CN104950570B - 硬化膜形成用树脂组合物、硬化膜及其形成方法、以及显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬化膜形成用树脂组合物、硬化膜及其形成方法、以及显示元件。所述显示元件用硬化膜的形成方法是包括下述(1)～(4)的步骤的显示元件用硬化膜的制造方法，其中：步骤(4)后的水对于硬化膜的接触角为80°以上。(1)使用硬化膜形成用树脂组合物，在基板上形成涂膜的步骤；(2)隔着半色调掩模对涂膜进行曝光的步骤；(3)对曝光后的涂膜进行显影的步骤；(4)对经显影的涂膜进行加热的步骤。

Description

硬化膜形成用树脂组合物、硬化膜及其形成方法、以及显示 元件

技术领域

本发明涉及一种硬化膜形成用树脂组合物、硬化膜及其形成方法、以及显示元件。

背景技术

近年来，电子纸等柔性显示器受到瞩目，作为柔性显示器的基板，正在研究使用聚对苯二甲酸乙二酯等的塑料制的基板。所述基板在加热时会产生扩展或收缩，因此正在研究制造工艺的低温化，其中，要求层间绝缘膜等硬化膜的形成步骤中的煅烧温度的低温化，所述煅烧温度在制造工艺方面成为最高温。

作为可实现此种低温化的硬化膜的材料，可使用图案形成时的步骤数少、且可获得高表面硬度的硬化膜形成用树脂组合物，例如已知有含有包含羧基及环氧基的共聚物的硬化膜形成用树脂组合物，且以通过所述羧基与环氧基进行反应来获得作为硬化膜的表面硬度的方式构成(参照日本专利特开2001-354822号公报)。但是，在含有所述共聚物的硬化膜形成用树脂组合物中，即便在硬化膜形成用树脂组合物的保存时，羧基与环氧基也进行反应，其结果，存在增粘而引起保存稳定性的下降之虞。

另外，最近，在半导体元件的制造中，利用用以实现配线等的微细化的光刻中的半色调掩模(halftone mask)的技术已开始用于液晶显示元件等的制造(参照日本专利特开2013-243121号公报)。半色调掩模的透过率为通常的光掩模的开口部与遮光部的中间程度的透过率，因此对于隔着半色调掩模而得到曝光的感光性材料的影响也大，尤其在负型的感光性材料的情况下，曝光后的交联结构变得不充分，而成为诱发由显影液所引起的膨润、与基板的密接不足的原因。

因此，需要一种可形成如下的硬化膜、且保存稳定性优异的硬化膜形成用树脂组合物，所述硬化膜即便是隔着半色调掩模而得到曝光的硬化膜，也可以充分满足优异的耐化学品性、耐热性、透过率、密接性等一般的特性。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2001-354822号公报

[专利文献2]日本专利特开2013-243121号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是基于如上所述的情况而成的，其目的在于通过使用如下的硬化膜形成用树脂组合物，而提供适合作为显示元件用硬化膜的硬化膜的形成方法，所述硬化膜形成用树脂组合物的保存稳定性优异，并可形成可以充分满足优异的耐化学品性、耐热性、透过率、显影密接性等一般的特性的硬化膜。

正在研究将所述利用半色调掩模的曝光技术应用于利用正型的感光性材料的层间绝缘膜的形成，但要求应用于其中的感光性树脂与在制造过程中被去除的半导体制造的抗蚀剂不同，形成永久膜。

对感光性树脂进行曝光后，并不通过蚀刻来去除，而使其直接残留在元件的内部，且必须对应于机器的寿命而长时间维持其绝缘性等。因此，若仅转用适合于半导体制造中的半色调掩模的感光性树脂，则难以满足其要求。

本发明是基于如上所述的情况而成的，其通过使用可形成如下的硬化膜的硬化膜形成用树脂组合物，而提供适合作为显示元件用硬化膜的硬化膜的形成方法，所述硬化膜即便是隔着半色调掩模而得到曝光的硬化膜，也可以充分满足优异的耐化学品性、耐热性、透过率、显影密接性等一般的特性。

[解决问题的技术手段]

为了解决所述课题而成的发明通过如下的显示元件用硬化膜的形成方法来实现，所述显示元件用硬化膜的形成方法是包括下述(1)～(4)的步骤的显示元件用硬化膜的制造方法，其中：步骤(4)后的水对于硬化膜的接触角为80°以上。

(1)使用硬化膜形成用树脂组合物，在基板上形成涂膜的步骤；

(2)隔着半色调掩模对所述涂膜进行曝光的步骤；

(3)对所述曝光后的涂膜进行显影的步骤；

(4)对所述经显影的涂膜进行加热的步骤。

通过如下的显示元件用硬化膜的形成方法来实现本发明，其中用于所述显示元件用硬化膜的形成方法的硬化膜形成用树脂组合物为包含[A]具有含有选自氟原子或硅原子中的至少一种的结构单元的聚合物、[B]感光剂的组合物。

进而，通过如下的显示元件用硬化膜的形成方法来实现本发明，其中所述[A]聚合物的含有氟原子的结构单元为含有由下述式(1)所表示的基的结构单元、或含有由下述式(2)所表示的基的结构单元。

[化1]

(式(1)中，A¹及A²分别独立地为氢原子、氟原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～6的氟化烷基。其中，A¹及A²中的至少任一个为氟原子或碳数为1～6的氟化烷基。

式(2)中，A³及A⁴分别独立地为氢原子、氟原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～6的氟化烷基。其中，A³及A⁴中的至少任一个为氟原子或碳数为1～6的氟化烷基。*表示键结部位)

