CN106502051A - 负型感光性树脂组合物及由其形成的光固化性图案 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负型感光性树脂组合物以及由它形成的光固化性图案，更详细地涉及满足特定参数而可形成能够实现线宽微细且高度高的微细的图案的光固化性图案的负型感光性树脂组合物。

Description

负型感光性树脂组合物及由其形成的光固化性图案
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物及由它形成的光固化性图案，更详细地涉及在形成微细图案时图案形状也优异且可形成对基板的密合性优异的图案的负型感光性树脂组合物及由它形成的光固化性图案。
背景技术
在显示器领域中，感光性树脂组合物为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等多种光固化图案而使用。具体而言，会通过利用光刻工序对感光性树脂组合物进行选择性地曝光和显影来形成所需要的光固化图案，但在这过程中，为了提高工序上的收率，提高应用对象的物性，要求具有高灵敏度的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物的图案形成利用光刻、即通过光反应而产生的高分子的极性变化和交联反应。尤其是利用曝光后对于碱性水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
利用感光性树脂组合物的图案形成根据所感光的部分对于显影的溶解度而分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光的部分被显影液所溶解，负型光致抗蚀剂是曝光的部分不溶于显影液而未被曝光的部分溶解而形成图案的方式，正型和负型所使用的粘合剂树脂、交联剂等互不相同。
最近，随着显示器的分辨率变高且电子设备小型化，不断进行着对于提高相应设备中所使用的抗蚀剂材料的分辨率的研究，为了实现能够进行高画质的影像显示的设备的高分辨率，进行了用于实现微细的图案的感光性树脂组合物的研究。
韩国注册专利第10-1302508号中公开了通过包含使用环己烯丙烯酸酯系单体进行聚合而得的共聚物，从而耐热性和耐光性优异的负型感光性树脂组合物，但无法显示形成微细图案时所要求的分辨率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-1302508号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的是，提供满足特定参数而可形成能够实现线宽微细且高度高的微细的图案的光固化性图案的负型感光性树脂组合物。
此外，本发明的目的是，提供满足特定参数而对基板的密合性优异，而且可形成图案形成性优异的光固化性图案的负型感光性树脂组合物。
解决课题的方法
1.一种负型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，形成光固化性图案时90％的高度饱和度(Height Saturation)为12μm以下。
2.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，组合物总体的双键当量为7.0×10-3至9.0×10-3mol/g。
3.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂的双键当量为1.20×10-3至3.40×10-3mol/g。
4.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，上述聚合性化合物为四官能以上且双键当量为9.50×10-3至11.5×10-3mol/g。
5.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂在主链内包含由下述化学式1表示的重复单元和含有羧基的重复单元，
[化学式1]
(式中，R1为氢或甲基，
R2为碳原子数1至6的烷基或碳原子数3至6的环烷基)。
6.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂的重均分子量为5,000至30,000。
7.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂还包含来自如下共聚单体的重复单元，该共聚单体选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、被碳原子数4至16的环烷烃或二环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯和降冰片烯组成的组。
8.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂包含由下述化学式1-1表示的重复单元，
[化学式1-1]
(式中，R1为氢或甲基，
B为来自(甲基)丙烯酸的重复单元，
C为来自如下单体的重复单元，该单体为选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和(甲基)丙烯酸苯酯组成的组中的至少一种，
D为来自如下单体的重复单元，该单体为选自由(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯组成的组中的至少一种，
a＝5至70mol％，b＝5至70mol％，c＝10至50mol％，d＝5至30mol％)。
9.根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，其中，上述聚合性化合物与上述碱溶性树脂的重量比为1.2至4.0。
10.一种光固化性图案，其由上述1至9中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成。
11.根据上述10所述的光固化性图案，上述光固化性图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和柱状间隔物图案组成的组。
12.一种图像显示装置，其包含上述11所述的光固化性图案。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物不仅对基板的密合性优异，而且在光刻工序中能够显示出优异的图案形成能力。
此外，由本发明的感光性树脂组合物形成的光固化性图案的线宽微细且高度高，从而能够实现微细的图案。
附图说明
图1概略性地表示根据本发明的一个实施方式的图案的T/B比的定义。
