KR20180003431A - 화소 형성용 조성물, 경화막 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

화소 형성용 조성물, 경화막 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도포성이 우수하고, 저굴절률로 아웃가스가 적은 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 신뢰성이 우수한 표시 장치를 형성할 수 있는 화소 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) -CF2R(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기))로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위 (a1)과, 산성기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 (A) 및 용제를 포함하고, 상기 중합체 (A) 100질량％ 중의 상기 구성 단위 (a1)의 함량이 31∼95질량％인, 화소 형성용 조성물이다.

Description

화소 형성용 조성물, 경화막 및 경화막의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING PIXEL, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE CURED FILM}
본 발명은, 화소 형성용 조성물, 경화막 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
표시 장치는, 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 소자나 컬러 필터 등에 의해 화소를 형성하고, 각 화소의 상태를 변화시킴으로써, 숫자, 문자, 도형, 영상 등을 표시하는 전자 장치이다.
예를 들면, 유기 EL 소자에서는, 뱅크라고 칭해지는 격벽을 형성하고, 거기에 유기층을 형성하거나, 컬러 필터에서는, 격벽을 형성하고, 거기에 각 착색 부분을 형성한다.
이러한 격벽은, 화소 형성 재료로서, 일반적으로 감방사선성 재료를 이용하여 형성되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
일본공개특허공보 2011-107476호 일본공개특허공보 2005-60515호
그러나, 종래의 화소 형성 재료는, 소망 형상의 경화막을 용이하게 형성할 수 있는 만큼의 도포성이 충분하지 않고, 또한, 당해 재료를 이용한 경우에는, 저굴절률의 경화막을 형성할 수 없는 경우가 있고, 또한, 얻어지는 표시 장치의 신뢰성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 도포성이 우수하고, 저굴절률로 아웃가스가 적은 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 신뢰성이 우수한 표시 장치를 형성할 수 있는 화소 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 본 발명의 구성예는, 이하와 같다.
[1] -CF2R(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기))로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위 (a1)과, 산성기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 (A) 및 용제를 포함하고,
상기 중합체 (A) 100질량％ 중의 상기 구성 단위 (a1)의 함량이 31∼95질량％인,
화소 형성용 조성물.
[2] 상기 중합체 (A)가 추가로 가교성기를 갖는, [1]에 기재된 화소 형성용 조성물.
[3] 상기 구성 단위 (a1)이 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 화소 형성용 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고, A는 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고, n은 1∼10의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
[4] 상기 가교성기가, 에틸렌성 불포화기, 산소 함유 포화 헤테로환기, 하이드록시기, 활성 수소를 갖는 아미노기, 아미드 결합, 유기기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시실란기, 보호기로 보호된 이들의 기 및, 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, [2] 또는 [3]에 기재된 화소 형성용 조성물.
[5] 상기 산성기가, 카복실기, 페놀성 수산기, 실라놀기, 술폰산기 및 보호기로 보호된 이들의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화소 형성용 조성물.
[6] 화소 형성용 조성물 중의 전체 고형분 100질량％에 대하여, 상기 중합체 (A)를 20∼85질량％ 함유하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화소 형성용 조성물.
[7] 추가로, 상기 중합체 (A) 이외의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화소 형성용 조성물.
[8] 격벽 형성용인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 화소 형성용 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 화소 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 경화막.
[10] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 화소 형성용 조성물로부터 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
본 발명의 화소 형성용 조성물은 도포성이 우수하고, 당해 조성물에 의하면, 저굴절률로 아웃가스가 적고, 발액성의 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 신뢰성이 우수한 표시 장치를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 화소 형성용 조성물은 우수한 도포성을 갖고, 저굴절률로 아웃가스가 적고, 발액성의 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 고신뢰성의 표시 장치를 저비용으로 형성할 수 있다는 효과를 균형 좋게 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서, 표시 장치의 신뢰성이란, 예를 들면, 형성한 표시 장치가 소정의 표시성을 나타내고, 소정의 상태를 유지하는 것을 말하고, 유기 EL 소자의 경우에는, 구체적으로는, 하기 실시예에 있어서의 점등 평가, 점등 불균일 및 아웃가스로 평가할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 화소 형성용 조성물로 형성된 경화막(격벽)을 포함하는 장치의 일 예를 나타내는 개략 단면 모식도이다. 또한, 도 1은, 도 2(A)의 A-A 단면도의 일부이기도 하다.
도 2(A)는, 실시예에서 형성한 격벽의 개략 평면도이고, 도 2(B)는, 비교용 유기 EL 소자에 있어서의 격벽의 개략 평면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
〔화소 형성용 조성물〕
본 발명에 따른 화소 형성용 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 함)은, -CF2R(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기))로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 중합체 100질량％에 대하여 31∼95질량％와, 산성기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 (A) 및 용제를 포함한다.
이러한 본 조성물은, 당해 중합체 (A)를 포함하기 때문에, 우수한 도포성을 갖고, 저굴절률로 아웃가스가 적고, 발액성의 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 고신뢰성의 표시 장치를 저비용으로 형성할 수 있다는 효과를 균형 좋게 갖는다.
또한, 본 조성물은, 방사선 감도가 높아, 소망 형상의 경화막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 조성물은, 상기 중합체 (A) 및 용제 (D)를 포함하면 특별히 제한되지 않지만, 감광제 (B)를 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, 중합체 (A) 이외의 화합물 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 포함해도 좋다.
또한, 본 조성물은, 포지티브형이라도 좋고, 네거티브형이라도 좋다.
[중합체 (A)]
상기 중합체 (A)는, -CF2R(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기))로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위 (a1)과, 산성기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 갖는다.
중합체 (A)는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다.
중합체 (A)는, 상기 구성 단위 (a1)과 (a2)를 갖는 중합체 (A1)(단, 가교성기를 갖지 않는 중합체임)이라도 좋고, 상기 구성 단위 (a1)과 (a2)를 갖고, 추가로 가교성기를 갖는 중합체 (A2)라도 좋다.
우수한 도포성을 갖는 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 저굴절률로 특히 아웃가스가 적은 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 고신뢰성으로서, 빛의 취출 효율이 우수한 표시 장치를 저비용으로 형성할 수 있다는 효과를 균형 좋게 갖는 등의 점에서, 중합체 (A)는, 상기 중합체 (A2)인 것이 바람직하다.
중합체 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값에 있어서, 바람직하게는 2,000∼500,000, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 4,000∼50,000이다.
Mw가 상기 범위에 있으면, 용제나 현상액에 대한 용해성이 우수한 중합체를 얻을 수 있고, 충분한 기계적 특성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
Mw는 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
중합체 (A)는, 현상성이 우수한 중합체가 되어, 본 조성물로부터, 소망하는 형상(패턴)의 경화막을 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서, 알칼리 가용성의 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 「알칼리 가용성」이란, 알칼리 용액, 예를 들면, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
중합체 (A)의 함유량은, 도포성 및 방사선 감도가 우수한 조성물이 얻어지고, 강도가 우수하고, 저굴절률로 아웃가스가 적은 경화막을 용이하게 형성할 수 있고, 또한, 고신뢰성의 표시 장치를 저비용으로 형성할 수 있는 등의 점에서, 본 조성물 중의 전체 고형분 100질량％에 대하여, 바람직하게는 20∼85질량％, 보다 바람직하게는 30∼80질량％, 더욱 바람직하게는 40∼75질량％이다.
