TWI581064B - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 - Google Patents

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置及液晶顯示裝置 Download PDF

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Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、硬化膜的製造 方法、硬化膜、有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下，有時僅稱為「感光性樹脂組成物」、「本發明的組成物」)。另外，本發明是有關於一種使用上述化學增幅型正型感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、使化學增幅型正型感光性組成物硬化而成的硬化膜、使用上述硬化膜的各種圖像顯示裝置。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等的電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、及使用其的硬化膜的形成方法。
於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中設置有形成有 圖案的層間絕緣膜。就用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少、且可獲得充分的平坦性等而言，於該層間絕緣膜的形成中廣泛使用感光性樹脂組成物(日本專利特開2011-209681號公報)。
於該狀況下，尤其近年來，各種元件不斷高精細化，對於感光性樹脂組成物要求高感光度、高解析度，進而對於所形成的圖案尺寸的精度的要求亦提高。
本發明是以滿足近年來的要求為目的之發明，其目的在於提供一種感光度高、即便於加熱後透明性亦高、與基板的密接性優異、尺寸精度高的化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
本發明者對上述課題進行了努力研究，結果發現若使用特定的異氰脲酸酯(isocyanurate)化合物，則可解決上述課題。雖然機制並不確定，但可認為異氰脲酸酯化合物因與包含(甲基)丙烯酸酯的樹脂成分或基底基板相互作用，故有助於尺寸精度的提昇。
具體而言，藉由以下的解決手段<1>，較佳為藉由解決手段<2>~解決手段<15>來解決上述課題。
<1>一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、 及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(S)由下述通式(S)所表示的化合物，
(通式(S)中，R1、R2及R3分別為取代基，R1、R2及R3中的至少1個為滿足下述(S-1)的取代基)
(S-1)具有於(A)聚合物成分與由通式(S)所表示的化合物之間、或由通式(S)所表示的化合物彼此之間，藉由酸及/或150℃以上的加熱而可進行交聯的官能基的取代基；(B)光酸產生劑；以及(D)溶劑。
<2>如<1>所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中R1、R2及R3中的至少1個為具有選自環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、封閉型異氰 酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及丁二酸酐基中的至少1種的化合物。
<2-1>如<1>所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中R1、R2及R3中的至少1個為具有選自環氧基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、硫醇基及羥基中的至少1種的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中(a2)含有交聯性基的構成單元中所含有的交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述酸分解性基為具有由縮醛的形式保護的結構的基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其更包括(X)抗氧化劑。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述構成單位(a1)為由下述通式(A2')所表示的構成單元。
通式(A2')
(通式(A2')中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述(A)聚合物成分的任一者為進而含有酸基的聚合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中R1、R2及R3中的至少1個為具有選自環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、羧基、羥基、丁二酸酐基及封閉型異氰酸酯基中的至少1種的化合物。
<9-1>如<1>至<8>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中R1、R2及R3中的至少1個為具有選自環氧基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基及封閉型異氰酸酯基 中的至少1種的化合物。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其更包括交聯劑。
<11>一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如<1>至<10>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟；(2)自所塗佈的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
<12>如<11>所述的硬化膜的製造方法，其中於上述顯影步驟後、後烘烤步驟前，包括進行全面曝光的步驟。
<13>一種硬化膜，其是使如<1>至<10>中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物硬化而形成。
<14>如<13>所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
<15>一種液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置，其包括如<13>或<14>所述的硬化膜。
藉由本發明，可提供一種感光度高、尺寸穩定性優異、密接性優異、且即便於加熱後亦可維持高透過率的感光性樹脂組 成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施方式來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。再者，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下，有 時稱為「感光性樹脂組成物」、「本發明的組成物」)的特徵在於包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(S)由下述通式(S)所表示的化合物，
(通式(S)中，R1、R2及R3分別為取代基，R1、R2及R3中的至少1個為滿足下述(S-1)的取代基)
(S-1)具有於(A)聚合物成分與由通式(S)所表示的化合物之間、或由通式(S)所表示的化合物彼此之間，藉由酸及/或150℃以上的加熱而可進行交聯的官能基的取代基；(B)光酸產生劑；以及 (D)溶劑。
藉由本發明，可提供一種感光度高、尺寸穩定性優異、密接性優異、且即便於加熱後亦可維持高透過率的感光性樹脂組成物。進而，本發明的感光性樹脂組成物可作為耐化學品性高、相對介電常數亦低的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明的組成物進行詳細說明。
<(A)聚合物成分>
本發明的組成物包含如下聚合物的至少一種作為聚合物成分：(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，以及(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物。進而，亦可含有該些聚合物以外的聚合物。本發明中的(A)聚合物成分(以下，有時稱為「(A)成分」)只要未特別說明，則是指除上述(1)及/或(2)以外，包含視需要而添加的其他聚合物的聚合物成分。
(A)成分較佳為加成聚合型的樹脂，更佳為含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，亦可具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元等。
上述(A)成分較佳為相對於聚合物中的總構成單元，含有50莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，更 佳為含有90莫耳%以上的源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元，特佳為僅包含源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。
再者，亦將「源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元」稱為「丙烯酸系構成單元」。另外，「(甲基)丙烯酸」是指「甲基丙烯酸及/或丙烯酸」。
(A)共聚物較佳為整體為鹼不溶性，且較佳為於構成單元(a1)所具有的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。此處，所謂酸分解性基，是指於酸的存在下可分解的官能基。即，含有羧基由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元藉由保護基因酸而分解，從而可生成羧基，另外，含有酚性羥基由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元藉由保護基因酸而分解，從而可生成酚性羥基。此處，於本發明中，所謂「鹼可溶性」，是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01μm/秒以上，所謂「鹼不溶性」，是指藉由將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上，並於90℃下加熱2分鐘而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為3μm)對於23℃下的0.4%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度未滿0.01μm/秒。
