JP2006209112A - 感光性樹脂組成物、ｌｃｄ基板及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 感度、透過率、絶縁性、耐化学性、平坦性、コーティング性などの性能に優れているだけでなく、特に無機質材料との接着性が顕著に向上して、ＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜を形成するのに適合する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明による感光性樹脂組成物は、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物、およびｉｖ）シラン系単量体を共重合させて得られたアクリル系共重合体；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；およびｃ）溶媒を含む。

Description

本発明は感光性樹脂組成物、ＬＣＤ基板及びそのパターン形成方法に関し、より詳しくは、ＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜を形成するのに適した感光性樹脂組成物、ＬＣＤ基板及びそのパターン形成方法に関する。

ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子では層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を使用している。
このような層間絶縁膜を形成するために、パターン形成が容易であり、特に上下部のガラスやメタル膜のような無機質材料との接着性が優れた感光性材料が使用されている。

最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製造工程に適用される層間絶縁膜は基板との接着力向上のためにＨＭＤＳ処理などの工程を利用したり、接着剤などを添加して使用している。しかし、このような方法はＬＣＤ製造工程時に上述したような処理が要求されるために工程数が多くなり、あるいは接着力の不足のため現像工程およびエッチング工程時に安定性に問題があった。

したがって、ＬＣＤ製造において製造工程を減少させ、現像工程およびエッチング工程時における層間絶縁膜用パターンの接着力を向上させて安定性を保障することができる方法に関する研究が要望されている。

このような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は感度、透過率、絶縁性、耐化学性、平坦性、コーティング性などの性能が優れているだけでなく、特にＬＣＤ製造工程を簡略化させることができるととともに、現像工程およびエッチング工程時における層間絶縁膜用パターンの接着力と安定性とを顕著に向上させて、厚膜の層間絶縁膜として使用するのに適した感光性樹脂組成物、このような感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板及びそのパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物；および
ｉｖ）シラン系単量体
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；および
ｃ）溶媒
を含む感光性樹脂組成物を提供する。

好ましくは、本発明は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量部；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部；
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量部；および
ｉｖ）シラン系単量体３〜１５重量部
を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；および
ｃ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含む。

また、本発明は前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤを提供する。
さらに、本発明は前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。

本発明による感光性樹脂組成物によれば、感度、透過率、絶縁性、耐化学性、平坦性、コーティング性などの性能に優れているだけでなく、ＬＣＤ製造工程を簡略化させることができる。また、現像工程およびエッチング工程時における層間絶縁膜用パターンの接着力と安定性とを、特に無機質材料との接着性を顕著に向上させて、厚膜の層間絶縁膜として使用するのに適した感光性樹脂組成物を提供することができる。

さらに、このような感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板のパターン形成方法は、フォト工程後において、ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の優れたパターンを形成することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物；
ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；
ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物；および
ｉｖ）シラン系単量体
を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；および
ｃ）溶媒
を含む。

特に、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物５〜４０重量部、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部、ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量部、およびｉｖ）シラン系単量体３〜１５重量部を共重合させて得られたアクリル系共重合体、ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、およびｃ）溶媒を含むことを特徴とする。

本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は、現像する時にスカムが発生しない所定のパターンを容易に形成できるようにする作用をする。
前記ａ）のアクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物、ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物、およびｉｖ）シラン系単量体を単量体として、溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応で合成して得ることができる。

本発明に使用される前記ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して使用することができる。特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸を使用することが、共重合反応性と、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性において好ましい。

前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物は、アルカリ水溶液への適度の溶解性を示すという観点から、全体総単量体１００重量部に対して５〜４０重量部で含まれるのが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量部である。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを使用することができ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを使用するのが、共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させることにおいて好ましい。

前記エポキシ基含有不飽和化合物は、パターンの耐熱性及び共重合体の保存安定性の観点から、全体総単量体１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれるのが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量部である。

本発明に使用される前記ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを使用することができ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロフェンタニルメタクリレートまたはｐ−メトキシスチレンを使用するのが、共重合反応性および現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性面で好ましい。

前記オレフィン系不飽和化合物は、アクリル系共重合体の保存安定性及び現像液であるアルカリ水溶液への適度な溶解性の観点から、全体総単量体１００重量部に対して１０〜７０重量部で含まれるのが好ましく、更に好ましくは、２０〜５０重量部である。

本発明に使用される前記ａ）ｉｖ）のシラン系単量体は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルトリエトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを使用することができる。

前記シラン系単量体は、基板との接着性を向上させ、基板に形成されたパターンの耐熱性を確保するという観点から、全体総単量体１００重量部に対して３〜１５重量部で含まれるのが好ましい。

