KR20150107847A

KR20150107847A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치

Info

Publication number: KR20150107847A
Application number: KR1020157022121A
Authority: KR
Inventors: 사토루 야마다; 토모키 마츠다; 타츠야 시모야마; 켄타 야마자키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-09-23
Also published as: JPWO2014157171A1; TW201500846A; TWI598686B; CN105051608A; CN105051608B; WO2014157171A1; JP6116668B2

Abstract

높은 감도를 유지하면서 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율을 보다 낮게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 또는 (2) 상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체 및 상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체, (B) 광산 발생제, (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 중합체 성분 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종 포함되어 있거나 (3) 상기 구성 단위(a4)를 포함하고, 또한 상기 구성 단위(a1) 및 상기 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 중합체를 적어도 1종 포함하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상표시 장치에 관한 것이다.

또한, 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로 루미네센스) 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화 막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.

박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라 함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연시키기 위해서 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점으로부터 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4를 참조).

일본 특허 공개 2011-221494호 공보 일본 특허 공개 2005-220360호 공보 일본 특허 공개 2004-46206호 공보 일본 특허 공개 2004-46098호 공보

최근, 높은 감도를 유지하면서 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율을 보다 낮게 할 수 있는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

본원 발명자가 검토한 결과, 산기가 산분해성 기로 보호된 기와 가교성 기를 조성물 중에 갖는 감광성 수지 조성물에 있어서 감도를 종래보다 높이기 위해서는 감광성 수지 조성물 중에 배합하는 산분해성 기나 산기의 비율을 증가시키는 것이 고려되지만, 이 경우 내약품성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있었다. 또한, 내약품성을 보충하기 위해서 가교기의 비율을 높게 하면 비유전율이 너무 높아져 버리는 것을 알 수 있었다.

본원 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 높은 감도를 유지하면서 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율을 의해 낮게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하, 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물 중에 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 가교성 기를 갖는 구성 단위 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 배합함으로써 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율도 낮게 할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 높은 감도도 유지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

이 이유는 추정이지만, 감광성 수지 조성물 중에 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 가교성 기를 갖는 구성 단위와 함께 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 배합함으로써 높은 감도를 유지하면서 현상성을 갖는 기에 기인하는 내약품성의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율도 보다 낮게 할 수 있는 것으로 고려된다.

구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<15>에 의해 상기 과제는 해결되었다.

<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,

(1) (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 또는

(2) 상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체 및 상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체,

(B) 광산 발생제,

(C) 용제를 함유하고,

상기 (A) 중합체 성분 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종 포함되어 있거나,

(3) 상기 구성 단위(a4)를 포함하고, 또한 상기 구성 단위(a1) 및 상기 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 중합체를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

<2> <1>에 있어서, 상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(1)

[일반식(1) 중, R^A1은 치환기를 나타내고, n1개의 R^A1은 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. Z¹은 -O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n1은 0 이상의 정수를 나타낸다]

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(2)

[일반식(2) 중, R^X1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A2는 치환기를 나타내고, n2개의 R^A2는 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. A¹은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z²는 -O-C(=O)-로 나타내어지는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n2는 0 이상의 정수를 나타낸다]

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(3)

[일반식(3) 중, R^X2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A3은 치환기를 나타내고, n3개의 R^A3은 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. A²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z³은 -O-C(=O)-로 나타내어지는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n3은 0 이상의 정수를 나타낸다. X¹은 산소 원자 또는 -NR"-를 나타낸다. R"는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다]

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 락톤 구조는 5원환 또는 6원환을 형성하는 락톤 구조인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a1)는 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 구성 단위(a1)는 하기 일반식(1-11)으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(1-11)

[일반식(1-11) 중, R¹ 및 R²는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹또는 R²와 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교성 기는 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH₂-OR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

<9> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물 또는 오늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(4)~(7)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(4) 일반식(5) 일반식(6) 일반식(7)

<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(4)

<12> (1) <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.

<13> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지거나, 또는 <12>에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.

<14> <13>에 있어서, 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.

<15> <13> 또는 <14>에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 높은 감도를 유지하면서 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율을 보다 낮게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.

이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 행해지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 발명의 조성물은,

(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,

(B) 광산 발생제,

(C) 용제를 함유하고,

(3) 상기 구성 단위(a4)를 포함하고, 또한 상기 구성 단위(a1) 및 상기 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 중합체를 적어도 1종 포함한다.

여기서, (A) 중합체 성분 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종 포함되어 있는 형태로서는 이하의 (1)~(5)를 들 수 있다.

(1): (A) 중합체 성분이 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위 및 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종을 갖는 중합체(이하, 중합체(A2)라고도 함)를 1종 이상 포함한다.

(2): (A) 중합체 성분이 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2a)라고도 함)와 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체(이하, 중합체(A2b)라고도 함)를 포함한다.

(3): (A) 중합체 성분이 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2c)라고도 함)와, (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2d)라고도 함)를 포함한다.

(4): (A) 중합체 성분이 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2e)라고도 함)와, (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위 및 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2f)라고도 함)를 포함한다.

(5): (A) 중합체 성분이 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2g)라고도 함)와, (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2h)라고도 함)와, (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체(A2i)라고도 함)를 포함한다.

본 발명에 있어서의 락톤 구조란 환 내에 -COO-기를 포함하는 환상 에스테르를 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서는 상기 락톤 구조를 포함하는 구성 단위를 말하고, 예를 들면 단환, 또는 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 다환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 락톤 구조를 갖는 구성 단위에 있어서 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다.

또한, 본 발명에서는 감광성 수지 조성물 중에 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 가교성 기를 갖는 구성 단위 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 배합함으로써 고농도의 알칼리 현상액(예를 들면, 2.0질량% 이상의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액)을 사용했을 경우에 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 이유는 추정이지만, 본 발명의 조성물을 고농도의 알칼리 현상액을 사용하여 현상하면 락톤 구조가 개환되어 카르복실산이 발생하고, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 본 발명의 조성물의 용해성이 보다 높아진다고 추정된다.

<(A) 중합체 성분>

(A) 중합체 성분은 부가 중합형 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다. 또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위」를 「(메타)아크릴계 구성 단위」라고도 한다. (A) 중합체 성분은 본 발명의 조성물의 용제를 제외하는 성분의 주성분이 되는 것이며, 전체 고형분의 60질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

<<(a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>>

(A) 중합체 성분은 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위(a1)를 적어도 갖는다. (A) 중합체 성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써 극히 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「산기가 산분해성 기로 보호된 기」는 산기 및 산분해성 기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

구체적인 산기로서는 카르복실기 및 페놀성 히드록실기를 바람직하게 들 수 있다.

