CN109581811A - 感放射线性树脂组合物、半导体元件、显示装置、硬化膜及其制造方法 - Google Patents

感放射线性树脂组合物、半导体元件、显示装置、硬化膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种放射线感度及保存稳定性优异且可获得解析度高、对于金属配线的腐蚀性低的经图案化的膜的感放射线性树脂组合物、半导体元件、显示装置、硬化膜及其制造方法。一种感放射线性树脂组合物，包含：聚合体成分(A)，在相同或不同的聚合体中具有含有芳香环与直接键结于所述芳香环上的烷氧基硅烷基的结构单元(I)及含有酸性基的结构单元(II)；感放射线性化合物(B)；有机溶媒(D)；以及水(E)；并且所述水(E)的含量为10wtppm以上、800wtppm以下。

Description

感放射线性树脂组合物、半导体元件、显示装置、硬化膜及其 制造方法
技术领域
本发明是涉及一种感放射线性树脂组合物、半导体元件、显示装置、硬化膜及其制造方法。
背景技术
在半导体元件中，通常使用层间绝缘膜、隔离片(spacer)、保护膜、彩色滤光片用的经图案化的着色膜(在本说明书中也称为“着色图案膜”)等硬化膜。作为所述硬化膜的形成材料，就用以形成经图案化的硬化膜(在本说明书中也称为“图案膜”)的工序数少且可获得高的表面硬度的方面而言，广泛使用感放射线性树脂组合物。
作为感放射线性树脂组合物，例如已知有包含含有羧基及环氧基的共聚物的感放射线性树脂组合物(参照专利文献1)。另外，已知有含有将具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性单体与具有酸性基的自由基聚合性单体自由基共聚而成的聚合物的正型感光性组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开2001-354822号公报
专利文献2日本专利特开2013-101240号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人们发现，含有具有直接键结于芳香环上的烷氧基硅烷基的聚合体成分与感放射线性化合物的感放射线性树脂组合物的放射线感度优异，通过使用所述组合物，可获得解析度优异的图案膜。然而，在所述组合物中，存在保存稳定性及对于金属配线的腐蚀性成为问题的情况。
本发明的问题在于提供一种放射线感度及保存稳定性优异且可获得解析度高、对于金属配线的腐蚀性低的图案膜的感放射线性树脂组合物、图案膜及其制造方法、半导体元件以及显示装置。
解决问题的技术手段
本发明人们为了解决所述问题而进行了努力研究。其结果发现，通过具有以下构成的感放射线性树脂组合物而可解决所述问题，从而完成了本发明。
本发明例如涉及以下的[1]～[11]。
[1]一种感放射线性树脂组合物，包含：聚合体成分(A)，在相同或不同的聚合体中具有含有芳香环与直接键结于所述芳香环上的烷氧基硅烷基的结构单元(I)及含有酸性基的结构单元(II)；感放射线性化合物(B)；有机溶媒(D)；以及水(E)；并且所述水(E)的含量为10wtppm以上、800wtppm以下。
[2]根据所述[1]记载的感放射线性树脂组合物，其中，所述水(E)的含量为550wtppm以下。
[3]根据所述[1]或[2]记载的感放射线性树脂组合物，其中，所述水(E)的含量为250wtppm以下。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项记载的感放射线性树脂组合物，其中，所述聚合体成分(A)在与具有选自所述结构单元(I)及所述结构单元(II)中的至少一种结构单元的聚合体相同或不同的聚合体中还具有含有交联性基的结构单元(III)。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项记载的感放射线性树脂组合物，其中，所述结构单元(I)为包含经取代或未经取代的、苯环、萘环或蒽环与直接键结于所述环上的由-SiR3所表示的基(所述R分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R的至少一个为烷氧基)的结构单元。
[6]根据所述[1]至[5]中任一项记载的感放射线性树脂组合物，其为正型。
[7]一种经图案化的硬化膜，其由根据所述[1]至[6]中任一项记载的感放射线性树脂组合物形成。
[8]根据所述[7]记载的经图案化的硬化膜，其为层间绝缘膜。
[9]一种经图案化的硬化膜的制造方法，其包括：工序(1)，在基板上形成根据所述[1]至[6]中任一项记载的感放射线性树脂组合物的涂膜；工序(2)，对所述涂膜的一部分照射放射线；工序(3)，对经放射线照射的所述涂膜进行显影；以及工序(4)，对经显影的所述涂膜进行加热。
[10]一种半导体元件，其包括根据所述[7]或[8]记载的经图案化的硬化膜。
[11]一种显示装置，其包括根据所述[10]记载的半导体元件。
发明的效果
根据本发明，可提供一种放射线感度及保存稳定性优异且可获得解析度高、对于金属配线的腐蚀性低的图案膜的感放射线性树脂组合物、图案膜及其制造方法、半导体元件以及显示装置。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的方式进行说明。
[感放射线性树脂组合物]
本发明的感放射线性树脂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)包含：聚合体成分(A)，在相同或不同的聚合体中具有含有芳香环与直接键结于所述芳香环上的烷氧基硅烷基的结构单元(I)及含有酸性基的结构单元(II)；感放射线性化合物(B)；有机溶媒(D)；以及水(E)。
＜聚合体成分(A)＞
聚合体成分(A)在相同或不同的聚合体中具有结构单元(I)及结构单元(II)。结构单元(I)及结构单元(II)分别可包含于相同的聚合体中，也可包含于不同的聚合体中。
《结构单元(I)》
结构单元(I)包含芳香环与直接键结于所述芳香环上的烷氧基硅烷基。所谓直接键结于芳香环上的烷氧基硅烷基，是指烷氧基硅烷基中的硅原子键结于芳香环的环碳原子上。
在使用后述的感放射线性酸产生剂作为感放射线性化合物(B)的情况下，本发明的组合物通过结构单元(I)而可发挥高感度的正型感放射线特性。其理由推测为如下所述。结构单元(I)包含直接键结于芳香环上的烷氧基硅烷基。当对本发明的组合物的涂膜照射放射线时，通过以自感放射线性酸产生剂产生的酸为催化剂的与大气中或显影液中的水的水解反应而自烷氧基硅烷基产生硅烷醇基(Si-OH)。由于硅烷醇基键结于芳香环上，因此硅烷醇基的缩合反应受到阻碍，从而硅烷醇基可稳定地存在。因此，通过硅烷醇基而提高放射线照射区域相对于碱性显影液的溶解性。如此，本发明的组合物可发挥正型感放射线特性。另一方面，在为烷氧基硅烷基未直接键结于芳香环上的结构的情况下，所形成的硅烷醇基不稳定，且产生向硅氧烷的缩合。因此，放射线照射区域不溶化(负型化)，而不发挥正型感放射线特性。另外，通过结构单元(I)包含芳香环，可进一步提高所获得的图案膜的耐热性等各特性。