上述(A)聚合物亦可具有含有後述的羧基、源自羧酸 酐的結構及/或酚性羥基的其他構成單元等。但是，當導入酸性基時，較佳為於將上述(A)共聚物整體保持為鹼不溶性的範圍內導入。
<<構成單元(a1)>>
成分A至少具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元。藉由(A)成分具有構成單元(a1)，可製成感光度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的「酸基由酸分解性基保護的基」可使用作為酸基及酸分解性基所公知的基，並無特別限定。作為具體的酸基，可較佳地列舉羧基、及酚性羥基。另外，作為酸分解性基，可使用比較容易藉由酸而分解的基(例如由後述的式(a1-1)所表示的基的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元較佳為含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、或含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
以下，依次對含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<<(a1-1)含有由酸分解性基保護的保護羧基的構 成單元>>>
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)是含有羧基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述含有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作上述含有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>>
作為上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作為不飽和一元羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二 酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得含有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，亦可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更佳為使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，亦可包含2種以上。
<<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元>>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)較佳為源自使含有乙烯性不飽和基的構成單元中所存 在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為上述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，上述酸酐對於羥基的反應率較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
<<<<可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基>>>>
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基，可使用上述酸分解性基。
該些酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，較佳為羧基為由縮醛的形式保護的保護羧基。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更佳為羧基為由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基。再者，於羧基為由以下述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基的情況下，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
(式(a1-1)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚)。
上述通式(a1-1)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102均表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數為1~12，更佳為碳數為1~6，進而更佳為碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為上述環狀烷基，較佳為碳數為3~12，更佳為碳數為4~8，進而更佳為碳數為4~6。作為上述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、異莰基等。
上述烷基亦可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為上述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些鹵素原子之中，較佳為氟原子或氯原子。
另外，作為上述芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為碳數為6~12的芳基，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為上述烷氧基，較佳為碳數為1~6的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷氧基，進而更佳為甲氧基或乙氧基。
另外，當上述烷基為環烷基時，上述環烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環烷基作為取代基。
該些取代基亦可由上述取代基進一步取代。
上述通式(a1-1)中，當R101、R102及R103表示芳基時，上述芳基較佳為碳數為6~12，更佳為碳數為6~10。上述芳基可具有取代基，作為上述取代基，可較佳地例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，上述通式(a1-1)中，較佳為R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成含有由上述通式(a1-1)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落號0037~段落號0040中所記載的合成方法等來合成。
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一種較佳的形態為由式(A2')所表示的構成單元。
(式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可 連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)。
當R1及R2為烷基時，較佳為碳數為1~10的烷基。當R1及R2為芳基時，較佳為苯基。R1及R2分別較佳為氫原子或碳數為1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~6的烷基。
X表示單鍵或伸芳基，較佳為單鍵。
上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二種較佳的形態為下述通式的結構單元。
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或伸苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基)。
R121較佳為氫原子或甲基。
L1較佳為羰基。
R122~R128較佳為氫原子。
作為上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-2)含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>>
上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是含有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
<<<<(a1-2-1)含有酚性羥基的構成單元>>>>
作為上述含有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，該些構成單元之中，就透明性的觀點而言，較佳為源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。含有酚性羥基的構成單元之中，就透明性、感光度的觀點而言，較佳為由下述通式(a1-2)所表示的構成單元。
通式(a1-2)
(通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，該些R222相互可不同，亦可相同)。
上述通式(a1-2)中，R220表示氫原子或甲基，較佳為甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提昇感光度，進而可提昇硬化膜的透明性，故較佳。作為R221的二價的連結基，可例示伸烷基，作為R221為伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R221較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，上述二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一觀點而言，較佳為a為1或2，更佳為a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置較佳為鍵結於4位上。