또한, 구체적인 산분해성 기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3 급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3 급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.

구성 단위(a1)는 산분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 산분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.

이하, 산분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.

<<<(a1-1) 산분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>

구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성 기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.

상기 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 들 수 있다.

이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 구성 단위(a1-1-1)에 대해서 설명한다.

<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위>>>>

본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 드는 것과 같은 것이 사용된다.

즉, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.

또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도 현상성의 관점으로부터 상기 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.

<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성 기>>>>

구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산분해성 기로서는 상술한 산분해성 기를 사용할 수 있다.

이들 산분해성 기 중에서도 산분해성 기가 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조가 되어 있다.

일반식(a1-10)

[식(a1-10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다]

상기 일반식(a1-10) 중, R¹⁰¹~R¹⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 여기서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로서는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12개이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 알콕시기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.

또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기일 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.

이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

상기 일반식(a1-10)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³, 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식(a1-10)에 있어서 R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판되는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0037]~[0040]에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

상기 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 실시형태는 하기 일반식(1-11)으로 나타내어지는 구성 단위이다.

[식(1-11) 중, R¹ 및 R²는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹또는 R²와 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]

R¹ 및 R²가 알킬기일 경우, 탄소수는 1~10개의 알킬기가 바람직하다. R¹ 및 R²가 아릴기일 경우, 페닐기가 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.

R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.

X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.

상기 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 실시형태는 하기 일반식(1-12)으로 나타내어지는 구성 단위이다.

일반식(1-12)

[식(1-12) 중, R¹²¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, L¹은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R¹²²~R¹²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다]

R¹²¹은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L¹은 카르보닐기가 바람직하다.

R¹²²~R¹²⁸은 수소 원자가 바람직하다.

상기 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<<(a1-2) 산분해성 기로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위>>>

구성 단위(a1-2)는 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위가 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성 기에 의해 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위(a1-2-1)이다.

<<<<(a1-2-1) 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위>>>>

상기 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위로서 하기 일반식(a1-20)으로 나타내어지는 구성 단위도 감도의 관점으로부터 바람직하다.

일반식(a1-20)

[일반식(a1-20) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²¹은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R²²²가 2개 이상 존재할 경우, 이들 R²²²는 서로 달라도 좋고, 동일해도 좋다]

상기 일반식(a1-20) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, R²²¹은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단일 결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²²¹이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R²²¹이 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1~5의 정수를 나타내지만, 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.

또한, 벤젠환에 있어서의 히드록실기의 결합 위치는 R²²¹과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1 위치)으로 했을 때, 4 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.

<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산분해성 기>>>>

상기 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산분해성 기로서는 상기 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산분해성 기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성 기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산분해성 기 중에서도 페놀성 히드록실기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 히드록실기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기일 경우, 보호 페놀성 히드록실기의 전체로서는 -Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조가 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.

페놀성 히드록실기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=메틸기나 R¹⁰¹=R¹⁰²=메틸기이며, R¹⁰³=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.

또한, 페놀성 히드록실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 [0042]에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.

페놀성 히드록실기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판되는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 히드록실기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.

상기 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 구성 단위(a1-1)는 상기 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.

<<(a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위>>

(A) 중합체 성분은 가교성 기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다. 상기 가교성 기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다.

바람직한 가교성 기를 갖는 구성 단위의 실시형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A-1) 중합체 성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.

<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>>

상기 (A) 중합체 성분은 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위(a2-1)라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락번호 [0031]~[0035]에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 [0011]~[0016]에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르나 일본 특허 공개 2012-088459 공보의 단락번호 [0027]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a1-2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이 공중합 반응성 및 경화막의 모든 특성의 향상의 관점으로부터 바람직하다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

<<<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>>

상기 가교성 기를 갖는 구성 단위(a2) 중 1개로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)를 들 수 있다. 상기 구성 단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16개의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.

그 밖에 구성 단위(a2-2)에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 [0072]~[0090]의 기재 및 일본 특허 공개 2008-256974의 단락번호 [0013]~[0031]에 기재된 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

<<<(a2-3) -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위>>>

본 발명에서 사용하는 (A) 중합체 성분은 -NH-CH₂-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 모든 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1~9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 구성 단위(a2-3)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(a2-30)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.

일반식(a2-30)

[일반식(a2-30) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다]

R²는 탄소수 1~9개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다.

R²의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.

<<(a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위>>

본 발명의 조성물은 (A) 중합체 성분 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종 포함되어 있거나 상기 구성 단위(a4)를 포함하고, 또한 상기 구성 단위(a1) 및 상기 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 중합체를 적어도 1종 포함한다.

본 발명의 조성물 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 배합함으로써 높은 감도를 유지하면서 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율을 보다 낮게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

락톤 구조를 갖는 구성 단위 중의 락톤 구조로서는 특별히 한정되지 않고, 어떤 구조의 락톤 구조이어도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용되는 락톤 구조로서는 5~7원환을 형성하는 락톤 구조가 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 락톤 구조가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서는 5~7원환을 형성하는 락톤 구조에, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 다환 구조를 형성하고 있어도 좋지만, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있지 않는 것이 바람직하다. 5~7원환을 형성하는 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있을 경우, 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 다른 환 구조로서는 탄소수 3~20개의 환상 탄화수소기, 탄소수 3~20개의 헤테로환기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 환을 구성하는 원자 중 1개 이상이 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 또한, 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 5원환이 특히 바람직하다. 구체적으로는 헤테로환기는 산소 원자를 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 옥솔란환, 옥산환, 디옥산환 등을 들 수 있다.

락톤 구조를 갖는 구성 단위에 있어서 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 다환 구조를 형성하고 있을 경우, 락톤 구조에 축환되어 있는 다른 환 구조의 수는 1~5개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 락톤 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋지만, 갖고 있지 않는 것이 바람직하다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 3~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기이다.

알킬기로서는 직쇄상의 탄소수 1~6개의 알킬기, 분기상의 탄소수 3~6개의 알킬기 또는 환상의 탄소수 3~6개의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~3개의 알킬기가 보다 바람직하다.

락톤 구조가 치환기를 가질 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1~4개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 락톤 구조가 복수의 치환기를 가질 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있을 경우, 이 밖의 환 구조가 치환기를 갖고 있어도 좋다.