具体实施方式
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，形成光固化性图案时90％的高度饱和度满足12μm以下，从而不仅对基板的密合力优异，而且即使制作微细的图案，也能够形成不发生高度的降低的光固化性图案。
以下详细说明本发明。
<感光性树脂组合物>
如上所述，为了实现随着显示器的分辨率变高而能够进行高画质的影像显示的设备的高分辨率，要求实现微细的图案的性能。在利用光刻工序的抗蚀剂的情况下，在利用掩模的曝光步骤中，会受到光的衍射的影响，对此在为了制作微细图案而使用小开口部的掩模时会受到更大的影响。通过小开口部的光会引起衍射现象，该衍射现象的程度依赖开口部的直径(W)、掩模与涂布的抗蚀剂涂膜的距离(g)以及用于曝光的光源的波长(λ)。此时，当假设掩模与作为被照射物的涂膜的距离恒定时，如果开口部的直径减小，则通过开口部的光受到夫琅禾费(Fraunhofer)衍射的影响而带来照度降低的结果。
像这样，由于随着掩模开口部的直径减小照度减少，因此在为负型感光性树脂组合物的情况下，如果要制作一定大小以下的图案，则会带来图案的高度减小的结果，在需要恒定地维持高度且缩减图案线宽的情况下，存在可恒定地维持的图案的高度低的困难。
此外，可能存在随着照度减少，所形成的图案的顶部面积减少，图案的形状变得越来越尖的困难。
本发明的发明人等着眼于如果包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的负型感光性树脂组合物形成满足特定参数、即90％的高度饱和度满足特定范围的图案，则所形成的图案的线宽小且能够具有高的高度，从而完成了本发明。
具体而言，由本发明的感光性树脂组合物形成的光固化性图案的90％的高度饱和度为12μm以下的情况下，即使在形成微细图案时，图案形状也优异。如果90％的高度饱和度超过12，则存在如下问题：T/B比降低，CD-偏差(CD-bias)大大偏离于0，因而图案形成性降低，无法实现微细的图案。
在本发明中，90％的高度饱和度的值在超过0μm的条件下与12μm相比越小越好，因此其下限没有特别限定。例如考虑到工序性、光的衍射等，90％的高度饱和度的下限可以达到8μm，但不限于此。
在本发明中，90％的高度饱和度的意思是，使用与形成涂膜的基板的距离为150μm且圆形图案的直径为5至20μm的掩模，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光而制造图案，并且将通过上述圆形图案的直径为15μm的掩模而制造的图案的高度定义为标准高度(100％)时，具有标准高度的90％的高度的图案的底部CD尺寸(Bottom CD size)。
在本发明中，图案的底部CD尺寸的意思是，距离图案的底面为整体高度的5％的位置的图案的直径。
更具体而言，根据本发明的90％的高度饱和度是表示当维持图案的恒定的高度时能够将线宽微细化至何种程度的参数，可认为该值越小，图案的分辨率越优异。
碱溶性树脂
根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂是在形成图案时的显影处理工序中所利用的赋予对碱性显影液的可溶性和可靠性的成分。
根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂可以满足双键当量为1.20×10-3至3.40×10-3mol/g，由其制造的图案能够实现高分辨率，能够提高对基板的密合性。
此外，根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂可以在主链内包含由下述化学式1表示的重复单元a和含有羧基的重复单元b。
[化学式1]
(式中，R1为氢或甲基，
R2为碳原子数1至6的烷基或碳原子数3至6的环烷基)。
本发明中，“(甲基)丙烯酸-”是指“甲基丙烯酸-”、“丙烯酸-”或它们二者。
在根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂中，认为由下述化学式1表示的重复单元(重复单元a)发挥改善所形成的涂膜的显影性的功能。
在根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂中，包含羧基的重复单元(重复单元b)发挥赋予对碱性显影液的可溶性的功能。
根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂除了化学式1的重复单元和含有羧基的重复单元以外，根据需要可以进一步包含可共聚的其它共聚单体。
作为这样的共聚单体的例子，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳基(甲基)丙烯酸酯类；甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等不饱和环氧化合物；被碳原子数4至16的环烷烃或二环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯；降冰片烯等不饱和环形单体等。它们可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
作为根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂的优选例子，可举出包含下述化学式1-1的重复单元的化合物。
[化学式1-1]
式中，R1为氢或甲基，
B为(甲基)丙烯酸等包含羧基的重复单元，
C为来自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；或(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳基(甲基)丙烯酸酯的重复单元，
D为来自(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯的重复单元，
上述单体可以各自单独使用，也可以将两种以上混合使用，
a＝5至70mol％，b＝5至70mol％，c＝10至50mol％，d＝5至30mol％。
根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂发挥改善感光性树脂组合物的图案形成性和对基板的密合性的功能，从这样的方面考虑，碱溶性树脂的重均分子量优选为5,000至30,000，更优选可以为10,000至25,000。在上述分子量范围可以显示出最优异的图案形成性和对基板的密合性。