另外，在使用后述的感放射线性碱产生剂作为感放射线性化合物(B)的情况下，本发明的组合物通过结构单元(I)而可发挥高感度的负型感放射线特性。推测其原因在于：当对本发明的组合物的涂膜照射放射线时，自感放射线性碱产生剂产生的碱成为催化剂而形成聚硅氧烷。
结构单元(I)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。
烷氧基硅烷基优选为-SiR3所表示的基。所述R分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基或烷氧基。其中，所述R的至少一个、优选为至少两个、更优选为三个全部为烷氧基。在结构单元(I)中，直接键结于芳香环上的烷氧基硅烷基数通常为1～9，优选为1～7，更优选为1～5，进而更优选为1。
作为直接键结有烷氧基硅烷基的芳香环，例如可列举苯环、萘环、蒽环，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。
在所述芳香环上也可键结有所述烷氧基硅烷基以外的取代基。作为取代基，例如可列举：卤素原子、羟基、烷基、烷氧基。取代基可为一种，也可为两种以上，可为一个，也可为多个。
以下，对所述R及取代基中的各基进行说明。
作为卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子。
作为烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6，进而更优选为1～3。更优选为甲基。
作为芳基，例如可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。芳基的碳数优选为6～20，更优选为6～10。
作为烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。烷氧基的碳数优选为1～6，更优选为1～3。更优选为甲氧基及乙氧基，进而更优选为甲氧基。
作为所述R中的并非烷氧基的基，优选为烷基或羟基。
作为-SiR3所表示的基，具体而言，优选为三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三丙氧基硅烷基、二甲氧基羟基硅烷基、二甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基乙基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基。
作为结构单元(I)，例如可列举式(1)所表示的结构单元。
[化1]
式(1)中，RA为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基，优选为氢原子或甲基。R1为所述直接键结有烷氧基硅烷基的芳香环，且在X上键结有所述芳香环。X为单键或二价有机基。
作为二价有机基，例如可列举：碳数1～20的二价链状烃基、碳数3～20的二价脂环式烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基等二价烃基；酯键(-COO-)、所述二价烃基与氧基(-O-)键结而成的基、将这些基组合而成的基。
作为X，优选为单键及-COO-*(*表示与R1中的芳香环的键结位置)，更优选为单键。
作为结构单元(I)，例如可列举式(I-1)～式(I-20)所表示的结构单元。
[化2]
式(I-1)～式(I-20)中，RA的含义与式(1)中的RA相同。
《结构单元(II)》
结构单元(II)具有酸性基。例如，聚合体成分(A)可在与具有结构单元(I)的聚合体相同或不同的聚合体中具有结构单元(II)。结构单元(II)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。通过结构单元(II)，可提高聚合体成分(A)相对于显影液的溶解性，或提高硬化反应性。
作为酸性基的酸解离常数，例如优选为pKa≦12，更优选为pKa≦10，进而更优选为pKa≦8。作为酸性基，例如可列举选自键结于碳原子上的氢原子的至少一个被取代为拉电子性基的羟基烷基、键结于氮原子上的氢原子的至少一个被取代为拉电子性基的氨基、羧基、磺基、酚性羟基、磷酸基、磺酸基、次膦酸基及磺酰胺基中的至少一种。作为拉电子性基，例如可列举：氟原子、氯原子等卤素原子、硝基、氰基、羰基。作为酸性基，优选为选自羟基氟化烷基、马来酰亚胺基、羧基、磺基、酚性羟基、磷酸基、磺酸基及次膦酸基中的至少一种，更优选为选自羟基氟化烷基、马来酰亚胺基、羧基及磺基中的至少一种。所述酸解离常数可以提供结构单元(II)的单量体中的酸性基在25℃下且在水(H2O)中的酸解离常数的形式来测定。
作为羟基氟化烷基，优选为式(2)：-C(R2)(R3)OH所表示的基。所述式中，R2为氟原子或碳数1～4的氟化烷基。R3为氢原子、氟原子、碳数1～4的烷基或碳数1～4的氟化烷基。所述基可尤其发挥良好的显影性或与后述的结构单元(III)中的交联性基的良好的交联反应性。
作为碳数1～4的氟化烷基，例如可列举：二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基；三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基。
作为碳数1～4的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为R2，优选为碳数1～4的氟化烷基，更优选为全氟烷基，进而更优选为三氟甲基。作为R3，优选为氢原子、氟原子及碳数1～4的氟化烷基，更优选为氢原子及所述氟化烷基，进而更优选为所述氟化烷基，更进一步优选为全氟烷基，特优选为三氟甲基。若为此种方式，则成为合适的酸性基，因此产生良好的交联反应，可进一步提高耐化学品性等所获得的图案膜的各特性。作为含羟基氟化烷基的单体，例如可列举1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇。
作为结构单元(II)，例如可列举：源自不饱和羧酸的结构单元、源自马来酰亚胺的结构单元、源自乙烯基磺酸的结构单元。
作为所述不饱和羧酸，例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等不饱和二羧酸；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，优选为不饱和单羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。
在一实施方式中，就碱显影性的观点而言，所述不饱和羧酸优选为不具有芳香环的不饱和羧酸，即，例如优选为并非4-乙烯基苯甲酸及4-乙烯基苯基丙酸等芳香族不饱和羧酸。在为芳香族不饱和羧酸的情况下，存在如下情况：通过结构单元(I)与结构单元(II)而产生π-π堆积现象，从而难以显现碱显影性。
《结构单元(III)》
聚合体成分(A)优选为还具有含有交联性基的结构单元(III)。例如，聚合体成分(A)可在与具有结构单元(I)和/或结构单元(II)的聚合体相同或不同的聚合体中具有结构单元(III)。结构单元(III)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。通过结构单元(III)而可提高硬化反应性或所获得的图案膜的耐热性。