《구성 단위 (a1)》
구성 단위 (a1)은, -CF2R(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기))로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위이다.
중합체 (A)가 구성 단위 (a1)을 포함함으로써, 특히, 저굴절률로 발액성의 경화막을 용이하게 형성할 수 있고, 고신뢰성의 표시 장치를 용이하게 형성할 수 있다.
중합체 (A)에는, 1종의 구성 단위 (a1)이 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 구성 단위 (a1)이 포함되어 있어도 좋다.
상기 -CF2R로 나타나는 기는, 저굴절률로 발액성의 경화막을 보다 용이하게 형성할 수 있고, 고신뢰성의 표시 장치를 보다 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서, 하기식 (1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (1) 중, R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고, A는 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고, n은 1∼10의 정수이다. *는 결합 부위를 나타낸다.)
상기 R 및 R1에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 R로서는, 중합체 (A)의 제조 용이성, 저굴절률의 경화막을 보다 용이하게 형성할 수 있는 등의 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 R2 및 R3으로서는, 적어도 1개가 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 n으로서는, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지는 것, 저굴절률의 경화막을 용이하게 형성할 수 있는 것 및, 빛의 취출 효율이 우수한 표시 장치를 용이하게 형성할 수 있는 것에 균형 좋게 우수한 등의 점에서, 바람직하게는 3∼8이고, 보다 바람직하게는 4∼7이고, 더욱 바람직하게는 4∼6이다.
상기식 (1)로 나타나는 기로서는, 바람직하게는, 하기식 (2) 또는 (3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 (2) 및 (3) 중, A 및 R은 각각 독립적으로, 상기식 (1)과 동일한 의미이고, 식 (2) 중, x는 0∼2의 정수이고, y는 1∼8의 정수이고, 식 (3) 중, z는 1∼5의 정수이다.)
중합체 (A)를 합성할 때에, 예를 들면, -CF2R로 나타나는 기를 갖는 모노머 (a-1)을 이용함으로써, 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
모노머 (a-1)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
모노머 (a-1)은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
중합체 (A)에 있어서의 구성 단위 (a1)의 비율은, 중합체 (A) 100질량％에 대하여, 31∼95질량％이다. 구성 단위 (a1)의 비율이 이 범위에 있으면, 본 조성물은, 우수한 도포성을 갖고, 저굴절률로 아웃가스가 적고, 발액성의 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 고신뢰성의 표시 장치를 저비용으로 형성할 수 있다는 효과를 균형 좋게 갖는다.
중합체 (A)에 있어서의 구성 단위 (a1)의 비율은, 바람직하게는 40∼90질량％, 보다 바람직하게는 50∼90질량％, 더욱 바람직하게는 60∼85질량％이다. 구성 단위 (a1)의 비율이 이 범위에 있으면, 상기 효과에 더하여, 추가로, 현상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
《구성 단위 (a2)》
구성 단위 (a2)는, 산성기를 포함하는 구성 단위이다.
중합체 (A)가 구성 단위 (a2)를 포함함으로써, 현상성, 특히, 알칼리 용액을 이용한 현상성이 우수한 중합체가 되기 때문에, 본 조성물로부터, 소망하는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
중합체 (A)에는, 1종의 구성 단위 (a2)가 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상의 구성 단위 (a2)가 포함되어 있어도 좋다.
상기 산성기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 조성물의 보존하에서, 하기 가교성기와 반응하지 않는 기인 것이 바람직하고, 알칼리 용액, 특히, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로의 용해성 등의 점에서, 카복실기, 페놀성 수산기, 실라놀기, 술폰산기 및 보호기로 보호된 이들의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인 것이 바람직하고, 카복실기, 페놀성 수산기, 실라놀기 및 술폰산기가 보다 바람직하다.
중합체 (A)를 합성할 때에, 산성기, 바람직하게는 카복실기, 페놀성 수산기, 실라놀기, 술폰산기 또는 보호기로 보호된 이들의 기를 갖는 모노머 (a-2)를 이용함으로써, 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
모노머 (a-2)는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
카복실기를 갖는 모노머 (a-2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산; 2-말레이노로일옥시에틸메타크릴레이트, 2-석시놀로일옥시에틸메타크릴레이트, 2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸메타크릴레이트 등의 카복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, (메타)아크릴산, 2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 모노머 (a-2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 비닐-4-하이드록시벤조에이트, 3-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 비닐계 모노머를 들 수 있다. 이들 중에서는 4-이소프로페닐페놀이 바람직하다.
술폰산기를 갖는 모노머 (a-2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 4-스티렌술폰산, 메탈릴술폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다.
보호기로 보호된 기를 갖는 모노머 (a-2)로서는, 상기 모노머 (a-2)에, 종래 공지의 방법으로 보호기를 결합시킨 모노머 등을 들 수 있다.
당해 보호기로서는, 종래 공지의 보호기를 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만,
카복실기의 보호기로서는, 메틸기, 에틸기, t-부틸기 또는 벤질기 등의 에스테르 형성기 등을 들 수 있고,
페놀성 수산기의 보호기로서는, 메틸기, 벤질기 또는 t-부틸기 등의 에테르 형성기, 메톡시메틸기 등의 아세탈 형성기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 트리메틸실릴기 또는 t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴에테르 형성기 등을 들 수 있다.
또한, 보호기로 보호된 실라놀기를 갖는 모노머 (a-2)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란 등의 알콕시실릴기 함유 비닐계 모노머의 가수분해물을 들 수 있다.
중합체 (A)에 있어서의 구성 단위 (a2)의 비율은, 중합체 (A) 100질량％에 대하여, 바람직하게는 5∼69질량％, 보다 바람직하게는 10∼60질량％, 더욱 바람직하게는 10∼40질량％이다. 구성 단위 (a2)의 비율이 이 범위에 있으면, 본 조성물은, 우수한 도포성을 갖고, 현상성이 우수한 저굴절률로 아웃가스가 적은 경화막을 형성할 수 있고, 또한, 고신뢰성의 표시 장치를 저비용으로 형성할 수 있다는 효과를 균형 좋게 갖는다.
《중합체 (A1)의 합성 방법》
중합체 (A1)은, 상기 모노머 (a-1) 및 (a-2)를 이용하여 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 중합체 (A1)의 합성시에는, 상기 모노머 (a-1) 및 (a-2) 이외의 모노머 (a-3)을 이용해도 좋다.
또한, 중합체 (A1)은, 상기 모노머 (a-1) 및 임의로 모노머 (a-3)을 이용하여 중합체를 합성한 후, 얻어진 중합체가 산성기를 갖도록, 종래 공지의 방법으로 산성기를 도입해도 좋다.