根据本发明的一个实施方式的碱溶性树脂的含量没有特别限定，例如，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以包含5至50重量份，优选包含10至30重量份。在以上述范围包含的情况下，在显影液中的溶解性充分而显影性变得优异，能够形成对基板的密合性优异的光固化图案。
聚合性化合物
根据本发明的一个实施方式的聚合性化合物是赋予交联密度和光固化图案对基板的密合性的成分。
根据本发明的一个实施方式的聚合性化合物为四官能以上且可满足双键当量为9.50×10-3至11.5×10-3mol/g，由此能够在工序中增加交联密度，强化光固化图案对基板的密合性。
根据本发明的一个实施方式的聚合性化合物只要能够赋予交联密度和光固化图案对基板的密合性，就能够没有特别限定地使用。优选地，只要是四官能以上且满足双键当量为9.50×10-3至11.5×10-3mol/g，就能够没有特别限定地使用。
例如可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或将两种以上混合使用。
根据本发明的一个实施方式的聚合性化合物的含量没有特别限定，例如相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以包含10至50重量份，优选包含15至25重量份。聚合性化合物以上述含量范围包含时，能够具有微细图案，并能够提高组合物的显影性。
根据本发明的一个实施方式的感光性树脂组合物中，组合物总体的双键当量可以为7.0×10-3至9.0×10-3mol/g，在上述范围能够实现微细图案，并且由于固化涂膜的交联密度优异，所以能够提高对基板的密合性。
本发明的感光性树脂组合物总体的上述双键当量的充足与否可以利用多种方法来实现。例如，可举出调节用于感光性树脂组合物的碱溶性树脂、聚合性单体的具体的种类和/或含量等的方法。
根据本发明的一个实施方式的感光性树脂组合物中，上述聚合性化合物与碱溶性树脂的重量比可以为1.2至4.0。在上述范围时，组合物总体的双键当量可满足7.0×10-3至9.0×10-3mol/g，能够实现微细图案，并且固化涂膜的交联密度优异，能够提高对基板的密合性。
光聚合引发剂
根据本发明的一个实施方式的光聚合引发剂只要能够使上述聚合性化合物聚合，其种类就可以没有特别限定地使用，例如，可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物组成的组中的至少一种化合物，优选使用肟酯系化合物。
此外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的灵敏度，根据本发明的一个实施方式的光聚合引发剂可以进一步包含光聚合引发助剂。根据本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，从而灵敏度进一步提高而能够提高生产率。
作为上述光聚合引发助剂，可举出选自由胺化合物、羧酸化合物和具有巯基的有机硫化物组成的组中的一种以上的化合物。
根据本发明的一个实施方式的光聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以包含0.1至10重量份，优选可以包含0.1至5重量份。在满足上述范围的情况下，感光性树脂组合物被高灵敏度化而缩短曝光时间，因此生产率提高而能够维持高分辨率，并且从形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性能够变得良好方面考虑，为优选。
溶剂
根据本发明的一个实施方式的溶剂只要是在本领域中通常使用的溶剂，可以没有限制地使用任意溶剂。
作为上述溶剂的具体例子，可举出乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二烷基醚类；乙二醇烷基醚乙酸酯类；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丁二醇单烷基醚类；丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二烷基醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；酮类；醇类；酯类；四氢呋喃、吡喃等环形醚类；γ-丁内酯等环形酯类等。这里例示的溶剂可以分别单独使用，或将两种以上混合使用。
根据本发明的一个实施方式的溶剂的含量相对于感光性树脂组合物总体100重量份，可以包含40至95重量份，优选包含45至85重量份。在满足上述范围的情况下，用旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也被称为模涂布机、淋幕式涂布机)、喷墨机等涂布装置进行涂布时，涂布性会变得良好，因此优选。
添加剂
根据本发明的一个实施方式的感光性树脂组合物根据需要可以进一步包含在本领域中公知的添加剂。作为这样的添加剂，可举出填充剂、其他高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、链转移剂等作为例子，它们可以各自单独使用，或者将两种以上混合使用。
<光固化图案和图像显示装置>
本发明的目的在于提供由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包括上述光固化图案的图像显示装置。
由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的分辨率和对基板的密合性优异。由此，在图像显示装置中，可以用作各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，还可以用作光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但不限于此，尤其非常适合用作间隔物图案。
作为具备这样的光固化图案，或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，有液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但不限于这些，可以例示能够应用的本领域中公知的所有图像显示装置。
光固化图案可以通过将上述本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上、(根据需要经过显影工序和/或加热(干燥)工序后)形成光固化图案而制造。
下面，为了有助于本发明的理解提出优选实施例，但这些实施例只是例示本发明，并不限定本发明要求保护的范围，本领域技术人员应该明白在本发明的范围和技术思想范围内能够对实施例进行各种变更和修改，这样的变更和修改理应也属于随附的权利要求范围。
