KR101744645B1 - 경화막 형성용 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자 - Google Patents

경화막 형성용 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 경화막 형성용 수지 조성물으로서 보존 안정성이 우수하고, 우수한 내약품성, 내열성, 투과율, 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있어, 당해 경화막 형성용 수지 조성물을 이용함으로써, 표시 소자용 경화막으로서 적합한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
하기 (1) 내지 (4)의 공정을 갖는 표시 소자용 경화막의 제조 방법으로서, 공정 (4) 후의 경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 이상인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 경화막 형성용 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막을, 하프톤 마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(3) 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정.

Description

경화막 형성용 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자{RESIN COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, THE CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경화막 형성용 수지 조성물, 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 주목받아, 플렉시블 디스플레이의 기판으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 이용한 플라스틱제의 기판이 검토되고 있다. 이 기판은 가열시에 신장 또는 수축을 일으키기 때문에, 제조 프로세스의 저온화가 검토되고 있으며, 그 중에서도 제조 프로세스상 가장 고온이 되는 층간 절연막 등의 경화막의 형성 공정에 있어서의 소성 온도의 저온화가 요구되고 있다.
이러한 저온화가 가능한 경화막의 재료로서, 패턴 형성시의 공정 수가 적고, 또한 높은 표면 경도가 얻어지는 경화막 형성용 수지 조성물이 이용되며, 예를 들면 카복시기 및 에폭시기를 포함하는 공중합체를 함유하는 경화막 형성용 수지 조성물이 알려져 있고, 상기 카복시기와 에폭시기가 반응함으로써 경화막으로서의 표면 경도가 얻어지도록 구성되어 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조). 그러나, 전술의 공중합체를 함유하는 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서는, 경화막 형성용 수지 조성물의 보존시에도 카복시기와 에폭시기가 반응해 버려, 그 결과, 증점하여 보존 안정성의 저하를 일으킬 우려가 있다.
또한, 최근, 반도체 소자의 제조에 있어서 배선 등의 미세화를 위해 이용되고 있던 포토리소그래피에 있어서의 하프톤 마스크를 이용한 기술이, 액정 표시 소자 등의 제조에 이용되도록 되어 오고 있다(일본공개특허공보 2013-243121호 공보 참조). 하프톤 마스크는, 통상의 광 마스크의 개구부와 차광부의 중간 정도의 투과율이기 때문에, 하프톤 마스크를 개재하여 노광된 감광성 재료로의 영향도 크고, 특히 네거티브형의 감광성 재료의 경우, 노광 후의 가교 구조가 불충분해져, 현상액에 의한 팽윤, 기판과의 밀착 부족을 유발하는 원인이 되고 있었다.
그래서, 하프톤 마스크를 개재하여 노광된 경화막이라도, 우수한 내약품성, 내열성, 투과율, 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있고, 또한 보존 안정성이 우수한 경화막 형성용 수지 조성물이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2013-243121호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 경화막 형성용 수지 조성물으로서 보존 안정성이 우수하고, 우수한 내약품성, 내열성, 투과율, 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있고, 당해 경화막 형성용 수지 조성물을 이용함으로써, 표시 소자용 경화막으로서 적합한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
이 하프톤 마스크를 이용한 노광 기술을, 포지티브형의 감광성 재료에 의한 층간 절연막의 형성에 응용하는 것이 검토되고 있지만, 거기에서 적용되는 감광성 수지는, 제조 과정에서 제거되는 반도체 제조의 레지스트와 상이하게, 영구막을 이루는 것이 요구된다.