R222為鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一觀點而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
<<<<可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基>>>>
作為可用於上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的上述酸分解性基，與可用於上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的上述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，較佳為含有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更佳為酚性羥基為由以上述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者，於酚性羥基為由以上述通式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基的情況下，保護酚性羥基的整體變成 -Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示伸芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R101=R102=R103=甲基、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，作為用於形成含有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落號0042中所記載的自由基聚合性單體等。
該些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，該些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。
用於形成上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，亦可使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使含有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。上述合成亦可事先使含有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反 應。
作為上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元，但本發明並不限定於該些構成單元。
<<<構成單元(a1)的較佳的形態>>>
當含有上述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)時，於含有該構成單元(a1)的聚合物中，構成單元(a1) 較佳為20莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~90莫耳%。
當含有上述構成單元(a1)的聚合物含有下述構成單元(a2)時，就感光度的觀點而言，於含有該構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其在可用於上述構成單元(a1)的上述酸分解性基為含有羧基由縮醛的形式保護的保護羧基的構成單元的情況下，較佳為20莫耳%~50莫耳%，更佳為30莫耳%~45莫耳%。
另一方面，當構成單元(a2)包含於與構成單元(a2)不同的聚合物中時，於包含該構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a1)較佳為30莫耳%~70莫耳%，更佳為40莫耳%~60莫耳%。
與上述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，上述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快這一特徵。因此，於欲快速顯影的情況下，較佳為含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，於欲使顯影變慢的情況下，較佳為使用含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<<(a2)含有交聯性基的構成單元>>
(A)成分具有含有交聯性基的構成單元(a2)。上述交聯性基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限 定。作為較佳的含有交聯性基的構成單元的形態，可列舉含有選自由環氧基、氧雜環丁基、由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少1個的構成單元，較佳為選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物更佳為上述(A)成分包含含有環氧基及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元，特佳為上述(A)成分包含含有氧雜環丁基的構成單元。更詳細而言，可列舉以下者。
<<<(a2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元>>>
上述(A)共聚物較佳為含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))。作為上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)，較佳為具有脂環環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元，更佳為具有氧雜環丁基的構成單元。
上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要1個構成單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但較佳為具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而更佳為具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用於形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醯、日本專利第4168443號公報的段落號0031~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等。
作為用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯、日本專利特開2012-088459公報的段落號0027中所記載的化合物等。
作為用於形成上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
該些單體之中，更佳的單體為日本專利第4168443號公報的段落號0034~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物、及日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯，特 佳的單體為日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。該些之中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯，最佳為丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。該些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)，可參考日本專利特開2011-215590號公報的段落號0053~段落號0055的記載。
作為上述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的較佳的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
於本發明中，就感光度的觀點而言，較佳為氧雜環丁基。另外，就透過率(透明性)的觀點而言，較佳為脂環環氧基 及氧雜環丁基。根據以上所述，於本發明中，作為環氧基及/或氧雜環丁基，較佳為脂環環氧基及氧雜環丁基，特佳為氧雜環丁基。
<<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>>
作為上述含有交聯性基的構成單元(a2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下，亦稱為「構成單元(a2-2)」)。作為上述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)，較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更佳為末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的構成單元。
關於其他(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落號0077~段落號0090的記載、及日本專利特開2008-256974號公報的段落號0013~段落號0031的記載。
<<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元>>>
本發明中所使用的共聚物為包括具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元(a2-3)亦較佳。藉由含有構成單元(a2-3)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。構成單元(a2)更佳為具有由下述通式(1)所表示的基的構成單元。
(上述式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~20的烷基)。
R2較佳為碳數為1~9的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但較佳為直鏈或分支的烷基。