このような不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物；エポキシ基含有不飽和化合物；オレフィン系不飽和化合物；およびシラン系単量体の単量体を溶液重合するために使用される溶媒は、メタノール、テトラヒドロキシフラン、トルエン、またはジオキサンなどを使用することができる。

このような単量体を溶液重合するために使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２'−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。

このような単量体を溶媒と重合開始剤存在下でラジカル反応させ、沈澱およびろ過、真空乾燥工程によって未反応単量体を除去して得られた前記ａ）のアクリル系共重合体は、感度を向上させてパターン現像性、残膜率を向上させ、耐熱性などを確保する観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００のであるのが好ましく、更に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。

本発明に使用される前記ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物は感光性化合物として使用される。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステルまたは１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルなどを使用することができる。

このようなキノンジアジド化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基下で反応させて製造することができる。
前記フェノール化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ４'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ３'−メトキシベンゾフェノン、２，３，４，２'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，４'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールまたはビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどを使用することができ、前記化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。

このようなフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物とでキノンジアジド化合物を合成する場合、残膜率及び保存安定性の観点から、エステル化度は５０〜８５％が好ましい。

前記１，２−キノンジアジド化合物は、露光部と非露光部の溶解度差を確保して良好なパターン形成を実現するとともに、短時間の光照射によっても未反応１，２−キノンジアジド化合物の多量残存を防止して、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解度を適当な値に調整するという観点から、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれるのが好ましく、更に好ましくは、１０〜５０重量部である。

本発明に使用される前記ｃ）の溶媒は、層間絶縁膜の平坦性と、コーティング斑が発生しないようにして均一なパターンプロファイルを形成する。
前記溶媒は、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプルピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエーテル類などを用いることができ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。

前記溶媒は、コーティング厚さを適当な値に調整し、コーティング平坦性を向上させるとともに、コーティング時にコーティング装備に無理を与えないという観点から、全体感光性樹脂組成物の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、更に好ましくは、１５〜４０重量％である。

このような成分で構成される本発明の感光性樹脂組成物は、必要によって、ｄ）エポキシ樹脂、ｅ）接着剤、ｆ）アクリル化合物、またはｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。

前記ｄ）のエポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させる役割を果たす。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂またはａ）のアクリル系共重合体とは異なるグリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂などを用いることができ、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。

前記エポキシ樹脂は、アクリル系共重合体に対する相溶性を良好にして、十分な塗布性能を得るという観点から、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部で含まれるのが好ましい。

また、前記ｅ）の接着剤は、基板との接着性を向上させる役割を果たし、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、またはエポキシ基などのような反応性置換基を有するシランカップリング剤などを使用することができる。具体的には、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを使用することができる。

前記接着剤は、ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含まれるのが好ましい。
また、前記ｆ）のアクリル化合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの透過率、耐熱性、感度などを向上させる役割を果たす。

好ましくは、前記アクリル化合物が下記の式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５のアルカノイル基であり、１＜ａ＜６であり、ａ＋ｂ＝６である。）
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。アルカノイル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等が挙げられる。前記アクリル化合物は、パターンの透過率、耐熱性、感度などの向上の観点から、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．１〜２５重量部で含まれるのが好ましく、更に好ましくは、０．１〜１５重量部である。

また、前記ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）などを使用することができる。

前記界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性の向上の観点から、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましい。
このような成分で構成される本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度は１０〜５０重量％であるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどで濾過した後に使用することが好ましい。
また、本発明は前記感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板および前記感光性樹脂組成物を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法を提供する。

本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物を有機絶縁膜に形成してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法において、前記感光性樹脂組成物を使用することを特徴とする。
具体的に、前記感光性樹脂組成物を利用してＬＣＤ基板のパターンを形成する方法は次の通りである。

まず、本発明の感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して、塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。

前記現像液はアルカリ水溶液を使用することが適している。具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。この時、前記現像液は、アルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解して使用することが好ましく、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒および界面活性剤を適量添加することもできる。

また、このような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥して、パターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。

本発明による感光性樹脂組成物は、感度、透過率、絶縁性、耐化学性、平坦性、コーティング性などの性能に優れているだけでなく、特にＬＣＤ製造プロセスにおいて工程数を減少させることができる。また、現像工程およびエッチング工程時に層間絶縁膜用パターンの接着力と安定性とを顕著に向上させて、厚膜のＬＣＤ製造工程の層間絶縁膜として使用するのに適合する。