所谓交联性基，是指烷氧基硅烷基及酸性基以外的基，且为例如可在加热条件下，同种基彼此(例如环氧基彼此)进行反应而形成共价键的基。作为交联性基，例如可列举：氧杂环丙基(1,2-环氧结构)、氧杂环丁基(1,3-环氧结构)等环氧基、环状碳酸酯基、羟甲基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基。这些中，优选为氧杂环丙基、氧杂环丁基及羟甲基，更优选为氧杂环丙基及氧杂环丁基，进而更优选氧杂环丙基。
作为包含氧杂环丙基的结构单元(III)，例如可列举式(III-1)～式(III-7)、式(III-18)所表示的结构单元。作为包含氧杂环丁基的结构单元(III)，例如可列举式(III-8)～式(III-11)所表示的结构单元。作为包含环状碳酸酯基的结构单元(III)，例如可列举下述式(III-12)～式(III-16)所表示的结构单元。作为包含羟甲基的结构单元(III)，例如可列举式(III-17)所表示的结构单元。
[化3]
式(III-1)～式(III-18)中，RC为氢原子、甲基或三氟甲基。
作为包含(甲基)丙烯酰基的结构单元(III)，例如可列举源自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二亚丙酯、二(甲基)丙烯酸三亚丙酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物等单量体的结构单元。
作为包含(甲基)丙烯酰基或乙烯基的结构单元(III)，例如也可列举使含环氧基的不饱和化合物与包含羧基的结构单元反应而获得的结构单元、使(甲基)丙烯酸与包含环氧基的结构单元反应而获得的结构单元、使包含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物与包含羟基的结构单元反应而获得的结构单元、使(甲基)丙烯酸与包含酸酐的结构单元反应而获得的结构单元。
《结构单元(IV)》
聚合体成分(A)也可还具有结构单元(I)～结构单元(III)以外的结构单元(IV)。例如，聚合体成分(A)可在与具有结构单元(I)～结构单元(III)中的任一个以上的聚合体相同或不同的聚合体中具有结构单元(IV)。结构单元(IV)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。通过结构单元(IV)而可调整聚合体成分(A)的玻璃化温度并提高热硬化时的熔体流动(melt flow)性或所获得的图案膜的机械强度、耐化学品性。
作为提供结构单元(IV)的单量体，例如可列举(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂环的酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、N-取代马来酰亚胺化合物、不饱和二羧酸二酯、不饱和芳香族化合物，此外，也可列举：双环不饱和化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架或吡喃骨架的不饱和化合物、其他不饱和化合物。
作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯。
作为(甲基)丙烯酸含脂环的酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
作为N-取代马来酰亚胺化合物，例如可列举：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等N-含芳香环的基取代马来酰亚胺。
作为不饱和二羧酸二酯，例如可列举：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。作为不饱和芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。作为其他不饱和化合物，例如可列举：(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。
这些中，作为结构单元(IV)，优选为源自(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂环的酯、N-取代马来酰亚胺化合物及不饱和芳香族化合物的结构单元。
《各结构单元的含有比例》
作为结构单元(I)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限，优选为10质量％，更优选为20质量％，进而更优选为25质量％。另一方面，作为其上限，优选为80质量％，更优选为70质量％，进而更优选为60质量％。若为此种方式，则本发明的组合物可发挥更良好的感放射线特性且可进一步提高所获得的图案膜的耐热性。
作为结构单元(II)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限，优选为3质量％，更优选为5质量％，进而更优选为7质量％；作为其上限，优选为50质量％，更优选为40质量％，进而更优选为30质量％。若为此种方式，则本发明的组合物可发挥更良好的感放射线特性且可进一步提高所获得的图案膜的各特性等。
在聚合体成分(A)具有结构单元(III)的情况下，作为结构单元(III)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％，进而更优选为20质量％；作为其上限，优选为70质量％，更优选为60质量％。若为此种方式，则本发明的组合物可进一步平衡良好地提高感放射线特性或所获得的图案膜的各特性。
在聚合体成分(A)具有结构单元(IV)的情况下，作为结构单元(IV)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％；作为其上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。若为此种方式，则可有效地提高耐化学品性等。
关于聚合体成分(A)，例如只要通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析而测定的各结构单元的含量满足所述要件，则可包含一种聚合体，也可包含两种以上的聚合体。在包含两种以上的聚合体的情况(掺合物)下，只要各结构单元相对于掺合物整体的含有比例(测定值)满足所述要件即可。
作为聚合体成分(A)，例如可列举：具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物；具有结构单元(I)的聚合体与具有结构单元(II)的聚合体的混合物；具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物；具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物与具有结构单元(III)的聚合体的混合物；具有结构单元(I)的聚合体与具有结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物的混合物；具有结构单元(I)的聚合体、具有结构单元(II)的聚合体及具有结构单元(III)的聚合体的混合物。所述聚合体或共聚物也可还具有结构单元(IV)。
