CN106715598A - 碱溶性树脂、感光性树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种碱溶性树脂，通过在溶剂中溶解共聚物而形成，该共聚物含有由不饱和羧酸等衍生的含羧基聚合单元和由下述式(1)表示的单体衍生的含烷氧基甲硅烷基聚合单元。溶剂包含具有烷基碳原子数为4或5个的直链或支链的特定的醇。作为特定的醇，优选烷基碳原子数为4个的伯醇，特别优选为1‑丁醇。下述化学式(1)中的X为乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，R为甲基或乙基，a为0～3的整数，b为1～3的整数，X－(CH2)a－Si(OR)b(CH3)3‑b…(1)。

Description

碱溶性树脂、感光性树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及碱溶性树脂、感光性树脂组合物及其用途，其电气绝缘性、耐热性、耐水性、耐化学性、机械强度等特性非常优秀，适合作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等材料利用。
背景技术
近年来，在电子材料领域的电脑、智能手机、平板电脑等的电路元件中，随着高精细化快速发展，为了维持像素的开口率，而推行布线的细线化。随此，保护布线的电气绝缘膜也更加要求细线化。例如，在TFT液晶显示元件、有机EL显示元件、集成电路显示元件等中，为了将在层间配置的布线和布线之间电气绝缘而形成层间绝缘膜。
作为这种层间绝缘膜的材料使用的感光性树脂组合物已在专利文献1中有所公开。该感光性树脂组合物具有碱溶性，含有：不饱和羧酸、使含环氧基的不饱和化合物及硅烷单体共聚所得的丙烯酸类共聚物、1,2-醌二叠氮化合物、以及溶剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2006-209112号公报
在上述专利文件1中记载的现有的感光性树脂组合物的情况下，在硅烷单体中含有加水分解性的甲硅烷基(silyl group)，该甲硅烷基包含甲氧基或乙氧基，随着时间推移，该甲硅烷基进行加水分解，从而产生交联反应，丙烯酸系共聚物的分子量增大。如果使用含有像这样分子量增大了的丙烯酸系共聚物的感光性树脂，则感光时的显影性会变得非常差，会有难以形成适合图案的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种能够抑制加水分解性甲硅烷基的交联反应而得到经时稳定性的碱溶性树脂、感光性树脂组合物、固化物及层间绝缘膜。
为了实现上述目的，本发明的碱溶性树脂，通过在溶剂中溶解共聚物而形成，所述共聚物含有含羧基聚合单元和含烷氧基甲硅烷基聚合单元，其特征在于，所述溶剂包含具有烷基碳原子数为4或5个的直链或支链的醇。
在上述的碱溶性树脂中，所述含羧基聚合单元优选为从选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的第1共聚性单体衍生的聚合单元，所述含烷氧基甲硅烷基聚合单元优选为从下述化学式(1)所示的第2共聚性单体衍生的聚合单元，所述共聚物优选还含有从与所述第1共聚性单体以及第2共聚性单体不同的第3共聚性单体衍生的聚合单元。
X－(CH2)a－Si(OR)b(CH3)3-b…(1)
其中，化学式(1)中的X为乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，R为甲基或乙基，a为0～3的整数，b为1～3的整数。
在上述的碱溶性树脂中，优选所述聚合单元含有从含羟基不饱和单体衍生的含羟基的聚合单元。
在上述的碱溶性树脂中，优选所述醇是烷基碳原子数为4或5个的伯醇或仲醇。
在上述的碱溶性树脂中，优选所述醇是烷基碳原子数为4或5个的伯醇。
在上述的碱溶性树脂中，优选所述烷基碳原子数为4个的伯醇是1-丁醇。
本发明的感光性树脂组合物，含有上述的碱溶性树脂、交联剂与感光剂。
本发明的固化物，通过活性能量射线将上述的感光性树脂组合物固化而形成。
本发明的层间绝缘膜，由上述的固化物形成，将配置在层间的布线与布线之间电气绝缘。
发明效果
根据本发明的碱溶性树脂，发挥这样的效果：抑制加水分解性甲硅烷基的交联反应，进而能够得到经时稳定性。
具体实施方式
下面详细说明将本发明具体化的实施方式。
首先，说明碱溶性树脂。本实施方式的碱溶性树脂通过将共聚物溶解于溶剂而形成，该共聚物含有包含羧基(-COOH)的聚合单元和包含烷氧基甲硅烷基(alkoxysilylgroup)[后述式(1)的-Si(OR)b(CH3)3-b]的聚合单元，所述碱溶性树脂含有溶剂和溶解在溶剂中的所述共聚物。所述溶剂包含具有烷基碳原子数为4或5个的直链或支链的特定的醇。该碱溶性树脂是依照常规方法在溶剂中通过聚合引发剂使具有羧基的单体及具有烷氧基甲硅烷基的单体等单体聚合而形成的，以无规共聚物溶解于溶剂中的状态形成。