상기 모노머 (a-3)으로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알콕시에스테르; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 지환식기 함유 에스테르; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 아릴기 함유 에스테르; 트리플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소보닐(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로벤질(메타)아크릴레이트 등의 불소 원자 함유 (메타)아크릴레이트; 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)스티렌 등의 불소 알코올기 함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; N-페닐말레이미드 등의 이미드기 함유 중합성 화합물을 들 수 있다.
모노머 (a-3)은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
중합체 (A)에 있어서의 모노머 (a-3) 유래의 구성 단위의 비율은, 중합체 (A) 100질량％에 대하여, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
상기 모노머 (a-1)∼(a-3)의 사용량은, 당해 모노머 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위가 되는 바와 같은 양인 것이 바람직하다.
중합체 (A1)은, 예를 들면, 상기 모노머의 라디칼 중합으로 합성할 수 있다. 라디칼 중합에 있어서의 중합 촉매로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화 수소를 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로서 사용하는 경우, 과산화물과 환원제를 조합하여 레독스형의 개시제로 해도 좋다.
《중합체 (A2)》
중합체 (A2)는, 상기 구성 단위 (a1)과 (a2)를 갖고, 추가로 가교성기를 가지면 특별히 제한되지 않고, 상기 모노머 (a-1) 및 (a-2), 필요에 따라 상기 모노머 (a-3)과, 하기 모노머 (a-4)를 이용함으로써 얻을 수 있다.
중합체 (A)가 가교성기를 가짐으로써, 특히, 아웃가스가 적은 경화막을 용이하게 형성할 수 있고, 고신뢰성의 표시 장치를 용이하게 형성할 수 있다.
중합체 (A)는, 1종의 가교성기를 갖고 있어도 좋고, 2종 이상의 가교성기를 갖고 있어도 좋다. 모노머 (a-4)는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
상기 가교성기로서는, 본 조성물의 보존하에서, 상기 구성 단위 (a1)이나 (a2)와 반응하지 않는 가교성의 기인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기, 산소 함유 포화 헤테로환기, 하이드록시기, 활성 수소를 갖는 아미노기, 아미드 결합, 유기기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시실란기, 보호기로 보호된 이들의 기 및, 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인 것이 바람직하고, 산소 함유 포화 헤테로환기가 보다 바람직하다.
상기 보호기로서는, 종래 공지의 보호기를 들 수 있고, 구체적으로는,
하이드록시기의 보호기로서는, 상기 페놀성 수산기의 보호기와 동일한 보호기를 들 수 있고,
아미노기의 보호기로서는, t-부톡시카보닐기 또는 벤질옥시카보닐기 등의 카바메이트 형성기, p-톨루엔술포닐기 또는 2-니트로벤젠술포닐기 등의 술폰아미드 형성기 등을 들 수 있다.
산소 함유 포화 헤테로환기로서는, 환을 구성하는 원자수가 3∼7개인 환상 에테르기가 바람직하고, 구체적으로는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시사이클로헥실기가 바람직하다.
모노머 (a-4)로서는 특별히 제한되지 않고, 분자 내에 가교성기 및 중합성기, 바람직하게는 (메타)아크릴로일옥시기를 각각 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
산소 함유 포화 헤테로환기를 갖는 모노머 (a-4)로서는, 바람직하게는, 하기식 (10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 R5는, 단결합, -(C2H4O)q-(C3H6O)r-(C4H8O)s-로 나타나는 기 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이다.
당해 q, r 및 s는 각각 독립적으로, 0∼9의 정수를 나타낸다. 단, q, r 및 s가 동시에 0이 되는 일은 없다.
상기 -C2H4O-기, -C3H6O-기 및 -C4H8O-기는, 임의의 순서로 결합하고 있어도 좋다.
또한, 상기 -C2H4O-기는, 에틸렌옥시기 및 에탄-1,1-디일옥시기를 포함하는 연결기를 의미하고, -C3H6O-기는, 프로판-1,1-디일옥시기, 프로판-1,2-디일옥시기, 프로판-1,3-디일옥시기, 프로판-2,2-디일옥시기를 포함하는 연결기를 의미하고, -C4H8O-는 부탄-1,2-디일옥시기, 부탄-1,3-디일옥시기, 부탄-1,4-디일옥시기, 부탄-2,2-디일옥시기, 부탄-2,3-디일옥시기 등을 포함하는 연결기를 의미한다.
상기 R6은, 하기군 (11)로 나타나는 어느 하나의 기이다.
Figure pat00005
(R7은, 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.)
모노머 (a-4)로서는, 구체적으로는, 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등의 에틸렌성 불포화기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등의 산소 함유 포화 헤테로환기 함유 (메타)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디하이드록시메틸부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산 디메틸아미노에틸 등의 활성 수소기를 갖는 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등의 블록이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합체 (A2)에 있어서의 모노머 (a-4) 유래의 구성 단위의 비율은, 빛의 취출 효율이 우수한 표시 장치를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 중합체 (A) 100질량％에 대하여, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 5∼20질량％이다.
중합체 (A2)는, 상기 모노머 (a-1), (a-2) 및 (a-4)를, 필요에 따라 추가로 상기 모노머 (a-3)과 함께 이용하여, 라디칼 중합 등의 중합을 함으로써 얻을 수 있다. 상기 모노머 (a-3)을 이용하지 않는 경우에 대해서 구체적으로 예시하면, 상기 모노머 (a-1), (a-2) 및 (a-4)를 동시에 반응시켜도 좋고, 상기 모노머 (a-1) 및 (a-2)를 반응시켜 중합체 (A1)을 얻은 후, 당해 중합체 (A1)과 상기 모노머 (a-4)를 반응시켜도 좋다.
특히, 가교성기로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체 (A2)는, 미리 라디칼 중합 등의 중합 방법에 의해, 카복시기, 에폭시기, 하이드록시기, 활성 수소를 갖는 아미노기, 페놀성 수산기, (블록)이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 중합체 (A')를 합성하고, 당해 중합체와, 당해 중합체에 포함되는 관능기와 반응하는 기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
상기 모노머 (a-1)∼(a-4)의 사용량은, 당해 모노머 유래의 구성 단위의 비율이 상기 범위가 되는 바와 같은 양인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A2)를 합성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용하면 좋다.
예를 들면, 상기 중합체 (A')와 모노머 (a-4)의 반응에 있어서는, 반응 촉진의 목적으로 촉매를 이용해도 좋다. 당해 촉매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민류; 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄 화합물; 트리페닐포스핀; 이들의 혼합물을 들 수 있다.
당해 촉매의 사용량은, 중합체 (A') 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼2.0질량부이다.
또한, 상기 중합체 (A')와 모노머 (a-4)의 반응에 있어서는, 중합 금지제를 이용하는 것이 바람직하다. 당해 중합 금지제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 파라메톡시페놀, 하이드로퀴논, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 들 수 있다.
당해 중합 금지제의 사용량은, 그의 종류 및 반응 조건에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 중합체 (A') 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼2.0질량부이다.
상기 중합체 (A')와 모노머 (a-4)의 반응은, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 화합물 (a-4)의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 통상 60∼150℃의 범위이다.