进而，通过用于所述显示元件用硬化膜的形成方法的硬化膜形成用树脂组合物、由所述组合物所形成的硬化膜、具备所述硬化膜的显示元件来实现本发明。

[发明的效果]

本发明的硬化膜形成用树脂组合物的保存稳定性优异，并且使用所述组合物所形成的涂膜即便隔着半色调掩模而得到曝光，也可以形成可充分满足优异的耐化学品性、耐热性、透过率、显影密接性等一般的特性的硬化膜，通过使用所述硬化膜形成用树脂组合物，而提供适合作为显示元件用硬化膜的硬化膜的形成方法。

附图说明

图1是本发明的硬化膜的剖面图。

[符号的说明]

10：基板

11：硬化膜

θ：锥角

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明是一种显示元件用硬化膜的形成方法，其是包括下述(1)～(4)的步骤的显示元件用硬化膜的制造方法，其中：步骤(4)后的水对于硬化膜的接触角为80°以上。

(1)使用硬化膜形成用树脂组合物，在基板上形成涂膜的步骤；

(2)隔着半色调掩模对所述涂膜进行曝光的步骤；

(3)对所述曝光后的涂膜进行显影的步骤；

(4)对所述经显影的涂膜进行加热的步骤。

以下对各个步骤进行详述。

[步骤(1)]

在本步骤中，使用所述硬化膜形成用树脂组合物涂布在基板上来形成涂膜。当所述硬化膜形成用树脂组合物含有溶剂时，优选通过对涂布面进行预烘烤来去除溶剂。

作为所述基板，例如可列举：玻璃、石英、硅酮、树脂等。作为所述树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。作为预烘烤的条件，也根据各成分的种类、调配比例等而不同，但通常为70℃～120℃、1分钟～10分钟左右。

[步骤(2)]

在本步骤中，隔着半色调掩模对涂膜的至少一部分进行曝光。作为用于曝光的放射线，优选波长处于190nm～450nm的范围内的放射线，更优选包含365nm的紫外线的放射线。作为曝光量，优选500J/m²～6,000J/m²，更优选1,500J/m²～1,800J/m²。所述曝光量为利用照度计(光学伙伴公司(Optical Associates Inc.，OAI)的“OAI型号356”)测定放射线的波长365nm下的强度所得的值。

所谓半色调掩模，是指为了适当控制曝光量而调整所需的透过率的掩模。在本发明中，可使用具有透过部、移相器(phase shifter)部、遮光部的掩模。与半色调掩模不同，将具有移相器部的半色调掩模设为半色调相位差掩模。

作为半色调掩模的制作方法，如专利文献(日本专利第3069769号公报、日本专利第4764214号公报等)所示，为将以金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物为主成分的遮光膜以变成所需的透过率的方式蒸镀经控制的膜厚而成的掩模。在本发明中，作为金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物的制膜方法，并无特别限定。

半色调相位差掩模可广泛使用主要为了提升半导体元件的分辨率性能而设计的半色调相位差掩模。作为掩模的制作方法，如专利文献(日本专利第3069769号公报、日本专利第4764214号公报等)所示，已知有如下的方法：制作对以金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物为主成分的遮光膜及移相器膜进行制膜而成的掩模坯料(mask blank)，并使用抗蚀阻剂来获得所期望的图案。在本发明中，作为金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物的制膜方法，并无特别限定。

半色调掩模的透过率为通常的光掩模的开口部与遮光部的中间程度的透过率，因此对于隔着半色调掩模而得到曝光的感光性材料的影响也大，尤其在负型的感光性材料的情况下，其影响变大。当利用负型的感光性材料来形成显示元件用的层间绝缘膜时，由与基板的密接性不足所引起的显影时的膜剥落正成为大问题。显影时的膜剥落的原因并不明确，但认为在隔着半色调掩模对负型的感光性材料进行了曝光的情况下，曝光后的交联结构变得不充分，容易将显影液吸入至膜中，而产生由显影液所引起的膜的膨润，其结果，诱发与基板的密接不足。

在本发明中，通过在硬化膜形成用树脂组合物中含有提升对于水的接触角的成分，而使水对于硬化膜的接触角变成80°以上，难以将显影液吸入至膜中，由此抑制由显影液所引起的膜的膨润，继而改善与基板的密接不足。

在本发明中，半色调掩模的透过率为0.1％以上，更优选1.0％以上。并不特别存在其上限，但优选50％以下。再者，在本说明书中，当提及半色调掩模的透过率时，是指“当将从光源所照射的总光量设为100％时，隔着相位变更膜部所照射的光量”的值，只要事先无特别说明，则膜的透过率是指以室温(25℃)、5mJ/cm²～1000mJ/cm²的ghi射线进行照射时的值。

[步骤(3)]

在本步骤中，对照射有放射线的涂膜进行显影。通过对曝光后的涂膜进行显影，而将不需要的部分(放射线的照射部分)去除来形成规定的图案。

作为所述步骤中所使用的显影液，优选碱性的水溶液。作为碱，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐等。作为显影液，也可以使用酮系有机溶剂、醇系有机溶剂等有机溶剂。在碱性水溶液中，也可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂来使用。作为碱性水溶液中的碱的浓度，就获得适宜的显影性的观点而言，优选0.1质量％以上，5质量％以下。

作为显影方法，例如可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、冲淋法等。作为显影时间，根据所述硬化膜形成用树脂组合物的组成而不同，但通常为10秒～180秒左右。在此种显影处理之后，紧接着进行例如30秒～90秒的流水清洗，然后利用例如压缩空气或压缩氮气进行风干，由此可形成所期望的图案。