再者，当为具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物时，是指相同的聚合体具有结构单元(I)及结构单元(II)。关于其他共聚物，也相同。
另外，也可为具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物与具有结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物的混合物等在不同的聚合体中包含同种的结构单元者。所述共聚物也可还具有结构单元(IV)。
作为聚合体成分(A)，优选为具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物，更优选为具有结构单元(I)、结构单元(II)及结构单元(III)的共聚物，进而更优选为具有结构单元(I)、结构单元(II)、结构单元(III)及结构单元(IV)的共聚物。另外，就保存稳定性的观点而言，具有结构单元(I)及结构单元(II)的共聚物优于具有结构单元(I)的聚合体与具有结构单元(II)的聚合体的混合物。在为其他混合物的情况下，就保存稳定性的观点而言，具有对应的结构单元的共聚物优于所述混合物。
《聚合体成分(A)的合成方法》
聚合体成分(A)例如可通过如下方式来制造：使用自由基聚合引发剂，使与规定的各结构单元对应的单量体在适当的聚合溶媒中进行聚合。再者，通常，聚合时的各单量体的调配比在所获得的聚合体成分(A)中，与对应的结构单元的含有比例一致。另外，作为聚合体成分(A)，也可分别合成多种聚合体，其后，混合使用这些多种聚合体。
聚合温度通常可设为30℃～180℃。
聚合时间通常为30分钟～8小时。
作为自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)。自由基聚合引发剂可单独使用或组合使用两种以上。
作为聚合溶媒，例如可列举后述的作为有机溶媒(D)所列举的有机溶媒。聚合溶媒可单独使用或组合使用两种以上。
在聚合溶媒与所制备的感放射线性树脂组合物中的有机溶媒(D)相同的情况下，也可直接使用通过所述聚合而获得的聚合体溶液、或在所获得的聚合体溶液中追加有机溶媒(D)，由此供给至感放射线性树脂组合物的制备中。所述情况下，为了减低所获得的组合物中的水(E)的含量，也可使用利用后述的方法进行了干燥的有机溶媒作为聚合溶媒。
《聚合体成分(A)的物性、含有比例》
聚合体成分(A)的由凝胶渗透色谱(Gel Penetration Chromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～30,000。另外，聚合体成分(A)的Mw与由GPC法所得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1～3。
聚合体成分(A)在本发明的组合物的所有固体成分中所占的含量的下限优选为50质量％，更优选为70质量％，进而更优选为90质量％；其上限优选为99质量％，更优选为97质量％。若为此种方式，本发明的组合物可更有效地提高感放射线特性或所获得的图案膜的各特性(例如：解析度)。再者，所谓所有固体成分，是指有机溶媒(D)及水(E)以外的所有成分。
＜感放射线性化合物(B)＞
作为感放射线性化合物(B)(以下也称为“成分(B)”)，例如可列举作为通过包括放射线照射的处理而产生酸的化合物的感放射线性酸产生剂、作为通过包括放射线照射的处理而产生碱的化合物的感放射线性碱产生剂，优选为所述酸产生剂。作为放射线，例如可列举紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束。作为所述处理，可视成分(B)的种类而仅进行放射线照射，另外，也有时需要水接触处理。
通过对由本发明的组合物形成的涂膜进行放射线照射处理等，基于成分(B)，在照射部产生酸或碱，基于所述酸或碱的作用，聚合体成分(A)在碱性显影液中的溶解性发生改变。
作为感放射线性酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物。
作为肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2014-157252号公报的段落[0078]～段落[0106]或国际公开第2016/124493号中所记载的化合物，将这些酸产生剂记载于本说明书中。另外，也可并用这些酸产生剂与醌二叠氮化合物。
对肟磺酸酯化合物进行例示，例如可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)]-2,3-二氢噻吩-3-亚基-2-(2-甲基苯基)乙腈)、2-(辛基磺酰氧基亚氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈。
作为具体例，可列举巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳固(Irgacure)PAG121。
对磺酰亚胺化合物进行例示，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰氧基二苯基马来酰亚胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲酰亚胺。
作为醌二叠氮化合物，例如可列举萘醌二叠氮化合物，且为具有一个以上的酚性羟基的化合物与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤或1,2-萘醌二叠氮磺酰胺的缩合物。
作为具有一个以上的酚性羟基的化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2014-186300号公报的段落[0065]～段落[0070]中所记载的化合物，将这些化合物记载于本说明书中。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯，更优选为1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰胺，优选为2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺。
作为醌二叠氮化合物的具体例，例如可列举选自4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯及4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚中的化合物、与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化合物。
作为感放射线性碱产生剂，优选为通过放射线照射而产生胺的碱产生剂。作为所述胺，例如可列举脂肪族胺、芳香族胺，另外，可为单官能胺、多官能胺的任一种。