[감광제 (B)]
상기 감광제 (B)로서는, 예를 들면, 광 산 발생제, 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 본 조성물은, 감광제 (B)를 함유함으로써, 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 또한 양호한 방사선 감도를 가질 수 있다.
감광제 (B)는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
본 조성물에 있어서의 감광제 (B)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 통상 5∼100질량부이고, 바람직하게는 5∼65질량부, 보다 바람직하게는 10∼60질량부이다.
감광제 (B)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액, 특히 알칼리 용액 등에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차이를 크게 하여, 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다.
《광 산 발생제》
광 산 발생제는, 방사선의 조사를 포함하는 처리에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
광 산 발생제로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 이용함으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘하는 조성물을 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
《광 라디칼 중합 개시제》
감광제 (B)로서 광 라디칼 중합 개시제를 이용하여, 예를 들면, 상기 화합물 (C)를 이용함으로써, 네거티브형의 감방사선 특성을 발휘하는 조성물을 얻을 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 알킬페논 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심에스테르 화합물 및 알킬페논 화합물이 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온을 들 수 있다.
[화합물 (C)]
화합물 (C)는, 중합체 (A) 이외의 화합물이고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 화합물 (C)로서는, 강도, 내열성 및 절연성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 등의 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
화합물 (C)는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
화합물 (C)로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 일본공개특허공보 2011-180478호 및 일본공개특허공보 2013-76821호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 통상 1∼210질량부이고, 바람직하게는 5∼160질량부, 보다 바람직하게는 10∼150질량부, 특히 바람직하게는 30∼150질량부이다. 화합물 (C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성에 보다 우수한 경화막이 얻어진다.
[용제 (D)]
본 조성물은, 용제 (D)를 포함한다. 용제 (D)를 포함함으로써, 본 조성물의 도포성이 향상한다.
용제 (D)는, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
용제 (D)로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 하이드록시기 함유 케톤, 환상 에테르, 환상 에스테르를 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 용제 (D)의 함유량은, 본 조성물의 고형분 농도가 통상 5∼60질량％, 바람직하게는 10∼50질량％, 보다 바람직하게는 15∼40질량％가 되는 양이다. 여기에서 고형분이란, 용제 (D) 이외의 전체 성분을 말한다.
[그 외의 임의 성분]
본 조성물은, 상기 (A) 및 (D) 성분 그리고 필요에 따라서 이용되는 (B)∼(C) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 (A)∼(D) 성분 이외의, 밀착 조제 (E), 계면 활성제 (F), 무기 필러 (G), 차광제 (H) 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
그 외의 임의 성분은, 각각 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 이용해도 좋다.
《밀착 조제 (E)》
밀착 조제 (E)를 이용함으로써, 본 조성물로부터 얻어지는 경화막과 당해 경화막과 접촉하는 기판 등의 피착체의 접착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 조제 (E)는, 특히 무기물의 피착체와 상기 경화막의 접착성을 향상시키기 때문에 유용하다.
밀착 조제 (E)로서는, 예를 들면, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는, 일본공개특허공보 2012-256023호, 일본공개특허공보 2013-242511호 및 일본공개특허공보 2014-080578호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
밀착 조제 (E)를 이용하는 경우의 본 조성물 중에 있어서의 그의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼20질량부이다. 밀착 조제 (E)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 피착체와의 밀착성이 보다 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
《계면 활성제 (F)》
계면 활성제 (F)를 이용함으로써, 본 조성물의 도막 형성성을 높일 수 있다. 본 조성물이 계면 활성제 (F)를 함유함으로써, 얻어지는 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 경화막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
계면 활성제 (F)로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있고, 구체적으로는, 일본공개특허공보 2003-015278호 및 일본공개특허공보 2013-231869호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
계면 활성제 (F)를 이용하는 경우의 본 조성물 중에 있어서의 그의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 계면 활성제 (F)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.
《무기 필러 (G)》
무기 필러 (G)를 이용함으로써, 예를 들면, 본 조성물로부터 얻어지는 경화막의 굴절률을 조정할 수 있다.
상기 경화막의 저굴절률화시에 바람직한 무기 필러로서는, 예를 들면 중공의 무기 입자를 들 수 있고, 구체적으로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 중공 실리카 입자의 굴절률은, 통상 1.20∼1.45, 바람직하게는 1.25∼1.40이다.
본 조성물은, 상기 특정의 중합체 (A)를 이용하기 때문에, 이러한 중공의 무기 입자를 이용하지 않아도, 저굴절률의 경화막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 저비용의 점에서는, 당해 중공의 무기 입자를 이용하지 않는 것이 바람직하지만, 보다 저굴절률의 경화막을 얻을 수 있는 등의 점에서, 당해 중공의 무기 입자를 이용해도 좋다.
무기 필러 (G)를 이용하는 경우의 본 조성물 중에 있어서의 그의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 140질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이다.
《차광제 (H)》
차광제 (H)를 이용함으로써, 예를 들면, 본 조성물로부터 얻어지는 경화막의 차광성을 조정할 수 있고, 이에 따라, 당해 경화막을 포함하는 표시 장치의 발광 불균일을 보다 저감할 수 있다.
바람직한 차광제로서는, 예를 들면, 안료 또는 염료, 구체적으로는 흑색의 안료 또는 염료를 들 수 있다. 안료 또는 염료로서는, 구체적으로는, 일본공개특허공보 2011-70156호, 일본공개특허공보 2012-237952호, 국제공개공보 제2012/133382호, 일본공개특허공보 2013-210578호, 일본공개특허공보 2010-244027호, 일본공개특허공보 2010-254964호, 일본공개특허공보 2011-59673호, 일본공개특허공보 2011-118365호, 일본특허공보 제5265844호에 기재된 안료 또는 염료 등을 들 수 있다.
차광제 (H)를 이용하는 경우의 본 조성물 중에 있어서의 그 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 1∼80질량부, 더욱 바람직하게는 5∼50질량부이다.
〔경화막〕
본 발명에 따른 경화막은, 상기 본 조성물을 이용하여 형성된다.
본 조성물은, 도포성이 우수하기 때문에, 표면 평활성 및 막두께 균일성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 경화막으로서, 소망 형상(예: 미세하고 정교한 패턴)의 경화막이 필요한 경우에는, 본 조성물은, 감방사선성이 우수하고, 또한, 현상성이 우수한 구성으로 하는 것도 용이하기 때문에, 이러한 소망 형상의 경화막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 조성물은 상기 중합체 (A)를 포함하기 때문에, 당해 조성물을 이용함으로써, 발액성의 경화막을 얻을 수 있다.
종래의 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료층은 증착으로 형성되어 있고, 당해 증착 공정이 유기 EL 소자의 생산 효율을 향상할 수 없는 원인이 되고 있다. 이 때문에, 발광 재료층의 형성 방법을 증착으로부터 잉크젯 도포 등의 도포 방법등으로 변경하는 것이 생각되고 있다. 이와 같이 발광 재료층을 도포 방법 등에 의해 형성하는 경우로서, 발액성 격벽을 이용하는 경우에는, 도포에 이용되는 발광 재료 함유 조성물의 격벽으로의 부착을 억제할 수 있다.