作為R2的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，較佳為異丁基、正丁基、甲基。
<<<構成單元(a2)的較佳的形態>>>
當含有上述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單元(a1)時，於含有該構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。
當含有上述構成單元(a2)的聚合物含有上述構成單元(a1)時，就感光度的觀點而言，於含有該構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，構成單元(a2)較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為10莫耳%~60莫耳%。
進而，於本發明中，不論何種形態，在(A)成分的所有構成單元中，較佳為含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更佳為含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a2)。
若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的透明性及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)濺鍍耐受性變得良好。
<<(a3)其他構成單元>>
於本發明中，(A)成分除上述構成單元(a1)及/或構成單元(a2)以外，亦可具有該些以外的其他構成單元(a3)。上述聚合物(1)及/或聚合物(2)可含有該些構成單元。另外，除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，亦可含有具有其他構成單元(a3)的聚合物成分。當除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，含有具有其他構成單元(a3)的聚合物時，該聚合物成分的調配量於所有聚合物成分中，較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
作為成為其他構成單元(a3)的單體，並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和一元羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後述般，亦可具有含有酸基的 構成單元。成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。
以下，列舉本發明的聚合物成分的較佳的實施形態，但本發明當然不限定於該些實施形態。
(第1實施形態)
聚合物(1)進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第2實施形態)
聚合物(2)的具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第3實施形態)
聚合物(2)的具有(a2)由下述通式(I)所表示的構成單元的聚合物進而具有1種或2種以上的其他構成單元的形態。
(第4實施形態)
於上述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，包含至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元的形態。
(第5實施形態)
於上述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，聚合物(1)及/或聚合物(2)包含至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元的形態。
(第6實施形態)
除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，具有含有其他構成單元(a3)的聚合物的形態。作為該情況下的其他構成單元(a3)，可例示含有酸基的構成單元、含有交聯性基的構成單元等。
(第7實施形態)
包含上述第1實施形態~第6實施形態的2種以上的組合的形態。
具體而言，構成單元(a3)可列舉由以下化合物形成的構成單元：苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-環己基順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中所記載的化合物。
另外，作為其他構成單元(a3)，就電特性的觀點而言，較佳為苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基。具體而言，可列舉：苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸 二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而，作為其他構成單元(a3)，就密接性的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物(A)的構成單元中，上述構成單元(a3)的含有率較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。作為下限值，可為0莫耳%，但例如可設為1莫耳%以上，進而可設為5莫耳%以上。若為上述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。
作為其他構成單元(a3)，較佳為含有酸基。藉由含有酸基，容易溶解於鹼性的顯影液中，本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中的酸基是指pKa小於7的質子解離性基。通常，使用可形成酸基的單體作為含有酸基的構成單元，而將酸基導入至聚合物中。藉由在樹脂中包含此種含有酸基的構成單元，而存在鹼可溶性變大的傾向。
作為本發明中所使用的酸基，可例示源自羧酸基的酸基、源自磺醯胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚性羥基的酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基等，較佳為源自羧酸基的酸基及/或源自酚性羥基的酸基。
本發明中所使用的含有酸基的構成單元更佳為源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元、源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元。例如，可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落號0021~段落號0023及段落號0029~段落號0044中記載的化合物，其內容可被編入至本申請案說明書中。其中，較佳為源自對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐的構成單元。
於本發明中，就感光度的觀點，特佳為含有具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元。
含有酸基的構成單元較佳為所有聚合物成分的構成單元的1莫耳%~80莫耳%，更佳為1莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%，尤佳為5莫耳%~30莫耳%，特佳為5莫耳%~20莫耳%。
於本發明中，除上述聚合物(1)或聚合物(2)以外，亦可含有具有其他構成單位(a3)的聚合物。作為該情況下的其他構成單元(a3)，可例示含有酸基的構成單元、含有交聯性基的構成單元等。
作為此種聚合物，較佳為側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公 報中所記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等，進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，亦可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中所記載的公知的高分子化合物。
該些聚合物可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為該些聚合物，亦可使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上，沙多瑪(Sartomer)公司製造)，ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上，東亞合成(股份)製造)，Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上，巴斯夫(BASF)製造)等。
於本發明中，就感光度的觀點，特佳為含有具有羧基的構成單元、或具有酚性羥基的構成單元。例如，可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落號0021~段落號0023及段落號0029~段落號0044中記載的化合物，其內容可被編入至本申請案說明書中。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~50,000的範圍。若為上述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)較佳為1.0~5.0，更佳為1.5~3.5。
<<(A)聚合物的製造方法>>
另外，關於(A)成分的合成法，亦已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成由上述(a1)及上述(a3)所表示的構成單元的自由基聚合 性單體的自由基聚合性單體混合物於有機溶劑中進行聚合來合成。另外，亦可藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以50質量%~99.9質量%的比例含有(A)成分，更佳為以70質量%~98質量%的比例含有(A)成分。
<(S)下述通式(S)中記載的化合物>
本發明的組成物含有(S)由下述通式(S)所表示的化合物。
(通式(S)中，R1、R2及R3分別為取代基，R1、R2及R3中的至少1個為滿足下述(S-1)的取代基)。
(S-1)具有於(A)聚合物成分與由通式(S)所表示的化合物之間、或由通式(S)所表示的化合物彼此之間，藉由酸及/或150℃以上的加熱而可進行交聯的官能基的取代基。