作为通过放射线照射而产生胺的碱产生剂，例如可列举：邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物、其他氨基甲酸酯化合物、酰氧基亚氨基化合物、钴胺络合物。作为通过放射线照射而产生胺的碱产生剂的具体例，例如可列举日本专利特开2017-097378号公报的段落[0104]～段落[0105]、日本专利特开2017-133006号公报的段落[0045]中所记载的化合物，将这些化合物记载于本说明书中。
作为感放射线性碱产生剂的具体例，例如可列举：[〔(2,6-二硝基苄基)氧基〕羰基]环己胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、双[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1,6-二胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-环己胺、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N-环己基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N,N-二环己基氨基甲酸酯、O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。
成分(B)可单独使用或组合使用两种以上。
在本发明的组合物中，相对于聚合体成分(A)100质量份，成分(B)的含量通常为0.05质量份～30质量份，优选为0.05质量份～26质量份，更优选为0.05质量份～20质量份。
＜密接助剂(C)＞
密接助剂(C)(以下也称为“成分(C)”)为提高所获得的图案膜与基板的接着性的成分。作为成分(C)，优选为具有羧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、巯基等反应性官能基的官能性硅烷偶合剂。作为官能性硅烷偶合剂，例如可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
成分(C)可单独使用或组合使用两种以上。
使用成分(C)时的本发明的组合物中的成分(C)的含量相对于聚合体成分(A)100质量份而优选为0.1质量份～10质量份。
＜其他成分＞
本发明的组合物可还含有聚合体成分(A)及成分(B)以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举选自抗氧化剂、表面活性剂、交联性化合物及聚合引发剂中的至少一种。
在本发明的组合物中，作为聚合体成分(A)、成分(B)及成分(C)以外的成分在所有固体成分中所占的合计含有比例的上限，优选为20质量％，更优选为15质量％，进而更优选为10质量％。
＜有机溶媒(D)＞
作为有机溶媒(D)，可使用将本发明的组合物所含有的各成分均匀地溶解或分散并不与所述各成分反应的有机溶媒。
作为有机溶媒(D)，例如可列举：异丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇溶媒；乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯溶媒；乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚溶媒；N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶媒；甲基异丁基酮、环己酮等酮溶媒；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶媒。
有机溶媒(D)可单独使用或组合使用两种以上。
本发明的组合物中的有机溶媒(D)的含有比例通常为5质量％～95质量％，优选为10质量％～90质量％，更优选为15质量％～85质量％。
＜水(E)＞
本发明的组合物含有水(E)。
本发明的组合物中的水(E)的含量为800wtppm以下，优选为550wtppm以下，更优选为250wtppm以下。另外，水(E)的含量为10wtppm以上，优选为15wtppm以上，更优选为20wtppm以上，进而优选为200wtppm以上。水(E)的含量可使用卡尔费歇尔(Kcal Fisher)水分量计来测定。若水(E)的含量为所述上限值以下，则保存稳定性或金属配线腐蚀耐性、后述的涂布后延迟(Post Coating Delay，PCD)裕度优异。若水(E)的含量未满所述下限值，则存在放射线感度降低，而且后述的曝光后延迟(Post Exposure Delay，PED)裕度变小的倾向。
另外，若在本发明的组合物中存在大量的水(E)，则所述组合物的保存稳定性及对于基板的密接性降低，并且例如在将所述组合物涂布于金属配线上的情况下，存在金属配线容易腐蚀的情况。关于所述腐蚀，认为原因在于：所述水(E)作为感放射线性酸产生剂与金属配线的介质而发挥作用，由此金属配线被腐蚀。
本发明的组合物中，水(E)的含量为800wtppm以下，因此组合物的保存稳定性及对于基板的密接性变高，而且例如涂布有组合物的金属配线腐蚀性即由组合物形成的绝缘膜的金属配线腐蚀性变低。
＜感放射线性树脂组合物的制备方法＞
本发明的组合物例如是将聚合体成分(A)、成分(B)及视需要的成分(C)、其他成分以规定的比例混合并溶解于有机溶媒(D)中来制备。所制备的感放射线性树脂组合物例如优选为利用孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤。
关于本发明的组合物中的水(E)的含量，也包含源自有机溶媒(D)等原材料中所含的水的水分量。为了将本发明的组合物中的水(E)的含量设为800wtppm以下，例如可列举：使用利用分子筛进行了干燥的有机溶媒或使用氢化钙进行了蒸馏干燥的有机溶媒、使用原甲酸三甲酯进行了蒸馏干燥的有机溶媒作为有机溶媒(D)的方法；使用甲苯等有机溶媒对固体成分的含有成分或所获得的组合物进行共沸脱水的方法；进行减压蒸馏的方法。另外，也可通过减压干燥而使聚合体成分(A)干燥。
＜感放射线性树脂组合物的用途＞
本发明的组合物发挥良好的感放射线特性并且放射线感度优异，而且保存稳定性优异。通过使用所述组合物，可获得解析度高、对于金属配线的腐蚀性低且对于基板的密接性优异的图案膜。尤其，所述组合物的后述的实施例中记载的涂布后延迟(Post CoatingDelay，PCD)裕度及曝光后延迟(Post Exposure Delay，PED)裕度大，可降低图案膜的不良率而提高良率，且制造作业性优异。
因此，所述组合物可合适地用作层间绝缘膜、隔离片、保护膜、彩色滤光片用着色图案膜等半导体元件用硬化膜的形成材料、尤其是层间绝缘膜的形成材料。作为所述半导体元件，例如可列举显示元件。
[图案膜]
本发明的图案膜由本发明的组合物形成。作为所述图案膜，例如可列举层间绝缘膜、隔离片、保护膜、彩色滤光片用着色图案膜等半导体元件用硬化膜。作为所述图案膜的制造方法，优选为可列举下述制造方法。所述图案膜的膜厚通常为0.1μm～10μm，优选为0.5μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。