따라서, 상기 경화막을 발액성 격벽으로서 이용하면, 발광 재료층 등을 도포 방법 등에 의해 형성할 수 있고, 이러한 방법을 이용해도, 도포에 이용되는 발광 재료 함유 조성물의 격벽으로의 부착을 억제할 수 있기 때문에, 각 픽셀을 구성하는 발광 재료가 섞이기 어려워, 소정의 표시성을 나타내는 표시 장치를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 경화막의 25℃에 있어서의 파장 589㎚에서의 굴절률은, 바람직하게는 1.40∼1.55이고, 보다 바람직하게는 1.40∼1.52, 특히 바람직하게는 1.40∼1.50이다.
굴절률이 상기 범위에 있으면, 발광 불균일이 일어나기 어려워, 빛의 취출 효율이 높은 표시 장치를 용이하게 얻을 수 있고, 소비 전력이 적은 표시 장치를 용이하게 얻을 수 있다.
굴절률은 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 경화막의 25℃에 있어서의 물 접촉각은, 바람직하게는 85°∼120°이고, 보다 바람직하게는 90°∼115°, 특히 바람직하게는 90°∼110°이다.
물 접촉각은 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
경화막의 물 접촉각이 상기 범위에 있으면, 당해 경화막은, 발액성 경화막으로서, 특히, 발액성 격벽으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 경화막의 막두께는, 소망하는 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 성막이나 패터닝의 용이성을 생각하면, 바람직하게는 1.0∼10.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼8.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼6.0㎛이다.
[경화막의 제조 방법]
상기 경화막은, 본 조성물로부터 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있고, 바람직하게는, 본 조성물을, 경화막을 형성하고 싶은 개소에 도포하고, 필요에 따라 프리베이킹함으로써 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하고, 필요에 따라 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 보호기로 보호된 기나 블록이소시아네이트기를 갖는 중합체를 이용하는 경우, 보호기(블록기)를 탈보호하는 공정, 예를 들면 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화막을 형성하고 싶은 개소로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 제조 도중의 유기 EL 소자에 있어서, 예를 들면 TFT나 그의 배선이 형성된 TFT 기판을 들 수 있다.
TFT 기판은, 예를 들면, 지지 기판과, 제1 전극에 대응하여 지지 기판에 형성된 박막 트랜지스터(TFT)와, TFT를 피복하는 평탄화층을 갖는다. 예를 들면, 제1 전극은, 상기 평탄화층 상에 형성되어 있고, 상기 평탄화층을 관통하는 스루홀에 형성된 배선을 통하여, 상기 TFT와 접속된다.
본 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 본 조성물의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 가열 온도를 60∼130℃로 하고, 가열 시간을 30초간∼15분간 정도로 하는 조건을 들 수 있다. 가열 처리에는, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있다.
상기 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선을 들 수 있다. 가시광선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚)을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면, i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저에 의한 레이저광을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 가시광선 및 자외선이 바람직하고, 가시광선 및 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
i선을 포함하는 방사선을 이용하는 경우, 노광량은, 바람직하게는 6000mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 20∼2000mJ/㎠이다.
상기 포스트베이킹의 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열 온도를 130℃를 초과하여 300℃ 이하로 하고, 가열 시간을 5분간∼90분간 정도로 하는 조건을 들 수 있다. 상기 포스트베이킹으로서는, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 가열 처리에는, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있다.
[경화막의 용도]
상기 경화막은, 상기 효과를 갖기 때문에, 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는 격벽에 적합하게 이용할 수 있다.
이 때문에, 본 조성물은, 바람직하게는 표시 장치 형성용 조성물이고, 보다 바람직하게는 격벽 형성용 조성물이다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 자발광형 디스플레이, 특히 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다.
상기 경화막을 포함하는 표시 장치로서는, 구체적으로는, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 복수의 화소를 갖고, 각 화소는 제1 격벽에 의해 구획되어 있고, 또한 각 화소는 제2 격벽에 의해 복수의 서브 화소로 구획되어 있는 장치를 들 수 있다.
그리고, 이 장치에 있어서의 제1 격벽 및 제2 격벽이 상기 경화막이고, 본 조성물을 이용하여 형성되는 패턴화 막인 것이 바람직하다.
이러한 장치의 일부의 개략 단면 모식도를 도 1에 나타낸다.
도 1에서는, 기판(100) 상에, 복수의 제1 전극(110)과, 복수의 제1 격벽(120)이 형성되어 있다. 제1 격벽(120)은 제1 전극(110)의 단부(주연부)를 덮고, 각각 제1 전극(110)을 부분적으로 노출시키도록 형성되어 있다. 제1 격벽(120)에 의해, 복수의 화소가 구획되어 있고, 또한, 각 화소는, 제2 격벽(121)에 의해 서브 화소로 구획되어 있다.
상기 제1 격벽 및 제2 격벽은, 일체화하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 제1 격벽 및 제2 격벽은, 동일한 재료로 형성된 격벽인 것이 바람직하고, 동일한 공정으로 동시에 형성된 격벽인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 본 조성물을 이용하여 도막을 형성하고, 이 도막에 대하여 소정의 패턴 마스크를 통하여 노광 현상하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 바람직하게는, 상기 경화막의 제조 방법과 동일한 방법으로 도막을 형성한 후, 소정의 패턴 마스크를 통하여 상기와 동일한 방법으로 방사선을 조사하고, 이어서 현상하여, 필요에 따라 상기와 동일한 방법으로 포스트베이킹하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 동일한 재료로 이루어지는 제1 격벽 및 제2 격벽을 형성할 수 있다.
상기 현상에 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 일본공개특허공보 2012-088459호의 단락 [0240]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 등의 점에서, 0.1∼5.0질량％가 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 교련법(퍼들법), 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 시간은, 본 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 통상 10∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 현상한 후 포스트베이킹하기 전에, 패턴에 대하여 린스 처리나 분해 처리를 행해도 좋다. 린스 처리에서는, 용제 (D)로서 든 용제를 이용하여, 도막을 세정하는 것이 바람직하다. 분해 처리에서는, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 패턴 중에 잔존한 감광제 (B)를 분해할 수 있다. 이 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 1000∼5000mJ/㎠ 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 제1 격벽 및 제2 격벽의 단면 형상은, 도 1에 나타내는 바와 같은 순(順)테이퍼 형상인 것이 바람직하다. 또한, 순테이퍼 형상이란, 제1 격벽(120)이나 제2 격벽(121)에 있어서 도 1에 나타내는 각도(θ)가 90° 미만인 것을 의미한다. 이하, 이 각도(θ)를 「테이퍼 각도」라고도 한다.
테이퍼 각도(θ)는, 바람직하게는 80° 이하, 보다 바람직하게는 40∼80°, 더욱 바람직하게는 60∼80°이다.
테이퍼 각도는, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
테이퍼 각도는, 예를 들면, 노광량, 현상 시간, 포스트베이킹 온도, 포스트베이킹 시간, 현상 후의 후노광 등에 의해 조정할 수 있다.