作為(S-1)具有於(A)聚合物成分與由通式(S)所 表示的化合物之間、或由通式(S)所表示的化合物彼此之間，藉由酸及/或150℃以上的加熱而可進行交聯的官能基的取代基，可例示環氧基、乙烯性不飽和基(較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、烯丙氧基)、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、硫醇基及羥基，較佳為環氧基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基及封閉型異氰酸酯基。
作為上述(S-1)中的酸，較佳為pKa為4以下的酸，更佳為pKa為3以下的酸。
上述(S-1)中的150℃以上的熱較佳為150℃~250℃的熱，更佳為150℃~230℃的熱。
另外，作為(S-1)，本身並非交聯性基，但藉由酸及/或150℃以上的加熱而產生可進行交聯的官能基，且亦可為藉由酸及/或150℃以上的加熱而可進行交聯的官能基。
較佳為R1、R2及R3中的至少1個為由下述通式(S')所表示的基，更佳為R1、R2及R3中的至少2個分別為由下述通式(S')所表示的基，進而更佳為R1、R2及R3分別為由下述通式(S')所表示的基。較佳為鍵結於1種合物上的由通式(S')所表示的基為相同的基。
通式(S')-L-C
(通式(S')中，L為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，伸芳基，-O-，-C(=O)-，-NH-及包含該些的組合的基。C為(S'-1)於(A)聚合物成分與由通式(S)所表示的化合物之間、或由通式(S)所表示的化合物彼此之間，藉由酸及/或150℃以上的加熱而可進行交聯的官能基。另外，通式(S')中，L與C可鍵結而形成環狀結構)。
L較佳為亞甲基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及包含該些的組合的基，更佳為亞甲基及伸苯基的至少1種，或者包含該些基與-O-、-C(=O)-及-NH-的至少1種的組合的基。
通式(S')中，作為L與C鍵結而形成環狀結構的情況，例如可列舉支鏈狀的伸烷基與環氧基鍵結而形成環狀結構(具有脂環結構的環氧基的結構)的情況，具體而言，可列舉1,2-環氧環己烷。另外，可列舉支鏈狀的伸烷基與丁二酸酐基鍵結而形成環狀結構的情況，具體而言，可列舉環己烷-1,2-二羧酸酐。
另外，當R1、R2及R3並非滿足(S-1)的取代基時，R1、R2及R3較佳為碳數為1~10的烷基、羧基、或將該些基組合而成的基。
以下表示本發明中所使用的由通式(S)所表示的化合物的例子，但本發明當然不限定於該些例子。
作為該些(S)成分，可使用市售的DA-MGIC(四國化成工業(股份)製造)，KBM-9659(信越化學工業(股份))，Desmodur IL 1351BA、Desmodur IL 1451BA、Desmodur HL BA、Desmodur N 3900、Desmodur BL 3272 MPA(住化拜爾聚氨脂(Sumika Bayer Urethane)(股份))，Duranate TPA-100、Duranate TSE-100、Duranate SBN-70D(旭化成)，Aronix M-215，Aronix M-315(東亞合成(股份))，NK ESTER A-9300、NK ESTER A-9300-1CL(新中村化學工業(股份))，TEMPIC(SC有機化學(股份))，Karenz MT NR1(昭和電工(股份))，TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-PAS B26、TEPIC-PAS B22、TEPIC-VL(日產化學工業(股份))等。
相對於總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物較佳為以0.1質量%~20質量%的比例含有(S)成分，更佳為以0.5質量%~10質量%的比例含有(S)成分。(S)成分可僅為1種，亦可為2種以上。於2種以上的情況下，較佳為其合計為上述範圍。
<(B)光酸產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(B)光酸產生劑。作為本發明中所使用的光酸產生劑(亦稱為「(B)成分」)，較佳為感應波長為300nm以上，較佳為波長為300nm~450nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300nm以上的光化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑併用來感應波長為300nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合後較佳地使用。作為本發明中所使用 的光酸產生劑，較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑，最佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。
作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該些光酸產生劑之中，就絕緣性的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為三氯甲基-均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷衍生物的具體例，可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落號0083~段落號0088中所記載的化合物。
作為肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯結構的化合物，可較佳地例示含有由下述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
(通式(B1)中，R21表示烷基或芳基。波狀線表示與其他基的鍵結)。
任何基均可被取代，R21中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。以下說明所容許的取代基。
作為R21的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或分支狀烷基。R21的烷基可由鹵素原子、碳數為6~11的芳基、碳數為1~10的烷氧基、或環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋環式脂環基，較佳為雙環烷基等)取代。
作為R21的芳基，較佳為碳數為6~11的芳基，更佳為苯基或萘基。R21的芳基可由低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的上述化合物為由下述通式(B2)所表示的肟磺酸酯化合物亦較佳。
(式(B2)中，R42表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，m4表示0~3的整數，當m4為2或3時，多個X可相同，亦可不同)。
R42的較佳的範圍與上述R21的較佳的範圍相同。
作為X的烷基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷基或分支狀烷基。
作為X的烷氧基較佳為碳數為1~4的直鏈狀烷氧基或分支狀烷氧基。
作為X的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m4較佳為0或1。
上述通式(B2)中，特佳為m4為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R42為碳數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降莰基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物為由下述通式(B3)所表示的肟磺酸酯化合物亦更佳。
(式(B3)中，R43的含義與式(B2)中的R42相同，x1表示鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0~5的整數)。
作為上述通式(B3)中的R43，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為正辛基。
X1較佳為碳數為1~5的烷氧基，更佳為甲氧基。
n4較佳為0~2，特佳為0~1。
作為由上述通式(B3)所表示的化合物的具體例，可列舉：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰、α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈。
作為較佳的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)~化合物(viii)等，該些化合物可單獨使用1種、或併用2種以上。化合物(i)~化合物(viii)可作為市售品而獲得。另外，亦可與其他種類的(B)光酸產生劑組合使用。
作為含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，由下述通式(OS-1)所表示的化合物亦較佳。
上述通式(OS-1)中，R101表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基、或雜芳基。R102表示烷基、或芳基。
X101表示-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、或-CR105R107-，R105~R107表示烷基、或芳基。
R121~R124分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基、或芳基。R121~R124中的2個可分別相互鍵結而形成環。
作為R121~R124，較佳為氫原子、鹵素原子、及烷基， 另外，亦可較佳地列舉R121~R124中的至少2個相互鍵結而形成芳基的形態。其中，就感光度的觀點而言，較佳為R121~R124均為氫原子的形態。
已述的官能基均可進一步具有取代基。
由上述通式(OS-1)所表示的化合物更佳為由下述通式(OS-2)所表示的化合物。
上述通式(OS-2)中，R101、R102、R121~R124的含義分別與式(OS-1)中的R101、R102、R121~R124相同，另外，較佳例亦相同。
該些之中，更佳為上述通式(OS-1)及上述通式(OS-2)中的R101為氰基、或芳基的形態，最佳為由上述通式(OS-2)表示，R101為氰基、苯基或萘基的形態。