所述含羧基的聚合单元，只要是侧链含有羧基的聚合单元即可，但优选为从不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或是它们的混合物衍生的聚合单元。
所述含烷氧基甲硅烷基的聚合单元，只要是侧链含有烷氧基甲硅烷基的聚合单元即可，优选为从下列式(1)所示的单体衍生的聚合单元。
[式1]
X－(CH2)a－Si(OR)b(CH3)3-b…(1)
其中，式(1)中的X为乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，R为甲基或乙基，a为0～3的整数，b为1～3的整数。
并且，所述共聚物优选含有从含羟基不饱和单体衍生出来的含羟基的聚合单元。
而且，所述共聚物优选含有从所述单体以外的其他共聚性单体衍生的其他聚合单元。
接下来，依序说明碱溶性树脂的各构成要素。
[共聚物]
(含羧基的聚合单元)
所述含羧基的聚合单元具有通过碱性显影液将共聚物溶解的功用。作为用于形成含羧基的聚合单元的不饱和羧酸，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸以及肉桂酸等。作为不饱和羧酸酐，可以举出例如：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐以及均苯四甲酸二酐等。还有，也可使用这些不饱和羧酸和不饱和羧酸酐的混合物。
这些物质之中，(甲基)丙烯酸在形成层间绝缘膜时可得到漂亮的图案，因而优选。对于含羧基的聚合单元在共聚物中的含量，为了将碱溶性树脂中的想通过碱性显影液溶解的部分完全溶解，优选为3质量％以上，另一方面，为了将不想溶解的部分可靠地留下，优选为50质量％以下。该含羧酸的聚合单元的含量特别优选为5～30％质量。
(含烷氧基甲硅烷基的聚合单元)
该含烷氧基甲硅烷基的聚合单元具有显现出共聚物的耐热性、耐化学性等特性的功能。作为形成含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的由所述式(1)所示的单体，只要是满足式(1)条件的单体，无特别限制，但b优选为2或3。在b为2或3的情况下，共聚物的交联密度变高，较容易得到充分的耐热性、耐化学性。
作为像这样的单体，可以举出例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等，或者将这些单体低聚物化或聚合化的化合物。
对于共聚物中的含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的含量，为了得到共聚物的耐热性以及耐化学性，优选为1质量％以上，为了提升储藏稳定性，优选为50％质量以下。该含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的含量，特别优选为5～30质量％。
(含羟基的聚合单元)
该含羟基的聚合单元具有在共聚物中形成交联构造而赋予机械强度等特性的功能。作为形成含羟基的聚合单元的含羟基不饱和单体，只要是含羟基的单体的话，则无特别限制。作为该含羟基不饱和单体，可以举出例如：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟基辛基(甲基)丙烯酸酯等烷基碳原子数为1～16个的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性单体；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体；其他2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、1,4-环己二甲醇单丙烯酸酯等含伯羟基的单体；2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含仲羟基的单体；2,2-二甲基-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等含仲羟基的单体。
并且，作为含羟基不饱和单体，也可以使用：二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇衍生物；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇衍生物；聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体；丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
在共聚物中的含羟基的聚合单元的含量，为了得到共聚物的机械强度等特性，优选为3质量％以上，为了提升储藏稳定性，优选为40质量％以下。该含羟基的聚合单元的含量，特别优选为5～35质量％。
(其他聚合单元)