제1 격벽 및 제2 격벽의 단면 형상이 순테이퍼 형상이면, 격벽 형성 후에 발광층이나 제2 전극 등을 형성하는 경우에서도, 경계 부분에 있어서 이들 막이 매끄럽게 형성되어, 단차에 기인하는 막두께 불균일 등을 저감시킬 수 있고, 안정적인 특성을 갖는 표시 장치를 얻을 수 있다.
상기 표시 장치로서는, 구체적으로는, TFT 기판 상에 형성되고, 또한, TFT와 접속된 제1 전극과, 상기 TFT 기판의 면 상을 복수의 영역으로 구획하는 제1 격벽 및 제2 전극과, 상기 격벽에 의해 구획된 영역(오목부)에 있어서 제1 전극 상에 형성된 유기 발광층과, 유기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 EL 소자를 갖는, 유기 EL 장치인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[GPC 분석]
하기 합성예로 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 이하의 조건으로 측정했다.
·표준 물질: 폴리스티렌
·장치: 도소(주) 제조, 상품명: HLC-8020
·컬럼: 도소(주) 제조 가이드 컬럼 HXL-H, TSK gel G7000HXL, TSK gel GMHXL 2개, TSK gel G2000HXL을 순차 연결한 것
·용매: 테트라하이드로푸란
·샘플 농도: 0.7질량％
·주입량: 70μL
·유속: 1mL/min
<중합체 (A)의 합성>
[합성예 1］중합체 (A-1)의 합성
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8g을 용해한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 250.0g을 투입했다. 계속해서 메타크릴산 30g 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 70g을 투입한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)한 후, 100℃에서 1시간 가열하여 중합을 종결시켰다. 그 후, 얻어진 용액을 다량의 메탄올에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 물 세정 후, 테트라하이드로푸란 200g에 재용해시키고, 다량의 메탄올로 재차 응고시킴으로써, 응고물을 108g 얻었다.
얻어진 응고물 108g과, 글리시딜메타크릴레이트 7.2g과, 트리페닐포스핀 0.48g과, 파라메톡시페놀 0.48g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250g을 투입하고, 120℃에서 8시간 가열 교반함으로써, 중합체 (A-1)을 얻었다.
얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 9,600이었다.
[합성예 2] 중합체 (A-2)의 합성
메타크릴산을 60g, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트를 40g 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2)를 합성했다.
얻어진 중합체 (A-2)의 Mw는 9,900이었다.
[합성예 3] 중합체 (A-3)의 합성
메타크릴산을 10g, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트를 90g 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-3)을 합성했다.
얻어진 중합체 (A-3)의 Mw는 9,400이었다.
[합성예 4] 중합체 (A-4)의 합성
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 대신에 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필아크릴레이트(다이킨고교(주) 제조)를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-4)를 합성했다.
얻어진 중합체 (A-4)의 Mw는 9,400이었다.
[합성예 5] 중합체 (A-5)의 합성
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 대신에 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트(다이킨고교(주) 제조)를 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-5)를 합성했다.
얻어진 중합체 (A-5)의 Mw는 9,900이었다.
[합성예 6] 중합체 (A-6)의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 얻어진 응고물을 중합체 (A-6)으로 했다.
얻어진 중합체 (A-6)의 Mw는 9,000이었다.
[합성예 7] 중합체 (A-7)의 합성
플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8g을 용해한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 250.0g을 투입했다. 계속해서 메타크릴산 20g, 글리시딜메타크릴레이트 20g 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 60g을 투입한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지했다. 그 후, 얻어진 용액을 다량의 메탄올에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 물 세정 후, 테트라하이드로푸란 200g에 재용해시키고, 다량의 메탄올로 재차 응고시킴으로써, 중합체 (A-7)을 얻었다.
얻어진 중합체 (A-7)의 Mw는 8,800이었다.
[합성예 8] 중합체 (A-8)의 합성
글리시딜메타크릴레이트를 이용하지 않고, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트를 80g 이용한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 중합체 (A-8)을 합성했다.
얻어진 중합체 (A-8)의 Mw는 8,900이었다.
[합성예 9] 중합체 (A-9)의 합성
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 대신에 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트(다이킨고교(주) 제조)를 이용한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 중합체 (A-9)를 합성했다.
얻어진 중합체 (A-9)의 Mw는 9,000이었다.
[합성예 10] 중합체 (A-10)의 합성
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 대신에 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트를 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여 중합체 (A-10)을 합성했다.
얻어진 중합체 (A-10)의 Mw는 9,800이었다.
[합성예 11] 중합체 (A-11)의 합성
1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 대신에 메타크릴산 벤질을 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여 중합체 (A-11)을 합성했다.
얻어진 중합체 (A-11)의 Mw는 10,500이었다.
[합성예 12] 중합체 (A-12)의 합성
메타크릴산을 80g, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트를 20g 이용한 것 이외에는 합성예 6과 동일하게 하여 중합체 (A-12)를 합성했다.
얻어진 중합체 (A-12)의 Mw는 9,800이었다.
[합성예 13] 중합체 (A-13)의 합성
글리시딜메타크릴레이트 대신에 메타크릴산 벤질을 60g, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 20g 이용한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 중합체 (A-13)을 합성했다.
얻어진 중합체 (A-13)의 Mw는 8,800이었다.
Figure pat00006
[실시예 1]
중합체 (A-1) 55질량부, 감광제로서 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(BASF사 제조의 「IRGACURE 379EG」, 이하 「감광제-1」이라고도 함) 10질량부, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (C)로서 도아고세(주) 제조의 「M-405」 30질량부, 밀착 조제 (E)로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠고교(주) 제조의 「KBM-573」) 4질량부 및, 계면 활성제 (F)로서 실리콘계 계면 활성제(도레다우코닝(주) 제조의 「SH8400」) 1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용제(질량비 30:20:50)를 첨가하고, 교반한 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 화소 형성용 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼7, 실시예 11∼12 및 비교예 1∼3]
중합체 (A-1) 대신에, 표 2에 나타내는 중합체 (A-1)∼(A-7), 중합체 (A-10)∼(A-12)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 화소 형성용 조성물을 조제했다.
[실시예 8]
중합체 (A-7) 85질량부, 감광제로서 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(48질량％)과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산(52질량％)의 에스테르(이하 「감광제-2」라고도 함) 10질량부, 밀착 조제 (E)로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(「KBM-573」) 4질량부 및, 계면 활성제 (F)로서 실리콘계 계면 활성제(「SH8400」) 1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합 용제(질량비 30:20:50)를 첨가하고, 교반한 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 화소 형성용 조성물을 조제했다.
[실시예 9∼10 및 비교예 4]
중합체 (A-7) 대신에, 각각 중합체 (A-8)∼(A-9) 또는 중합체 (A-13)을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 화소 형성용 조성물을 조제했다.
