KR101744038B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

감도, 보존 안정성, 및 내열 투명성이 뛰어난 감광성 수지 조성물의 제공.
(A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (B) 식(I)으로 나타내어지는 화합물, (C) 용제를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 사용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 설치되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 2012-42836호 공보
본 발명자가 특허문헌 1에 대해서 검토한 결과, 특허문헌 1에 구체적으로 개시되어 있는 산 발생제는 감도가 낮거나, 보존 안정성이 떨어지거나, 열처리 후의 투명성(내열 투명성)이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이 점에 대해서 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시되어 있는 산 발생제는 헤테로환 구조와 전자 흡인성기를 갖는 옥심술포네이트이지만, 이러한 구조가 상기 효과에 영향을 주고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 옥심술포네이트는 전자 흡인성기의 전자 흡인성을 높임으로써 감도를 보다 향상시킬 수 있지만, 감도를 향상시킨 옥심술포네이트는 보존 안정성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있었다. 반대로, 보존 안정성을 향상시킨 옥심술포네이트에서는 감도가 떨어져 버리는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 옥심술포네이트에 따라서는 투명성이 떨어져 버리는 것도 알 수 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 높은 감도를 유지하면서 보존 안정성 및 내열 투명성에도 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 헤테로환 구조로서 특정 구조인 것을 사용하고, 전자 흡인성기를 C(=O)R1로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<15>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및
(C) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112015010328543-pct00001
[일반식(I) 중, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 결합되어 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다]
<2> R1은 탄소수가 3∼10인 알킬기 또는 탄소수가 6∼12인 아릴기인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> R1이 분기 구조를 갖는 알킬기, 환상의 알킬기, 또는 페닐기인 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위가, 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위가 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위, 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위로부터 선택되는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 하기 화합물로부터 선택되는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112015010328543-pct00002
<7> (1) <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<8> 상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함한 <7>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<9> <7> 또는 <8>에 기재된 방법에 의해 형성된 경화막.
<10> 층간 절연막인 <9>에 기재된 경화막.
<11> <9> 또는 <10>에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.
<12> 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112015010328543-pct00003
[일반식(I) 중, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다]
<13> R1은 탄소수가 3∼10인 알킬기 또는 탄소수가 6∼12인 아릴기인 <12>의 화합물.
<14> R1이 분기 구조를 갖는 알킬기, 환상의 알킬기, 또는 페닐기인 <12> 또는 <13>의 화합물.
<15> 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 하기 B-1∼B-29 중 어느 하나의 화합물인 <12>에 기재된 화합물.
Figure 112015010328543-pct00004
또한, 하기 수단에 의해서도 상기 과제는 해결되었다.
<16> 상기 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로서, 전체 고형분 100질량부에 대하여, (A) 중합체 성분을 50∼99.9질량부, (B) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 0.1∼10질량부 포함하는 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 감도 및 보존 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은 바람직하게는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B) 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112015010328543-pct00005
[일반식(I) 중, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다]
(C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 감도 및 보존 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 된다. 또한, 내열 투명성도 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<(A) 중합체 성분>
본 발명의 조성물은 중합체 성분으로서, (1) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (2) (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 이것들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분(이하, 「(A)성분」이라고 하는 경우가 있음)은 특별하게 기재하지 않는 한 상기 (1) 및/또는 (2)에 추가하여, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
<<구성 단위(a1)>>
성분A는 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는다. (A)성분이 구성 단위(a1)를 가짐으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「산기가 산 분해성기로 보호된 기」는 산기 및 산 분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적인 산기로서는 카르복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 산 분해성기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기[예를 들면, 후술하는 식(A1)으로 나타내어지는 기의 에스테르 구조, 테트라히드로피라닐에스테르기, 또는 테트라히드로푸라닐에스테르기 등의 아세탈계 관능기]나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-부틸에스테르기 등의 제 3급 알킬기, tert-부틸카보네이트기 등의 제 3급 알킬카보네이트기)를 사용할 수 있다.
(a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)와, 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.
<<<(a1-1) 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성 단위의 카르복실기가 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서는 특별하게 제한은 없고 공지의 구성 단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)를 들 수 있다.
이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성 단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.
<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위>>>>
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 예시하는 것과 같은 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산 무수물이라도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르라도 좋고, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양쪽 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트라도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점으로부터, 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성 단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.
<<<<(a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위>>>>
에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 모두 갖는 구성 단위(a1-1-2)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 중에 존재하는 수산기와 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 모노머로부터 유래되는 단위인 것이 바람직하다.
상기 산 무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점으로부터 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
상기 산 무수물의 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점으로부터 바람직하게는 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%이다.
<<<<구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산 분해성기>>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는 상술의 산 분해성기를 사용할 수 있다.
이들 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기일 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식(a1-10)
Figure 112015010328543-pct00006
[식(a1-10) 중, R101 및 R102는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다]
상기 일반식(a1-10) 중, R101∼R103은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(a1-10)에 있어서 R101, R102 및 R103이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노보닐기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 가질 경우 R101, R102, R103은 할로알킬기로 되고, 치환기로서 아릴기를 가질 경우 R101, R102, R103은 아랄킬기로 된다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12이며, 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기일 경우에는 치환기로서 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(a1-10)에 있어서 R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기는 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은 서로 결합되고, 그것들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합했을 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(a1-10)에 있어서 R101 및 R102 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 번호 0037∼0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 1 바람직한 형태는 하기 일반식으로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure 112015010328543-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 제 2 바람직한 형태는 하기 일반식의 구조 단위이다.