另外，於上述肟磺酸酯化合物中，關於肟或苯并噻唑環的立體結構(E、Z等)，分別可為任一種立體結構，亦可為混合 物。
作為可適宜地用於本發明的由上述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0128~段落號0132中所記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34)，但本發明並不限定於此。
於本發明中，作為含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物，較佳為由下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基，R23、R26及R29分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X1~X3分別獨立地表示氧原子或硫原子，n1~n3分別獨立地表示1或2，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數)。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
上述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R22、R25及R28中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R1中的雜芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R22、R25及R28中的雜芳基只要至少1個環為雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環亦可進行縮環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R23、R26及R29較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子或烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，較佳為於化合物中存在2個以上的R23、R26及R29中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更佳為1個為烷基、芳基或鹵素原子，特佳為1個為烷基、且剩餘為氫原子。
作為R23、R26及R29中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更佳為可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為R23、R26及R29中的芳基，較佳為可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，X1~X3分別獨立地表示O或S，較佳為O。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，含有X1~X3作為環員的環為5員環或6員環。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，n1~n3分別獨立地表示1或2，當X1~X3為O時，較佳為n1~n3分別獨立為1，另外，當X1~X3為S時，較佳為n1~n3分別獨立為2。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，R24、R27及R30分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基。其中，較佳為R24、R27及R30分別獨立為烷基或烷氧基。
R24、R27及R30中的烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基及烷氧基磺醯基可具有取代基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，作為R24、R27及R30中的烷氧基，較佳為可具有取代基的總碳數為1~30的烷氧基。
另外，上述通式(OS-3)~通式(OS-5)中，m1~m3分別獨立地表示0~6的整數，較佳為0~2的整數，更佳0或1為，特佳為0。
另外，關於上述(OS-3)~(OS-5)的各個取代基，日本專利特開2011-221494號公報的段落號0092~段落號0109中所記載的(OS-3)~(OS-5)的取代基的較佳的範圍亦同樣較佳。
另外，含有由上述通式(B1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物特佳為由下述通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一個所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-6)~式(OS-11)中，R301~R306表示烷基、芳基或雜芳基，R307表示氫原子或溴原子，R308~R310、R313、R316及R318分別獨立地表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R311及R314分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R312、R315、R317及R319分別獨立地表示氫原子或甲基)。
上述通式(OS-6)~通式(OS-11)中的較佳的範圍與 日本專利特開2011-221494號公報的段落號0110~段落號0112中所記載的(OS-6)~(OS-11)的較佳的範圍相同。
作為由上述通式(OS-3)~上述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0114~段落號0120中所記載的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為共聚物的合計)100質量份，(B)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。亦可併用2種以上。
<(X)抗氧化劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。可含有公知的抗氧化劑作為抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有如下的優點：可防止硬化膜的著色、或可減少由分解所引起的膜厚減少，另外，耐熱透明性優異。
作為此種抗氧化劑，例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺衍生物等。該些抗氧化劑之中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑，更佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可 單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。作為具體例，可列舉日本專利特開2005-29515號公報的段落號0026~段落號0031中所記載的化合物，該些內容可被編入至本申請案說明書中。
作為酚系抗氧化劑的市售品，例如可列舉：Adekastab AO-15、Adekastab AO-18、Adekastab AO-20、Adekastab AO-23、Adekastab AO-30、Adekastab AO-37、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-51、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab AO-412S、Adekastab AO-503、Adekastab A-611、Adekastab A-612、Adekastab A-613、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-8W、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36Z、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP、Adekastab CDA-1、Adekastab CDA-6、Adekastab ZS-27、Adekastab ZS-90、Adekastab ZS-91(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，Irganox 245 FF、Irganox 1010 FF、Irganox 1010、Irganox MD 1024、Irganox 1035 FF、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1330、Irganox 1520 L、Irganox 3114、Irganox 1726、Irgafos 168、Irgamod 295(巴斯夫(股份)製造)等。其中，可適宜地使用Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098。
作為較佳的市售品，可列舉Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox 1726、Irganox 1035、Irganox 1098。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為該範圍內，所形成的膜可獲得充分的透明性、且圖案形成時的感光度亦變得良好。
另外，亦可將「高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))」中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑，添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
<(D)溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物含有(D)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為作為使本發明的必需成分、及後述的任意的成分溶解於(D)溶劑中而成的溶液來製備。作為用於本發明的組成物的製備的溶劑，可使用均勻地溶解必需成分及任意成分、且不與各成分進行反應的溶劑。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內 酯類等。另外，作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的(D)溶劑的具體例，亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0174~段落號0178中所記載的溶劑、日本專利特開2012-194290公報的段落號0167~段落號0168中所記載的溶劑。