[슬릿 도포성]
슬릿 간극이 50㎛, 도포 유효 폭이 200㎜인 슬릿 헤드를 구비한 슬릿 도포 장치를 이용하여, 건조 후의 막두께가 4.0㎛가 되도록 슬릿과 기판 간의 간극을 조절하여, 50㎜/초의 도포 스피드로 각 실시예·비교예로 얻어진 화소 형성용 조성물을, 폭 300㎜, 길이 300㎜, 두께 0.7㎜의 직사각형 형상 유리 기판 상에 도포하여, 길이 250㎜의 도포면을 얻었다. 도포 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하고, 이어서, 도포면을 육안으로 관찰하여 줄기 형상의 불균일의 개수를 카운트하고, 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
·AA: 도포면에 줄기 형상의 불균일이 전혀 없다.
·BB: 줄기 형상의 불균일이 1∼5개 보인다.
·CC: 줄기 형상의 불균일이 6개 이상 보인다.
《격벽의 형성 방법》
클린 트랙(도쿄 엘렉트론(주) 제조: Mark VZ)을 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 실시예·비교예로 얻어진 화소 형성용 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 두께 5㎛의 도막을 형성했다. 얻어지는 격벽의 평면도가 도 2(A)와 같은 형상이 되도록, 직경 5㎛의 원판 형상의 패턴 마스크를 복수매, 얻어진 도막 상에 배치하고, 노광기((주)니콘 제조의 i선 스텝퍼 「NSR-2005 i10D」)를 이용하여, 파장 365㎚에 있어서의 노광량 150mJ/㎠로 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃로 120초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 실리콘 기판 상에 격벽을 형성했다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 230℃에서 45분간 포스트베이킹하여, 두께 4㎛의 격벽을 형성했다.
[현상성]
상기 《격벽의 형성 방법》에 있어서, 현상 후의 미노광부가 완전하게 용해되었는지 아닌지를 육안으로 확인했다.
평가 기준은, 개구부가 직경 5㎛인 패턴을 형성하고, 또한, 격벽의 벗겨짐 또는 현상 잔사 없이 격벽이 형성된 경우를 「양호」로 하고, 현상 잔사가 있는 경우, 개구부가 직경 5㎛인 패턴을 형성할 수 없는 경우, 또는, 격벽의 벗겨짐이 발생한 경우를 「불량」으로 했다.
[테이퍼 각도]
상기 《격벽의 형성 방법》에 있어서, 얻어진 격벽의 기판면으로부터의 기립 각도(테이퍼 각도)를 SEM((주)히타치하이테크놀로지즈 제조의 「SU3500」)으로 관찰했다.
[굴절률]
상기 《격벽의 형성 방법》에 있어서, 패턴 마스크를 이용하지 않고, 현상을 행하지 않는 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 실리콘 기판 상에 두께 4㎛의 격벽(경화막)을 형성했다. 얻어진 경화막에 대해서, JIS K7105에 따라, (주)아타고 제조 압베 굴절계를 이용하여, 25℃에 있어서의 파장 589㎚에서의 굴절률을 측정했다.
[물 접촉각]
상기 《격벽의 형성 방법》에 있어서, 패턴 마스크를 이용하지 않고, 현상을 행하지 않는 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 실리콘 기판 상에 두께 4㎛의 격벽(경화막)을 형성했다. 계속해서, 교와가이멘카가쿠(주) 제조 접촉각계 DMo-701을 이용하여, 얻어진 경화막의 표면에 1.5μL의 초순수(25℃)를 적하하고, 퍼들법에 의해 25℃에 있어서의 물 접촉각을 측정했다.
[아웃가스]
상기 《격벽의 형성 방법》에 있어서, 패턴 마스크를 이용하지 않고, 현상을 행하지 않는 것 이외에는 동일한 방법에 의해, 실리콘 기판 상에 두께 4㎛의 격벽(경화막)을 형성했다. 계속해서, 실리콘 기판을 1㎝×5㎝의 크기로 커팅한 후, 니혼분세키고교(주) 제조 JTD-505와 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-QP-2010으로 이루어지는 P&T-GCMS 장치를 이용하여, 230℃에서 15분간 베이킹을 행하고, 크로마토그램을 얻었다. 경화막을 이용하여 측정한 크로마토그램의 C18의 피크 면적과, 별도 동(同)장치를 이용하여 측정한 표준 시료 C18의 크로마토그램의 피크 면적을 이용하여, 하기식으로부터 아웃가스량을 산출했다. 또한, 하기 표준 시료의 도입량이란, 표준 시료 C18의 크로마토그램을 얻을 때에 상기 장치에 도입한 당해 표준 시료의 도입량이다.
아웃가스량(㎍)＝(경화막의 크로마토그램의 피크 면적/표준 시료의 피크 면적)×표준 시료의 도입량(㎍)　
평가 기준은, 상기 아웃가스량이 10㎍ 미만인 경우를 AA, 10∼50㎍인 경우를 BB, 50㎍을 초과하는 경우를 CC로 했다.
《소자 특성 평가》
유리 기판(코닝사 제조의 「코닝 7059」)을 이용하고, 이 유리 기판 상에 ITO를 스퍼터하고, 계속해서 감광성 레지스트(「NN700」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 도포하여 건조하고, 소정의 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후 현상하고, 가열 경화시켜, 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서 에칭액을 이용하여, ITO막을 에칭하여, 어레이 형상의 ITO막의 패턴(ITO 투명 전극)을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거했다.
ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에, 감광성 레지스트(「NN700」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 막두께가 5㎛가 되도록 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 소정의 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후, 현상하고, 클린 오븐 중에서 230℃로 30분간 포스트베이킹했다. 이와 같이 하여, ITO 투명 전극의 일부만이 노출된 컨택트 홀을 갖는 평탄화층을, 유리 기판 상에 형성했다. 포스트베이킹 후의 평탄화층의 막두께는 4㎛였다. 이상과 같이 하여 평탄화층이 형성된 유리 기판을 복수 준비하고, 이하의 공정에서 이용했다.
Al 타깃을 이용하여 DC 스퍼터법에 의해, 평탄화층을 형성한 유리 기판의 평탄화층 상에 막두께 100㎚의 Al막을 형성했다. 계속해서 감광성 레지스트(「NN700」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 도포하여 건조하고, 소정의 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후 현상하고, 가열 경화시켜, 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서 혼산(混酸)의 에칭액을 이용하여 Al막을 에칭하고, 소정의 Al막의 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거했다. 그 후, 유리 기판을 스퍼터 장치에 이송하여, ITO 타깃을 이용하여 DC 마그네트론 리액티브 스퍼터링법에 의해, Al 패턴 상에 막두께 20㎚의 ITO막을 형성했다. 계속해서 감광성 레지스트(「NN700」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 도포하여 건조하고, 소정의 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후, 현상하고, 가열 경화시켜, 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서 에칭액을 이용하여 ITO막을 에칭하여, Al막 상에 Al막과 동일한 ITO막의 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거했다. 이와 같이 하여 Al막과 ITO막으로 이루어지는 양극(陽極)을 갖는 양극 기판을 형성했다.