Figure 112015010328543-pct00008
(식 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R122∼R128은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카르보닐기가 바람직하다.
R122∼R128은 수소 원자가 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015010328543-pct00009
<<<(a1-2) 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가 이하에 상세하게 설명하는 산 분해성기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다.
<<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는 히드록시스티렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌, 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성 단위가 감도의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서 하기 일반식(a1-20)으로 나타내어지는 구성 단위도 감도의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(a1-20)
Figure 112015010328543-pct00010
[일반식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1∼5의 정수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재할 경우, 이들 R222는 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다]
상기 일반식(a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합일 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1∼5의 정수를 나타내지만 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다고 하는 점으로부터 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R221과 결합되어 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R222는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다고 하는 점으로부터 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산 분해성기>>>>
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기로서는, 상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 산 분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 컨택트홀의 형성성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 산 분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식(a1-10)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기일 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는 R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기에서 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락 번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이것들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점으로부터 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 밖의 모노머와 미리 공중합시켜 놓고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 좋다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015010328543-pct00011
Figure 112015010328543-pct00012
Figure 112015010328543-pct00013
<<<구성 단위(a1)의 바람직한 형태>>>
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a2)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a1)는 그 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 20∼100몰%가 바람직하고, 30∼90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 하기 구성 단위(a2)를 함유할 경우, 단구성 단위(a1)는 그 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 감도의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성기가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위일 경우, 20∼50몰%가 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)는 상기 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다고 하는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶을 경우에는 산 분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.
<<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>>
(A)성분은 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는다. 상기 가교성기는 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 특별하게 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)성분이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.
<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위>>>
상기 (A)중합체는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위[구성 단위(a2-1)]를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별하게 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락 번호 0031∼0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 번호 0011∼0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이것들의 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015010328543-pct00014
<<<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>>
상기 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)를 들 수 있다(이하, 「구성 단위(a2-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고 탄소수 3∼16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 일반식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
일반식(a2-2-1)
Figure 112015010328543-pct00015
[일반식(a2-2-1) 중, R301은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기를 나타내고, R302는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, ＊은 가교성기를 갖는 구성 단위(a2)의 주쇄에 연결되는 부위를 나타낸다]
R301은 탄소수 1∼13의 2가의 연결기이며, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이것들을 조합시킨 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R301의 구체예로서는 하기 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure 112015010328543-pct00016
상기 일반식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R301로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함해서 지방족의 측쇄가 바람직하다.
그 밖의 (a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락 번호 0072∼0090의 기재를 참작할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
<<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위>>>
본 발명에서 사용하는 중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a2-3)도 바람직하다. 구성 단위(a2-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러 가지 특성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위(a2)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(a2-30)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위이다.
일반식(a2-30)
Figure 112015010328543-pct00017
[일반식(a2-30) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다]
R2는 탄소수 1∼9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 메틸기가 바람직하다.
<<<구성 단위(a2)의 바람직한 형태>>>
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않을 경우, 구성 단위(a2)는 그 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 5∼90몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우, 단구성 단위(a2)는 그 구성 단위(a1)와 구성 단위(a2)를 함유하는 중합체 중 약품 내성의 관점으로부터 3∼70몰%가 바람직하고, 10∼60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 어느 형태에 상관없이 (A)성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위(a2)를 3∼70몰% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 약품 내성이 양호해진다.
<<(a3) 기타 구성 단위>>
본 발명에 있어서 (A)성분은 상기 구성 단위(a1) 및/또는 (a2)에 추가해서, 이것들 이외의 다른 구성 단위(a3)를 갖고 있어도 좋다. 이들 구성 단위는 상기 중합체 성분(1) 및/또는 (2)가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체 성분(1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 갖고 있어도 좋다. 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 포함할 경우, 그 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기타 구성 단위(a3)로 되는 모노머로서는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 기타 구성 단위(a3)로 되는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(제 1 실시형태)
중합체 성분(1)이 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 2 실시형태)
중합체 성분(2)의 (a1) 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 3 실시형태)
중합체 성분(2)의 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가 1종 또는 2종 이상의 기타 구성 단위(a3)를 더 갖는 형태.
(제 4 실시형태)
상기 제 1∼제 3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 기타 구성 단위(a3)로서 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 형태.
(제 5 실시형태)
상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 더 갖는 중합체를 갖는 형태.
(제 6 실시형태)
상기 제 1∼제 5 실시형태 중 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.
(제 7 실시형태)
중합체 성분(2)을 적어도 포함하는 형태. 특히, 상기 제 1∼제 6 실시형태에 있어서 적어도 중합체 성분(2)을 포함하는 형태.
구성 단위(a3)는 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 밖에, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 번호 0021∼0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 구성 단위(a3)로서 스티렌류, 지환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 기타 구성 단위(a3)로서 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 중합체(A)를 구성하는 구성 단위 중, 상기 구성 단위(a3)의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한값으로서는 0몰%라도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또한 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치의 범위 내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 가지 특성이 양호해진다.
