位は、側鎖にアルコキシシリル基を含む重合単位であればよいが、下記の式（１）で表される単量体から誘導される重合単位が好ましい。
　Ｘ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｉ（ＯＲ）ｂ（ＣＨ３）３－ｂ　・・・（１）
　但し、式（１）中のＸはビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイル基、Ｒはメチル基又はエチル基、ａは０～３の整数、ｂは１～３の整数である。
　また、前記共重合体は、水酸基含有不飽和単量体から誘導される水酸基を含む重合単位を含有することが好ましい。
　さらに、前記共重合体には、前記単量体以外のその他の共重合性単量体から誘導されるその他の重合単位を含有することが好ましい。
　次に、アルカリ可溶性樹脂の各構成要素について順に説明する。
　〔共重合体〕
　（カルボキシル基を含む重合単位）
　このカルボキシル基を含む重合単位は、共重合体をアルカリ性現像液により溶解させる機能を発現する。カルボキシル基を含む重合単位を形成するための不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びケイ皮酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、これらの不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物との混合物を用いてもよい。
　これらの中でも、（メタ）アクリル酸は、層間絶縁膜を形成するとき綺麗なパターン形状が得られることから好ましい。共重合体中におけるカルボキシル基を含む重合単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ性現像液により溶解させたい部分を綺麗に溶解させるためには３質量％以上が好ましく、一方、溶解させない部分をしっかり残すためには５０質量％以下が好ましい。このカルボキシル基を含む重合単位の含有量は、５～３０質量％が特に好ましい。
　（アルコキシシリル基を含む重合単位）
　このアルコキシシリル基を含む重合単位は、共重合体の耐熱性、耐薬品性等の特性を発現させる機能を有する。アルコキシシリル基を含む重合単位を形成する前記式（１）で表される単量体としては、式（１）の条件を満たす単量体であれば特に制限されないが、ｂが２又は３であることが好ましい。ｂが２又は３の場合、共重合体の架橋密度が高くなり、充分な耐熱性や耐薬品性が得られやすい。
　このような単量体としては、例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン等又はこれらの単量体をオリゴマー化又はポリマー化した化合物が挙げられる。
　共重合体中におけるアルコキシシリル基を含む重合単位の含有量は、共重合体の耐熱性及び耐薬品性を得る上では１質量％以上が好ましく、貯蔵安定性の向上のためには５０質量％以下が好ましい。このアルコキシシリル基を含む重合単位の含有量は、５～３０質量％が特に好ましい。
　（水酸基を含む重合単位）
　この水酸基を含む重合単位は、共重合体に架橋構造を形成し、機械的強度等の特性を付与する機能を発現する。水酸基を含む重合単位を形成する水酸基含有不飽和単量体としては、水酸基を含有する単量体であれば特に制限されない。この水酸基含有不飽和単量体としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６個の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性単量体、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体、その他2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の第１級水酸基含有単量体;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の第２級水酸基含有単量体;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の第３級水酸基含有単量体が挙げられる。
　また、水酸基含有不飽和単量体としてジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体、グリセロール(メタ)アクリレートを用いてもよい。
　共重合体中における水酸基を含む重合単位の含有量は、共重合体の機械的強度等の特性を得る上では３質量％以上が好ましく、貯蔵安定性の向上のためには４０質量％以下が好ましい。この水酸基を含む重合単位の含有量は、５～３５質量％が特に好ましい。
　（その他の重合単位）
　その他の重合単位は、共重合体の主な骨格を形成し、共重合体の機械的強度等の特性を得るためのものである。その他の重合単位を形成するその他の共重合性単量体は、特に制限されない。その他の共重合性単量体として具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、p-クロロスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-ビニルベンジルメチルエーテル、m-ビニルベンジルメチルエーテル、p-ビニルベンジルメチルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp-ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、i-ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート及び2-イソプロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-アミノプロピル(メタ)アクリレート、2-ジメチルアミノプロピルアクリレート、3-アミノプロピル(メタ)アクリレート、3-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフロロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロブチル(メタ)アクリレート、2-(パーフロロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフロロブチル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフロロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフロロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフロロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフロロヘプチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
　共重合体中におけるその他の重合単位の含有量は、共重合体の機械的強度等の特性を得る上では４０質量％以上が好ましく、共重合体中のカルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位の量を確保するためには９０質量％以下が好ましい。その他の重合単位の含有量は、６０～８０質量％が特に好ましい。
　〔溶媒〕
　（特定のアルコール）