另外，視需要亦可向該些溶劑中進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑較佳為單獨1種、或併用2種，更佳為併用2種，進而更佳為併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類或二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類，或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類。
另外，作為成分D，較佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上的溶劑，或該些的混合物，更佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，沸點為160℃以上、200℃以下的溶劑，或該些的混合物，進而更佳為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑與沸點為160℃以上、200℃以下的溶劑的混合物。
作為沸點為130℃以上、未滿160℃的溶劑，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點為146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點為155℃)、丙二醇甲基- 正丙醚(沸點為131℃)。
作為沸點為160℃以上的溶劑，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸點為170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點為176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點為160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點為213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點為171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點為189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點為162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點為190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點為220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點為175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點為232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的所有樹脂成分(較佳為固體成分，更佳為上述聚合物(A)成分)100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(D)溶劑的含量較佳為50質量份~3,000質量份，更佳為100質量份~2,000質量份，進而更佳為150質量份~1,500質量份。
<其他成分>
於本發明的正型感光性樹脂組成物中，除上述成分以外，視需要可較佳地添加(E)增感劑、(F)交聯劑、(G)烷氧基矽烷化合物、(H)鹼性化合物、(I)界面活性劑。進而，於本發明的正型感光性樹脂組成物中，可添加塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、顯影促進劑、及有機或無機的防沈澱劑等公知的添加劑。另外，作為該些化合物，亦可參 考例如日本專利特開2012-88459號公報的段落號0201~段落號0224的記載，該些內容可被編入至本申請案說明書中。
(E)增感劑
本發明的感光性樹脂組成物較佳為在與(B)光酸產生劑的組合中含有增感劑，以促進光酸產生劑的分解。增感劑吸收光化射線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，而產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑產生化學變化而分解，並生成酸。作為較佳的增感劑的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於350nm~450nm的波段的任一者中具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、二苯并哌喃類(例如螢光素、曙紅、紅螢素、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁類、氧雜菁類、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸化合物類(例如方酸化合物)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙胺基4-甲基香豆素、7-羥基4- 甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃並[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
該些增感劑之中，較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類，更佳為多核芳香族類。多核芳香族類之中，最佳為蒽衍生物。
相對於感光性樹脂組成物的光酸產生劑100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的增感劑的添加量較佳為0重量份~1000重量份，更佳為10重量份~500重量份，進而更佳為50重量份~200重量份。
亦可併用2種以上。
(F)交聯劑
視需要，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜變成更牢固的膜。
作為交聯劑，只要是藉由熱而產生交聯反應者，則並無限制。(A成分除外)。例如可添加以下所述的分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的交聯劑的添加量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~30質量份，進而更佳為0.5質 量份~20質量份。藉由在該範圍內進行添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑亦可併用多種，於此情況下，將所有交聯劑加以合計來計算含量。
<分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物>
作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可作為市售品而獲得。例如可列舉：JER152、JER150S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股份)製造)等，日本專利特開2011-221494號公報的段落號0189中所記載的市售品等。
除此以外，亦可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，艾迪科(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，艾迪科(股份)製造)，Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、 EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上，長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)，YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上，新日鐵化學製造)等。
該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
該些化合物之中，可更佳地列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂，可特佳地列舉雙酚A型環氧樹脂。
作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用、或與含有環氧基的化合物混合使用。
另外，作為其他交聯劑，亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落號0107~段落號0108中所記載的含有烷氧基甲基的交聯劑、及具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。作為含有烷氧基甲基的交聯劑，較佳為烷氧基甲基化甘脲。
<封閉型異氰酸酯化合物>
於本發明的感光性樹脂組成物中，亦可較佳地採用封閉型異氰酸酯系化合物作為交聯劑。封閉型異氰酸酯化合物只要是 具有封閉型異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制，但就硬化性的觀點而言，較佳為1分子內具有2個以上的封閉型異氰酸酯基的化合物。
再者，本發明中的封閉型異氰酸酯基是指可藉由熱而生成異氰酸酯基的基，例如，可較佳地例示使封閉劑與異氰酸酯基進行反應來保護異氰酸酯基的基。另外，上述封閉型異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基。