감광성 수지를 노광한 후에, 에칭에 의해 제거해 버리는 것이 아니라, 그대로 디바이스의 내부에 잔류시켜, 기기의 수명에 따라서 장기에 걸쳐 그 절연성 등을 유지하는 것으로 하지 않으면 안 된다. 따라서, 반도체 제조에 있어서의 하프톤 마스크에 적합한 감광성 수지를 단순히 전용(轉用)한 것으로는 그 요구를 충족시키는 것은 어렵다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 하프톤 마스크를 개재하여 노광된 경화막이라도, 우수한 내약품성, 내열성, 투과율, 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있고, 당해 경화막 형성용 수지 조성물을 이용함으로써, 표시 소자용 경화막으로서 적합한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
하기 (1) 내지 (4)의 공정을 갖는 표시 소자용 경화막의 제조 방법으로서, 공정 (4) 후의 경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 이상인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 경화막 형성용 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막을, 하프톤 마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(3) 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정.
상기 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 이용하는 경화막 형성용 수지 조성물이,
[A] 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 감광제를 포함하는 조성물인 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 [A] 중합체의 불소 원자를 포함하는 구조 단위가, 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위인 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 의해 달성된다:
Figure 112015027446520-pat00001
(식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고; 단, A1 및 A2 중, 적어도 어느 하나는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고;
식 (2) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고; 단, A3 및 A4 중, 적어도 어느 하나는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고;
*는 결합 부위를 나타냄).
또한, 상기 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 이용되는 경화막 형성용 수지 조성물, 당해 조성물로 형성되는 경화막, 당해 경화막을 구비하는 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 감방사선성 조성물은, 보존 안정성이 우수함과 동시에, 당해 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 하프톤 마스크를 개재하여 노광되어도, 우수한 내약품성, 내열성, 투과율, 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있고, 당해 경화막 형성용 수지 조성물을 이용함으로써, 표시 소자용 경화막으로서 적합한 경화막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 경화막의 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 갖는 표시 소자용 경화막의 제조 방법으로서, 공정 (4) 후의 경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 이상인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법이다.
(1) 경화막 형성용 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막을, 하프톤 마스크를 개재하여 노광하는 공정,
(3) 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정.
이하에 각각의 공정에 대해서 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 당해 경화막 형성용 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 당해 경화막 형성용 수지 조성물이 용매를 포함하는 경우에는, 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 통상 70℃∼120℃, 1분∼10분간 정도이다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 도막의 적어도 일부에 하프톤 마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량으로서는, 500J/㎡∼6,000J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡∼1,800J/㎡가 보다 바람직하다. 이 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI Optical Associates사의 「OAI model356」)에 의해 측정한 값이다.
하프톤 마스크란, 적정 노광량을 제어하기 위해, 필요한 투과율을 조정한 마스크를 말한다. 본 발명에 있어서는, 투과부, 위상 시프터부, 차광부를 갖는 마스크 외를 갖는 마스크를 이용해도 좋다. 위상 시프터부를 갖는 하프톤 마스크를, 하프톤 마스크와는 별개로, 하프톤 위상차 마스크로 한다.
하프톤 마스크의 작성 방법으로서는, 특허문헌(일본특허공보 제3069769호, 일본특허공보 제4764214호 등)에 나타나는 바와 같이, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물을 주성분으로 한 차광막을 필요한 투과율이 되도록 제어된 막두께를 증착시킨 마스크이다. 본 발명에 있어서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물의 제막 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다.
하프톤 위상차 마스크는, 주로 반도체 소자의 해상성 향상을 위해 고안된 하프톤 위상차 마스크를 널리 이용할 수 있다. 마스크의 작성 방법으로서는, 특허문헌(일본특허공보 제3069769호, 일본특허공보 제4764214호 등)에 나타나는 바와 같이, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물을 주성분으로 한 차광막 및 위상 시프터막을 제막한 마스크 블랭크를 작성하고, 에칭 레지스트를 이용하여 소망하는 패턴을 얻는 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화 산화물의 제막 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다.