　溶媒中のアルコールは、加水分解性シリル基の加水分解を抑え、架橋反応を抑制する観点から、アルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有する特定のアルコールが用いられる。この特定のアルコールとしては、例えば1-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール等が挙げられる。
　これら特定のアルコールのうち、加水分解性シリル基の架橋反応をいっそう抑制できる点から、アルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコール又は第二級アルコールが好ましく、さらにアルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコールが好ましい。アルキル基の炭素数が４個の第一級アルコールとしては、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）及びイソブタノールが挙げられる。前記アルキル基の炭素数が４個の第一級アルコールのうち、加水分解性シリル基の架橋反応を抑制する機能が最も高い点から、１－ブタノールが好ましい。
　前記溶媒には、上記特定のアルコール以外のアルコール等のその他の溶媒が含まれていてもよい。
　溶媒中における特定のアルコールの含有量は、アルカリ可溶性樹脂の貯蔵安定性の観点から２０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましく、６０～１００質量％が特に好ましい。
　前記共重合体の含有量に対する溶媒の含有量の比は、共重合性単量体の共重合の円滑な進行及び感光性樹脂組成物の調製や利用の容易性等の観点から、共重合体１００質量部に対して５０～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がさらに好ましい。
　（その他の溶媒）
　その他の溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール等の特定のアルコール以外のアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
　次に、感光性樹脂組成物について説明する。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、前述したアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、感光剤とを含有するものであるが、さらに増感剤、着色剤等が含まれていてもよい。以下に、アルカリ可溶性樹脂以外の成分について説明する。
　〔架橋剤〕
　架橋剤は、光反応性を有する多官能単量体又はオリゴマーを意味し、活性エネルギー線の照射により架橋、硬化する。前記光反応性は、ラジカル硬化型とカチオン硬化型とに分類される。
　ラジカル硬化型の架橋剤としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド（以下、EOという）変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド（以下、POという）変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を持つシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
　カチオン硬化型の架橋剤としては、多官能エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールF型エポキシ、水添ビスフェノールA型エポキシ、水添ビスフェノールF型エポキシ、ビスフェノールS型エポキシ、臭素化ビスフェノールA型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、アルコール型エポキシ、脂環型エポキシ、オキセタン樹脂等が挙げられる。
　さらに、架橋剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にシリカ成分が含まれるハイブリット樹脂が挙げられ、具体的には荒川化学工業（株）製のコンポセランE102B、E202Cが挙げられる。加えて、メチロールメラミン樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂及びアルコキシメチル化尿素樹脂等が挙げられ、具体的には（株）三和ケミカル製のニカラックMW-30HM、MW-750LM、MW-270、MW-280、MW-290等が挙げられる。
　また、架橋剤としてビニル基及びエポキシ基含有シルセスキオキサン誘導体が挙げられ、具体的には荒川化学工業（株）製のコンポセランSQ506が挙げられる。
　この架橋剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部とした場合、感光性樹脂組成物の硬化物に充分な強度を持たせるためには１０質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物による充分なパターニング性を得るためには１００質量部以下が好ましい。架橋剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して２０～５０質量部が特に好ましい。
　〔感光剤〕
　（光カチオン重合開始剤）
　光カチオン重合開始剤としての光酸発生剤は、光照射により酸が発生し、カチオン重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されない。
　代表的な光酸発生剤として、ヨードニウム,4-メチルフェニル[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート(1-)、トリフェニルスルホニウム,トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム,トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム,p-トルエンスルホネート、4-(4-ベンゾイル-フェニルチオ)フェニル-ジ-(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニル-ジ-(4-(β-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)等が挙げられる。
　光酸発生剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部とした場合、充分な反応性を得るためには１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上のためには１０質量部以下が好ましい。
　（光ラジカル重合開始剤）
　光ラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されない。光ラジカル重合開始剤の代表的な化合物として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、充分な反応性を得るためには１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上のためには２０質量部以下が好ましい。
　〔増感剤〕