制造例1.碱溶性树脂(A-1)的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1L的烧瓶内，使氮气以0.02L/分钟流动而形成氮气气氛，导入丙二醇单甲醚乙酸酯200g，升温至100℃后，添加丙烯酸46.8g(0.65摩尔)、苯乙烯26.0g(0.25摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯22.3g(0.10摩尔)后搅拌。
接着，在该反应溶液中，用2小时从滴液漏斗向烧瓶滴加将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g添加于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中而得到的溶液，进一步在100℃继续搅拌5小时。
在上述反应混合物中，进一步将甲基丙烯酸缩水甘油酯64.0g[0.45摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为69摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为58mg-KOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-1。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为11,500，分子量分布(Mw/Mn)为2.0，计算的双键当量为2.83×10- 3mol/g。
此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹株式会社制造)装置，柱使用将TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串联连接而成的柱，柱温为40℃，流动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0ml/分钟，注入量为50μl，检测器使用RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)，校正用标准物质使用TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹株式会社制造)。
将上述获得的重均分子量与数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
制造例2.碱溶性树脂(A-2)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸46.8g(0.65摩尔)、苯乙烯26.0g(0.25摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯37.0g[0.26摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为40摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为68mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-2。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为12,400，分子量分布(Mw/Mn)为2.1，计算的双键当量为1.97×10-3mol/g。
制造例3.碱溶性树脂(A-3)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸46.1g(0.64摩尔)、苯乙烯27.1g(0.26摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g[0.15摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为23摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为78mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-3。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为14,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，计算的双键当量为1.29×10-3mol/g。
制造例4.碱溶性树脂(A-4)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸43.2g(0.60摩尔)、苯乙烯31.3g(0.30摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯14.2g[0.10摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为17摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为98mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-4。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,200，分子量分布(Mw/Mn)为2.5，计算的双键当量为0.90×10-3mol/g。
制造例5.碱溶性树脂(A-5)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸48.3g(0.67摩尔)、甲基丙烯酸苄酯42.3g(0.24摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯19.8g(0.09摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯75.3g[0.53摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为79摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为53mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-5。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9，计算的双键当量为2.85×10-3mol/g。