하프톤 마스크는, 통상의 포토 마스크의 개구부와 차광부의 중간 정도의 투과율이기 때문에, 하프톤 마스크를 개재하여 노광된 감광성 재료로의 영향도 크고, 특히 네거티브형의 감광성 재료의 경우, 그 영향이 커진다. 표시 소자용의 층간 절연막을 네거티브형의 감광성 재료로 형성한 경우에, 기판과의 밀착성 부족에 의한 현상시의 막 벗겨짐이 큰 문제가 되고 있다. 현상시의 막 벗겨짐의 원인은, 명백하지는 않지만, 하프톤 마스크를 개재하여 네거티브형의 감광성 재료를 노광한 경우, 노광 후의 가교 구조가 불충분해져, 막 중에 현상액을 인입하기 쉬워지고, 막의 현상액에 의한 팽윤이 발생하여, 그 결과 기판과의 밀착 부족을 유발한다고 고찰된다.
본 발명에서는, 경화막 형성용 수지 조성물에 물에 대한 접촉각을 향상시키는 성분을 포함함으로써, 경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 이상으로 하고, 막 중에 현상액이 인입되기 어렵게 함으로써, 막의 현상액에 의한 팽윤이 억제되고, 나아가서는 기판과의 밀착 부족을 개선하고 있다.
본 발명에 있어서 하프톤 투과율이 0.1％ 이상이며, 1.0％ 이상이 보다 바람직하다. 그 상한은 특별히 없지만, 50％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 하프톤의 투과율이라고 할 때에는, 「광원으로부터 조사되는 전체 광량을 100％로 했을 때, 위상 변경막부를 개재하여 조사되는 광량」의 값을 말하며, 막의 투과율은, 특별히 언급하지 않는 한, 실온(25℃), ghi선 5∼1000mJ/㎠에서의 조사에 있어서의 값을 말한다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리;
테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 현상액으로서는, 케톤계 유기 용매, 알코올계 유기 용매 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 밀도로서는, 적합한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 경화막 형성용 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 통상 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
현상 전의 도막의 막두께에 대한 현상 후의 막두께의 막두께 변화율은, 90％ 이상인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 당해 경화막 형성용 수지 조성물을 이용한 당해 형성 방법에 의하면, 현상 시간에 대한 미노광부의 막두께 변화량을 억제할 수 있고, 현상 후의 막두께는, 현상 전의 막두께의 90％ 이상을 유지할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 중합체 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면, 120℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트에서는 5분∼30분간 정도, 오븐에서는 30분∼90분간 정도이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 경화막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 이 경화막의 막두께로서는, 0.1㎛∼8㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼6㎛가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 경화막 형성용 수지 조성물에 물에 대한 접촉각을 향상시키는 성분을 포함함으로써, 경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 이상으로 하는 것이 바람직하다. 물에 대한 접촉각을 향상시키기 위해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 중합체에 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 가짐으로써 달성할 수 있다. 이러한 중합체를 포함함으로써, 막 중에 현상액이 인입되기 어려워져, 막의 현상액에 의한 팽윤이 억제되고, 나아가서는 기판과의 밀착 부족을 개선할 수 있다.
경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 미만인 경우, 막 중에 현상액이 인입되기 쉬워져, 막의 현상액에 의한 팽윤이 발생하고, 기판과의 밀착성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 의해 얻어지는 표시 소자용 경화막의 단면 형상이 순(順)테이퍼 형상이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에 있어서의 경화막(11)의 단면 형상이 순테이퍼 형상이다. 여기에서, 순테이퍼 형상이란 도면 중의 각도 θ가 90°미만인 것에 대응한다. 표시 소자를 예로 설명하면, 경화막의 단면이 순테이퍼 형상인 경우에는, 그 위에 형성되는 ITO 등 투명 전극이 매끄럽게 형성되어, 투명 전극의 단선 등의 문제 발생을 저감할 수 있다. 그러나, 각도 θ가 90° 이상인 순테이퍼 형상이 아닌 경우, 투명 전극의 단선 등의 문제가 발생하는 경우가 많아진다.
경화막의 테이퍼 각도 θ는, 바람직하게는 3° 이상 80° 이하, 또는 5° 이상 60° 이하, 또는 10° 이상 45° 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막 형성용 수지 조성물에 대해서, 이하에 상술한다. 본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 이용하는 경화막 형성용 수지 조성물은, [A] 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 감광제를 포함한다. 이들 이외에, [C] 중합성 불포화 화합물, [D] 접착조제, [E] 계면 활성제, [F] 중합 금지제 등을 함유하고 있어도 좋다.