　増感剤としては、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン、1-メトキシナフタレン、1,4-ビス(2-ヒドロキシブトキシ)ナフタレン等のナフタレン誘導体、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等のアントラセン誘導体、1,4-ジメトキシクリセン、1,4-ジエトキシクリセン等のクリセン誘導体、9-ヒドロキシフェナントレン、9-メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体、キサントン、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン等の(チオ)キサントン誘導体、カルバゾール、N-ビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体等が挙げられる。
　この増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部とした場合、充分な反応性を得るためには１質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の向上のためには２０質量部以下が好ましい。
　〔着色剤〕
　着色剤としては、顔料、染料等が用いられる。この着色剤としては、有機系着色剤と無機系着色剤がある。有機系着色剤としては、例えば染料、有機顔料、天然色素等が挙げられる。また、無機系着色剤としては、例えば無機顔料、体質顔料等が挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；THE SOCIETY OF DYERS AND COLOURISTS社発行）においてピグメント（PIGMENT）に分類されている化合物、例えば、C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３：１９；C.I.ピグメントグリーン３６が挙げられる。
　また、前記無機顔料又は体質顔料の具体例としては、酸化チタン、アルミナ白、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、カーボンブラック（ＣＢ）、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等カーボンブラック等が挙げられる。着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　着色剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、着色力を得るためには１０質量部以上が好ましく、感光性樹脂組成物のパターニング性の向上のためには７０質量部以下が好ましい。
　次に、感光性樹脂組成物の硬化物について説明する。
　感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）は、例えば以下のようにして形成することができる。
　上述した感光性樹脂組成物を、例えば電極付きガラス基板やシリコンウエハ等の支持体に塗工し、乾燥により溶媒等を揮発させる。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを得ることができる。さらに、高温で加熱処理を行うことにより、強固な硬化物を形成できる。
　感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、例えばディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が採用される。また、塗布の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。塗布後の加熱処理条件は特に制限されないが、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒の沸点前後が好ましい。加熱設備としては、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等が用いられる。
　露光に用いられる活性エネルギー線としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ等の紫外線や電子線、レーザ光線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗布膜厚等によって適宜設定されるが、例えば超高圧水銀ランプからの紫外線照射の場合、塗布膜厚が１～１０μmであれば、１０～５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　アルカリ性現像液による現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられ、現像条件は、通常２０～４０℃で１～１０分程度である。上記アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性化合物を水に溶解して濃度が０．１～１０質量％程度になるように調製したアルカリ性水溶液が用いられる。前記アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後、パターニングした塗布膜を水で洗浄し、乾燥させる。
　露光後の加熱処理条件は特に制限されず、感光性樹脂組成物の配合量や塗布膜厚等によって異なるが、通常１５０～３００℃、好ましくは２００～２５０℃で１～１２０分程度である。加熱設備としては、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用できる。
　得られる感光性樹脂組成物の硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的強度等の特性に優れている。従って、感光性樹脂組成物は、特に半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等の材料として好適に使用することができる。これらの表面保護膜や層間絶縁膜等には、ホールパターン、レリーフパターン等のパターンが形成される。
　次に、本実施形態のアルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物について作用を説明する。
　さて、アルカリ可溶性樹脂を調製する場合には、カルボキシル基を有する単量体、アルコキシシリル基を有するシラン系単量体等を前記特定のアルコールの存在下で共重合することにより得られる。このとき、シラン系単量体には加水分解性シリル基、すなわち加水分解しやすいアルコキシ基（－ＯＲ）が含まれており、そのアルコキシ基の加水分解が生じて架橋反応が進行する。この加水分解による架橋反応は、シラン系単量体のアルコキシ基がメトキシ基やエトキシ基の場合に生じやすい。
　しかしながら、本実施形態で用いる溶媒には、アルキル基の炭素数が４又は５個の特定のアルコールが含まれている。このため、特定のアルコールの炭素数４又は５個のアルキル基がシラン系単量体のアルコキシ基に何らかの反応をし、アルコキシ基が置き換えられ難くなって加水分解が抑えられるものと推測される。その結果、加水分解性シリル基の加水分解が抑えられ、アルカリ可溶性樹脂の分子量の増大が抑制される。
　このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂に架橋剤、感光剤等が添加されて感光性樹脂組成物が調製される。この感光性樹脂組成物に例えば紫外線を照射することにより、感光性樹脂組成物が光重合して硬化物が形成され、層間絶縁膜等として用いられる。その後、アルカリ性現像液に浸漬させることにより、ホールパターン等のパターンが形成される。
　以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