본 발명에 사용되는 락톤 구조를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

일반식(1)

일반식(1) 중, R^A1은 치환기를 나타내고, n1개의 R^A1은 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. R^A1은 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(1) 중, Z¹은 -O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 단환 구조를 나타내는 것이 바람직하다. Z¹이 단환 구조를 나타낼 경우, 단환 구조로서는 5~7원환을 형성하는 락톤 구조가 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 락톤 구조가 보다 바람직하다. Z¹이 다환 구조를 나타낼 경우, 다환 구조로서는 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 다른 환 구조로서는 상술한 다른 환 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(1) 중, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, 0~4의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. n1이 2 이상의 정수를 나타낼 경우, 복수개 존재하는 치환기는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(2)

일반식(2) 중, R^X1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 히드록실기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.

일반식(2) 중, R^A2는 치환기를 나타내고, n2개의 R^A2는 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. R^A2는 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(2) 중, A¹은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -COO-, -S-, -NR"-, -CO-, -NR"CO-, -SO₂- 등의 2가의 기 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, R"는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 2가의 연결기로서는 -O-, -COO-, -S-, -NH- 및 -CO- 중 적어도 1개 또는 이들 기와 -(CH₂)_m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수)의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.

일반식(2) 중, Z²는 -O-C(=O)-로 나타내어지는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 일반식(1) 중의 Z¹과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(2) 중, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, 일반식(1) 중의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

또한, 상기 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

일반식(3)

일반식(3) 중, R^A3은 치환기를 나타내고, n3개의 R^A3은 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. R^A3은 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(3) 중, A²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 일반식(2) 중의 A¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이다. 바람직한 2가의 연결기로서는 -COO-, -CO- 중 적어도 1개 또는 이들 기와 -(CH₂)_m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수)의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 특히, 일반식(3) 중의 A²로서는 단일 결합이 바람직하다.

일반식(3) 중, Z³은 -O-C(=O)-로 나타내어지는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 일반식(1) 중의 Z¹과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(3) 중, n3은 0 이상의 정수를 나타내고, 일반식(1) 중의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

일반식(3) 중, X¹은 산소 원자 또는 -NR"-를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. R"는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.

상기 구성 단위(a4)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조로서 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

보다 바람직한 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특히 바람직한 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-17)이다. 상기 구성 단위(a4)가 이러한 구조를 포함함으로써 본 발명의 조성물의 내약품성을 양호하게 하면서 비유전율을 보다 낮게 할 수 있다.

상기 일반식(LC1-1)~(LC1-21)으로 나타내어지는 구조에 있어서 (Rb₂)는 치환기를 나타내고, 갖고 있어도 좋으며, 갖고 있지 않아도 좋고, 갖고 있지 않는(즉, 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중, n4가 0인) 편이 바람직하다. 바람직한 치환기(Rb₂)로서는 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

또한, 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-21)으로 나타내어지는 구조에 있어서 n4는 상기 일반식(1) 중의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

락톤 구조를 갖는 구성 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.

이하에 본 발명에서 사용할 수 있는 락톤 구조를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

특히, 본 발명에서 사용할 수 있는 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(4)~(7)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 이하의 일반식(4)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

일반식(4) 일반식(5) 일반식(6) 일반식(7)

본 발명의 조성물은 2종 이상의 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 병용해도 좋다. 2종 이상의 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 병용할 경우, 그 합계량이 후술하는 구성 단위(a4)의 수치 범위인 것이 바람직하다.

<<(a3) 그 밖의 구성 단위>>

본 발명에 있어서 (A) 중합체 성분은 상기 구성 단위(a1), 구성 단위(a2) 및 구성 단위(a4)에 추가하여 이들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 구성 단위(a3)는 상기 중합체(1) 및/또는 (2)를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체(1) 또는 (2)와는 별도로 실질적으로 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a1)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 갖고 있어도 좋다.

구성 단위(a3)가 되는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 그 밖의 구성 단위(a3)가 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴로일모르폴린, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락번호 [0021]~[0024]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지방족환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.

그 밖의 구성 단위(a3)로서 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬워져 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 사용하여 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 포함된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써 알칼리성 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기로부터 유래되는 것, 포스폰산기로부터 유래되는 것, 술폰산기로부터 유래되는 것, 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기로부터 유래되는 것 및/또는 페놀성 히드록실기로부터 유래되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락번호 [0021]~[0023] 및 단락번호 [0029]~[0044]에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다. 그 중에서도 p-히드록시스티렌, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산으로부터 유래되는 구성 단위가 바람직하다.

이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

이들 중합체로서 시판되고 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, SARTOMER COMPANY제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, TOAGOSEI CO., LTD.제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF LTD.제) 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락번호 [0021]~[0023] 및 단락번호 [0029]~[0044]에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하고, 5~25몰%가 특히 바람직하다.

이하에 본 발명의 (A) 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(제 1 실시형태)

(A) 중합체 성분이 중합체(A2)를 1종 이상 포함한다.

구성 단위(a1)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2))의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2)의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2)의 전체 구성 단위 중 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 3~20몰%가 더욱 바람직하다.

중합체(A2)는 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있어도 좋다. 중합체(A2)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2)의 전체 구성 단위 중 1~50몰%가 바람직하다.

또한, (A) 중합체 성분 중 중합체(A2) 이외의 중합체의 함유량은 (A) 중합체 성분 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

(제 2 실시형태)

(A) 중합체 성분이 중합체(A2a)와 중합체(A2b)를 포함한다. 또한, 중합체(A2a)는 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체(A2b)는 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 통상 포함하고 있지 않다.

구성 단위(a1)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2a) 및 중합체(A2b))의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2a) 및 중합체(A2b)의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다.

구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2a) 및 중합체(A2b)의 전체 구성 단위 중 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 3~20몰%가 더욱 바람직하다.

중합체(A2a) 및/또는 중합체(A2b)는 상기 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있어도 좋다. 구성 단위(a3)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2a) 및 중합체(A2b))의 전체 구성 단위 중 1~50몰%가 바람직하다.

중합체(A2a)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2a) 중 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)와 구성 단위(a3)의 합계가 100몰%이다.

중합체(A2b)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2b) 중 구성 단위(a3)와 구성 단위(a4)의 합계가 100몰%이다.

(A) 중합체 성분 중 중합체(A2a)와 중합체(A2b)의 조성비는 질량비로 (중합체(A2a)/중합체(A2b))=1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.