显影后的膜厚相对于显影前的涂膜的膜厚的膜厚变化率优选90％以上。如上所述，根据使用所述硬化膜形成用树脂组合物的所述形成方法，可抑制相对于显影时间的未曝光部的膜厚变化量，显影后的膜厚可维持显影前的膜厚的90％以上。

[步骤(4)]

在本步骤中，对经显影的涂膜进行加热。加热时使用加热板、烘箱等加热装置，对经图案化的薄膜进行加热，由此可促进[A]聚合物成分的硬化反应而形成硬化膜。作为加热温度，例如为120℃～250℃左右。作为加热时间，根据加热机器的种类而不同，例如若为加热板，则为5分钟～30分钟左右，若为烘箱，则为30分钟～90分钟左右。另外，也可以使用进行2次以上的加热步骤的分步烘烤法等。如此，可在基板的表面上形成对应于作为目标的硬化膜的图案状薄膜。作为所述硬化膜的膜厚，优选0.1μm～8μm，更优选0.1μm～6μm。

在本发明中，优选在硬化膜形成用树脂组合物中含有提升对于水的接触角的成分，由此使水对于硬化膜的接触角变成80°以上。为了提升对于水的接触角，并无特别限定，但可通过在聚合物中具有含有选自氟原子或硅原子中的至少一种的结构单元来实现。通过含有此种聚合物，而难以将显影液吸入至膜中，可抑制由显影液所引起的膜的膨润，继而可改善与基板的密接不足。

当水对于硬化膜的接触角为80°以下时，存在容易将显影液吸入至膜中、产生由显影液所引起的膜的膨润、且与基板的密接性恶化的倾向。

在本发明中，通过所述显示元件用硬化膜的形成方法所获得的显示元件用硬化膜的剖面形状为正锥形形状。

如图1所示，基板10上的硬化膜11的剖面形状为正锥形形状。此处，正锥形形状对应于图中的角度θ未满90°。若以显示元件为例进行说明，则当硬化膜的剖面为正锥形形状时，形成于其上的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等透明电极平滑地形成，可减少透明电极的断线等问题的产生。但是，在角度θ为90°以上的并非正锥形形状的情况下，产生透明电极的断线等问题的情况变多。

硬化膜的锥角θ优选3°以上、80°以下，更优选5°以上、60°以下，进而更优选10°以上、45°以下。

继而，以下对本发明中的硬化膜形成用树脂组合物进行详述。用于本发明的显示元件用硬化膜的形成方法的硬化膜形成用树脂组合物包含[A]具有含有选自氟原子或硅原子中的至少一种的结构单元的聚合物、[B]感光剂。除这些以外，也可以含有[C]聚合性不饱和化合物、[D]粘合助剂、[E]界面活性剂、[F]聚合抑制剂等。

本发明中的[A]聚合物优选具有含有选自氟原子或硅原子中的至少一种的结构单元的聚合物。

作为提供含有硅原子的结构单元的聚合性不饱和化合物，可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

另外，提供含有氟原子的结构单元的优选的形态为含有由下述式(1)所表示的基的结构单元、或含有由下述式(2)所表示的基的结构单元。

[化2]

式(1)中，A¹及A²分别独立地为氢原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的氟化烷基。其中，A¹及A²中的至少任一个为碳数为1～6的氟化烷基。

式(2)中，A³及A⁴分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的氟化烷基。其中，A³及A⁴中的至少任一个为卤素原子或碳数为1～6的氟化烷基。*表示键结部位。

所述式(1)中，A¹及A²分别独立地为氢原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的氟化烷基。其中，A¹及A²中的任一个为碳数为1～6的氟化烷基。

所述式(2)中，A³及A⁴分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的氟化烷基。其中，R³及R⁴中的任一个为卤素原子或碳数为1～6的氟化烷基。

作为由所述A¹～A⁴所表示的碳数为1～4的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

由所述A¹～A⁴所表示的碳数为1～4的氟化烷基是碳数为1～4的烷基所具有的氢原子的一部分或全部经氟原子取代而成的基。作为由所述R¹～R⁴所表示的碳数为1～4的氟化烷基，例如可列举：二氟甲基、三氟甲基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、全氟乙基甲基、全氟丙基、2，2，3，3，4，4-六氟丁基、全氟丁基、1，1-二甲基-2，2，3，3-四氟丙基等。这些之中，作为所述碳数为1～4的氟化烷基，优选三氟甲基。

作为由所述A³及A⁴所表示的卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。这些之中，作为所述卤素原子，优选氟原子。

作为含有由所述式(1)所表示的基的结构单元，优选由下述式(1a)及式(1b)所表示的结构单元。

[化3]

所述式(1a)及式(1b)中，R分别独立地为氢原子、甲基、羟基甲基、氰基或三氟甲基。A¹及A²的含义与所述式(1)相同。Z¹及Z²分别独立地为(n+1)价的有机基。n分别独立地为1～5的整数。当n为2以上时，多个A¹及A²分别可相同，也可以不同。

作为由Z¹及Z²所表示的(n+1)价的有机基，例如可列举：碳数为1～20的(n+1)价的链状烃基、碳数为3～20的(n+1)价的脂环式烃基、或碳数为6～20的(n+1)价的芳香族烃基、或者将碳数为1～20的链状烃基、碳数为3～20的脂环式烃基及碳数为6～20的芳香族烃基中的2种以上组合而成的(n+1)价的基等。但是，这些基所具有的氢原子的一部分或全部也可以被取代。