기타 구성 단위(a3)로서, 산기를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 녹기 쉬워져 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하고, 산기를 포함하는 구성 단위로서 중합체에 도입된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 녹기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 산기로서는 카르복실산기 유래의 것, 술폰아미드기로부터 유래되는 것, 포스폰산기로부터 유래되는 것, 술폰산기로부터 유래되는 것, 페놀성 수산기로부터 유래되는 것, 술폰아미드기, 술포닐이미드기 등이 예시되고, 카르복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기로부터 유래되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산기를 포함하는 구성 단위는 스티렌으로부터 유래되는 구성 단위나, 비닐 화합물로부터 유래되는 구성 단위, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 특히 카르복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
산기를 포함하는 구성 단위는 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1∼80몰%가 바람직하고, 1∼50몰%가 보다 바람직하고, 5∼40몰%가 더욱 바람직하고, 5∼30몰%가 특히 바람직하고, 5∼20몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 중합체 성분 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 (a1) 및 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위(a3)를 갖는 중합체를 포함하고 있어도 좋다.
이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
이들 중합체로서, 시판되고 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사 제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080[이상, 도아 고세이(주) 제], Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF 제) 등을 사용할 수도 있다.
<<(A) 중합체의 분자량>>
(A) 중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위이다. 상기 수치의 범위 내이면 여러 가지 특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하다.
<<(A) 중합체의 제조 방법>>
또한, (A)성분의 합성법에 대해서도 여러 가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a3)으로 나타내어지는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응에 의해 합성할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 전체 고형분 100질량부에 대하여 (A)성분을 50∼99.9질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70∼98질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하고, (B) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 광산 발생제로서 기능한다.
Figure 112015010328543-pct00018
[일반식(I) 중, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다]
R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3∼10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 가질 경우 탄소수 3∼6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 가질 경우 탄소수 5∼7의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는 예를 들면 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이고, 보다 바람직하게는 6∼8이며, 더욱 바람직하게는 6∼7이다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 바람직하게는 할로겐 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 투명성의 관점으로부터 R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점으로부터 R1은 탄소수 3∼6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5∼7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5∼7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 부피가 큰 기(특히, 부피가 큰 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
부피가 큰 치환기 중에서도 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하고, tert-부틸기, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
아릴기로서는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는 예를 들면 피롤기, 인돌기, 카르바졸기, 푸란기, 티오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동의이다.
R2는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)를 나타낸다. R3∼R6이 나타내는 알킬기로서는 R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 또한, R3∼R6이 나타내는 아릴기로서는 R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R3∼R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 환을 형성해도 좋고, 환으로서는 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3∼R6은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3∼R6의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(형태 1) 적어도 1개가 수소 원자이며, 적어도 2개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
(형태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자의 수는 합계로 3개 이하이다. 바람직하게는 1개 이하이다.
(형태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 벤젠환을 구성하고 있다.
(형태 4) 상기 형태 1과 2를 만족시키는 형태, 및/또는 상기 형태 1과 3을 만족시키는 형태.
X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다.
상기 일반식(I)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별하게 이것에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중 Ts는 토실기(p-톨루엔술포닐기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Bu는 n-부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112015010328543-pct00019
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 전체 고형분, 보다 바람직하게는 중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는 다른 산 발생제를 조합하고 있어도 좋다.
<(C) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술의 임의의 성분을 (C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (C) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D) 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 번호 0174∼0178에 기재된 용제도 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알콜, 아니졸, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 성분C로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이것들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분 100질량부당 50∼95질량부인 것이 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라서 (D) 알콕시실란 화합물, (E) 가교제, (F) 증감제, (G) 염기성 화합물, (H) 계면활성제, (I) 산화방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산 증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열 라디칼 발생제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
(D) 알콕시실란 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 알콕시실란 화합물(「(D)성분」이라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 알콕시실란 화합물을 사용하면 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 알콕시실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기의 탄소수는 1∼5가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (D) 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 규소, 산화규소, 질화규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티탄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란커플링제 등도 유효하다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 하기 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
Figure 112015010328543-pct00020
Figure 112015010328543-pct00021
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 알콕시실란 화합물은 특별하게 이것들에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.
(E) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(A성분을 제외한다). 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 뛰어난 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우에는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이것들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER157S70, JER157S65[(주)미쓰비시 케미컬 홀딩스 제] 등, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
그 밖에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S[이상, (주)ADEKA 제], NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502[이상, (주)ADEKA 제], 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍 제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테츠 카가쿠 제), 셀록사이드 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, 에포리드 GT400, 셀비나스 B0134, B0177[(주)다이셀] 등을 들 수 있다.
이것들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX[이상, 도아 고세이(주) 제]를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 가교제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락 번호 0107∼0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 가교제로서, 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심, 및 케토옥심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어떤 것이나 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다,
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50[이상, 니혼폴리우레탄 코교(주) 제], 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N[이상, 미츠이 카가쿠(주) 제], 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000[이상, 아사히카세이 케미컬즈(주) 제], 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈 BL3175[이상, 스미카 바이엘 우레탄(주) 제] 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(F) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산 발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성 광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태로 된다. 전자 여기 상태로 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 따라, 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚∼450㎚의 파장 영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로더시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 10-부틸아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스 스티릴류{예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸}, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노 4-메틸쿠마린, 7-히드록시 4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산 발생제 100질량부에 대하여 0∼1000질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 더욱 바람직하다.
2종 이상을 병용할 수도 있다.