[图案膜的制造方法]
本发明的图案膜的制造方法包括：工序(1)，在基板上形成本发明的组合物的涂膜；工序(2)，对所述涂膜的一部分照射放射线；工序(3)，对经放射线照射的所述涂膜进行显影；以及工序(4)，对经显影的所述涂膜进行加热。
＜工序(1)＞
工序(1)中，使用本发明的组合物而在基板上形成涂膜。具体而言，将溶液状的所述组合物涂布于基板表面，优选为进行预烘烤，由此去除有机溶媒(D)而形成涂膜。
作为基板，例如可列举：玻璃基板、硅基板、塑料基板及在这些的表面形成有各种金属薄膜的基板。作为塑料基板，例如可列举包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚环烯烃等塑料的树脂基板。为了提高与涂膜的密接性，基板也可实施六甲基二硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)处理等疏水化表面处理。
作为涂布方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法。
作为预烘烤的条件，也视各含有成分的种类、含有比例等而不同，例如可设为在60℃～130℃下进行30秒～10分钟左右。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值计，优选为0.1μm～10μm。
＜工序(2)＞
工序(2)中，对所述涂膜的一部分照射放射线。具体而言，介隔具有规定的图案的掩模来对工序(1)中形成的涂膜照射放射线。作为此时所使用的放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束。作为紫外线，例如可列举：g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)。这些放射线中，优选为紫外线，紫外线中，更优选为包含g射线、h射线及i射线中的任一者以上的放射线。作为放射线的曝光量，优选为0.1J/m2～10,000J/m2。为了实现高感度化，也可在放射线照射前利用水等液体润湿涂膜。
另外，在使用负型的感放射线性树脂组合物的情况下，也可在放射线照射后进行加热处理。以下，也将所述处理称为“曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB)处理”。PEB条件视感放射线性树脂组合物中的各成分的种类、调配比例、树脂膜的厚度等而不同，通常是在70℃～150℃、优选为80℃～120℃下进行1分钟～60分钟左右。
＜工序(3)＞
工序(3)中，对经放射线照射的所述涂膜进行显影。具体而言，使用显影液对工序(2)中经放射线照射的涂膜进行显影，在为正型的情况下，将放射线的照射部分去除，在为负型的情况下，将放射线的未照射部分去除。为了实现高感度化，也可在显影前利用水等液体润湿涂膜。
显影液通常为碱性显影液，例如可列举碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。所述水溶液中的碱性化合物的浓度例如为0.1质量％～10质量％。也可将在所述水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂而成的水溶液、或者包含少量的可溶解感放射线性树脂组合物的各种有机溶媒的碱性水溶液用作显影液。
作为显影方法，例如可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法。作为显影温度及显影时间，例如分别可设为20℃～30℃、30秒～120秒。
再者，优选为在显影后，对经图案化的涂膜进行利用流水清洗的淋洗处理。另外，继而，也可利用高压水银灯等对整个面照射放射线(后曝光)，由此进行残存于涂膜中的感放射线性化合物(B)的分解处理。作为所述后曝光中的曝光量，优选为2,000J/m2～10,000J/m2。
＜工序(4)＞
工序(4)中，对经显影的所述涂膜进行加热。由此，可促进聚合体成分(A)的硬化反应而形成硬化膜。作为加热方法，例如可列举使用烘箱或加热板等加热装置来进行加热的方法。加热温度例如为120℃～250℃。加热时间视加热机器的种类而不同，例如当在加热板上进行加热处理时，为5分钟～40分钟，当在烘箱中进行加热处理时，为10分钟～80分钟。
以如上所述的方式进行，可在基板上形成目标图案膜。作为图案膜中的图案的形状，只要为具有凹凸结构的形状，则并无特别限定，例如可列举：线与空间图案、点图案、孔图案、格子图案。
[半导体元件]
本发明的半导体元件包括所述图案膜、优选为包含所述图案膜的层间绝缘膜。所述层间绝缘膜作为将半导体元件中的配线间加以绝缘的膜而发挥功能。本发明的半导体元件可使用公知的方法来制造。本发明的半导体元件由于包括所述图案膜，因此可合适地用于显示元件、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、太阳电池等电子器件中。
[显示装置]
本发明的显示装置包括所述半导体元件。本发明的显示装置由于包括所述半导体元件，因此作为显示装置而满足实用方面所要求的通常特性。作为本发明的显示装置，例如可列举液晶显示装置、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置。
[实施例]
以下，基于实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。只要未特别提及，则“份”是指“质量份”。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
聚合体成分的Mw及Mn是通过下述方法而测定。
·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法
·装置：昭和电工公司的GPC-101
·GPC管柱：将岛津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合
·移动相：四氢呋喃
·管柱温度：40℃
·流速：1.0mL/min
·试样浓度：1.0质量％
·试样注入量：100μL
·检测器：示差折射计
·标准物质：单分散聚苯乙烯
[单量体]
共聚物的合成中所使用的单量体如下所述。
《提供结构单元(I)的单量体》
·STMS：苯乙烯基三甲氧基硅烷
·SDMS：苯乙烯基二甲氧基羟基硅烷
·STES：苯乙烯基三乙氧基硅烷
·TMSPhMA：甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基苯酯
·VNTMS：乙烯基萘基三甲氧基硅烷
·VNDMS：乙烯基萘基二甲氧基羟基硅烷
《提供结构单元(II)的单量体》
·MA：甲基丙烯酸
·HFA：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇
·MI：马来酰亚胺
《提供结构单元(III)的单量体》
·OXMA：OXE-30(大阪有机化学工业公司制造)
甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