本発明の感光性樹脂組成物を利用した本発明のＬＣＤ基板のパターン形成方法は、フォト工程後ＬＣＤ製造工程に適用される層間絶縁膜の優れたパターンを形成することができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
実施例１
（アクリル系共重合体の製造）
冷却管と撹拌機とを備えたフラスコに、テトラヒドロキシフラン５００重量部、メタクリル酸２５重量部、グリシジルメタクリレート３０重量部、スチレン２０重量部、イソボルニルアクリレート２０重量部、ビニルトリメトキシシラン５重量部および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を入れて、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を５５℃まで昇温させて、２４時間この温度を維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（１，２−キノンジアジド化合物の製造）
４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸［クロライド］２モルとを縮合反応させて、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを製造した。

（感光性樹脂組成物の製造）
前記製造したアクリル系共重合体１００重量部と、前記製造した４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部とを混合した。前記混合物の固形分含量が３０重量％になるようにベンジルアルコールで溶解した後、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例２
実施例１でアクリル系共重合体製造時にビニルトリメトキシシランを１０重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例３
実施例１でアクリル系共重合体製造時にビニルトリメトキシシラン５重量部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例４
実施例１でアクリル系共重合体製造時にビニルトリメトキシシラン５重量部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例５
実施例１でアクリル系共重合体製造時にビニルトリメトキシシラン５重量部の代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部で使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して、感光性樹脂組成物を製造した。

比較例１
実施例１でアクリル共重合体製造時にビニルトリメトキシシランを用いずにアクリル共重合体を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施して、感光性樹脂組成物を製造した。

実施例１〜５および比較例１で製造された感光性樹脂組成物を利用して、下記のような方法で物性を評価した。その結果を表１に示した。
イ）コーティングＲＰＭ−ガラス基板上にスピンコーターを用いて実施例１〜５および比較例１で製造した感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして、厚さが３．０μｍである膜を形成した。
ロ）平坦度−上記イ）で形成した膜に所定のパターンマスクを使用して、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１５秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の水溶液で２３℃で７０秒間現像した後、超純水で１分間洗浄した。

その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３４秒間照射し、対流式オーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ）中で２２０℃で６０分間加熱して硬化して、パターン膜を得た。

ハ）解像度−上記ロ）の感度測定時形成されたパターン膜の最小大きさで測定した。
ニ）耐熱性−前記ロ）の感度測定時形成されたパターン膜の上、下および左、右の幅を測定した。この時、角の変化率がオーブン加熱前基準、０〜２０％である場合を○、２０〜４０％である場合を△、４０％を越える場合を×と表示した。

ホ）透明性−透明性の評価分光光度計を利用して、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
へ）接着性−前記ロ）の感度測定時形成されたパターン膜に手動式ローラーの圧着装置を利用して、同一な速度で一回往復させた後、基板の全体面積を１００等分した時ピールオフされる面積を測定して、百分率で示した。

表１によれば、本発明の実施例１〜５で製造した感光性樹脂組成物は、感度、解像度、耐熱性、透明性および接着性が全て優れており、基板の大型化によるＬＣＤ工程の層間絶縁膜に適用可能であることが分かった。これに反し、比較例１の場合、感度が５８．１ｍＪ／ｃｍ²と低く、接着性が不良であって、層間絶縁膜に適用することに困難がある。

Claims (12)

1. ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物；
   ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物；
   ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物；および
   ｉｖ）シラン系単量体
   を共重合させて得られたアクリル系共重合体；
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；および
   ｃ）溶媒
   を含む感光性樹脂組成物。
2. ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物５〜４０重量部；
   ｉｉ）エポキシ基含有不飽和化合物１０〜７０重量部；
   ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物１０〜７０重量部；および
   ｉｖ）シラン系単量体３〜１５重量部
   を共重合させて得られたアクリル系共重合体１００重量部；
   ｂ）１，２−キノンジアジド化合物５〜１００重量部；および
   ｃ）溶媒を感光性樹脂組成物内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. ａ）ｉｉ）のエポキシ基含有不飽和化合物が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
5. ａ）ｉｉｉ）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロフェンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロフェンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロフェンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
6. ａ）ｉｖ）のシラン系単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシエチルトリエトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
7. ａ）のアクリル系共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
8. ｂ）の１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド５−スルホン酸エステルおよび１，２−キノンジアジド６−スルホン酸エステルからなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
9. 感光性樹脂組成物が、ｄ）エポキシ樹脂０．１〜３０重量部、ｅ）接着剤０．１〜２０重量部、ｆ）アクリル化合物０．１〜２５重量部およびｇ）界面活性剤０．０００１〜２重量部からなる群より選択された1種以上の添加剤をさらに含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
10. 溶媒が、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルおよびジプロピレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択された１種以上の化合物である請求項１〜９のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の感光性樹脂の硬化体を含むＬＣＤ基板。
12. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の感光性樹脂を利用したＬＣＤ基板のパターン形成方法。