作为所述碳数为1～20的(n+1)价的链状烃基，例如可列举：从碳数为1～20的直链状或分支状的烷基中去除n个氢原子而成的基等。

作为所述碳数为1～20的直链状或分支状的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。

作为所述碳数为3～20的(n+1)价的脂环式烃基，例如可列举：从碳数为3～20的一价的脂环式烃基中去除n个氢原子而成的基等。

作为所述碳数为3～20的一价的脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。

作为所述碳数为6～20的(n+1)价的芳香族烃基，例如可列举：从碳数为6～20的一价的芳香族烃基中去除n个氢原子而成的基等。

作为所述碳数为6～20的一价的芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、萘基等。

作为所述Z¹，优选亚甲基(methylene)、亚乙基(ethylene)、1，3-亚丙基(propylene)或1，2-亚丙基等亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、二十亚甲基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、亚甲基(methylidene)、亚乙基(ethylidene)、亚丙基(propylidene)、2-亚丙基等饱和链状烃基；1，3-环亚丁基等环亚丁基、1，3-环亚戊基等环亚戊基、1，4-环亚己基等环亚己基、1，5-环亚辛基等环亚辛基等环亚烷基等单环式烃环基；1，4-亚降冰片基或2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基或2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基、1，3，5-环己烷三基等环己烷三基等多环式烃基；1，3-亚苯基或1，4-亚苯基等芳香族烃基、或将这些组合而成的基，更优选亚乙基、1，2-亚丙基、2，5-亚降冰片基、1，4-亚苯基、1，3，5-环己烷三基。另外，作为所述R⁶，优选1，3-亚苯基或1，4-亚苯基等二价的芳香族烃基，更优选1，4-亚苯基。

作为含有由所述式(2)所表示的基的结构单元，优选由下述式(2a)及式(2b)所表示的结构单元。

[化4]

所述式(2a)及式(2b)中，R的含义与所述式(1a)及式(1b)相同。A³及A⁴的含义与所述式(2)相同。

作为结构单元，例如可列举由下述式(I-1)～式(I-15)所表示的结构单元等。

[化5]

所述式中，R的含义与所述式(1a)、式(1b)、式(2a)及式(2b)相同。这些之中，作为结构单元，优选由式(I-1)～式(I-6)、式(I-9)及式(I-11)～式(I-13)所表示的结构单元，就热硬化性的观点而言，更优选由式(I-1)～式(I-6)所表示的结构单元。

作为结构单元的含有比例，相对于构成[A]聚合物的所有结构单元，优选10摩尔％以上、90摩尔％以下，更优选20摩尔以上、80摩尔％以下，进而更优选30摩尔％以上、70摩尔％以下。通过将结构单元的含有比例设为所述范围，而可有效地提升保存稳定性等。

作为构成[A]聚合物的其他结构单元，也可以具有(A1)含有羧基的结构单元(以下称为“结构单元(A1)”)、(A2)含有选自环氧乙烷基或氧杂环丁基中的至少1种的结构单元(以下称为“结构单元(A2)”)、及(A3)所述(A1)～(A2)以外的结构单元(以下称为“结构单元(A3)”)。

所述结构单元(A1)优选(a1)源自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的群组中的至少1种(以下称为“化合物(a1)”)的结构单元；

所述结构单元(A2)优选(a2)源自含有环氧乙烷基的聚合性不饱和化合物或含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)的结构单元；

所述结构单元(A3)优选源自所述(a1)～(a2)以外的聚合性不饱和化合物(以下称为“化合物(a3)”)的结构单元。

作为所述化合物(a1)，例如可列举：单羧酸、二羧酸、二羧酸的酐等。作为所述单羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等；

作为所述二羧酸，例如可列举：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸等；

作为所述二羧酸的酐，可列举所述二羧酸的酐等。这些之中，就共聚反应性、所获得的共聚物对于显影液的溶解性的观点而言，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸或顺丁烯二酸酐。

化合物(a1)可单独使用、或将2种以上混合使用。

所述化合物(a2)优选选自由含有环氧乙烷基的聚合性不饱和化合物及含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物所组成的群组中的至少1种。作为含有环氧乙烷基的聚合性不饱和化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物等；

作为含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，例如可列举含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯等。作为这些聚合性不饱和化合物的具体例，

作为(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.0^2.6]癸酯等；

作为α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，例如可列举：α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己酯等；

作为具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物，例如可列举：邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等；

作为含有氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。

这些之中，就聚合性的观点而言，特优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.0^2.6]癸酯、丙烯酸3，4-环氧基三环[5.2.1.0^2.6]癸酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、或3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷。

化合物(a2)可单独使用、或将2种以上混合使用。

作为所述化合物(a3)，例如可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二羧酸二烷基酯、具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物及其他聚合性不饱和化合物。作为这些的具体例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；

作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；

作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列举：丙烯酸苯酯等；

作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯等；

作为不饱和二羧酸二烷基酯，例如可列举：顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等；

作为具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等；

作为乙烯基芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；

作为共轭二烯化合物，例如可列举：1，3-丁二烯、异戊二烯等；

作为其他聚合性不饱和化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些化合物(a3)之中，就共聚反应性的观点而言，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。

化合物(a3)可单独使用、或将2种以上混合使用。

本发明中的优选的[A]聚合物可通过使分别按以下的比例包含如上所述的化合物(a1)～化合物(a3)的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚来合成。

优选以如下的范围来使用：

化合物(a1)：优选0.1摩尔％～30摩尔％，更优选1摩尔％～20摩尔％，进而更优选5摩尔％～15摩尔％

化合物(a2)：优选1摩尔％～95摩尔％，更优选10摩尔％～60摩尔％，进而更优选20摩尔％～30摩尔％

化合物(a3)：优选80摩尔％以下，更优选1摩尔％～60摩尔％，进而更优选25摩尔％～50摩尔％。

本发明的硬化膜形成用树脂组合物通过含有使以所述范围含有各化合物的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚而获得的[A]聚合物，而可实现高接触角，并且可实现良好的涂布性及高分辨率。