其他聚合单元用于形成共聚物的主要骨架，得到共聚物的机械强度等特性。形成其他聚合单元的其他共聚性单体，无特别限制。作为其他共聚性单体，具体可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基芐基甲基醚、间乙烯基芐基甲基醚、对乙烯基芐基甲基醚、邻乙烯基芐基缩水甘油基醚、间乙烯基芐基缩水甘油基醚以及对乙烯基芐基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及2-异丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯等。
在共聚物中的其他聚合单元的含量，为了得到共聚物的机械强度等特性，优选为40质量％以上，为了确保共聚物中的含羧基聚合单元和含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的量，优选为90质量％以下。其他聚合单元的含量，特别优选为60～80质量％。
[溶剂]
(特定的醇)
作为溶剂中的醇，从可抑制加水分解性甲硅烷基的加水分解，且抑制交联反应的观点来看，使用具有烷基碳原子数为4或5个的直链或支链的特定的醇。作为该特定的醇，可以举出例如：1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等。
这些特定的醇中，从可高度抑制加水分解性甲硅烷基的交联反应的观点来看，优选烷基碳原子数为4或5个的伯醇或仲醇，且更优选为烷基碳原子数为4或5个的伯醇。作为烷基碳原子数为4个的伯醇，可列举出1-丁醇(正丁醇)以及异丁醇。所述烷基碳原子数为4个的伯醇之中，从最强抑制加水分解性甲硅烷基的交联反应的这一观点来看，优选为1-丁醇。
在所述溶剂中，还可以含有除上述特定的醇以外的醇等。
在溶剂中特定的醇的含量，从碱溶性树脂的储藏稳定性的观点来看，优选为20～100质量％，且更优选为40～100质量％，特别优选为60～100质量％。
溶剂的含量与所述共聚物的含量的比例，从共聚性单体顺利进行共聚、以及调制和使用感光性树脂组合物的容易性等观点来看，相对于共聚物100质量份，优选溶剂为50～300质量份，更优选为100～200质量份。
(其他溶剂)
作为其他溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、已醇等特定的醇以外的醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮类；N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类等。
接下来，针对感光性树脂组合物进行说明。
本实施方式的感光性树脂组合物，含有上述的碱溶性树脂、交联剂和感光剂，亦可进一步包含其他增感剂、着色剂。以下，对碱溶性树脂以外的成分进行说明。
[交联剂]
交联剂是指具有光反应性的多官能单体或是低聚物，由照射活性能量射线而产生交联进而固化。所述光反应性分类为自由基固化型和阳离子固化型。
作为自由基固化型的交联剂，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanediyldimethylene di(meth)acrylate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(以下称为EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下称为PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的两端(甲基)丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚甲醛聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷衍生物等。
作为阳离子固化型的交联剂，可以举出多官能环氧树脂混合物、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、螺环型环氧树脂、双酚烷烃类环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、邻甲酚酚醛型环氧树脂(0-cresol novolac epoxy resin)、溴化甲酚酚醛型环氧树脂、三(羟甲基)甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、醇型环氧树脂、脂环型环氧树脂、氧杂环丁烷树脂等。
进一步，作为交联剂，可以举出在双酚A型环氧树脂中含有二氧化硅成分的混合树脂，具体可以举出荒川化学工业(株)制造的Compoceran E102B、E202C。除此之外，可以举出羟甲基三聚氰胺树脂、烷氧基甲基三聚氰胺树脂、烷氧基甲基苯代三聚氰胺树脂以及烷氧基甲基尿素树脂等，具体可以举出(株)三和化学制造的NIKALAC MW-30HM、MW-750LM、MW-270、MW-280、MW-290等。