[[A] 중합체]
본 발명에 있어서의 [A] 중합체는, 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 구조 단위를 부여하는 중합성 불포화 화합물로서는, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 부여하는 바람직한 형태로서는, 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위이다.
Figure 112015027446520-pat00002
식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 단, A1 및 A2 중, 적어도 어느 하나는, 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
식 (2) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 단, A3 및 A4 중, 적어도 어느 하나는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
상기식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. 단, A1 및 A2 중 어느 하나는, 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
　상기식 (2) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. 단, A3 및 A4 중 어느 하나는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다.
상기 A1∼A4로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 A1∼A4로 나타나는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환한 기이다. 상기 A1∼A4로 나타나는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 A3 및 A4로 나타나는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 제3 구조 단위로서는, 하기식 (1a) 및 (1b)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112015027446520-pat00003
상기식 (1a) 및 (1b) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. A1 및 A2는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, (n＋1)가의 유기기이다. n은, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이다. n이 2 이상의 경우, 복수의 A1 및 A2는, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
Z1 및 Z2로 나타나는 (n＋1)가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 (n＋1)가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼20의 (n＋1)가의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 중 2종 이상을 조합한 (n＋1)가의 기 등을 들 수 있다. 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 1∼20의 (n＋1)가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로부터 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼20의 (n＋1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로부터 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 (n＋1)가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로부터 수소 원자를 n개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 Z1로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,3-사이클로부틸렌기 등의 사이클로부틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기 등의 사이클로펜틸렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등의 사이클로헥실렌기, 1,5-사이클로옥틸렌기 등의 사이클로옥틸렌기 등의 사이클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기, 1,3,5-사이클로헥산트리일기 등의 사이클로헥산트리일기 등의 다환식 탄화수소기; 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하고, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3,5-사이클로헥산트리일기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 Z2로서는, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 (Ⅰ)로서는, 하기식 (2a) 및 (2b)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112015027446520-pat00004
상기식 (2a) 및 (2b) 중, R은, 상기식 (1a) 및 (1b)와 동일한 의미이다. A3 및 A4는, 상기식 (2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는, 예를 들면, 하기식 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-15)로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112015027446520-pat00005
Figure 112015027446520-pat00006
상기식 중, R은, 상기식 (1a), (1b), (2a) 및 (2b)와 동일한 의미이다. 이들 중에서, 구조 단위 (Ⅰ)로서는, 식 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-6), (Ⅰ-9) 및 (Ⅰ-11)∼(Ⅰ-13)으로 나타나는 구조 단위가 바람직하고, 열경화성의 관점에서, 식 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-6)로 나타나는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 20몰 이상 80몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이상 70몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 효과적으로 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체를 구성하는 그 외의 구조 단위로서는, (A1) 카복실기를 갖는 구조 단위(이하 「구조 단위 (A1)」이라고 함), (A2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위(이하 「구조 단위 (A2)」라고 함) 및 (A3) 상기 (A1)∼(A2) 이외의 구조 단위(이하 「구조 단위 (A3)」이라고 함)를 갖고 있어도 좋다.
상기 구조 단위 (A1)은, (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이;
상기 구조 단위 (A2)는, (a2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2)」이라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이;
상기 구조 단위 (A3)은, 상기 (a1)∼(a2) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a3)」이라고 함)에 유래하는 구조 단위인 것이 각각 바람직하다.
상기 화합물 (a1)로서는, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을;
상기 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등을;
상기 디카본산의 무수물로서는, 상기한 디카본산의 무수물 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산 또는 무수 말레산이 바람직하다.
화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a2)는, 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르, 중합성 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물 등을;
옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트 등을;
α-알킬아크릴산 옥시라닐(사이클로)알킬에스테르로서, 예를 들면 α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을;
중합성 불포화 결합을 갖는 글리시딜에테르 화합물로서, 예를 들면 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을;
옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 각각 들 수 있다.