또한, (A) 중합체 성분 중 중합체(A2a) 및 중합체(A2b) 이외의 중합체의 함유량은 (A) 중합체 성분 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

중합체(A2a) 중의 구성 단위(a1)의 함유량은 중합체(A2a) 중의 전체 구성 단위 중 3~90몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다. 중합체(A2a) 중의 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2a) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 중합체(A2a)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2a) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2a) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

중합체(A2b) 중의 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2b) 중의 전체 구성 단위 중 2~95몰%가 바람직하고, 3~90몰%가 보다 바람직하고, 5~85몰%가 더욱 바람직하다. 중합체(A2b)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2b) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2b) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

(제 3 실시형태)

(A) 중합체 성분이 중합체(A2c)와 중합체(A2d)를 포함한다. 또한, 중합체(A2c)는 구성 단위(a2)를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체(A2d)는 구성 단위(a1) 및 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 통상 포함하고 있지 않다.

구성 단위(a1)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2c) 및 중합체(A2d))의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a2)의 함유량은 (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a4)의 함유량은 (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 3~20몰%가 더욱 바람직하다.

또한, (A) 중합체 성분 중 중합체(A2c) 및 중합체(A2d) 이외의 중합체의 함유량은 (A) 중합체 성분 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

중합체(A2c) 및/또는 중합체(A2d)는 상기 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있어도 좋다. 구성 단위(a3)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2c) 및 중합체(A2d))의 전체 구성 단위 중 1~50몰%가 바람직하다.

중합체(A2c)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2c) 중 구성 단위(a1)와 구성 단위(a3)와 구성 단위(a4)의 합계가 100몰%이다.

또한, 중합체(A2d)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2d) 중 구성 단위(a2)와 구성 단위(a3)의 합계가 100몰%이다.

(A) 중합체 성분 중 중합체(A2c)와 중합체(A2d)의 조성비는 질량비로 (중합체(A2c)/중합체(A2d))=0.5~5인 것이 바람직하고, 0.8~2.5인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2c) 중의 구성 단위(a1)의 함유량은 중합체(A2c) 중의 전체 구성 단위 중 3~90몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다. 또한, 중합체(A2c) 중의 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2c) 중의 전체 구성 단위 중 2~95몰%가 바람직하고, 3~90몰%가 보다 바람직하고, 5~85몰%가 더욱 바람직하다. 중합체(A2c)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2c) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2c) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2d) 중의 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2d) 중의 전체 구성 단위 중 1~90몰%가 바람직하고, 40~80몰%가 보다 바람직하다. 중합체(A2d)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2d) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2d) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

(제 4 실시형태)

(A) 중합체 성분이 중합체(A2e)와 중합체(A2f)를 포함한다. 또한, 중합체(A2e)는 구성 단위(a2) 및 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체(A2f)는 구성 단위(a1)를 통상 포함하고 있지 않다.

구성 단위(a1)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2e) 및 중합체(A2f))의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2e) 및 중합체(A2f)의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2e) 및 중합체(A2f)의 전체 구성 단위 중 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 3~20몰%가 더욱 바람직하다.

또한, (A) 중합체 성분 중 중합체(A2e) 및 중합체(A2f) 이외의 중합체의 함유량은 (A) 중합체 성분 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

중합체(A2e) 및/또는 중합체(A2f)는 상기 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있어도 좋다. 구성 단위(a3)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2e) 및 중합체(A2f))의 전체 구성 단위 중 1~50몰%가 바람직하다.

중합체(A2e)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2e) 중 구성 단위(a1)와 구성 단위(a3)의 합계가 100몰%이다.

중합체(A2f)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2f) 중 구성 단위(a2)와 구성 단위(a3)와 구성 단위(a4)의 합계가 100몰%이다.

(A) 중합체 성분 중 중합체(A2e)와 중합체(A2f)의 조성비는 질량비로 (중합체(A2e)/중합체(A2f))=0.5~5인 것이 바람직하고, 0.8~2.5인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2e) 중의 구성 단위(a1)의 함유량은 중합체(A2e) 중의 전체 구성 단위 중 3~90몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다. 중합체(A2e)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2e) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2e) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2f) 중의 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2f) 중의 전체 구성 단위 중 1~90몰%가 바람직하고, 40~80몰%가 보다 바람직하다. 또한, 중합체(A2f) 중의 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2f) 중의 전체 구성 단위 중 2~95몰%가 바람직하고, 3~90몰%가 보다 바람직하고, 5~85몰%가 더욱 바람직하다. 중합체(A2f)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2f) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2f) 중의 전체 구성 단위 중 1~70몰%가 바람직하고, 3~50몰%가 보다 바람직하다.

(제 5 실시형태)

(A) 중합체 성분이 중합체(A2g)와 중합체(A2h)와 중합체(A2i)를 포함한다. 또한, 중합체(A2g)는 구성 단위(a2) 및 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체(A2h)는 구성 단위(a1) 및 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체(A2i)는 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2)를 통상 포함하고 있지 않다.

구성 단위(a1)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2g), 중합체(A2h) 및 중합체(A2i))의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2g), 중합체(A2h) 및 중합체(A2i)의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하다. 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2g), 중합체(A2h) 및 중합체(A2i)의 전체 구성 단위 중 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하고, 3~20몰%가 더욱 바람직하다.

또한, (A) 중합체 성분 중 중합체(A2g), 중합체(A2h) 및 중합체(A2i) 이외의 중합체의 함유량은 (A) 중합체 성분 중 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

중합체(A2g), 중합체(A2h) 및 중합체(A2i) 중 적어도 1종은 상기 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있어도 좋다. 구성 단위(a3)의 함유량은 (A) 중합체 성분(중합체(A2g), 중합체(A2h) 및 중합체(A2i))의 전체 구성 단위 중 1~50몰%가 바람직하다.

중합체(A2g)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2g) 중 구성 단위(a1)와 구성 단위(a3)의 합계가 100몰%이다.

중합체(A2h)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2h) 중 구성 단위(a2)와 구성 단위(a3)의 합계가 100몰%이다.

중합체(A2i)가 상기 구성 단위(a3)를 함유하고 있을 경우, 중합체(A2i) 중 구성 단위(a3)와 구성 단위(a4)의 합계가 100몰%이다.