关于[A]聚合物，通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC))所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(以下，称为“Mw”)优选2,000～100,000，更优选5,000～50,000。

本发明中的[A]聚合物可通过使如上所述的聚合性不饱和化合物的混合物优选在适当的溶剂中，且优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合来制造。

作为用于所述聚合的溶剂，例如可列举：二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、环己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇等。这些溶剂可单独使用、或将2种以上混合使用。

作为所述自由基聚合引发剂，并无特别限定，例如可列举：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可单独使用、或将2种以上混合使用。

[[B]感光剂]

作为本发明的实施形态的硬化膜形成用树脂组合物中所含有的[B]感光剂，可列举：感应放射线而产生自由基并可使聚合开始的化合物(即，[B-1]光自由基聚合引发剂)、或感应放射线而产生酸的化合物(即，[B-2]光酸产生剂)。

作为此种[B-1]光自由基聚合引发剂，可列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。这些化合物可单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为O-酰基肟化合物，例如可列举：1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-.基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。

这些之中，优选1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

作为苯乙酮化合物，例如可列举：α-胺基酮化合物、α-羟基酮化合物。

作为α-胺基酮化合物，例如可列举：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。

作为α-羟基酮化合物，例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。

作为苯乙酮化合物，优选α-胺基酮化合物，特优选2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。

作为联咪唑化合物，例如优选2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑或2，2′-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑，其中，更优选2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑。

[B-1]光自由基聚合引发剂如上所述，可单独使用、或将2种以上混合使用。相对于[A]成分100质量份，[B-1]光自由基聚合引发剂的含有比例优选1质量份～40质量份，更优选5质量份～30质量份。通过将[B-1]光自由基聚合引发剂的使用比例设为1质量份～40质量份，即便是低曝光量，硬化膜形成用树脂组合物也可以形成具有高耐溶剂性、高硬度及高密接性的硬化膜。其结果，可提供包含所述特性优异的树脂的图案。

继而，作为本实施形态的硬化膜形成用树脂组合物的[B]感光剂的[B-2]光酸产生剂例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物等。再者，这些[B-2]光酸产生剂可单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为肟磺酸酯化合物，优选含有由下述式(3)所表示的肟磺酸酯基的化合物。

[化6]

所述式(3)中，R^a为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的氟烷基、碳数为4～12的脂环式烃基、碳数为6～20的芳基、或这些烷基、脂环式烃基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代而成的基。

作为由所述式(3)中的R^a所表示的烷基，优选碳数为1～12的直链状或分支状的烷基。所述碳数为1～12的直链状或分支状的烷基可由取代基取代，作为所述取代基，例如可列举：碳数为1～10的烷氧基、包含7，7-二甲基-2-侧氧基降冰片基等桥环式脂环基的脂环式基等。作为碳数为1～12的氟烷基，可列举：三氟甲基、五氟乙基、庚基氟丙基等。

作为由所述R^a所表示的脂环式烃基，优选碳数为4～12的脂环式烃基。所述碳数为4～12的脂环式烃基可由取代基取代，作为所述取代基，例如可列举：碳数为1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。

作为由所述R^a所表示的芳基，优选碳数为6～20的芳基，更优选苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基可由取代基取代，作为所述取代基，例如可列举：碳数为1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。

作为肟磺酸酯化合物的具体例，可列举(5-丙基磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺酰氧基亚胺基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈等，这些可作为市售品而获得。

作为所述鎓盐，例如可列举：二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、硫鎓盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基硫鎓盐等。

而且，作为鎓盐，优选四氢噻吩鎓盐、苄基硫鎓盐，更优选4，7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基硫鎓六氟磷酸盐，进而更优选4，7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。

作为磺酰亚胺化合物，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、4-(甲基苯基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺等。

作为磺酸酯化合物的优选的例子，可列举卤代烷基磺酸酯，作为更优选的例子，可列举N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯。

作为醌二叠氮化合物，例如可使用：酚性化合物或醇性化合物(以下，也称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤或1，2-萘醌二叠氮磺酰胺的缩合物。

作为所述母核，例如除三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(聚羟基苯基)烷烃以外，可列举所述母核以外的其他母核等。

这些之中，作为母核，优选2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。

另外，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选1，2-萘醌二叠氮磺酰氯，更优选1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯，进而更优选1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。

在酚性化合物或醇性化合物(母核)与1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，可使用相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数，优选相当于30摩尔％以上、85摩尔％以下，更优选相当于50摩尔％以上、70摩尔％以下的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。再者，所述缩合反应可通过公知的方法来实施。

作为以上的[B-2]光酸产生剂，优选肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、醌二叠氮化合物，更优选肟磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物。

通过将[B-2]光酸产生剂设为所述化合物，含有其的本实施形态的硬化膜形成用树脂组合物可提升感度及溶解性。作为[B-2]光酸产生剂的含量，相对于[A]成分100质量份，优选0.1质量份～50质量份，更优选1质量份～30质量份。通过将[B-2]光酸产生剂的含量设为所述范围，而使本实施形态的硬化膜形成用树脂组合物的感度最佳化，可形成表面硬度高的硬化膜，并可提供所述特性优异的图案。

<其他成分>

本发明的硬化膜形成用树脂组合物含有如以上所说明的[A]聚合物、[B]感光剂作为必需的成分。

本发明的硬化膜形成用树脂组合物除所述[A]、[B]的各成分以外，也可以含有其他成分。例如可列举：[C]聚合性不饱和化合物、[D]粘合助剂、[E]界面活性剂、[F]聚合抑制剂等。以下进行详述。