此外，作为交联剂，可以举出含有乙烯基以及环氧基的倍半硅氧烷衍生物，具体可以举出荒川化学工业(株)制造的Compoceran SQ506。
关于该交联剂的含量，在将碱溶性树脂设为100质量份的情况下，为了让感光性树脂组合物的固化物具有足够的强度，优选为10质量份以上，为了由感光性树脂组合物得到充分的图案化性，优选为100质量份以下。对于交联剂的含量，相对于碱溶性树脂100质量份，特别优选为20～50质量份。
[感光剂]
(光阳离子聚合引发剂)
作为光阳离子聚合引发剂中的光酸产生剂，只要是由光照射产生酸，能引发阳离子聚合的化合物即可，无特别限制。
作为代表性的光酸产生剂，可以举出碘鎓盐、4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯]-六氟磷酸酯(1-)、三苯基锍(Triphenylsulfonium)、三氟甲磺酸、二苯基4-甲基苯基锍、三氟甲磺酸、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍、对甲苯磺酸、4-(4-苯甲酰基-苯硫基)-苯基-2-4-(4-氟代苯基)锍六氟磷酸酯、4-(4-苯甲酰基苯基硫)苯基-二-(4-(β-羟乙基)苯基)锍六氟磷酸酯、(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
关于光酸产生剂的含量，在将碱溶性树脂设为100质量份的情况下，为了得到充分的反应性，优选为1质量份以上，为了提升感光性树脂组合物的储藏稳定性，优选为10质量份以下。
(自由基聚合光引发剂)
自由基聚合光引发剂只要是能够由光照射产生自由基而引发自由基聚合的化合物即可，无特别限制。作为自由基聚合光引发剂的代表性化合物，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-1-丁酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、1,2辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰肟)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
关于自由基聚合光引发剂的含量，相对于碱溶性树脂100质量份，为了得到充分反应性，优选为1质量份以上，为了提升感光性树脂组合物的储藏稳定性，优选为20质量份以下。
[增感剂]
作为增感剂，可以举出2,4-二乙基噻吨-9-酮、1-甲氧基萘、1,4-双(2-羟基丁氧基)萘等萘衍生物；9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等蒽衍生物；1,4-二甲氧基1,4-二乙氧基等衍生物；9-羟基菲、9-甲氧基菲等菲衍生物；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮等的(硫代)呫吨酮衍生物；咔唑、N-乙烯基咔唑等咔唑衍生物。
关于该增感剂的含量，在碱溶性树脂为100质量份的情况下，为了得到充分的反应性，优选增感剂的含量为1质量份以上，为了提升感光性树脂组合物的储藏稳定性，优选增感剂的含量为20质量份以下。
[着色剂]
作为着色剂，可以使用颜料、染料等。作为该着色剂，包括有机系着色剂和无机系着色剂。作为有机系着色剂，可以举出例如染料、有机颜料、天然色素等。并且，作为无机系着色剂，可以举出例如无机颜料、体质颜料等。
作为有机颜料的具体例，可以举出：在Color Index(C.I.；THE SOOIETY OF DYERSAND COLOURISTS公司出版)中分类在颜料(PIGMENT)的化合物，例如：C.I.Pigment Yellow-1、C.I.Pigment Yellow-3、C.I.Pigment Yellow-12、C.I.Pigment Yellow-13、C.I.Pigment Yellow-138、C.I.Pigment Yellow-150、C.I.Pigment Yellow-180、C.I.Pigment Yellow-185等的黄色系颜料；C.I.Pigment Red1、C.I.Pigment Red2、C.I.Pigment Red3、C.I.Pigment Red254、C.I.Pigment Red117等红色系颜料；以及C.I.Pigment Blue-15、C.I.Pigment Blue-15：3、C.I.Pigment Blue-15：4、C.I.PigmentBlue-15：6等蓝色系颜料；C.I.Pigment Violet23：19；CI Pigment Green36。
并且，作为所述无机颜料或体质颜料的具体例，可以举出氧化钛、矾土白、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、炭黑(CB)、钛黑、氧化铬、氧化铁、苯胺黑、苝系颜料、以及C.I.溶剂黑123等炭黑等。着色剂可单独或混合2种以上使用。