이들 중 특히, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실메타아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 또는 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄이, 중합성의 관점에서 바람직하다.
화합물 (a2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물 (a3)으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, (메타)아크릴산 아르알킬에스테르, 불포화 디카본산 디알킬에스테르, 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물 및 그 외의 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등을;
(메타)아크릴산 사이클로알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등을;
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 아크릴산 페닐 등을;
(메타)아크릴산 아르알킬에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질 등을;
불포화 디카본산 디알킬에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등을;
산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, (메타)아크릴산 테트라하이드로피란-2-일, (메타)아크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등을;
비닐 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등을;
공액 디엔 화합물로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을;
그 외의 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드계 등을, 각각 들 수 있다. 이들 화합물 (a3) 중, 공중합 반응성의 점에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
화합물 (a3)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 [A] 중합체는, 상기와 같은 화합물 (a1)∼(a3)을, 각각, 이하의 비율로 포함하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 공중합함으로써, 합성할 수 있다.
화합물 (a1): 바람직하게는 0.1∼30몰％, 보다 바람직하게는 1∼20몰％, 더욱 바람직하게는 5∼15몰％
화합물 (a2): 바람직하게는 1∼95몰％, 보다 바람직하게는 10∼60몰％, 더욱 바람직하게는 20∼30몰％
화합물 (a3): 바람직하게는 80몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1∼60몰％, 더욱 바람직하게는 25∼50몰％의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물은, 각 화합물을 상기의 범위로 함유하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 공중합하여 얻어진 [A] 중합체를 함유함으로써, 높은 접촉각을 달성하는 것이 가능함과 동시에, 양호한 도포성 및 높은 해상도를 달성할 수 있다.
[A] 중합체에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
본 발명에 있어서의 [A] 중합체는, 상기와 같은 중합성 불포화 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에 있어서, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 3-메톡시부틸, 사이클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[[B] 감광제]
본 발명의 실시 형태의 경화막 형성용 수지 조성물에 함유되는 [B] 감광제로서는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고 중합을 개시할 수 있는 화합물(즉, [B-1] 광 라디칼 중합 개시제), 또는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(즉, [B-2] 광 산발생제)을 들 수 있다.
이러한 [B-1] 광 라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 그 중에서, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[B-1] 광 라디칼 중합 개시제는, 전술한 바와 같이, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [B-1] 광 라디칼 중합 개시제의 함유 비율은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [B-1] 광 라디칼 중합 개시제의 사용 비율을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 경화막 형성용 수지 조성물은, 저노광량이라도, 높은 내용매성, 높은 경도 및 높은 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 결과, 그러한 특성이 우수한 수지로 이루어지는 패턴을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 경화막 형성용 수지 조성물의 [B] 감광제인 [B-2] 광 산발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [B-2] 광 산발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015027446520-pat00007
상기식 (3) 중, Ra는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
상기식 (3) 중의 Ra로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식 기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물의 구체적인 예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
전술한 오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
그리고, 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
술폰이미드화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 바람직한 예로서는, 할로알킬술폰산 에스테르를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르를 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기의 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시 페닐)알칸 외, 상기 모핵 이외의 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 더욱 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 70몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
이상의 [B-2] 광 산발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드화합물, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다.
[B-2] 광 산발생제를 전술한 화합물로 함으로써, 그것을 함유하는 본 실시 형태의 경화막 형성용 수지 조성물은, 감도 및 용해성을 향상시킬 수 있다. [B-2] 광 산발생제의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [B-2] 광 산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 경화막 형성용 수지 조성물의 감도를 최적화하여, 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있으며, 그러한 특성이 우수한 패턴을 제공할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물은, 상기에 설명한 바와 같은 [A] 중합체, [B] 감광제를 필수의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물은, 상기의 [A], [B]의 각 성분 이외에, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면 [C] 중합성 불포화 화합물, [D] 접착조제, [E] 계면 활성제, [F] 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이하에 상술한다.