(G) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (G) 염기성 화합물을 함유해도 좋다. (G) 염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스터에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이것들의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 번호 0204∼0207에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다. 또한, N-시클로헥실-N'-[2-(4-모르폴리닐)에틸]티오 요소 등의 티오 요소류를 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G) 다른 염기성 화합물의 함유량은 다른 염기성 화합물을 포함할 경우, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
(H) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H) 계면활성제를 함유해도 좋다. (H) 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명에서 KP[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제], POLYFLOW[교에이샤 카가쿠(주) 제], 에프톱(JEMCO사 제), 메가팩[DIC(주) 제], 플루오라드[스미토모스리엠(주) 제], 아사히 가드, 서플론[아사히가라스(주) 제], PolyFox(OMNOVA사 제), SH-8400(도레이 다우코닝 실리콘) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 일반식(H-1)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로 했을 경우의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식(H-1)
Figure 112015010328543-pct00022
[식(H-1) 중, R401 및 R403은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다]
상기 L은 하기 일반식(H-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(H-2)에 있어서의 R405는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식(H-2)
Figure 112015010328543-pct00023
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(I) 산화방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다. 산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또한 내열 투명성이 뛰어나다는 이점이 있다.
이러한 산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오락트산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점으로부터 특히 페놀계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 유황계 산화방지제가 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
페놀계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카스터브 AO-15, 아데카스터브 AO-18, 아데카스터브 AO-20, 아데카스터브 AO-23, 아데카스터브 AO-30, 아데카스터브 AO-37, 아데카스터브 AO-40, 아데카스터브 AO-50, 아데카스터브 AO-51, 아데카스터브 AO-60, 아데카스터브 AO-70, 아데카스터브 AO-80, 아데카스터브 AO-330, 아데카스터브 AO-412S, 아데카스터브 AO-503, 아데카스터브 A-611, 아데카스터브 A-612, 아데카스터브 A-613, 아데카스터브 PEP-4C, 아데카스터브 PEP-8, 아데카스터브 PEP-8W, 아데카스터브 PEP-24G, 아데카스터브 PEP-36, 아데카스터브 PEP-36Z, 아데카스터브 HP-10, 아데카스터브 2112, 아데카스터브 260, 아데카스터브 522A, 아데카스터브 1178, 아데카스터브 1500, 아데카스터브 C, 아데카스터브 135A, 아데카스터브 3010, 아데카스터브 TPP, 아데카스터브 CDA-1, 아데카스터브 CDA-6, 아데카스터브 ZS-27, 아데카스터브 ZS-90, 아데카스터브 ZS-91[이상, (주)ADEKA 제], 일가녹스 245FF, 일가녹스 1010FF, 일가녹스 1010, 일가녹스 MD1024, 일가녹스 1035FF, 일가녹스 1035, 일가녹스 1098, 일가녹스 1330, 일가녹스 1520L, 일가녹스 3114, 일가녹스 1726, 일가포스 168, 일가모드 295[BASF(주) 제] 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카스터브 AO-60, 아데카스터브 AO-80, 일가녹스 1726, 일가녹스 1035, 일가녹스 1098을 바람직하게 사용할 수 있다.
산화방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개[(주)닛칸 코교 신분사]"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
[산 증식제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산 증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산 증식제는 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜서 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정되게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기하기 때문에 여기에서 발생하는 산의 강도는 산 해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락 번호 0203∼0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락 번호 0016∼0055, 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제 39쪽 12줄째∼제 47쪽 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되어 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는,
Figure 112015010328543-pct00024
등을 들 수 있다.
산 증식제의 감광성 조성물로의 함유량은 광산 발생제 100질량부에 대하여 10∼1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하고, 20∼500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[현상 촉진제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락 번호 0171∼0172의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 도입된다.
현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막율의 관점으로부터, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0∼30질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 밖의 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락 번호 0120∼0121에 기재된 열 라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산 발생제도 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이것들을 소정의 비율로 혼합해서 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
[경화막의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정;
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 규소나이트라이드, 및 그것들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티탄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리시클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다
이들 기판은 상기 형태인 상태로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판으로의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리 웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포했을 때의 웨트 막 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5∼10㎛의 범위로 사용된다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터 감압(배큐엄) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산 분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜서 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산 촉매의 생성된 영역에 있어서, 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산 분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산 분해성기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 현상 공정에서는 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 중합체를 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4% 수용액, 0.5% 수용액, 0.7% 수용액, 2.38% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한 현상의 방법은 액 채움법, 딥법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는 유수 세정을 통상 30∼300초간 행하여 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상의 후에 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트 베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 산 분해성기를 열분해해서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등에 보다 뛰어난 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트 베이킹 전에, 비교적 저온으로 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우에는 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이것들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트 베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산 발생제로부터 산을 발생시켜서 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이에칭 레지스트로서 사용할 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 절연성이 뛰어나고 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 뛰어나기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별하게 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 채용하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모퍼스 규소-TFT, 저온 폴리규소-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성에 뛰어나기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(TwistedNematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나, 일본 특허 공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 채용할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통해서 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.