制造例6.碱溶性树脂(A-6)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸44.0g(0.61摩尔)、甲基丙烯酸苄酯45.8g(0.26摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯28.6g(0.13摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g而得到的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯45.5g[0.32摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为52摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为71mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-6。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为14,300，分子量分布(Mw/Mn)为2.3，计算的双键当量为1.95×10-3mol/g。
制造例7.碱溶性树脂(A-7)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸46.1g(0.64摩尔)、甲基丙烯酸苄酯40.5g(0.23摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯28.6g(0.13摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯27.0g[0.19摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为30摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为80mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物树脂A-7。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为13,800，分子量分布(Mw/Mn)为2.1，计算的双键当量为1.34×10-3mol/g。
制造例8.碱溶性树脂(A-8)的合成
在与制造例1相同的条件下，将丙烯酸46.1g(0.64摩尔)、甲基丙烯酸苄酯44.1g(0.25摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯24.2g(0.11摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯150g中后，将添加了2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加。然后，将甲基丙烯酸缩水甘油酯17.1g[0.12摩尔(相对于本反应中使用的丙烯酸为19摩尔％)]投入烧瓶内，在110℃继续反应6小时，得到固体成分酸值为105mgKOH/g的由上述化学式1-1的重复单元表示的共聚物A-8。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为17,500，分子量分布(Mw/Mn)为2.7，计算的双键当量为0.91×10-3mol/g。
实施例和比较例
制造具有下述表1至表4中记载的组成和含量(重量份)的负型感光性树脂组合物。
此外，制造的感光性树脂组合物用如下方法测定90％的高度饱和度。
在基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物后，利用加热板(Hot plate)在90℃前烘125秒。将上述前烘的基板冷却至常温后，使其与石英玻璃制光掩模的间距为150μm，使用曝光机(UX-1100SM；牛尾株式会社制造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。此时，光掩模使用如下在同一平面上形成有图案的光掩模。
利用具有直径为5μm至20μm的大小的圆形的图案且相互间隔为100μm的掩模，将16个大小互不相同的图案一并进行曝光而光照射后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中在25℃浸渍60秒而进行显影，水洗后在烘箱中在235℃实施15分钟的后烘。将各图案的高度和CD线宽利用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNU Precision公司制造)测定并整理后，将应用掩模直径为15μm的掩模而制造的图案的高度作为标准高度(100％)，计算相对于该标准高度的高度。
此时，计算相对于标准高度具有90％的高度的图案的底部CD线宽，将其定义为90％高度饱和度，将其结果示于下述表1至表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
A-1：制造例1的树脂，A-2：制造例2的树脂
A-3：制造例3的树脂，A-4：制造例4的树脂
A-5：制造例5的树脂，A-6：制造例6的树脂
A-7：制造例7的树脂，A-8：制造例8的树脂
B-1：由下述式1表示的化合物(双键当量11.35×10-3mol/g)
B-2：由下述式2表示的化合物(双键当量9.53×10-3mol/g)
B-3：由下述式3表示的化合物(双键当量9.94×10-3mol/g)
B-4：由下述式4表示的化合物(双键当量10.12×10-3mol/g)
B-5：由下述式5表示的化合物(双键当量8.58×10-3mol/g)
C-1：
C-2：
C-3：
D-1：二乙二醇甲基乙基醚
D-2：丙二醇单甲醚乙酸酯
D-3：3-甲氧基-1-丁醇
E-1：作为抗氧化剂的4,4'-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S：住友精细化学制造)
试验方法