[[C] 중합성 불포화 화합물]
본 발명에 있어서의 [C] 중합성 불포화 화합물은, 전술한 [B] 감광제의 존재하에 있어서 방사선을 조사함으로써 중합하는 불포화 화합물이다. 이러한 [C] 중합성 불포화 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가, 중합성이 양호하고, 또한 형성되는 스페이서 및 층간 절연막의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, (2-(메타)아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 아로닉스(Aronix) M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이(주) 제조); KAYARADTC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛뽄카야쿠(주) 제조); 비스코트(Viscoat) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛뽄카야쿠(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조), 라이트 아크릴레이트(Light acrylate) 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와의 혼합물; 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트;
직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고 또한 3개, 4개 또는 5개의(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛뽄카야쿠(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조)이나, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서, 뉴 프론티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세이야쿠(주) 제조), KAYARAD DPHA-40H(닛뽄카야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히,ω-카복시폴리카프락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트;
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물;
트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트와의 혼합물;
에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물, 숙신산 변성 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기와 같은 [C] 중합성 불포화 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 [C] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼250질량부이며, 더욱 바람직하게는 50∼200질량부이다. [C] 중합성 불포화 화합물의 사용 비율을 상기의 범위로 함으로써, 현상 잔사의 문제를 발생시키는 일 없이, 탄성 회복률이 우수한 경화막을, 높은 해상도로 형성할 수 있게 되어, 바람직하다.
[[D] 접착조제]
상기 [D] 접착조제는, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 더욱 향상하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 [D] 접착조제로서는, 트리메톡시실릴벤조산, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 [D] 접착조제의 사용 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. [D] 접착조제의 함유 비율을 상기의 범위로 함으로써, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성이 효과적으로 개선된다.
[[E] 계면 활성제]
상기 [E] 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 [E] 계면 활성제의 사용 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01∼0.6질량부이다.
[[F] 중합 금지제]
상기 [F] 중합 금지제는, 노광 또는 가열에 의해 발생한 라디칼을 포착하고, 또는 산화에 의해 생성한 과산화물을 분해함으로써, [A] 중합체의 분자의 개열을 억제하는 성분이다. 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물이 [F] 중합 금지제를 함유함으로써, 형성되는 경화막 중의 중합체 분자의 해열 열화가 억제되기 때문에, 경화막의 예를 들면 내광성 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 [F] 중합 금지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 알킬포스페이트 화합물, 티오에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중 힌더드페놀 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 힌더드페놀 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H, 5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민) 페놀 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브(ADEKA STAB) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-70, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, (주) ADEKA 제조), sumilizer GM, 동 GS, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R, 동 GA-80(이상, 스미토모카가쿠(주) 제조), IRGANOX 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425WL, 동 1520L, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, IRGA MOD295(이상, BASF사 제조), 요시녹스(YOSHINOX) BHT, 동 BB, 동 2246G, 동 425, 동 250, 동 930, 동 SS, 동 TT, 동 917, 동 314(이상, (주) 에이피아이코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 [F] 중합 금지제로서는, 상기 중 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리스-(3,5-디- tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[F] 중합 금지제의 함유 비율은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 함유 비율로 함으로써, 본 발명의 다른 효과를 저해하는 일 없이, 경화막의 해열 열화를 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
<경화막 형성용 수지 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물은, 상기의 [A] 중합체, [B] 감광제, 그리고 임의적으로 첨가되는 그 외의 성분을 소정의 비율로 각각 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 경화막 형성용 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다.
본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 밀도는 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 밀도(예를 들면 5∼50질량％)로 설정할 수 있다. 더욱 바람직한 고형분 밀도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하다. 도포 방법으로서 스핀 코팅법을 채용하는 경우의 고형분 밀도는, 2∼35질량％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 3∼30질량％인 것이 바람직하다. 슬릿 도포법을 채용하는 경우의 고형분 밀도는, 1∼35질량％인 것이 더욱 바람직하고, 특히 5∼35질량％인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공해도 좋다.