백라이트의 광원으로서는 특별하게 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 특허 공개 2011-145686호 공보의 제 2 상간 절연막(48)이나, 일본 특허 공개 2009-258758호 공보의 상간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별하게 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 채용하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 아모퍼스 규소-TFT, 저온 폴리규소-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성에 뛰어나기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 바텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 바텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)가 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 설치함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 2에는 도시하고 있지 않지만 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치하고, 이어서 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 뛰어나기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 장착해서 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는 일본 특허 공표 2007-522531호 공보, 일본 특허 공개 2008-250200호 공보, 일본 특허 공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 코교 제)
V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠 코교 제)
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸
MATHF: 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일
MATHP: 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일
CHOEMA: 시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트
P-Ph-1: 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르
StOEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
OXE-30: 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸[오사카 유키 카가쿠 코교(주) 제]
IBMAA: i-부톡시메틸아크릴아미드(도쿄 카세이 제)
㎜AA: 메톡시메틸아크릴아미드(MRC 유니텍사 제)
M100: 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸[다이셀 카가쿠 코교(주) 제]
CMA: 메타크릴산 메틸
MAA: 메타크릴산
Ph-1: 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르
HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
St: 스티렌
THFFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트
PHS: p-히드록시스티렌
EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 코교 제, 하이솔브 EDM)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<중합체 A-1의 합성>
에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각시키면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산 수소나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43∼45℃/7㎜Hg 유분(留分)의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸[63.28부(0.4몰 당량)], GMA[42.65부(0.3몰 당량)], MAA[8.61부(0.1몰 당량)], HEMA[26.03부(0.2몰 당량)] 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류 하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-65[상품명, 와코쥰야쿠 코교(주) 제, 4부] 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료하고 나서 70℃에서 4시간 반응시킴으로써, 중합체 A-1의 EDM 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
얻어진 중합체 A-1의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<CHOEMA의 합성>
상기 중합체 A-1의 합성에 있어서의 MAEVE의 합성법과 마찬가지의 방법으로 CHOEMA의 합성을 행했다.
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1㏖)을 15℃로 냉각시켜 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02㏖)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1㏖, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소나트륨(500㎖)을 첨가하여 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하고 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54∼56℃/3.5㎜Hg 유분의 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<Ph-1의 합성>
4-히드록시벤조산(3-히드록시프로필) 에스테르 23g의 아세토니트릴 100㎖ 용액에 교반 하, N-메틸피롤리돈 20㎖를 첨가하고, 메타크릴산 클로리드 16g을 더 첨가했다. 35℃에서 8시간, 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 석출된 결정을 여과하여 아세트산 에틸/n-헥산으로부터 재결정해서 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필) 에스테르(Ph-1)를 얻었다.
<P-Ph-1의 합성>
P-Ph-1은 Ph-1을 1-에톡시에틸에테르로 보호함으로써 얻었다.
<다른 중합체의 합성>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 중합체 A-1의 합성과 마찬가지로 해서 다른 공중합체를 합성했다.
Figure 112015010328543-pct00025
<B-1의 합성>
o-아미노티오페놀(와코쥰야쿠 제) 5.0g과 피발로일아세토니트릴(도쿄 카세이 제) 5.0g을 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반했다. 방치 냉각 후, 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-1A를 5.7g 얻었다.
THF(3㎖)와 B-1A(5.6g)를 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 24㎖, 이어서 아질산 이소펜틸(와코쥰야쿠 제)(3.4g)을 적하하고, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물로 세정 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 중간체 조B-1B를 얻었다.
중간체 조B-1B를 아세톤(20㎖)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(와코쥰야쿠 제)(4.9g), p-톨루엔술포닐클로리드(도쿄 카세이 제)(5.9g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-1을 얻었다. 조B-1을 메탄올로 리슬러리후, 여과, 건조해서 B-1(6.0g)을 얻었다.
또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.1-8.0(m,1H), 7.9(d,2H), 7.9-7.8(m,1H), 7.6-7.5(m,2H), 7.4(d.2H), 2.4(s,3H), 1.4(s,9H)였다.
<B-2의 합성>
B-1의 합성에 있어서의 피발로일아세토니트릴을 벤조일아세토니트릴(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-1과 마찬가지로 해서 B-2를 합성했다.
또한, B-2의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.0(m,1H), 7.9-7.8(m,5H), 7.7-7.6(m,1H), 7.5-7.4(m,4H), 7.4(d.2H), 2.4(s,3H)였다.
<B-3∼B-5, B-13∼B-15의 합성>
B-1의 합성을 따라서, 상법에 따라 합성했다.
<B-6의 합성>
2-아미노페놀(도쿄 카세이 제) 3.0g과 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코쥰야쿠 제) 8.7g을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물(와코쥰야쿠 제) 0.5g을 첨가해서 질소 분위기 하 120℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-6A를 4.4g 얻었다.
B-6A(2.0g)와 p-크실렌(10㎖)을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물(와코쥰야쿠 제) 0.3g을 첨가해서 140℃에서 6시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-6B를 얻었다.
THF(1.5㎖)와 조B-6B 전량을 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 8.5㎖, 이어서 아질산 이소펜틸(와코쥰야쿠 제)(1.2g)을 적하하여 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물로 세정 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 중간체 조B-6C를 얻었다.
중간체 조B-6C(1.0g)를 아세톤(10㎖)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(와코쥰야쿠 제)(0.74g), p-톨루엔술포닐클로리드(도쿄 카세이 제)(1.0g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-6을 얻었다. 조B-6을 메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조해서 B-6(1.0g)을 얻었다.
또한, B-6의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.0-7.9(m,2H), 7.8-7.7(m,1H), 7.7-7.6(m,1H), 7.5-7.4(m,1H), 7.4-7.3(m.3H), 2.4(s,3H), 1.3(s,9H)이었다.
<B-7의 합성>
B-1의 합성에 있어서의 o-아미노티오페놀을 2-아미노 4-클로로벤젠티올(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-1과 마찬가지로 해서 B-7을 합성했다.
<B-8의 합성>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 2-아미노 1-나프톨염산염(도쿄 카세이 제)으로 변경한 것 이외에는 B-6과 마찬가지로 해서 B-8을 합성했다.