<[C]聚合性不饱和化合物>

本发明中的[C]聚合性不饱和化合物为通过在所述[B]感光剂的存在下照射放射线来进行聚合的不饱和化合物。作为此种[C]聚合性不饱和单体，并无特别限定，但就聚合性良好、且所形成的间隔片及层间绝缘膜的强度提升的观点而言，例如优选单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。作为这些的市售品，例如可列举以下的商品名：亚罗尼斯(Aronix)M-101、亚罗尼斯(Aronix)M-111、亚罗尼斯(Aronix)M-114、亚罗尼斯(Aronix)M-5300(以上，东亚合成(股份)制造)；卡亚拉得(KAYARAD)TC-110S、卡亚拉得(KAYARAD)TC-120S(以上，日本化药(股份)制造)；比斯克特(Viscoat)158、比斯克特(Viscoat)2311(以上，大阪有机化学工业(股份)制造)等。

作为所述二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为这些的市售品，例如可列举以下的商品名：亚罗尼斯(Aronix)M-210、亚罗尼斯(Aronix)M-240、亚罗尼斯(Aronix)M-6200(以上，东亚合成(股份)制造)，卡亚拉得(KAYARAD)HDDA、卡亚拉得(KAYARAD)HX-220、卡亚拉得(KAYARAD)R-604(以上，日本化药(股份)制造)，比斯克特(Viscoat)260、比斯克特(Viscoat)312、比斯克特(Viscoat)335HP(以上，大阪有机化学工业(股份)制造)，Light Acrylatel，9-NDA(共荣社化学(股份)制造)等。

作为所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物；环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、丁二酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯；

使具有直链亚烷基及脂环式结构且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与分子内具有1个以上的羟基且具有3个、4个或5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物进行反应所获得的多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物等。作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可列举以下的商品名：亚罗尼斯(Aronix)M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)TO-1450(以上，东亚合成(股份)制造)，卡亚拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-120、卡亚拉得(KAYARAD)DPEA-12(以上，日本化药(股份)制造)，比斯克特(Viscoat)295、比斯克特(Viscoat)300、比斯克特(Viscoat)360、比斯克特(Viscoat)GPT、比斯克特(Viscoat)3PA、比斯克特(Viscoat)400(以上，大阪有机化学工业(股份)制造)，或作为含有多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物的市售品，可列举新前沿(New Frontier)R-1150(第一工业制药(股份)制造)、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA-40H(日本化药(股份)制造)等。

这些之中，特优选含有ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯；

二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；

三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯的混合物；

环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、多官能丙烯酸胺基甲酸酯系化合物、丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、丁二酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯的市售品等。

如上所述的[C]聚合性不饱和化合物可单独使用、或将2种以上混合使用。

相对于[A]聚合物100质量份，本发明的硬化膜形成用树脂组合物中的[C]聚合性不饱和单体的使用比例优选30质量份～250质量份，更优选50质量份～200质量份。通过将[C]聚合性不饱和单体的使用比例设为所述范围，而不会产生显影残差的问题，能够以高分辨率形成弹性恢复率优异的硬化膜，而优选。

[D]粘合助剂

所述[D]粘合助剂可用于进一步提升所形成的硬化膜与基板的粘合性。作为此种[D]粘合助剂，可使用：三甲氧基硅烷基苯甲酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。相对于[A]聚合物100质量份，本发明的硬化膜形成用树脂组合物中的[D]粘合助剂的使用比例优选20质量份以下，更优选1质量份～10质量份。通过将[D]粘合助剂的含有比例设为所述范围，而有效地改善所形成的硬化膜与基板的密接性。

-[E]界面活性剂-

作为所述[E]界面活性剂，例如可列举：氟系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等。相对于[A]聚合物100质量份，本发明的硬化膜形成用树脂组合物中的[E]界面活性剂的使用比例优选1质量份以下，更优选0.01质量份～0.6质量份。

-[F]聚合抑制剂-

所述[F]聚合抑制剂是捕捉通过曝光或加热所产生的自由基、或使通过氧化所生成的过氧化物分解，由此抑制[A]聚合物的分子的开裂的成分。通过本发明的硬化膜形成用树脂组合物含有[F]聚合抑制剂，所形成的硬化膜中的聚合物分子的裂解劣化得到抑制，因此可提升硬化膜的例如耐光性等。

作为此种[F]聚合抑制剂，例如可列举受阻酚化合物、受阻胺化合物、亚磷酸烷基酯化合物、硫醚化合物等，可优选使用这些化合物中的受阻酚化合物。

作为所述受阻酚化合物，例如可列举：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3，3′，3′，5′，5′-六-叔丁基-a，a′，a′-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、4，6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚、4，6-双(十二硫基甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基胺)苯酚等。

作为这些的市售品，例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)制造)，苏米来泽(sumilizer)GM、苏米来泽(sumilizer)GS、苏米来泽(sumilizer)MDP-S、苏米来泽(sumilizer)BBM-S、苏米来泽(sumilizer)WX-R、苏米来泽(sumilizer)GA-80(以上，住友化学(股份)制造)，易加乐斯(IRGANOX)1010、易加乐斯(IRGANOX)1035、易加乐斯(IRGANOX)1076、易加乐斯(IRGANOX)1098、易加乐斯(IRGANOX)1135、易加乐斯(IRGANOX)1330、易加乐斯(IRGANOX)1726、易加乐斯(IRGANOX)1425WL、易加乐斯(IRGANOX)1520L、易加乐斯(IRGANOX)245、易加乐斯(IRGANOX)259、易加乐斯(IRGANOX)3114、易加乐斯(IRGANOX)565、易加摩德(IRGAMOD)295(以上，巴斯夫(BASF)公司制造)，优西诺思(Yoshinox)BHT、优西诺思(Yoshinox)BB、优西诺思(Yoshinox)2246G、优西诺思(Yoshinox)425、优西诺思(Yoshinox)250、优西诺思(Yoshinox)930、优西诺思(Yoshinox)SS、优西诺思(Yoshinox)TT、优西诺思(Yoshinox)917、优西诺思(Yoshinox)314(以上，API(股份)公司制造)等。