중합체(A2g)와 중합체(A2h)의 총량과 중합체(A2i)의 조성비는 질량비로 ((중합체(A2g)+중합체(A2h))/중합체(A2i)=1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체(A2g)와 중합체(A2h)의 조성비는 질량비로 (중합체(A2g)/중합체(A2h))=0.5~5인 것이 바람직하고, 0.8~2.5인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2g) 중의 구성 단위(a1)의 함유량은 중합체(A2g) 중의 전체 구성 단위 중 3~90몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하다. 중합체(A2g)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2g) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2g) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2h) 중의 구성 단위(a2)의 함유량은 중합체(A2h) 중의 전체 구성 단위 중 1~90몰%가 바람직하고, 40~80몰%가 보다 바람직하다. 중합체(A2h)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2h) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2h) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

또한, 중합체(A2i) 중의 구성 단위(a4)의 함유량은 중합체(A2i) 중의 전체 구성 단위 중 2~95몰%가 바람직하고, 3~90몰%가 보다 바람직하고, 5~85몰%가 더욱 바람직하다. 중합체(A2i)가 구성 단위(a3)를 더 함유하고 있을 경우, 중합체(A2i) 중의 구성 단위(a3)의 함유량은 중합체(A2i) 중의 전체 구성 단위 중 3~70몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하다.

<<(A) 중합체의 분자량>>

(A) 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 모든 특성이 양호하다. 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5가 보다 바람직하다.

<<(A) 중합체 성분의 제조 방법>>

또한, (A) 중합체 성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a2)로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.

(A) 중합체 성분은 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 전체 구성 단위에 대하여 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

<(B) 광산 발생제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 활성 광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하고, 2 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 가장 바람직하다.

광산 발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점으로부터 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0083]~[0088]에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.

일반식(B1-1)

[일반식(B1-1) 중, R²¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다]

일반식(B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 좋으며, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.

R²¹의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는 할로겐 원자, 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.

R²¹의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B1-2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

일반식(B1-2)

[식(B1-2) 중, R⁴²는 치환되어 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 좋고, 달라도 좋다]

R⁴²의 바람직한 범위로서는 상기 R²¹의 바람직한 범위와 동일하다.

X로서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또한, X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또한, X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.

m4는 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식(B2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오소 위치이며, R⁴²가 탄소수 1~10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B1-3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

일반식(B1-3)

[식(B1-3) 중, R⁴³은 식(B1-2)에 있어서의 R⁴²와 동의이며, X¹은 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다]

상기 일반식(B1-3)에 있어서의 R⁴³으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.

X¹로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.

n4로서는 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.

상기 일반식(B1-3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-163937호 공보의 단락번호 [0080]~[0082]의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.

상기 일반식(OS-1) 중, R¹⁰¹은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰²는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

X¹⁰¹은 -O-, -S-, -NH-, -NR¹⁰⁵-, -CH²-, -CR¹⁰⁶H- 또는 -CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-을 나타내고, R¹⁰⁵~R¹⁰⁷은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R¹²¹~R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹²¹~R¹²⁴ 중 2개는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

R¹²¹~R¹²⁴로서는 수소 원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R¹²¹~R¹²⁴ 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 실시형태도 또한 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R¹²¹~R¹²⁴가 모두 수소 원자인 실시형태가 감도의 관점으로부터 바람직하다.

상술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-163937호 공보의 단락번호 [0087]~[0089]에 기재되어 있는 일반식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0128]~[0132]에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에서는 상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.

[일반식(OS-3)~일반식(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X¹~X³은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m¹~m³은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다]

상기 일반식(OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-163937호 공보의 단락번호 [0098]~[0115]의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

또한, 상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-163937호 공보의 단락번호 [0117]에 기재되어 있는 일반식(OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

상기 일반식(OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0110]~[0112]에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 마찬가지이며, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

상기 일반식(OS-3)~상기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0114]~[0120]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(B1-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B1-4)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.

일반식(B1-4)

[일반식(B1-4) 중, R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R²는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R³~R⁶은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R³과 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 S-를 나타낸다]

R¹은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~10개이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 가질 경우, 탄소수 3~6개의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 가질 경우, 탄소수 5~7개의 알킬기가 바람직하다.

알킬기로서는, 예를 들면 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기이다.

아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6~12개이며, 보다 바람직하게는 6~8개이며, 더욱 바람직하게는 6~7개이다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

R¹이 나타내는 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 바람직하게는 할로겐 원자, 메틸기이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 투명성의 관점으로부터 R¹은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점으로부터 R¹은 탄소수 3~6개의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7개의 환상 구조의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 3~6개의 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 탄소수 5~7개의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 부피가 큰 기(특히, 부피가 큰 알킬기)를 R¹로서 채용함으로써 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.

부피가 큰 치환기 중에서도 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, tert-부틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.

R²는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.

아릴기로서는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, p-톨루일기이다.

헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있다.

R²가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 R¹이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동의이다.

R²는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.

R³~R⁶은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)를 나타낸다. R³~R⁶이 나타내는 알킬기로서는 R²가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 또한, R³~R⁶이 나타내는 아릴기로서는 R¹이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

R³~R⁶ 중, R³과 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶이 결합하여 환을 형성해도 좋고, 환으로서는 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.

R³~R⁶은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자) 또는 R³과 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자 또는 R³과 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.

R³~R⁶의 바람직한 실시형태는 이하와 같다.

(실시형태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.

(실시형태 2) 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자의 수는 1개 이하이다.

(실시형태 3) R³과 R⁴, R⁴와 R⁵, 또는 R⁵와 R⁶이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.

(실시형태 4) 상기 실시형태 1과 실시형태 2를 만족시키는 실시형태 및/또는 상기 실시형태 1과 실시형태 3을 만족시키는 실시형태.

X는 -O- 또는 S-를 나타낸다.

상기 일반식(B1-4)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중 Ts는 토실기(p-톨루엔술포닐기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 n-부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.

이미드술포네이트 화합물로서는 하기 일반식(B1-5)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 사용된다.

[식(B1-5) 중, R⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1~12개의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 1~12개의 알콕시기를 나타낸다. n은 0~4의 정수를 나타낸다. X는 1~20의 정수, Y는 0~20의 정수, Z는 0~20, W는 0~5의 정수를 나타낸다]

이미드술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2012-155115의 단락 [0084]에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광산 발생제의 첨가량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상의 광산 발생제를 병용할 경우, 그 합계량이 상기 수치 범위인 것이 바람직하다.

<(C) 용제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 후술하는 임의의 성분을 용제에 더 용해시킨 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제에 사용되는 용제로서는 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해시켜 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0174]~[0178]에 기재된 용제, 일본 특허 공개 2012-194290공보의 단락번호 [0167]~[0168]에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

또한, 이들 용제에 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니졸, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 용제로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.

비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에티엘에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가하여 필요에 따라서 증감제, 가교제, 알콕시실란 화합물, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 이들 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락번호 [0201]~[0224]에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

증감제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이것에 따라 광산 발생제는 화학 변화를 일으키고, 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있으며, 또한 350㎚~450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).