·VBG：对乙烯基苄基缩水甘油醚
·ECHMA：甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯
·EDCPMA：甲基丙烯酸[3,4-环氧三环(5.2.1.02,6)癸烷-9-基]酯
《提供结构单元(IV)的单量体》
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EMA：甲基丙烯酸乙酯
·PMI：N-苯基马来酰亚胺
·MPTS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
＜聚合体成分(A)的合成＞
[合成例1]聚合体成分(A-1)的合成
在包括冷却管及搅拌机的烧瓶中投入10份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及200份的使用分子筛4A(和光纯药工业公司制造)而干燥成水分量50wtppm的丙二醇单甲醚乙酸酯。继而，投入30份的苯乙烯基三甲氧基硅烷、10份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及30份的甲基丙烯酸甲酯，进行氮气置换后，缓慢地进行搅拌，并使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时，由此获得含有聚合体成分(A-1)的聚合体溶液。所述聚合体溶液的固体成分浓度为34.1质量％，聚合体成分(A-1)的Mw为11,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[合成例2～合成例19]聚合体成分或构成聚合体(A-2)～聚合体成分或构成聚合体(A-19)的合成
除使用表1中所示的种类及调配量(质量份)的各成分以外，通过与合成例1相同的方法而获得包含具有与聚合体成分(A-1)同等的固体成分浓度、重量平均分子量及分子量分布的聚合体成分或其构成聚合体(A-2)～聚合体成分或其构成聚合体(A-19)的聚合体溶液。所使用的聚合溶媒与表2及表3记载的有机溶媒(D)为同一种。
＜感放射线性树脂组合物的制备＞
以下示出感放射线性树脂组合物的制备中所使用的聚合体成分(A)、感放射线性化合物(B)、密接助剂(C)及有机溶媒(D)。
《聚合体成分(A)》
A-1～A-19：合成例1～合成例19中合成的聚合体成分或构成聚合体(A-1)～聚合体成分或构成聚合体(A-19)
《感放射线性化合物(B)》
B-1：三氟甲磺酸-1,8-萘二甲酰亚胺
B-2：艳佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司制造)(2-[2-(4-甲基苯基磺酰氧基亚氨基)]-2,3-二氢噻吩-3-亚基-2-(2-甲基苯基)乙腈)
B-3：4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-4：1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-5：N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-环己胺
B-6：三氟甲磺酸肟酯(国际公开第2016/124493号记载的OS17)
B-7：甲磺酸肟酯(国际公开第2016/124493号记载的OS25)
《密接助剂(C)》
C-1：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
C-2：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
《有机溶媒(D)》
D-1：使用分子筛4A(和光纯药工业公司制造)而干燥成水分量50wtppm的丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)
D-2：使用分子筛4A(和光纯药工业公司制造)而干燥成水分量50wtppm的二乙二醇甲基乙基醚(diethylene glycol methyl ethyl ether，EDM)
D-3：二乙二醇甲基乙基醚(EDM)
D-4：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
D-5：使用氢化钙进行了蒸馏干燥的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
＜感放射线性树脂组合物的制备＞
[实施例1]
在含有聚合体成分(A-1)的聚合体溶液中，相对于与聚合体成分(A-1)100份(固体成分)相当的量，混合1份的感放射线性酸产生剂(B-1)及3份的密接助剂(C-1)，利用使用分子筛4A(和光纯药工业公司制造)而干燥成水分量50wtppm的有机溶媒(D-1)进行稀释，以使最终的固体成分浓度成为30质量％。继而，利用孔径0.2μm的薄膜滤器进行过滤，从而制备感放射线性树脂组合物。使用卡尔费歇尔水分量计来测定所述感放射线性树脂组合物的水分量，结果为250wtppm。
[实施例2～实施例23、比较例1～比较例2、比较例4～比较例6]
除使用表2及表3中所示的种类及调配量(质量份)的各成分以外，通过与实施例1相同的方法而制备实施例2～实施例23及比较例4～比较例6的感放射线性树脂组合物。除使用表2及表3中所示的种类及调配量(质量份)的各成分，并省略有机溶媒的干燥处理以外，通过与实施例1相同的方法而制备比较例1～比较例2的感放射线性树脂组合物。
[比较例3]
在含有聚合体成分(A-10)的聚合体溶液中，相对于与聚合体成分(A-10)100份(固体成分)相当的量，混合1份的感放射线性酸产生剂(B-1)及3份的密接助剂(C-1)，然后在减压下将组合物中的有机溶媒去除。将添加10份的甲苯并在减压下共沸脱水1小时的操作反复三次后，利用使用氢化钙进行了蒸馏干燥的有机溶媒(D-5)而进行溶解，以使固体成分浓度成为30质量％。继而，利用孔径0.2μm的薄膜滤器进行过滤，从而制备比较例3的感放射线性树脂组合物。使用卡尔费歇尔水分量计来测定所述感放射线性树脂组合物的水分量，结果为3wtppm。
表2及表3中，(A)～(C)栏中的括号内的数值为各成分的调配量(质量份)。
＜评价＞
由实施例1～实施例23及比较例1～比较例6的感放射线性树脂组合物形成硬化膜，并通过以下所说明的方法来评价下述项目。将评价结果示于表2及表3中。实施例21中，使用负型用图案掩模，其以外的例子中，使用正型用图案掩模。
[放射线感度]
使用旋转器，将感放射线性树脂组合物涂布于在60℃下进行了60秒HMDS处理的硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，使用水银灯对所述涂膜照射365nm的紫外线。继而，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，对可形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量进行测定。当所述测定值未满300J/m2时，可评价为放射线感度良好，当为300J/m2以上时，可评价为放射线感度不良。