作为本发明中的[F]聚合抑制剂，优选使用选自由所述中的季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]及三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯所组成的群组中的1种以上。

相对于[A]聚合物100质量份，[F]聚合抑制剂的含有比例优选设为10质量份以下，更优选设为0.1质量份～5质量份。通过设为所述范围的含有比例，不会阻碍本发明的许多效果，而可有效地抑制硬化膜的开裂劣化。

<硬化膜形成用树脂组合物的制备>

本发明的硬化膜形成用树脂组合物通过将所述[A]聚合物、[B]感光剂、及任意地添加的其他成分分别以规定的比例均匀地混合来制备。所述硬化膜形成用树脂组合物优选溶解在适当的溶剂中而以溶液状态来使用。

当以溶液状态来制备本发明的硬化膜形成用树脂组合物时，固体成分浓度可对应于使用目的或所期望的膜厚的值等而设定成任意的浓度(例如5质量％～50质量％)。更优选的固体成分浓度根据朝基板上的涂膜的形成方法而不同。采用旋涂法作为涂布方法时的固体成分浓度更优选2质量％～35质量％，特优选3质量％～30质量％。采用狭缝涂布法时的固体成分浓度更优选1质量％～35质量％，特优选5质量％～35质量％。以所述方式制备的组合物溶液可在使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤后供于使用。

[实施例]

<[A]聚合物的合成>

[合成例1](聚合物(A-1)的合成)

向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5质量份、3-甲氧基丙酸甲酯200质量份。继而，加入苯乙烯25质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯25质量份、及作为提供含有氟原子的结构单元的单体的由下述式(4)所表示的化合物50质量份，进行氮气置换后，缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升至70，℃并将所述温度保持5小时而获得含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为9500。此处所获得的聚合物溶液的固体成分浓度为32.4质量％。

[化7]

[合成例2](聚合物(A-2)的合成)

向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入2，2-偶氮双异丁腈5质量份及乙酸3-甲氧基丁酯250质量份，进而加入甲基丙烯酸18质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯25质量份、苯乙烯5质量份、作为提供含有硅原子的构成单元的单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷20质量份及3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷32质量份，进行氮气置换后，缓慢地进行搅拌，并使溶液的温度上升至

将所述温度保持5小时后进行聚合，由此获得含有聚合物(A-2)28.8质量％的溶液。所述聚合物(A-2)的Mw为12,000。

[比较合成例1]

向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份。继而，加入苯乙烯20质量份、甲基丙烯酸18质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯32质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯30质量份，进行氮气置换后，缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升至

将所述温度保持5小时后进行聚合，由此获得含有聚合物(a-1)33.0质量％的溶液。所述聚合物(a-1)的Mw为24,000。

<硬化膜形成用树脂组合物的制备及評价>

以下表示实施例及比较例中所使用的各成分的详细情况。

再者，实施例1、实施例2、实施例3及比较例1为负型的硬化膜形成用树脂组合物，实施例4、实施例5、比较例2为正型的硬化膜形成用树脂组合物。

[B]感光剂

[B-1]光自由基聚合引发剂

B-1-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(艳佳固(Irgacure)OXE02，巴斯夫公司制造)

B-1-2：1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](艳佳固(Irgacure)OXE01，巴斯夫公司制造)

[B-2]光酸产生剂

B-2-1：4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯

[C]聚合性不饱和化合物

C-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(卡亚拉得(KAYARAD)DPHA，日本化药(股份)制造)

[F]聚合抑制剂

F-1：1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷(艾迪科公司的“艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30”)

[硬化膜形成用树脂组合物的制备]

实施例1

将以固体成分换算计为100质量份的含有所述合成例1中所获得的聚合物(A-1)作为[A]聚合物的溶液、10质量份的作为[B]感放射线性聚合引发剂的(B-1)、100质量份的作为[C]聚合性不饱和化合物的(C-1)混合，以固体成分浓度变成30质量％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯后，利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备硬化膜形成用树脂组合物。

实施例2～实施例4及比较例1～比较例2

作为成分，使用表1中所记载的种类及量的，除此以外，与所述实施例1同样地实施来分别获得硬化膜形成用树脂组合物。

[表1]

[硬化膜形成用树脂组合物的评价]

如以下那样实施以上所制备的各硬化膜形成用树脂组合物的评价。将评价结果示于表2中。

[保存稳定性]

将各硬化膜形成用树脂组合物在

烘箱中放置1周，测定增温前后的粘度，并求出粘度变化率(％)来作为保存稳定性的指标。将粘度变化率设为A：粘度变化率未满5％，B：粘度变化率为5％以上、未满10％，C：粘度变化率为10％以上、未满15％，D：粘度变化率为15％以上，在A或B的情况下，将保存稳定性评价为良好，在C或D的情况下，评价为不良。粘度是使用E型粘度计(VISCONIC ELD.R，东机产业制造)在

进行测定。将结果示于表2中。

[硬化膜的制作]

使用旋转器，将各硬化膜形成用树脂组合物涂布在硅基板上后，在加热板上以

行2分钟预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。利用水银灯，隔着半色调掩模对所获得的涂膜照射规定量的紫外线。继而，使用包含氢氧化钾0.5质量％水溶液的显影液，在