<B-9의 합성>
1-아미노 2-나프톨염산염(도쿄 카세이 제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코쥰야쿠 정) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소나트륨(와코쥰야쿠 제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코쥰야쿠 제) 4.9g을 적하하여 질소 분위기 하 120℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 조B-9A를 얻었다. 조B-9A를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-9A를 1.7g 얻었다.
B-9A(1.7g)와 p-크실렌(6㎖)을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물(와코쥰야쿠 제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-9B를 얻었다.
THF(2㎖)와 조B-9B 전량을 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 6.0㎖, 이어서 아질산 이소펜틸(와코쥰야쿠 제)(0.84g)을 적하하여 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고 유기층을 물로 세정 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 중간체 조B-9C를 얻었다.
중간체 조B-9C 전량을 아세톤(10㎖)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(와코쥰야쿠 제)(1.2g), p-톨루엔술포닐클로리드(도쿄 카세이 제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-9를 얻었다. 조B-9를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조해서 B-9(1.2g)를 얻었다.
또한, B-9의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.5-8.4(m,1H), 8.0-7.9(m,4H), 7.7-7.6(m,2H), 7.6-7.5(m,1H), 7.4(d,2H), 2.4(s,3H), 1.4(s,9H)였다.
<B-10∼B-12의 합성>
B-6의 합성을 따라서, 상법에 따라 합성했다.
<B-16의 합성>
B-1의 합성에 있어서의 p-톨루엔술포닐클로리드를 2-티오펜술포닐클로리드(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-1과 마찬가지로 해서 B-16을 합성했다.
<B-17, B-20, B-21의 합성>
B-6의 합성을 따라서, 상법에 따라 합성했다.
<B-18, B-22, B-25의 합성>
B-1의 합성을 따라서, 상법에 따라 합성했다.
<B-23의 합성>
1-(1-나프틸)-2-티오 요소(와코쥰야쿠 제) 5.0g을 아세트산 100㎖에 현탁시키고, 벤질트리메틸암모늄트리브로미드(도쿄 카세이 제) 9.6g을 분할 첨가하여 실온에서 8시간 교반했다. 반응 혼합액을 빙욕 중, 포화 탄산 수소나트륨 수용액(1.6L)에 적하하여 아세트산 에틸(300㎖)로 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-23A(4.9g)를 얻었다.
얻어진 조B-23A(4.9g)를 에틸렌글리콜(50㎖)에 첨가하고, 수산화나트륨(12.2g)의 50% 수용액을 첨가 후, 질소 분위기 하 48시간 가열 환류시켰다. 방치 냉각 후, 반응 혼합액을 아세트산(40㎖)과 물(120㎖)의 혼합액에 빙냉하면서 첨가하고, 디에틸에테르(150㎖)로 분액했다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 조B-23B를 얻었다.
얻어진 조B-23B 전량을 피발로일아세토니트릴(도쿄 카세이 제)과 혼합하여 140℃에서 6시간 교반했다. 방치 냉각 후, 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-23C를 2.1g 얻었다.
THF(3㎖)와 B-23C(2.0g)를 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 7.1㎖, 이어서 아질산 이소펜틸(와코쥰야쿠 제)(1.0g)을 적하하고, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물로 세정 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축해서 중간체 조B-23D를 얻었다.
중간체 조B-23D를 아세톤(10㎖)과 혼합하고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(와코쥰야쿠 제)(1.1g), p-톨루엔술포닐클로리드(도쿄 카세이 제)(1.35g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가해서 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후 여과, 농축해서 조B-23을 얻었다. 조B-23을 냉메탄올로 리슬러리 후 여과, 건조해서 B-23(1.7g)을 얻었다.
또한, B-23의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은 δ=8.7-8.6(m,1H), 8.0-7.9(m,3H), 7.9-7.8(m,2H), 7.7-7.65(m,1H), 7.65-7.6(m,1H), 7.4(d.2H), 2.4(s,3H), 1.4(s,9H)였다.
<B-19의 합성>
B-23의 합성을 따라서, 상법에 따라 합성했다.
<B-24의 합성>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 3-아미노 2-나프톨(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-6과 마찬가지로 해서 B-24를 합성했다.
<B-26의 합성>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 6-아미노 2,4-디클로로-3-메틸페놀(와코쥰야쿠 제)로 변경한 것 이외에는 B-6과 마찬가지로 해서 B-26을 합성했다.
<B-27의 합성>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 2-아미노 4-페닐페놀(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-6과 마찬가지로 해서 B-27을 합성했다.
<B-28의 합성>
B-9의 합성에 있어서의 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸을 4-메틸-3-옥소발레르산 메틸(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-9와 마찬가지로 해서 B-28을 합성했다.
<B-29의 합성>
B-6의 합성에 있어서의 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸을 벤조일아세트산 에틸(도쿄 카세이 제)로 변경한 것 이외에는 B-9와 마찬가지로 해서 B-29를 합성했다.
[실시예 1]
하기 조성 B가 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 실시예 47의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 감광성 수지 조성물의 용액은 용제(C) 이외의 성분의 농도(고형분 농도라고 칭함)가 20질량%가 되도록 표 3 또는 표 4에 나타내는 용제(C)를 이용하여 조정했다.