关于着色剂的含量，相对于碱溶性树脂100质量份，为了得到着色力，优选为10质量份以上，为了提升感光性树脂组合物的图案化性，优选为70质量份以下。
接下来，说明感光性树脂组合物的固化物。
感光性树脂组合物的固化物(固化膜)例如能够采用以下方式来形成。
将上述的感光性树脂组合物涂布到例如具有电极的玻璃基板或硅晶片等基材上，通过干燥使溶剂等挥发。之后，透过预定的掩模图案进行曝光，再由碱性显影液显影，将未曝光部分溶解、去除之后，能够得到预定的图案。进一步，在高温下进行加热处理，从而形成强韧的固化物。
作为将感光性树脂组合物涂布到基材上的方法，可以采用例如浸渍法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等方法。并且，涂布的厚度能够根据涂布方式、调节感光性树脂组合物的固体成分浓度或粘度来进行适当的控制。涂布后的加热处理条件虽然并无特别限制，但优选为于含有感光性树脂组合物的溶剂的沸点附近。作为加热设备可使用热板、烘烤炉、红外线炉等。
作为在曝光中使用的活性能量射线，可以举出例如低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤素灯、g射线步进曝光机、i射线步进曝光机等的紫外线及电子射线、雷射光线等。曝光量可基于所使用的光源、涂布膜厚等进行适当设定，例如，在使用超高压水银灯进行紫外线照射的情况下，涂布膜厚为1～10μm时，曝光量为10～500mJ/cm2左右即可。
作为由碱性显影液显影的方法，可以举出喷洒显影法、喷涂显影法、浸渍显影法、划桨式显影法等，显影条件通常为在20～40℃下进行1～10分钟左右。作为上述碱性显影液，可以使用这样的碱性水溶液：将氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱性混合物溶解于水，使浓度达到0.1～10质量％。所述碱性水溶液中也可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。此外，使用碱性显影液显影后，用水清洗图案化的涂布膜，进行干燥。
曝光后的加热处理条件无特别限制，依照感光性树脂组合物的调配量或涂布膜厚度等，虽有不同，但通常在150～300℃下，优选在200～250℃下，加热1～120分钟左右。加热设备则可使用热板、烘烤炉、红外线炉等。
得到的感光性树脂组合物的固化物在电气绝缘性、耐热性、耐水性、耐化学性、机械强度等特性都很优秀。因此，感光性树脂组合物特别适合作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜等的材料使用。在这些表面保护膜或层间绝缘膜等上形成孔图案、浮雕图案等图案。
接下来，说明本实施方式的碱溶性树脂以及感光性树脂组合物的作用。
首先，在调制碱溶性树脂时，在所述特定的醇的存在情况下将具有羧基的单体、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷单体等共聚而得到碱溶性树脂。此时，在硅烷单体中含有加水分解性甲硅烷基，也就是说含有容易加水分解的烷氧基(-OR)，该烷氧基进行加水分解而进行交联反应。在硅烷单体的烷氧基为甲氧基或乙氧基时，很容易发生由该加水分解引起的交联反应。
但是，在本实施方式中使用的溶剂，包含烷基碳原子数为4或5个的特定的醇。因此，推测为，特定醇的碳原子数为4或5个的烷基与硅烷单体的烷氧基发生某种反应，烷氧基变得难以被置换，加水分解被抑制。其结果，加水分解性甲硅烷基的加水分解被抑制，碱溶性树脂的分子量的增加也被抑制。
在像这样得到的碱溶性树脂中添加交联剂、感光剂等而调制成感光性树脂组合物。对该感光性树脂组合物照射例如紫外线，从而感光性树脂组合物进行光聚合而形成固化物，该固化物作为层间绝缘膜等使用。之后，通过浸渍于碱性显影液中，从而形成孔图案等图案。
针对由以上实施方式所发挥的效果，整理于下列记载。
(1)本实施方式的碱溶性树脂是在溶剂中溶解含有含羧基的聚合单元和含烷氧基甲硅烷基的聚合单元的共聚物，该溶剂包含具有烷基碳原子数为4或5个的直链或分岐链的特定的醇。因此，特别是形成共聚物时，特定的醇对烷氧基甲硅烷基产生作用，烷氧基甲硅烷基的加水分解被抑制。因此，由烷氧基甲硅烷基的加水分解引起的交联反应被限制，可防止碱溶性树脂的分子量增大。
因此，根据本实施方式的碱溶性树脂，可获得抑制加水分解性甲硅烷基的交联反应而得到经时稳定性的效果。
(2)所述含羧基的聚合单元是从选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或这些的混合物的第1共聚性单体衍生的聚合单元，含烷氧基甲硅烷基的聚合单元是从如上所述的式(1)所示的第2共聚性单体衍生的聚合单元，进一步共聚物还含有从和第1及第2共聚性单体不同的第3共聚性单体衍生的聚合单元。