이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0~100질량%인 것이 바람직하고, 0.1~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 증감제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

가교제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.

가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(A 성분을 제외함). 예를 들면, 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 0.1~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수개를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007(MITSUBISHI CHEMICAL HOLDINGS CORPORATION제) 등, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0189]에 기재된 시판품 등을 들 수 있고, 그 밖에도 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, NAGASE CHEMTEX CORPORATION제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, TOAGOSEI CO., LTD.제)를 사용할 수 있다.

또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 그 밖의 가교제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0107]~[0108]에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.

<블록 이소시아네이트 화합물>

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 가교제로서 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃~250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.

또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트이어도 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸레렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.

상기 옥심 화합물로서는 옥심 및 케토옥심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.

상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.

상기 알코올 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.

상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.

상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.

상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD.제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, MITSUI CHEMICALS, INC.제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION제), 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈 BL3175(이상, SUMIKA BAYER URETHANE CO., LTD.제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

알콕시실란 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 알콕시실란 화합물을 함유해도 좋다. 알콕시실란 화합물을 사용하면 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란커플링제 등도 유효하다.

실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 하기 일반식으로 나타내어지는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.

(R¹)_4-n-Si-(OR²)_n

일반식 중, R¹은 반응성 기를 갖지 않는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이며, R²는 탄소수 1~3개의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.

구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.

상기에 있어서 Ph는 페닐기이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물은 특별히 이들에 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실란 화합물의 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다.

염기성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 좋다. 염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 사용되는 것 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0204]~[0207]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

구체적으로는 지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

제 4 급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

카르복실산의 제 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 염기성 화합물의 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.001~3질량%인 것이 바람직하고, 0.005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.

계면활성제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-88459호 공보의 단락번호 [0201]~[0205]에 기재된 것이나 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 [0185]~[0188]에 기재된 것을 사용할 수 있고, 이들 기재는 본원 명세서에 포함된다.

비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP-341, X-22-822(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.제), 폴리플로우 No. 99C(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.제), 에프톱(MITSUBISHI MATERIALS ELECTRONIC CHEMICALS CO., LTD.제), 메가팩(DIC CORPORATION제), 플로래드노벡 FC-4430(SUMITOMO 3M LTD.제), 서플론 S-242(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.제), PolyFox PF-6320(OMNOVA SOLUTIONS INC.제), SH-8400(DOW CORNING TORAY CO., LTD.), 프터젠트 FTX-218G(NEOS COMPANY LIMITED제) 등을 들 수 있다.

또한, 계면활성제로서 하기 일반식(Ⅰ-1-1)으로 나타내어지는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 했을 경우의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

일반식(Ⅰ-1-1)

[식(Ⅰ-1-1) 중, R⁴⁰¹ 및 R⁴⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴⁰²는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄상 알킬렌기를 나타내고, R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다]

상기 L은 하기 일반식(Ⅰ-1-2)으로 나타내어지는 분기상 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅰ-1-2)에 있어서의 R⁴⁰⁵는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.

일반식(Ⅰ-1-2)

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 더욱 바람직하다.

산화 방지제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 좋다. 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한 내열투명성이 우수하다는 이점이 있다.

이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화 방지제, 아미드계 산화 방지제, 히드라지드계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.

구체예로서는 일본 특허 공개 2005-29515호 공보의 단락번호 [0026]~[0031]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

바람직한 시판품으로서 아데카스태브 AO-60, 아데카스태브 AO-80, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098을 들 수 있다.

산화 방지제의 함유량은 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.

[산 증식제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산 증식제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 산 증식제는 산촉매 반응에 의해 산을 더 발생하여 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.

이러한 산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494의 단락번호 [0226]~[0228]에 기재된 산 증식제를 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

[현상 촉진제]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.

현상 촉진제로서는 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락번호 [0171]~[0172]에 기재되어 있는 것을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.

현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막률의 관점으로부터 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.

또한, 그 밖의 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0120]~[0121]에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 포함된다.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>

각 성분을 소정의 비율로, 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해시켜 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 사용하여 여과한 후에 사용할 수도 있다.

[경화막의 제조 방법]

이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정;

(2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정;

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;

(5) 현상된 열경화하는 포스트 베이킹 공정.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.

(1)의 적용 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용(바람직하게는 도포)하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수수지 조성물을 기판으로 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라는 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 더 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.

상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.

무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.

수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸마르산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.

이들 기판은 상기 형태 그대로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.

기판으로의 적용 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿코팅법, 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿앤드스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다.

적용했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5~10㎛의 범위에서 사용된다.

또한, 기판에 본 발명에서 사용되는 조성물을 도포하기 전에 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.

(2)의 용제 제거 공정에서는 적용된 상기 막으로부터 감압(배큠) 및/또는 가열 등에 의해 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성한다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.

(3)의 노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 도막 성분 중에 포함되는 산분해성 기가 가수분해되어 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기가 생성된다.

활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷팅 필터, 단파장 컷팅 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통하여 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mj/㎠이다.

노광 장치로서는 미러프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 컨택트, 마이크로렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.

산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해 산분해성 기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.

단, 본 발명에 있어서의 산분해성 기는 산분해의 활성화 에너지가 낮아 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 생성하기 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.

(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 공중합체를 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

바람직한 현상액으로서 테트라메틸암모늄히드록시드의 0.4~2.5질량% 수용액을 들 수 있다.

현상액의 pH는 바람직하게는 10.0~14.0이다.

현상 시간은 바람직하게는 30~500초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 샤워법, 딥핑법 등 중 어느 것이어도 좋다.

현상 후에 린싱 공정을 행할 수도 있다. 린싱 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린싱 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린싱이나 딥핑 린싱 등을 들 수 있다.

(5)의 포스트 베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 산분해성 기를 열분해하여 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 생성하여 가교성 기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이렇게 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등에 의해 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.

포스트 베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행할 경우에는 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.

또한, 포스트 베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100~3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100~500mJ/㎠가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.

[경화막]

본 발명의 경화막은 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.

본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하여 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 용도에 유용하다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.

패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291의 유기 절연막(115)이나 일본 특허 공개 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화 막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 형성되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통하여 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.

백라이트의 광원으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.

또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하며, 일본 특허 공개 2011-145686호 공보에 기재된 제 2 층간 절연막(48)이나 일본 특허 공개 2009-258758호 공보에 기재된 층간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.