将长宽2英寸的玻璃基板(Eagle 2000；康宁公司制造)用中性洗涤剂、水和乙醇依次清洗后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例和比较例中制造的感光性树脂组合物后，利用加热板在90℃前烘125秒钟。将上述基板冷却至常温后，使其与石英玻璃制光掩模的间距为 150μm，使用曝光机(UX-1100SM；牛尾株式会社制造)，以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。此时光掩模使用如下在同一平面上形成有图案的光掩模。
具有直径为11μm的圆形的图案，相互间隔为100μm，光照射后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中在25℃浸渍60秒而显影，水洗后在烘箱中在235℃实施15分钟的后烘。得到的图案高度为3.0μm。将这样得到的图案如下进行物性评价，将其结果示于下述表5和表6。
(1)图案上下宽度比(T/B比)测定
用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNU Precision公司制造)观察上述获得的孔(Hole)图案，如图1所图示，将距离孔图案的底面为整体高度的5％的位置定义为底部CD(a)，将距离底面为整体高度的95％的位置定义为顶部CD(b)，将(b)的长度除以(a)的长度后乘以100而得到的值(＝b/a×100)定义为T/B比。
(2)图案的CD-偏差
用三维形状测定装置(SIS-2000系统；SNU Precision公司制造)测定上述获得的膜厚度3.0μm的图案尺寸，将与掩模尺寸的差异作为CD-偏差进行如下计算。CD-偏差越接近0越良好，(+)表示孔图案的底部CD值与掩模相比孔尺寸小，(-)表示与掩模相比孔尺寸大。
CD-偏差＝(形成的图案尺寸)-(形成时使用的掩模尺寸)
(3)显影密合性测定
显影密合性是利用应用了具有25％透射率的半色调掩模(Half-tone Mask)的掩模来掌握生成的图案密合于基板的程度，对于利用直径(尺寸)为5μm至20μm且分别有1000个1μm间隔的点(Dot)图案的光掩模以膜厚度3μm形成的图案在没有缺失地留下100％时的图案的实际尺寸，使用SNU Precision公司的三维形状测定仪SIS-2000测定线宽。关于图案线宽的值，将距离图案的底面为整体高度的5％的位置定义为底部CD的值。没有缺失地留下的最小图案尺寸越小，显影密合性越优异。
[表5]
[表6]
参考表5和表6，可以确认使用作为本发明的感光性树脂组合物的实施例而制造的图案的90％的高度饱和度满足12μm以下，从而能够实现线宽微细且高度高的微细的图案。
此外，可以确认由本发明的感光性树脂组合物制造的图案的底部CD尺寸接近11μm，CD-偏差值接近0，而且T/B比为40％以上，与比较例相比优异，图案形成优异。此外，可以确认使用根据本发明的感光性树脂组合物制造的图案对基板的密合性优异。
但是，在使用非本发明的感光性树脂组合物的比较例而制造的图案的情况下，90％的高度饱和度超过12μm，不能实现微细的图案。
此外，可以确认在使用比较例而制造的图案的情况下，底部CD尺寸大大偏离11μm，CD-偏差值大大偏离0，T/B比也低于实施例，图案形成不佳，并且可以确认对基板的密合性与实施例相比明显降低。

Claims (12)

1.一种负型感光性树脂组合物，其包含碱溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，形成光固化性图案时90％的高度饱和度为12μm以下。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，组合物总体的双键当量为7.0×10-3至9.0×10-3mol/g。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂的双键当量为1.20×10-3至3.40×10-3mol/g。
4.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述聚合性化合物为四官能以上且双键当量为9.50×10-3至11.5×10-3mol/g。
5.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂在主链内包含由下述化学式1表示的重复单元和含有羧基的重复单元，
化学式1
式中，R1为氢或甲基，
R2为碳原子数1至6的烷基或碳原子数3至6的环烷基。
6.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂的重均分子量为5,000至30,000。
7.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂还包含来自如下共聚单体的重复单元，该共聚单体选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、被碳原子数4至16的环烷烃或二环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯和降冰片烯组成的组。
8.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述碱溶性树脂包含由下述化学式1-1表示的重复单元，
化学式1-1
式中，R1为氢或甲基，
B为来自(甲基)丙烯酸的重复单元，
C为来自如下单体的重复单元，该单体为选自由苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2’-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯和(甲基)丙烯酸苯酯组成的组中的至少一种，
D为来自如下单体的重复单元，该单体为选自由(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯组成的组中的至少一种，
a＝5至70mol％，b＝5至70mol％，c＝10至50mol％，d＝5至30mol％。
9.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述聚合性化合物与所述碱溶性树脂的重量比为1.2至4.0。
10.一种光固化性图案，其由权利要求1至9中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的光固化性图案，所述光固化性图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和柱状间隔物图案组成的组。
12.一种图像显示装置，其包括权利要求11所述的光固化性图案。
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