所以，在共聚物构成为包含在侧链上具有羧基的聚合单元、在侧链上具有烷氧基甲硅烷基的聚合单元以及在侧链上具有烷基等的聚合单元。因此，碱溶性树脂显示出碱可溶性，可发挥出耐热性、耐化学性等优良的特性。
(3)所述共聚物含有从含羟基不饱和单体衍生的含羟基的聚合单元。因此，能够在共聚物上形成交联构造，可提升共聚物的机械强度等特性。
(4)所述醇优选烷基碳原子数为4或5个的伯醇或仲醇，更优选烷基碳原子数为4或5个的伯醇，作为烷基碳原子数为4个的伯醇，优选为1-丁醇。此时，可有效抑制所述共聚物中的烷氧基甲硅烷基的加水分解。
(5)感光性树脂组合物含有所述碱溶性树脂、交联剂以及感光剂，被活性能量射线固化，而形成固化物。所以，感光性树脂组合物能够通过活性能量射线快速固化而形成固化物，可容易在半导体元件上形成图案。
(6)层间绝缘膜由所述固化物形成，将配置在层间的布线之间电气绝缘。因此，由感光性树脂组合物的固化物可更简单地形成层间绝缘膜，可确保TFT液晶显示元件、有机EL显示元件、集成电路显示元件等的配置在层间的布线相互间的绝缘性。
[实施例]
以下列举实施例及比较例来更加具体地说明上述实施方式。
(实施例1～15及比较例1～3，碱溶性树脂的调制)
在具备搅拌机、温度计、冷凝器以及氮气导入管的烧瓶内加入表1所示的溶剂，在氮气环境下升温至适当温度。此外，将表1所示的单体以及聚合引发剂混合而调制混合液，将该混合液经4小时滴入到所述溶剂中。之后，反应3小时，调制成碱溶性树脂。另外，表1中的混合量表示质量份。
【表1】
表1中的简化符号，表示如下。
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
KBM503：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
KBM502：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷
KBE503：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
KBM1403：对-苯乙烯基三甲氧基硅烷
KBE502：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
KBM1003：乙烯基三甲氧基硅烷
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
HPMA：2-羟基丙基甲基丙烯酸酯
CHDMMA：1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯
Sty：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
IBX-A：丙烯酸异冰片酯
PBO：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
[碱溶性树脂的经时稳定性评价]
(制作初始样品)
将实施例1～15及比较例1～3的碱溶性树脂溶解于四氢呋喃(THF)，使固体成分为2质量％，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定质量平均分子量(MW)。将其结果作为初始分子量示于表2。
(经时稳定性评价用样品的制作)
将实施例1～15及比较例1～3的碱溶性树脂放入到40℃的烘烤炉内，静置2周之后，溶解于THF，使固体成分为2质量％，通过GPC测定质量平均分子量(MW)。将其结果作为经时分子量示于表2。
并且，将经时分子量相对于初始分子量的分子量增加率(％)示于表2。
【表2】
如表2所示，实施例1～15的碱溶性树脂，可抑制经时分子量相对于初始分子量增加，可将分子量增加率抑制在144％以下。另一方面，比较例1～3的碱溶性树脂，分子量增加率则大幅增加至243～1291％。
(实施例16～33及比较例4～6，感光性树脂组合物的调制以及评价)
将实例例1～15及比较例1～3的碱溶性树脂(使用初期调制的碱溶性树脂，在40℃下静置2周后的碱溶性树脂)和表3中示出的交联剂及感光剂混合，调制出感光性树脂组合物。此外，表3中的混合量表示质量份。
【表3】
表3中的简化符号表示如下。
交联剂A：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯
交联剂B：醚化羟甲基三聚氰胺[三和化学(株)制造的NIKALAC MW30M]
交联剂C：二氧化硅掺杂环氧树脂[荒川化学工业(株)制造的Compoceran E102B]
交联剂D：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
感光剂E：碘鎓,4-甲酯苯基[4-2-甲基丙基苯]-六氟磷酸盐
感光剂F：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