[保存稳定性的评价]
将所制备的感放射线性树脂组合物封入至遮光·密闭性的容器中。在25℃下经过7天后，将容器开封，进行[放射线感度]的测定，并计算保管7天前后的放射线感度(最小曝光量)的增加率。将所述值未满5％的情况判定为AA，将5％以上、未满10％的情况判定为A，将10％以上、未满20％的情况判定为B，将20％以上的情况或未解析的情况判定为C。当为AA、A或B时，可评价为保存稳定性良好，当为C时，可评价为保存稳定性不良。
[基板密接性的评价]
使用旋转器，将感放射线性树脂组合物涂布于未实施HMDS处理的硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度1μm～50μm的线与空间图案的图案掩模，利用水银灯对所述涂膜照射365nm下的曝光量为400J/m2的紫外线。继而，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，对未自基板上剥落而残留的线与空间图案的最小宽度进行测定。当所述测定值未满10μm时，可评价为基板密接性良好(A)，当为10μm以上、未满15μm时，可评价为基板密接性稍稍良好(B)，当为15μm以上时或未解析时，可评价为基板密接性不良(C)。
[配线腐蚀耐性的评价]
使用旋转器，将感放射线性树脂组合物涂布于以10μm间隔图案化有金属配线的玻璃基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，将基板外周部的涂膜去除而使金属配线露出，利用水银灯以365nm下的累计照射量成为9,000J/m2的方式对所述涂膜进行曝光，在洁净烘箱内以200℃对经曝光的基板进行30分钟加热，由此在基板配线上形成绝缘膜。将电极连接于所述基板的金属配线露出部，并对绝缘膜施加18V的电压，在设定为60℃、湿度90％的恒温恒湿槽中保管30天后，使用光学显微镜对金属配线的状态进行观察。此时，将金属配线的腐蚀率(面积基准)未满15％的情况判定为A，将15％以上、未满25％的情况判定为B，将25％以上的情况判定为C。当金属配线的腐蚀率为A或B时，可评价为配线腐蚀耐性良好，当为C时，可评价为配线腐蚀耐性不良。
[PCD裕度及PED裕度的评价]
使用旋转器，将感放射线性树脂组合物涂布于在60℃下进行了60秒HMDS处理的硅基板上后，(1a)在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜，(2a)介隔具有宽度10μm的线与空间图案的图案掩模，使用水银灯对所述涂膜照射365nm的紫外线，(3a)使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液，在25℃下对紫外线照射后的涂膜进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。再者，在进行涂布后延迟(PostCoating Delay，PCD)裕度评价的情况下，在所述(1a)之后且所述(2a)之前追加将所述涂膜在室温下放置1小时的工序，另外，在进行曝光后延迟(Post Exposure Delay，PED)裕度评价的情况下，在所述(2a)之后且所述(3a)之前追加将所述涂膜在室温下放置1小时的工序。此时，对可形成宽度10μm的线与空间图案的最小曝光量进行测定。将所述测定值与[放射线感度]的测定值加以比较，将最小曝光量的增加率未满5％的情况判定为A，将5％以上、未满10％的情况判定为B，将10％以上的情况或未解析的情况判定为C。当为A或B时，可评价为PCD裕度、PED裕度良好，当为C时，可评价为PCD裕度、PED裕度不良。
[最小解析度的测定]
使用旋转器，将感放射线性树脂组合物涂布于在60℃下进行了60秒HMDS处理的硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有一边1μm～10μm的方形图案的图案掩模，使用水银灯对所述涂膜以各自在[放射线感度]中最适化的最小曝光量×1.5倍的曝光量照射365nm的紫外线。继而，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，对可形成方形图案的最小掩模尺寸进行测定。当所述测定值未满4μm时，可评价为解析性良好，当为4μm以上时，可评价为解析性不良。
如表2及表3所示，可知：实施例的各感放射线性树脂组合物具有良好的放射线感度，且作为实用特性的放射线感度、保存稳定性、基板密接性、配线腐蚀耐性、PCD裕度、PED裕度、解析性的任一者均良好。另一方面，在比较例的感放射线性树脂组合物中，不存在所有的特性均良好者。

Claims (11)

1.一种感放射线性树脂组合物，其特征在于，包含：
聚合体成分(A)，在相同或不同的聚合体中具有含有芳香环与直接键结于所述芳香环上的烷氧基硅烷基的结构单元(I)及含有酸性基的结构单元(II)；
感放射线性化合物(B)；
有机溶媒(D)；以及
水(E)；并且
所述水(E)的含量为10wtppm以上、800wtppm以下。
2.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物，其中：所述水(E)的含量为550wtppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其中：所述水(E)的含量为250wtppm以下。
4.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其中：所述聚合体成分(A)在与具有选自所述结构单元(I)及所述结构单元(II)中的至少一种结构单元的聚合体相同或不同的聚合体中还具有含有交联性基的结构单元(III)。
5.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其中：所述结构单元(I)为包含经取代或未经取代的苯环、萘环或蒽环，与直接键结于所述环上的由-SiR3所表示的基的结构单元，
所述R分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、烷基、芳基或烷氧基；其中，所述R的至少一个为烷氧基。
6.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物，其中：为正型。
7.一种经图案化的硬化膜，其中：由如权利要求1至6中任一项所述的感放射线性树脂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的经图案化的硬化膜，其中：为层间绝缘膜。
9.一种经图案化的硬化膜的制造方法，包括：工序(1)，在基板上形成如权利要求1至6中任一项所述的感放射线性树脂组合物的涂膜；工序(2)，对所述涂膜的一部分照射放射线；工序(3)，对经放射线照射的所述涂膜进行显影；以及工序(4)，对经显影的所述涂膜进行加热。
10.一种半导体元件，包括：如权利要求7或8所述的经图案化的硬化膜。
11.一种显示装置，包括：如权利要求10所述的半导体元件。
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