进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。其后，在

烘箱中进行30分钟后烘烤来进行硬化膜的制作。

[显影密接性]

使用旋转器，将各硬化膜形成用树脂组合物涂布在硅基板上后，在加热板上以

行2分钟预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。利用水银灯，隔着具有宽度为10μm的线与空间图案的图案掩模对所获得的涂膜照射1,000J/m²的紫外线。继而，使用包含氢氧化四甲基铵2.38质量％水溶液的显影液，在

进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。然后，利用显微镜观察宽度为10μm的线与空间图案有无剥离来作为显影密接性。此时，根据剥离的程度而设为A：无剥离，B：略有剥离，C：有一部分剥离，D：有全面剥离，在A或B的情况下，将显影密接性评价为良好，在C或D的情况下，评价为不良。将结果示于表2中。

[耐化学品性]

使用旋转器，将各硬化膜形成用树脂组合物涂布在硅基板上后，在加热板上以

行2分钟预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。利用水银灯，以累计照射量变成1,000J/m²的方式对所获得的涂膜照射紫外线。继而，在加热板上，以

所述硅基板进行30分钟加热，并测定所获得的硬化膜的膜厚(T1)。然后，使形成有所述硬化膜的硅基板在将温度控制成

二甲基亚砜中浸渍20分钟后，测定所述浸渍后的硬化膜的膜厚(t1)，根据下述式算出膜厚变化率，并将其作为耐化学品性的指标。

膜厚变化率＝{(t1-T1)/T1}×100(％)

在所述值的绝对值未满5％的情况下，可将耐化学品性评价为良好，在5％以上的情况下，可评价为不良。将结果示于表2中。

[耐热性]

使用旋转器，将各硬化膜形成用树脂组合物涂布在硅基板上后，在加热板上以

行2分钟预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。利用水银灯，以累计照射量变成1,000J/m²的方式对所获得的涂膜照射紫外线。继而，在加热板上，以

所述硅基板进行30分钟加热而获得硬化膜。使用测定器(TG/DTA220U，精工电子纳米科技(SII NanoTechnology)制造)，在空气下测定所获得的硬化膜的5％热重量减少温度，并作为耐热性的指标。此时，在5％热重量减少温度为

上的情况下，可将耐热性评价为良好，在未满

情况下，可将耐热性评价为不良。将结果示于表2中。

[透过率]

使用旋转器，将各硬化膜形成用树脂组合物涂布在玻璃基板上后，在加热板上以

行2分钟预烘烤而形成膜厚为3.0μm的涂膜。利用水银灯，以累计照射量变成1,000J/m²的方式对所获得的涂膜照射紫外线。继而，在加热板上，以

所述玻璃基板进行30分钟加热而获得硬化膜。使用紫外可见分光光度计(V-630，日本分光制造)测定所获得的硬化膜的透过率。此时，可将波长400nm的光的透过率为95％以上的情况评价为良好(透明性良好)，可将未满95％的情况评价为不良(透明性差)。将结果示于表2中。

[接触角测定]

使用所述[硬化膜]中所记载的硬化膜，测定硬化膜上的水的接触角。使用接触角计(协和界面科学公司制造的CA-X)，测定

的水对于硬化膜的接触角。将结果示于表2中。

[表2]

[锥角测定]

使用所述[硬化膜]中所记载的硬化膜，通过扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)来测定硬化膜的剖面形状的锥角。由实施例1～实施例5的所述组合物所获得的硬化膜的剖面形状的的锥角处于5°～80°的范围内，确认其为正锥形形状。

根据表2的结果而明确，与比较例1～比较例2的所述组合物相比，实施例1～实施例5的所述组合物的保存稳定性优异，所述组合物可形成可以充分满足优异的耐化学品性、耐热性、透过率、显影密接性等一般的特性的硬化膜，适合作为显示元件用硬化膜。

Claims (7)

1.一种显示元件用硬化膜的形成方法，其是包括下述(1)～(4)的步骤的显示元件用硬化膜的制造方法，其特征在于：步骤(4)后的水对于硬化膜的接触角为80°以上，

(1)使用硬化膜形成用树脂组合物，在基板上形成涂膜的步骤；

(2)隔着半色调掩模对所述涂膜进行曝光的步骤；

(3)对所述曝光后的涂膜进行显影的步骤；

(4)对所述经显影的涂膜进行加热的步骤，

其中，用于所述显示元件用硬化膜的形成方法的硬化膜形成用树脂组合物为包含下述[A]的组合物，

[A]具有含有氟原子的结构单元的聚合物，

所述[A]聚合物的含有氟原子的结构单元为选自下述式(I-1)～式(I-6)所表示的结构单元中的至少一种，

2.根据权利要求1所述的显示元件用硬化膜的形成方法，其中：通过所述显示元件用硬化膜的形成方法所获得的显示元件用硬化膜的剖面形状为正锥形形状。

3.根据权利要求1或2所述的显示元件用硬化膜的形成方法，其中：用于所述显示元件用硬化膜的形成方法的硬化膜形成用树脂组合物还包含[B]感光剂。

4.根据权利要求1或2所述的显示元件用硬化膜的形成方法，其中：相对于构成[A]聚合物的所有结构单元，所述含有氟原子的结构单元的含有比例为10摩尔％以上、90摩尔％以下。

5.一种硬化膜形成用树脂组合物，用于如权利要求1至4中任一项所述的显示元件用硬化膜的形成方法。

6.一种硬化膜，由如权利要求5所述的硬化膜形成用树脂组合物形成。

7.一种显示元件，包括如权利要求6所述的硬化膜。

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