　（１）本実施形態のアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含む重合単位と、アルコキシシリル基を含む重合単位とを含有する共重合体が溶媒に溶解されたものであり、その溶媒はアルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有する特定のアルコールを含んでいる。このため、特に共重合体を形成する際に特定のアルコールがアルコキシシリル基に作用してアルコキシシリル基の加水分解が抑えられる。従って、アルコキシシリル基の加水分解による架橋反応が規制され、アルカリ可溶性樹脂の分子量増大が防止される。
　よって、本実施形態のアルカリ可溶性樹脂によれば、加水分解性シリル基の架橋反応を抑制して経時的安定性を得ることができるという効果を奏する。
　（２）前記カルボキシル基を含む重合単位は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物から選ばれる第１の共重合性単量体から誘導される重合単位であり、アルコキシシリル基を含む重合単位は、前記の式（１）で表される第２の共重合性単量体から誘導される重合単位であり、さらに共重合体は、第１及び第２の共重合性単量体とは異なる第３の共重合性単量体から誘導される重合単位を含有している。
　そのため、共重合体は、側鎖にカルボキシル基をもつ重合単位、側鎖にアルコキシシリル基をもつ重合単位及び側鎖にアルキル基等をもつ重合単位を含むように構成される。従って、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を示し、耐熱性、耐薬品性等の優れた特性を発揮することができる。
　（３）前記共重合体は、水酸基含有不飽和単量体から誘導される水酸基を含む重合単位を含有する。従って、共重合体に架橋構造を形成でき、共重合体の機械的強度等の特性を向上させることができる。
　（４）前記アルコールは、アルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコール又は第二級アルコールであることが好ましく、さらにアルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコールであることが好ましく、そのアルキル基の炭素数が４個の第一級アルコールとしては１－ブタノールが好ましい。この場合、前記共重合体中のアルコキシシリル基の加水分解を有効に抑制することができる。
　（５）感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、感光剤とを含有し、活性エネルギー線により硬化して硬化物が形成される。このため、感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線によって速やかに硬化して硬化物を形成することができ、半導体素子のパターン形成を容易に行うことができる。
　（６）層間絶縁膜は、前記硬化物により形成され、層間に配置される配線間を電気的に絶縁するものである。従って、感光性樹脂組成物の硬化物により簡単に層間絶縁膜を形成でき、ＴＦＴ液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、集積回路表示素子等の層間に配置される配線相互間の絶縁を確保できる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
　（実施例１～１５及び比較例１～３、アルカリ可溶性樹脂の調製）
　撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に表１に示す溶媒を仕込み、窒素ガス雰囲気下に適正温度まで昇温した。それとは別に、表１に示す単量体及び重合開始剤を混合して混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に４時間かけて滴下した。その後、３時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を調製した。なお、表１中の配合量は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１中の略号を以下に示す。
　AA：アクリル酸
　MAA：メタクリル酸
　KBM503：γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　KBM502：γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
　KBE503：γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
　KBM1403：p-スチリルトリメトキシシラン
　KBE502：γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
　KBM1003：ビニルトリメトキシシラン
　HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
　HPMA：2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
　CHDMMA：1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
　Sty：スチレン
　MMA：メチルメタクリレート
　BMA：ブチルメタクリレート
　CHMA：シクロヘキシルメタクリレート
　IBX-A：イソボルニアクリレート
　PBO：t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエイト
　〔アルカリ可溶性樹脂の経時安定性評価〕
　（初期サンプルの作製）
　実施例１～１５及び比較例１～３のアルカリ可溶性樹脂を、固形分が２質量％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（ＭＷ）を測定した。その結果を初期分子量として表２に示した。
　（経時安定性評価用サンプルの作製）
　実施例１～１５及び比較例１～３のアルカリ可溶性樹脂を、４０℃のオーブンに入れて２週間静置した後、固形分が２質量％になるようにＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣにより質量平均分子量（ＭＷ）を測定した。その結果を経時分子量として表２に示した。
　また、初期分子量に対する経時分子量の分子量増加率（％）を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示したように、実施例１～１５のアルカリ可溶性樹脂では、初期分子量に対する経時分子量の増加を抑えることができ、分子量増加率を１４４％以下に抑制することができた。その一方、比較例１～３のアルカリ可溶性樹脂では、分子量増加率が２４３～１２９１％まで大きく増加した。
　（実施例１６～３３及び比較例４～６、感光性樹脂組成物の調製及び評価）
　実施例１～１５及び比較例１～３のアルカリ可溶性樹脂（調製初期のアルカリ可溶性樹脂と、４０℃、２週間静置したアルカリ可溶性樹脂とを使用）、表３に示す架橋剤及び感光剤を混合して感光性樹脂組成物を調製した。なお、表３中の配合量は質量部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３中の略号を以下に示す。
　架橋剤Ａ：3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
　架橋剤Ｂ：エーテル化メチロールメラミン〔（株）三和ケミカル製のニカラックMW30M〕
　架橋剤Ｃ：エポキシシリカハイブリット樹脂〔荒川化学工業（株）製のコンポセランE102B〕