<조성 B>
·중합체(A): 중합체 A-1의 PGMEA 용액 공중합체(A) 고형분으로 100.0부
·광산 발생제(B): B-1 2.0부
·알콕시실란 화합물(밀착 개량제)(D): 하기에 나타내는 D-1 8.0부
·가교제(E): 하기에 나타내는 E-1 6.0부
·증감제(F): 하기에 나타내는 F-1 2.0부
·염기성 화합물(G): 하기에 나타내는 G-1 0.05부
·염기성 화합물(G): 하기에 나타내는 G-2 0.01부
·계면활성제(H): 하기에 나타내는 H-1 0.1부
·산화방지제(I): 하기에 나타내는 I-1 2.0부
[실시예 2∼46 및 비교예 1∼3]
실시예 1에 있어서 사용한 각 화합물을 하기 표에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 첨가량으로 용해 혼합하여 실시예 2∼46 및 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중에 비율의 기재가 있는 것은 실시예 1과 같은 첨가량 중, 표 중의 비율로 첨가한 것을 나타낸다.
[실시예 47]
하기 조성 B가 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 실시예 47의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 감광성 수지 조성물의 용액은 용제(C) 이외의 성분의 농도(고형분 농도라고 칭함)가 20질량%가 되도록 표 3 또는 표 4에 나타내는 용제(C)를 이용하여 조정했다.
<조성 B>
·중합체(A): 중합체 A-1의 PGMEA 용액 공중합체(A) 고형분으로 100.0부
·광산 발생제(B): B-1 2.0부
·알콕시실란 화합물(밀착 개량제)(D): 하기에 나타내는 D-1 8.0부
·가교제(E): 하기에 나타내는 E-1 6.0부
·증감제(F): 하기에 나타내는 F-1 2.0부
·염기성 화합물(G): 하기에 나타내는 G-1 0.05부
·염기성 화합물(G): 하기에 나타내는 G-2 0.01부
·계면활성제(H): 하기에 나타내는 H-1 0.1부
·산화방지제(I): 하기에 나타내는 I-1 2.0부
[실시예 47∼96 및 비교예 4∼6]
실시예 47에 있어서 사용한 각 화합물을 하기 표에 기재된 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 47과 마찬가지의 첨가량으로 용해 혼합하여 실시예 47∼94 및 비교예 4∼6의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중에 비율의 기재가 있는 것은 실시예 47과 같은 첨가량 중, 표 중의 비율로 첨가한 것을 나타낸다. 또한, 염기성 화합물, 계면활성제 및 산화방지제에 대해서는 배합량의 기재가 있는 것은 실시예 47의 첨가량으로부터 배합량을 변경해서 첨가한 것을 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 것은 이하와 같다.
A-21: ARUFON UC-3920[도아 고세이(주) 제]
A-22: Joncryl67(BASF 제)
B'-28: 일본 특허 공개 2012-42836호 공보 기재의 b-8 화합물
B'-29: 일본 특허 공개 2012-42836호 공보 기재의 b-12 화합물
B'-30: 일본 특허 공개 2012-42836호 공보 기재의 b-1 화합물
C-1: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
C-2: EDM[디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 코교 제, 하이솔브 EDM)]
C-3: 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트[(주)다이셀 제]
D-1: KBM-403[상품명, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 하기에 나타내는 구조, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]
D-2: KBE-846[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]
D-3: KBM-3103[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제]
E-1: JER157S65[상품명, 페놀노볼락형 에폭시 수지, (주)미쓰비시 케미컬 홀딩스 제]
E-2: 데나콜 DLC-402[나가세 켐텍스(주) 제]
E-3: 데나콜 EX-321L[나가세 켐텍스(주) 제]
E-4: 셀록사이드 2021P[(주)다이셀]
E-5: 타케네이트 B-870N[미츠이 카가쿠(주) 제]
E-6: 데스모듈 BL4265SN[스미카 바이엘 우레탄(주) 제]
E-7: 데스모듈 VPLS2078/2[스미카 바이엘 우레탄(주) 제]
E-8: 듀라네이트 17B-60P[아사히카세이 케미컬(주) 제]
E-9: JER828[(주)미쓰비시 케미컬 홀딩스 제]
E-10: JER1007[(주)미쓰비시 케미컬 홀딩스 제]
F-1: DBA(상품명, 9,10-디부톡시안트라센, 가와사키카세이 코교 제)
F-2: NBCA(상품명, 10-부틸아크리돈, 구로가네 카세이 제)
G-1: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
G-2: 트리페닐이미다졸
G-3: 하기 구조식으로 나타내어지는 염기성 화합물
H-1: 하기 구조식으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온성 계면활성제
H-2: 실리콘계 계면활성제 SH-8400(도레이 다우코닝 실리콘)
I-1: IRGANOX1035(BASF 제)
I-2: IRGANOX1098(BASF 제)
I-3: AO-60[(주)ADEKA 제]
Figure 112015010328543-pct00026
Figure 112015010328543-pct00027
Figure 112015010328543-pct00028
Figure 112015010328543-pct00029
Figure 112015010328543-pct00030
<감도의 평가>
유리 기판[코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사 제)] 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통해서 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물층을 알칼리 현상액(0.4중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
이것들의 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다.
1: 20mJ/㎠ 미만
2: 20mJ/㎠ 이상 60mJ/㎠ 미만
3: 60mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만
4: 100mJ/㎠ 이상
<액 보존 안정성의 평가>
조제 직후의 감광성 수지 조성물의 점도(초기 점도)와, 30℃에서 2주일 보관 후의 감광성 수지 조성물의 점도(경시 점도)를 E형 점도계[도키 산교(주) 제]로 측정했다.