[유기 EL 표시 장치]

본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모르퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.

도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 바텀 에미션형 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.

유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 이후 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 층(4)이 형성되어 있다.

평탄화 막(4) 상에는 바텀 에미션형 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

제 1 전극(5)의 둘레가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 도 2에는 도시하고 있지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통하여 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순서대로 증착하여 형성하고, 이어서 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에 MEMS 디바이스의 구조 부재로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나 기계 구동 부품의 일부로서 장착하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는 일본 특허 공표 2007-522531, 일본 특허 공개 2008-250200, 일본 특허 공개 2009-263544 등에 예시되어 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화 막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화 막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화 막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다. 이 밖에 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.

V-601: 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제)

MEDG(디에틸렌글리콜에틸메틸에테르): 하이솔브 EDM(TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)

PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트): (SHOWA DENKO K.K.제)

ANON(시클로헥산온): (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)

[A 성분]

(구성 단위(a1)의 원료)

<MAEVE의 합성>

에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하여 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하여 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산 수소나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 43~45℃/7㎜Hg 유분의 메타크릴산 1-에톡시에틸 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.

<MATHF의 합성>

메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각시켜 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산 수소나트륨(500㎖)을 첨가하여 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하여 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).

(구성 단위(a4)의 원료)

락톤(1): 2-옥소옥솔란-3-일=메타크릴레이트

락톤(2): 5-옥소옥솔란-3-일=메타크릴레이트

락톤(3): 6-시아노-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일=메타크릴레이트

락톤(4): 축환 락톤 모노머 A

<축환 락톤 모노머 A(락톤(4))의 합성>

일본 특허 공개 2006-146143호 공보의 단락 [0256]~[0259]에 기재된 방법(합성예 1)을 따라 합성했다.

락톤(5): 5,5-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일=메타크릴레이트

<<5,5-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일=메타크릴레이트(락톤(5))의 합성>>

3구 플라스크에 아세토니트릴(500㎖), 판토락톤(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 130g)과 트리에틸아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 101g)을 용해시키고, 빙욕으로 0℃로 냉각 후에 메타크릴산 클로라이드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제, 104g)를 적하했다. 실온까지 승온시켜 2시간 교반했다. 물과 아세트산 에틸을 첨가하여 유기층을 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후에 농축했다. 그 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 제공함으로써 목적물(160g, 81%)을 얻었다.

(구성 단위(a3)의 원료)

N-시클로헥실말레이미드

4-히드록시페닐메타크릴레이트

[B 성분]

B-1: 하기 구조의 화합물

B-2: 하기 구조의 화합물

B-3: 하기 구조의 화합물

B-4: IRGACURE PAG-103

B-7: 하기 구조의 화합물

<중합체 A-1의 중합예>

(GBLMA 도입의 예)

3구 플라스크에 MEDG(41g)를 도입하여 질소 분위기하(N₂플로우 50㎖/분), 70℃에서 200rpm 교반했다. 그 액체에 MATHF(40몰%, 24.99g), MAA(10몰%, 3.44g), MMA(10몰%, 4.00g), GMA(30몰%, 17.06g), GBLMA(10몰%, 6.81g)와 V-65(4몰% vs monomer, 3.97g)를 MEDG(41g)에 실온에서 용해시켜 2시간에 걸쳐 천천히 첨가했다. 후반응을 70℃, 4시간 교반함으로써 중합체 A-1을 얻었다.

또한, 고형분 농도 40질량%의 중합체 용액을 조제했다. 고형분 농도는 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)으로 했다.

<중합체 A-2~A-50의 합성예>

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여 다른 중합체 A-2~A-50을 합성했다.

중합체의 고형분 농도는 40질량%로 했다.

<중합체 A'-1의 중합예>

3구 플라스크에 MEDG(40g)를 도입하여 질소 분위기하(N₂플로우 50㎖/분), 70℃에서 200rpm 교반했다. 그 액체에 MATHF(40몰%, 24.99g), MAA(10몰%, 3.44g), MMA(10몰%, 4.00g), GMA(30몰%, 17.06g), HEMA(10몰%, 5.21g)와 V-65(4몰% vs monomer, 3.97g)를 MEDG(40g)에 실온에서 용해시켜 2시간에 걸쳐 천천히 첨가했다. 후반응을 70℃, 4시간 교반함으로써 A'-1을 얻었다

<중합체 A'-2~A'-18의 중합예>

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여 다른 중합체 A'-2~A'-18을 합성했다. 중합체 A'-2~A'-18의 고형분 농도는 40질량%로 했다.

상기 표 3~7에 있어서 표 중의 특별히 단위를 붙이고 있지 않는 수치는 몰%를 단위로 한다. 중합 개시제 및 첨가제의 수치는 단량체 성분을 100몰%로 했을 경우의 몰%이다. 고형분 농도는 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위: 질량%)로서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 사용한 경우에는 반응 온도는 90℃, V-65를 사용한 경우에는 70℃를 반응 온도로 했다.

<감광성 수지 조성물의 조정>

하기 표 8~12에 나타내는 고형분비가 되도록 중합체, 광산 발생제, 증감제, 염기성 화합물, 가교제, 산화 방지제, 알콕시실란 화합물, 계면활성제 및 그 밖의 성분을 용제(MEDG)에 고형분 농도 25질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.

<감도의 평가>

유리 기판(EAGLEXG, 0.7㎜ 두께(CORNING INC.제))을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.

이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 CANON INC.제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 사용하여 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린싱했다. 이들 조작에 의해 10㎛의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다.

A: 100mJ/㎠ 미만

B: 100mJ/㎠ 이상, 200mJ/㎠ 미만

C: 200mJ/㎠ 이상, 300mJ/㎠ 미만

D: 300mJ/㎠ 이상, 400mJ/㎠ 미만

E: 400mJ/㎠ 이상

<내약품성의 평가>

유리 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 상기 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(에너지 강도: 20㎽/㎠, i선)이 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 230℃/30분간 가열했다.

얻어진 경화막의 막 두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 60℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드:모노에탄올아민=3:7 용액 중에 3분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막 두께(t1)를 측정하여 침지에 의한 막 두께 변화율 {|t1-T1|/T1}×100[%]을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

작을수록 바람직하고, C 이상이 실용상 문제가 없는 레벨이다.

A: 2% 미만

B: 2% 이상 3% 미만

C: 3% 이상 4% 미만

D: 4% 이상 6% 미만

E: 6% 이상

<비유전율의 평가>

베어웨이퍼 기판(N형 저저항)(SUMCO CORPORATION제)에 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(에너지 강도: 20㎽㎽/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐에서 230℃/30분간 가열했다.