(실시예)
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
냉각관 및 혼합기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5질량부, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 200질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 25질량부, 메타크릴산 글리시딜 25질량부 및, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 부여하는 단량체로서 하기식 (4)로 나타나는 화합물 50질량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지(保持)하여 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9500이었다. 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 밀도는, 32.4질량％였다.
Figure 112015027446520-pat00008
[합성예 2](중합체 (A-2)의 합성)
냉각관 및 혼합기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 추가로 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 규소 원자를 함유하는 구성 단위를 부여하는 단량체로서, 3-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란 20질량부 및 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 32질량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승했다. 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써 중합체 (A-2)를 28.8질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체 (A-2)의 Mw는 12,000이었다.
[비교 합성예 1(중합체 (a-1)의 합성)]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 20질량부, 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 32질량부 및 메타크릴산 글리시딜 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 중합체 (a-1)을 33.0질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 중합체 (a-1)의 Mw는 24,000이었다.
<경화막 형성용 수지 조성물의 조제 및 평가>
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1은 네거티브형의 경화막 형성용 수지 조성물이며, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2는 포지티브형의 경화막 형성용 수지 조성물이다.
[B] 감광제
[B-1] 광 라디칼 중합 개시제
B-1-1: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어(IRGACURE) OXE02, BASF사 제조)
B-1-2: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, BASF사 제조)
[B-2] 광 산발생제
B-2-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르
[C] 중합성 불포화 화합물
C-1: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD　DPHA, 닛뽄카야쿠(주) 제조)
[F] 중합 금지제
F-1: 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀) 부탄(ADEKA사의 「아데카스타브 AO-30」)
[경화막 형성용 수지 조성물의 조제]
실시예 1
[A] 중합체로서 상기 합성예 1에서 얻은 중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 고형분 환산으로 100질량부, [B] 감광제로서 (B-1-1) 10질량부, [C] 중합성 불포화 화합물로서 (C-1) 100질량부를 혼합하여, 고형분 밀도가 30질량％가 되도록 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 경화막 형성용 수지 조성물을 조제했다.
실시예 2∼5, 그리고 비교예 1 내지 2
성분으로서 표 1에 기재한 종류 및 양의 것을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 경화막 형성용 수지 조성물을 각각 얻었다.
Figure 112015027446520-pat00009
[경화막 형성용 수지 조성물의 평가]
상기에서 조제한 각 경화막 형성용 수지 조성물의 평가를 이하와 같이 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
[보존 안정성]
각 경화막 형성용 수지 조성물을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치하고, 가온 전후의 점도를 측정하여, 점도 변화율(％)을 구하여, 보존 안정성의 지표로 했다. 점도 변화율을, A: 점도 변화율 5％ 미만, B: 점도 변화율 5％ 이상 10％ 미만, C: 점도 변화율 10 이상 15％ 미만, D: 점도 변화율 15％ 이상으로 하고, A 또는 B의 경우, 보존 안정성은 양호로, C 또는 D의 경우, 불량으로 평가했다. 점도는, E형 점도계(VISCONIC ELD.R, 토키산교 제조)를 이용하여 25℃에서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[경화막의 작성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포 한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 하프톤 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서 수산화 칼륨 0.5질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 그 후, 230℃의 오븐 중에서 30분 포스트베이킹을 행하고, 경화막의 작성을 행했다.
[현상 밀착성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포 한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·엔드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 1,000J/㎡의 자외선을 조사했다. 이어서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 그리고 폭 10㎛의 라인·엔드·스페이스 패턴의 박리의 유무를 현미경으로 관찰하여 현상 밀착성으로 했다. 이때, 박리의 정도에 따라, A: 박리 없음, B: 근소하게 박리 있음, C: 일부 박리 있음, D: 전면 박리 있음으로 하고, A 또는 B의 경우, 현상 밀착성은 양호로, C 또는 D의 경우, 불량으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[내약품성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포 한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 1,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서, 200℃에서 30분 가열하여, 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 상기 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 막두께 변화율을 하기식으로부터 산출하고, 이것을 내약품성의 지표로 했다.