평가 기준은 경시 점도가 초기 점도(100%)에 대하여 상대 평가로서 15% 이상 변화되는 것을 「4」, 10% 이상 15% 미만 변화되는 것을 「3」, 점도의 변화가 5% 이상 10% 미만인 경우를 「2」, 점도의 변화가 5% 미만인 경우를 「1」로 했다.
<내열 투명성의 평가>
유리 기판[코닝 1737, 0.7㎜ 두께(코닝사 제)] 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
얻어진 감광성 수지 조성물층을 캐논(주) 제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도: 20mW/㎠, i선)가 되도록 노광하고, 그 후에 이 기판을 오븐에서 230℃로 1시간 가열해서 경화막을 얻었다.
이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150-20형 더블 빔[(주)히타치 세이사쿠쇼]」을 이용하여 400∼800㎚의 범위의 파장에서 측정했다.
또한, 평가 기준은 하기와 같다.
1: 96% 이상
2: 94% 이상 96% 미만
3: 92% 이상 94% 미만
4: 92% 미만
Figure 112015010328543-pct00031
Figure 112015010328543-pct00032
Figure 112015010328543-pct00033
상기 표로부터, 광산 발생제로서 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 감광성 수지 조성물은 감도, 보존 안정성, 및 내열 투명성 중 어디에나 뛰어난 것을 알 수 있었다. 한편, 광산 발생제로서 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용하지 않는 비교예는 감도, 보존 안정성, 및 내열 투명성 중 어느 하나가 실시예와는 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 R1에 상당하는 부분이 분기 구조를 갖는 알킬기, 환상 구조를 갖는 알킬기 또는 페닐기의 경우, 감도, 보존 안정성 및 내열 투명성이 종합적으로 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 97>
실시예 97은 실시예 1에 있어서, 노광기를 캐논(주) 제 MPA 5500CF(고압 수은등)에서 Nikon(주) 제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
<실시예 98>
실시예 98은 실시예 1에 있어서, 노광기를 캐논(주) 제 MPA 5500CF(고압 수은등)에서 355㎚ 레이저 노광기로 변경해서 355㎚ 레이저 노광을 행한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 여기에서, 355㎚ 레이저 노광기로서는 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사 제의 「AEGIS」를 사용하고(파장 355㎚, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사 제의 「PE10B-V2」를 사용해서 측정했다.
감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
<실시예 99>
일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 실시예 99의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 85의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 100>
실시예 99와 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 85의 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 99와 마찬가지로 양호했다.
<실시예 101>
실시예 101은 실시예 1에 있어서, 노광기를 캐논(주) 제 MPA 5500CF(고압 수은등)에서 UV-LED 광원 노광기로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동 레벨이었다.
상기한 바와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은 기판, 노광기에 상관없이 형성된 패턴의 형상에도 뛰어난 것을 알 수 있었다.
<실시예 102>
실시예 99와 이하의 도포 프로세스만 변경하여 마찬가지의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 85의 감광성 수지 조성물을 슬릿 앤드 스핀법으로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하고 불균일이 없는 양호한 면상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 99과 마찬가지로 양호했다.
<실시예 103>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).
유리 기판(6) 상에 바텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통해서 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 메워 넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 85의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성의 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000㎚였다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 바텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통해서 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후에, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고 원하는 패턴의 마스크를 통해서 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에첸트 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후에, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 마테리얼즈사 제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃로 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 85의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 설치함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통해서 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착해서 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해서 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1 : TFT(박막 트랜지스터) 2 : 배선
3 : 절연막 4 : 평탄화막
5 : 제 1 전극 6 : 유리 기판
7 : 컨택트홀 8 : 절연막
10 : 액정 표시 장치 12 : 백라이트 유닛
14, 15 : 유리 기판 16 : TFT
17 : 경화막 18 : 컨택트홀
19 : ITO 투명 전극 20 : 액정
22 : 컬러 필터

Claims (20)

  1. 하기 성분 1 및 성분 2 중 적어도 한쪽을 만족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    성분 1: 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 a1, 및 가교성기를 갖는 구성 단위인 a2를 갖는 중합체,
    성분 2: 산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 a1을 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위인 a2를 갖는 중합체,
    하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및
    용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017038775417-pct00041

    [일반식(I) 중, R1은 탄소수 3~8의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~6의 환상 구조를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 a1은 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가교성기를 갖는 구성 단위인 a2는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 한쪽을 갖는 구성 단위, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위, 및 -NH-CH2-O-R로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(단, R은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 B-1~B-4, B-6~B-10, B-12~B-20, 및 B-23~B-29 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112017038775417-pct00043
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    산기가 산 분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 a1은 산 분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성 단위이고, 가교성기를 갖는 구성 단위인 a2는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 한쪽을 갖는 구성 단위, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위, 및 -NH-CH2-O-R로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(단, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이다).
  11. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
    노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정, 및
    현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 현상하는 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  14. 제 13 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  15. 제 13 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  16. 제 13 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  17. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017038775417-pct00042

    [일반식(I) 중, R1은 탄소수 3~8의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~6의 환상 구조를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3∼R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합되어 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다]
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 B-1~B-4, B-6~B-10, B-12~B-20, 및 B-23~B-29 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017038775417-pct00044
KR1020157002651A 2012-07-30 2013-06-03 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 액정 표시 장치 KR101744038B1 (ko)

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PCT/JP2013/065324 WO2014020984A1 (ja) 2012-07-30 2013-06-03 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置

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