　架橋剤Ｄ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　感光剤Ｅ：ヨードニウム,4-メチルフェニル[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート
　感光剤Ｆ：（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド
　次に、スピンコート法により約３μｍの膜厚になるように感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、１０５℃のホットプレート上で１３０秒プリベークした。続いて、線幅２０μｍのホールラインパターンの描写されたマスクを介して紫外線露光装置〔（株）三永電気製作所製のUVE-251S〕により紫外線を照射した。このとき、紫外線の積算照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　次に、アルカリ性現像液として０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液（温度：２５℃）を用い、３０秒間浸漬させた後水洗を行うことにより、所定のパターンを形成した。そして、下記の判定基準に基づいて感光性樹脂組成物のパターン形成の良否を判定した。これらの試験結果を表４に示した。
　判定基準：
　○：線幅２０μｍのホールラインパターンが描写された。
　×：線幅２０μｍのホールラインパターンが描写されなかった。
　前記調製初期のアルカリ可溶性樹脂についてのパターンを初期パターン、２週間静置したアルカリ可溶性樹脂についてのパターンを経時パターンとして表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表４の結果より、実施例１６～３３の感光性樹脂組成物では、初期パターン及び経時パターンのいずれについても線幅２０μｍのホールラインパターンを形成することができた。一方、比較例４～６の感光性樹脂組成物では、初期パターンについては線幅２０μｍのホールラインパターンを形成することはできたが、経時パターンについては線幅２０μｍのホールラインパターンを形成することができなかった。
　また、実施例１６～２６及び３０～３３の感光性樹脂組成物について、触針式表面形状測定装置〔（株）アルバック製のDekTak〕を用い、現像前後の膜厚（μｍ）を測定し、その差から残膜率を下記式により算出した。
　残膜率（％）＝（現像後の膜厚／初期の膜厚）×１００
　この試験結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　前記残膜率は、パターニングの精度や塗布膜表面の平坦性を維持するために８０％以上であることが好ましい。表５に示した結果より、実施例１６～２６及び３０～３３の感光性樹脂組成物においては９０％以上の残膜率が得られ、パターニングの精度や塗布膜表面の平坦性を維持することができた。
　次に、実施例１６～３３の感光性樹脂組成物について、下記に示す方法で電気絶縁性を評価し、その結果を表６に示した。
　（電気絶縁性の評価方法）
　スピンコート法により約３μｍの厚さになるようにＩＴＯが蒸着されたガラス基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、１０５℃のホットプレート上で１３０秒プリベークした。次に、前記と同じ紫外線露光装置により紫外線を照射した。このとき、紫外線の積算照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２とした。次に、２３０℃に加熱したオーブンに投入し、１時間加熱した。そして、下記の判定基準に基づいて電気絶縁性を判定した。
　（判定基準）
　テスターを用いて、導通性のチェックを行った。
　〇：導通性無し、×：導通性有り
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６の結果より、実施例１６～３３では、いずれも導通性はなく、電気絶縁性が保持されていた。
　なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
　・　前記溶媒として、アルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有する特定のアルコールを複数選択して使用してもよい。
　・　前記共重合体のカルボキシル基を含む重合単位を、２種以上の不飽和カルボン酸又は２種以上の不飽和カルボン酸無水物で形成してもよい。
　・　前記共重合体のアルコキシシリル基を含む重合単位を、前記式（１）で表される複数種類の単量体により形成してもよい。

Claims (9)

  1. 　カルボキシル基を含む重合単位と、アルコキシシリル基を含む重合単位とを含有する共重合体が溶媒に溶解されたアルカリ可溶性樹脂であって、
    　前記溶媒は、アルキル基の炭素数が４又は５個の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールを含むことを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
  2. 　前記カルボキシル基を含む重合単位は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物から選ばれる第１の共重合性単量体から誘導される重合単位であり、前記アルコキシシリル基を含む重合単位は、下記の式（１）で表される第２の共重合性単量体から誘導される重合単位であり、前記共重合体は、前記第１及び第２の共重合性単量体とは異なる第３の共重合性単量体から誘導される重合単位をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
    　Ｘ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｉ（ＯＲ）ｂ（ＣＨ３）３－ｂ　・・・（１）
    　但し、式（１）中のＸはビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイル基、Ｒはメチル基又はエチル基、ａは０～３の整数、ｂは１～３の整数である。
  3. 　前記共重合体は、水酸基含有不飽和単量体から誘導される水酸基を含む重合単位を含有する請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  4. 　前記アルコールは、アルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコール又は第二級アルコールである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  5. 　前記アルコールは、アルキル基の炭素数が４又は５個の第一級アルコールである請求項４に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  6. 　前記アルキル基の炭素数が４個の第一級アルコールは、１－ブタノールである請求項５に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、感光剤とを含有する感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の感光性樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物により形成され、層間に配置される配線と配線の間を電気的に絶縁する層間絶縁膜。
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