接下来，通过旋涂法将感光性树脂组合物涂布到玻璃基板上，使膜厚为约3μm，在105℃的热板上，进行130秒的预烘烤。接下来，使用描绘有线宽20μm的孔线图案的掩模，通过紫外线曝光装置[(株)三永电气制作所制造的UVE-251S]进行紫外线照射。此时，紫外线的累积照射量为200mJ/cm2。
接下来，作为碱性显影液，使用0.4质量％的TMAH水溶液(温度：25℃)，浸渍30秒后，再用清水冲洗，从而形成预定的图案。然后，基于下述判定基准，判定感光性树脂组合物图案形成的良否。将这些实验结果示于表4。
判定基准：
○：已描绘出线宽20μm的孔线图案。
×：无描绘出线宽20μm的孔线图案。
将关于所述初始调制的碱溶性树脂的图案作为初始图案，将关于静置2星期后的碱溶性树脂的图案作为经时图案，示于表4。
【表4】
根据表4的结果，实施例16～33的感光性树脂组合物，初始图案以及经时图案均形成有线宽20μm的孔线图案。另一方面，比较例4～6的感光性树脂组合物，初始图案虽然可以形成线宽20μm的孔线图案，但其经时图案却无法形成线宽20μm的孔线图案。
而且，关于实施例16～26及30～33的感光性树脂组合物，使用触针式表面形状测定装置[(株)ULVAC制造的DekTak]，测定显影前后的膜厚(μm)，从其差值采用下述式计算出残膜率。
残膜率(％)＝(显影后的膜厚/初始的膜厚)×100
将该试验结果示于表5。
【表5】
关于所述残膜率，为了维持图案的精度或涂布膜的平坦性，优选为80％以上。根据表5所示的结果，在实施例16～26及30～33的感光性树脂组合物能得到90％以上的残膜率，能够维持图案的精度、涂布膜表面的平坦性。
接下来，针于实施例16～33的感光性树脂组合物，采用下述所示方法来评价电气绝缘性，将其结果示于表6。
(电气绝缘性的评价方法)
通过旋涂法在蒸镀有ITO的玻璃基板上涂布感光性树脂组合物，涂布厚度为约3μm，在105℃的热板上进行130秒的预烘烤。接下来，采用与上述相同的紫外线曝光装置进行紫外线照射。此时，紫外线的累积照射量为200mJ/cm2。接下来，置入已加热至230℃的烘烤炉内，加热了1个小时。然后，基于下述的判定基准，来判定电气绝缘性。
(判定基准)
使用测试仪，进行导电性检查。
〇：无导电性、×：有导电性
【表6】
根据表6的结果，实施例16～33全部都没有导电性，可保持电气绝缘性。
还有，也可将上述实施方式，变更成下述方式实施。
.作为所述溶剂，亦可选择多种具有烷基碳原子数为4或5个的直链或支链的特定的醇。
.也可使用两种以上的不饱和羧酸或2种以上不饱和羧酸酐来形成所述共聚物的含羧基聚合单元。
.所述共聚物的含烷氧基甲硅烷基聚合单元，也可由所述式(1)所示的多种单体来形成。

Claims (9)

1.一种碱溶性树脂，通过在溶剂中溶解共聚物而形成，所述共聚物含有含羧基聚合单元和含烷氧基甲硅烷基聚合单元，其特征在于，
所述溶剂包含具有烷基碳原子数为4或5个的直链或支链的醇。
2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述含羧基聚合单元为从选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物的第1共聚性单体衍生的聚合单元，所述含烷氧基甲硅烷基聚合单元为从下述化学式(1)所示的第2共聚性单体衍生的聚合单元，所述共聚物还含有从与所述第1共聚性单体以及第2共聚性单体不同的第3共聚性单体衍生的聚合单元，
X－(CH2)a－Si(OR)b(CH3)3-b…(1)
其中，化学式(1)中的X为乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰基，R为甲基或乙基，a为0～3的整数，b为1～3的整数。
3.根据权利要求2所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述共聚物含有从含羟基不饱和单体衍生的含羟基的聚合单元。
4.根据权利要求1～3的任何一项所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述醇是烷基碳原子数为4或5个的伯醇或仲醇。
5.根据权利要求2所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述醇是烷基碳原子数为4或5个的伯醇。
6.根据权利要求5所述的碱溶性树脂，其特征在于，
所述烷基碳原子数为4个的伯醇是1-丁醇。
7.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～3的任何一项所述的碱溶性树脂、交联剂、以及感光剂。
8.一种固化物，通过活性能量射线将权利要求7所述的感光性树脂组合物固化而形成。
9.一种层间绝缘膜，由权利要求8所述的固化物形成，将配置在层间的布线与布线之间电气绝缘。
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