이 경화막에 대해서 CVmap92A(FOUR DIMENSIONS INC.제)를 사용하여 측정 주파수 1㎒에서 비유전율을 측정했다.

A: 3.6 미만

B: 3.6 이상 3.8 미만

C: 3.8 이상 4.0 미만

D: 4.0 이상 4.2 미만

E: 4.2 이상

이하의 표 8~12에 있어서의 수치는 「질량%」 기준이다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 조성물은 상기 (A) 중합체 성분 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종 포함되어 있거나 상기 구성 단위(a4)를 포함하고, 또한 (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체를 적어도 1종 포함함으로써 높은 감도를 유지하면서 내약품성을 양호하게 하고, 또한 비유전율을 보다 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 127>

실시예 127은 실시예 16에 있어서 노광기를 CANON INC.제 MPA 5500CF로부터 NIKON CORPORATION제 FX-803M(gh-Line 스텝퍼)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동일 레벨이었다.

<실시예 128>

실시예 128은 실시예 1에 있어서 노광기를 CANON INC.제 MPA 5500CF로부터 355㎚ 레이저 노광기로 변경하여 355㎚ 레이저 노광을 행한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 여기서, 355㎚ 레이저 노광기로서는 V-TECHNOLOGY CO., LTD.제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355㎚, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR OPTRONICS SOLUTIONS LTD.제의 「PE10B-V2」를 사용하여 측정했다.

감도의 평가는 실시예 1과 동일 레벨이었다.

<실시예 129>

일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 실시예 55의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하여 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.

즉, 일본 특허 제 3321003호 공보의 [58] 단락의 기판과 층간 절연막(17)의 젖음성을 향상시키는 전처리로서 기판을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 증기 하에 30초 노출시키고, 그 후에 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이킹하여 용제를 휘발시켜 막 두께 3㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 CANON INC.제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 사용하여 10㎛φ의 홀 패턴의 마스크를 통하여 80mJ/㎠가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 퍼들 현상한 후, 초순수로 20초 린싱했다. 이어서, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(에너지 강도: 20㎽/㎠, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 그 후 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다.

상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하여 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

<실시예 130>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 기판의 전처리인 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 생략하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 경우에도 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 고려된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는 상기 기판의 전처리의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.

<실시예 131>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 프리베이킹 후에 감압 건조 공정(VCD)을 도입해도 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 조성물의 고형분 농도나 막 두께에 따라서 도포 불균일을 억제하는 관점으로부터 감압 건조 공정을 도입하는 것도 바람직하다.

<실시예 132>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 마스크 노광하고 나서 현상 공정 사이에 PEB 공정을 도입해도 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 치수 안정성을 높이는 관점에서는 PEB 공정을 도입하는 것도 바람직하다.

<실시예 133>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로부터 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 변경해도 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 고려된다.

<실시예 134>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상 방법을 퍼들 현상으로부터 샤워 현상으로 변경해도 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 고려된다.

<실시예 135>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경해도 얻어진 경화막으로서 패턴의 결함이나 박리가 없는 양호한 상태이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 고려된다.

<실시예 136>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린싱 후의 전체면 노광의 공정을 생략하고, 오븐에서 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 약품내성이 우수하기 때문이라고 고려된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는 전체면 노광의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.

<실시예 137>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 전체면 노광의 공정과 오븐에서의 230℃/30분 가열 공정 사이에 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 갖춘다는 관점에서 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.

<실시예 138>

실시예 129와 이하의 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린싱 공정과 전체면 노광의 공정 사이에 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 129와 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 갖춘다는 관점에서 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.

TFT를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조). 유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것인다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화 막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화 막(4)의 형성은 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 80mJ/㎠(에너지 강도 20㎽ /㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액(2.38%의 TMAH 수용액)으로 현상하여 패턴을 형성하고, 초고압 수은등을 사용하여 적산 조사량이 300mJ/㎠(에너지 강도: 20㎽/㎠, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하여 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화 막(4)의 막 두께는 2,000㎚이었다.

이어서, 얻어진 평탄화 막(4) 상에 바텀 에미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하여 소망의 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 ITO 에첸트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ ELECTRONIC MATERIALS K.K.제)을 사용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.

이어서, 제 1 전극(5)의 둘레가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성되는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통하여 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순서대로 증착하여 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합시킴으로써 밀봉했다.

이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

1 : TFT 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화 막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀 8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims

(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 또는
(2) 상기 구성 단위(a1)를 갖는 중합체 및 상기 구성 단위(a2)를 갖는 중합체,
(B) 광산 발생제,
(C) 용제를 함유하고,
상기 (A) 중합체 성분 중에 (a4) 락톤 구조를 갖는 구성 단위가 적어도 1종 포함되어 있거나,
(3) 상기 구성 단위(a4)를 포함하고, 또한 상기 구성 단위(a1) 및 상기 구성 단위(a2)를 포함하지 않는 중합체를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
일반식(1)

[일반식(1) 중, R^A1은 치환기를 나타내고, n1개의 R^A1은 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. Z¹은 -O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n1은 0 이상의 정수를 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
일반식(2)

[일반식(2) 중, R^X1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A2는 치환기를 나타내고, n2개의 R^A2는 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. A¹은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z²는 -O-C(=O)-로 나타내어지는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n2는 0 이상의 정수를 나타낸다]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(3)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
일반식(3)

[일반식(3) 중, R^X2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A3은 치환기를 나타내고, n3개의 R^A3은 각각 독립되어 있으며, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. A²는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z³은 -O-C(=O)-로 나타내어지는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n3은 0 이상의 정수를 나타낸다. X¹은 산소 원자 또는 -NR"-를 나타낸다. R"는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 락톤 구조는 5원환 또는 6원환을 형성하는 락톤 구조인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구성 단위(a1)는 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구성 단위(a1)는 하기 일반식(1-11)으로 나타내어지는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
일반식(1-11)

[일반식(8) 중, R¹ 및 R²는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹ 또는 R²와 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교성 기는 에폭시기, 옥세타닐기 및 -NH-CH₂-OR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 알킬기)로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 광산 발생제는 옥심술포네이트 화합물 또는 오늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(4)~(7)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
일반식(4) 일반식(5) 일반식(6) 일반식(7)
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 락톤 구조를 갖는 구성 단위(a4)는 이하의 일반식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
일반식(4)
(1) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 또는 제 12 항에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
제 13 항에 있어서,
층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.