실리콘 기판 대신에, 얻어진 양극 기판을 이용하고, 당해 양극 기판의 양극 상에, 상기 《격벽의 형성 방법》과 동일한 방법에 의해, 각 실시예·비교예로 얻어진 화소 형성용 조성물을 이용하여, 기판 상의 영역을 (메인)화소마다 구획하는 제1 격벽 및, 각 화소에 있어서의 양극 상의 영역을 서브 화소마다 구획하는 제2 격벽을 형성했다(도 2(A) 참조). 얻어진 제1 및 제2 격벽의 막두께는 4㎛였다.
계속해서, 양극 및 격벽이 형성된 기판에 대하여, 진공 증착법에 의해 유기 EL 소자를 형성했다. 유기 EL 소자는 이하의 순서에 의해 작성했다.
양극 및 격벽이 형성된 기판을 초음파 세정하고, 계속해서 세정 후의 기판을 N2 분위기 중에 이송하여, 200℃에서 3시간 건조했다. 이어서, 건조 후의 기판을 산소 플라즈마 처리 장치로 옮겨, 진공 배기하고, 기판 부근에 형성한 링 형상 전극에 50W의 RF 전력을 인가하여, 산소 플라즈마 세정 처리를 행했다. 이 때의 산소 압력을 0.6㎩, 처리 시간을 40초로 했다.
세정 처리 후의 기판을 진공 성막실로 이동하여, 성막실을 1E-4㎩까지 배기한 후, 당해 기판 상에, 소정 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 주입성을 갖는 산화 몰리브덴(MoOx)의 층을 저항 가열 증착법에 의해 성막 속도 0.004∼0.005㎚/sec의 조건으로 성막하여, 막두께 1㎚의 정공 주입층을 형성했다.
저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층을 형성했을 때와 동일한 배기 조건이 되도록 배기한 후, 정공 주입층 상에, 소정 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 수송성을 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)의 층을, 성막 속도 0.2∼0.3㎚/sec의 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 정공 수송층을 형성했다.
저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층을 형성했을 때와 동일한 배기 조건이 되도록 배기한 후, 정공 수송층 상에, 소정 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 녹색의 발광 재료로서 알킬레이트 착체인 Alq3의 층을, 성막 속도 0.5㎚/sec 이하의 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 발광층을 형성했다.
저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층을 형성했을 때와 동일한 배기 조건이 되도록 배기한 후, 발광층 상에, 불화 리튬의 층을, 성막 속도 0.004㎚/sec 이하의 조건으로 성막하여, 막두께 0.8㎚의 전자 주입층을 형성했다.
계속해서, 다른 성막실(스퍼터실)에 전자 주입층을 형성한 기판을 이송하고, 전자 주입층 상에, ITO 타겟을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 130㎚의 음극을 형성했다.
글러브 박스에, 음극을 형성한 기판을 이송하고, N2 리크하여, 흡습재를 접착해둔 봉지 유리 기판을, UV 경화형의 아크릴계 접착제를 이용하여, 흡습재가 음극측이 되도록 상기 기판과 접착시켜, 당해 기판을 봉지했다.
이상과 같이 하여, 평가용 유기 EL 소자를 얻었다.
[점등 평가]
평가용 유기 EL 소자의 1개의 메인 화소(제1 격벽으로 둘러싸인 부분＝16개의 서브 화소를 갖는 부분)를 점등시켜, 점등 상태를 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 평가는, 모든 서브 화소에서 점등이 관측된 경우를 AA, 어느 것의 서브 화소에서 점등이 관측되지 않은 경우를 BB, 모든 서브 화소에서 점등이 관측되지 않은 경우를 CC로 했다.
[발광 불균일 평가]
평가용 유기 EL 소자의 1개의 메인 화소를 점등시켜, 그 때의 휘도를 평가했다. 그 때의 각 발광 픽셀(서브 화소)의 휘도를 측정하고, 모든 발광 픽셀의 휘도가 그의 중앙값에 대하여 ±5％ 미만의 범위에 있는 경우를 AA로 하고, 발광 픽셀의 휘도의 최댓값 또는 최솟값이 중앙값에 대하여, ±5％ 이상 ±10％ 미만의 범위에 있는 경우를 BB, ±10％ 이상의 범위에 있는 경우를 CC로 했다.
휘도 측정은 (주)톱콘테크노하우스 제조의 휘도계 SR-3AR을 이용하여 암실 중에서 행하고, 휘도 측정 영역이 16개의 서브 화소(제2 격벽으로 둘러싸인 부분)를 포함하는 1개의 메인 화소 전체(제1 격벽으로 둘러싸인 부분)를 포함하도록, 휘도 측정 영역을 설정했다.
[광 취출 평가]
평가용 유기 EL 소자의 1개의 메인 화소를 점등시켜, 그 때의 휘도를 상기 [발광 불균일 평가]와 동일하게 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
우선, 도 2(B)에 나타내는 바와 같은, 상기 평가용 유기 EL 소자에 있어서의, 1개의 메인 화소 중에 포함되는 16개의 서브 화소의 합계 면적과 동(同) 정도의 면적을 갖는 메인 화소만의, 비교용 유기 EL 소자를, 상기 평가용 유기 EL 소자를 작성한 방법과 동일한 방법으로 작성하고, 당해 소자를 이용하여 휘도를 측정했다.
평가용 유기 EL 소자의 16개의 서브 화소의 평균 휘도가 비교용 유기 EL 소자의 휘도에 대하여, 105％를 초과하고 있는 경우를 AA, 100％ 이상 105％ 이하인 경우를 BB, 100％ 미만인 경우를 CC로 했다.
Figure pat00007
100 : 기판
110 : 제1 전극
120 : 제1 격벽
121 : 제2 격벽
PC : 화소
SPC : 서브 화소(개구부)

Claims (10)

  1. -CF2R(R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기))로 나타나는 기를 포함하는 구성 단위 (a1)과, 산성기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 (A) 및 용제를 포함하고,
    상기 중합체 (A) 100질량％ 중의 상기 구성 단위 (a1)의 함량이 31∼95질량％인,
    화소 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가 추가로 가교성기를 갖는, 화소 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1)이 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는, 화소 형성용 조성물:
    Figure pat00008

    (식 (1) 중, R은 수소 원자, 알킬기 또는 -OR1(R1은 수소 원자 또는 알킬기)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자이고, A는 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고, n은 1∼10의 정수이고;
    *는 결합 부위를 나타냄).
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교성기가, 에틸렌성 불포화기, 산소 함유 포화 헤테로환기, 하이드록시기, 활성 수소를 갖는 아미노기, 아미드 결합, 유기기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시실란기, 보호기로 보호된 이들의 기 및, 블록이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 화소 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산성기가, 카복실기, 페놀성 수산기, 실라놀기, 술폰산기 및 보호기로 보호된 이들의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기인, 화소 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    화소 형성용 조성물 중의 전체 고형분 100질량％에 대하여, 상기 중합체 (A)를 20∼85질량％ 함유하는, 화소 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    추가로, 상기 중합체 (A) 이외의, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 화소 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    격벽 형성용인, 화소 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화소 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 경화막.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화소 형성용 조성물로부터 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
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