막두께 변화율＝{(t1-T1)/T1}×100(％)
이 값의 절대값이 5％ 미만의 경우, 내약품성은 양호로, 5％ 이상의 경우, 불량으로 평가할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[내열성]
스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포 한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 1,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 5％ 열중량 감소 온도를 측정기(TG/DTA220U, 에스아이아이·나노테크놀로지 제조)를 이용하여 공기하에서 측정하여, 내열성의 지표로 했다. 이때, 5％ 열중량 감소 온도가 300℃ 이상의 경우, 내열성은 양호로, 300℃ 미만의 경우, 내열성은 불량으로 평가할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[투과율]
스피너를 이용하여, 유리 기판 상에 각 경화막 형성용 수지 조성물을 도포 한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 1,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 유리 기판을 핫 플레이트 상에서 200℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(V-630, 닛뽄분코 제조)를 이용하여 측정했다. 이때, 파장 400㎚의 빛의 투과율이 95％ 이상의 경우를 양호(투명성이 좋음)로, 95％ 미만의 경우를 불량(투명성이 나쁨)으로 평가할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[접촉각 측정]
상기 [경화막의 작성]에 기재한 경화막을 이용하여, 경화막 상의 물의 접촉각을 측정했다. 접촉각 계(쿄와 계면 과학사 제조 CA-X)를 이용하여 23℃에 있어서의 경화막에 대한 물의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015027446520-pat00010
[테이퍼 각 측정]
상기 [경화막의 작성]에 기재한 경화막을 이용하여, 경화막의 단면 형상의 테이퍼 각을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정했다. 실시예 1∼5의 당해 조성물로부터 얻어진 경화막의 단면 형상의 테이퍼 각은 5° 내지 80°의 범위에 있으며, 테이퍼 형상인 것을 확인했다.
표 2의 결과로부터 실시예 1∼5의 당해 조성물은, 비교예 1∼2의 당해 조성물과 비교하여, 보존 안정성이 우수하고, 당해 조성물은, 우수한 내약품성, 내열성, 투과율, 현상 밀착성 등의 일반적 특성을 충분히 만족 가능한 경화막을 형성할 수 있어, 표시 소자용 경화막으로서 적합한 것이 명백해졌다.
10 : 기판
11 : 경화막

Claims (8)

  1. 표시 소자용 경화막의 형성 방법으로서,
    (1) 경화막 형성용 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막을, 하프톤 마스크를 개재하여 노광하는 공정,
    (3) 상기 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖고,
    상기 경화막 형성용 수지 조성물은,
    [A] 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위와,
    (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위, (a2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위 및 (a3) 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 중합성 불포화 화합물에 유래하는 구조 단위(단, 당해 (a3) 구조 단위는, 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 제외함) 중 적어도 2종 이상의 구조 단위
    를 갖는 중합체, 및
    [B] 감광제
    를 포함함으로써,
    상기 공정 (4) 후의 경화막에 대한 물의 접촉각이 80° 이상 90° 미만인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 의해 얻어지는 표시 소자용 경화막의 단면(斷面) 형상이 순(順)테이퍼 형상인 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원자 또는 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위의 함유 비율이, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％ 이상 90몰％ 이하인 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 중합체가 적어도 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖고,
    상기 불소 원자를 포함하는 구조 단위가, 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위 또는 하기식 (2)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 한쪽인 표시 소자용 경화막의 형성 방법:
    Figure 112017041295801-pat00011

    (식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고; 단, A1 및 A2 중, 적어도 어느 하나는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고;
    식 (2) 중, A3 및 A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고; 단, A3 및 A4 중, 적어도 어느 하나는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고;
    *는 결합 부위를 나타냄).
  6. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 표시 소자용 경화막의 형성 방법에 이용되는 경화막 형성용 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물로 형성되는 경화막.
  8. 제7항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
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