另外，作為封閉型異氰酸酯化合物，其骨架並無特別限定，只要是1分子內具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，則可為任何化合物，可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯，例如可適宜地使用：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯亞苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸 酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及自該些化合物衍生出的預聚物型的骨架的化合物。該些之中，特佳為甲苯二異氰酸酯(Tolylene Diisocyanate，TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate，MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate，HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate，IPDI)。
作為本發明的感光性樹脂組成物中的封閉型異氰酸酯化合物的母結構，可列舉：縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
作為形成上述封閉型異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑，可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些之中，特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
作為上述肟化合物，可列舉肟、及酮肟，具體而言，可例示：丙酮肟、甲醛肟、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。
作為上述內醯胺化合物，可例示：ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。
作為上述酚化合物，可例示：苯酚、萘酚、甲酚、二甲 酚、鹵素取代苯酚等。
作為上述醇化合物，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。
作為上述胺化合物，可列舉一級胺及二級胺，可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種，可例示：苯胺、二苯基胺、乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等。
作為上述活性亞甲基化合物，可例示：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
作為上述吡唑化合物，可例示：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
作為上述硫醇化合物，可例示：烷基硫醇、芳基硫醇等。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的封閉型異氰酸酯化合物可作為市售品而獲得，例如可較佳地使用：Coronate AP Stable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上，日本聚氨酯工業(Nippon Polyurethane Industry)(股份)製造)，Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上，三井化學(股份)製造)，Duranate17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上，旭化成化學(Asahi Kasei Chemicals)(股份)製造)，Desmodur BL 1100、BL 1265 MPA/X、BL 3575/1、BL 3272 MPA、 BL 3370 MPA、BL 3475 BA/SN、BL 5375 MPA、VPLS 2078/2、BL 4265 SN、PL 340、PL 350、Desmodur BL 3175(以上，住化拜爾聚氨脂(股份)製造)等。
(G)烷氧基矽烷化合物
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(G)烷氧基矽烷化合物。若使用烷氧基矽烷化合物，則可提昇由本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜與基板的密接性、或可調整由本發明的感光性樹脂組成物所形成的膜的性質。可用於本發明的感光性樹脂組成物的(G)烷氧基矽烷化合物較佳為提昇成為基板的無機物(例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬)與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，公知的矽烷偶合劑等亦有效。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。該些之中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該些矽烷偶合劑可單 獨使用1種、或將2種以上組合使用。
另外，亦可較佳地採用下述的化合物。
(R1)4-n-Si-(OR2)n
通式中，R1為不具有反應性基的碳數為1~20的烴基，R2為碳數為1~3的烷基或苯基，n為1~3的整數。
作為具體例，可列舉以下的化合物。
於上述中，Ph為苯基。
本發明的感光性樹脂組成物中的(G)烷氧基矽烷化合物並不特別限定於該些化合物，可使用公知的化合物。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(G)烷氧基矽烷化合物的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~20質量份。
(H)鹼性化合物
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(H)鹼性化合物。作為(H)鹼性化合物，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為該些的具體例， 可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落號0204~段落號0207中所記載的化合物。
具體而言，作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(H)鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份，更佳為0.005質量份~1質量份。
(I)界面活性劑
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(I)界面活性劑。作為(I)界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。作為本發明的組成物中所使用的界面活性劑，例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落號0201~段落號0205中所記載的界面活性劑、或日本專利特開2011-215580號公報的段落號0185~段落號0188中所記載的界面活性劑，該些記載可被編入至本申請案說明書中。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外，可列舉以下商品名：KP-341、X-22-822(信越化學工業(股份)製造)，Polyflow No.99C(共榮社化學(股份)製造)，Eftop(三菱材料化成公司製造)，Megafac(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Fluorad Novec FC-4430(住友3M(股份)製造)，Surflon S-242(AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造)，PolyFoxPF-6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，SH-8400(東麗‧道康寧矽酮)，Ftergent FTX-218G(尼歐斯(Neos)公司製造)等。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為較佳例，該共聚物含有由下述通式(1)所表示的構成單元A及構成單元B，且將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(1)中，R401及R403分別獨立地表示氫原子或甲基，R402表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R404表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10質量%以上、80質量%以下的數值，q表示20質量%以上、90質量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，s表示1以上、10以下的整數)。
上述L較佳為由下述通式(2)所表示的分支伸烷基。通式(2)中的R405表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言，較佳為碳數為1以上、3 以下的烷基，更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100，即為100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(I)界面活性劑的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.001質量份~10質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
[酸增殖劑]
為了提昇感光度，本發明的感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。
可用於本發明的酸增殖劑是可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸並使反應系統內的酸濃度上昇的化合物，且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。作為此種酸增殖劑的具體例， 可列舉日本專利特開2011-221494的段落號0226~段落號0228中所記載的酸增殖劑，其內容可被編入至本申請案說明書中。
此種化合物藉由1次反應而增加1種以上的酸，故伴隨反應的進展，反應加速地進行，但所產生的酸本身會誘發自分解，因此此處所產生的酸的強度以酸解離常數、pKa計，較佳為3以下，特佳為2以下。
作為酸增殖劑的具體例，可列舉：日本專利特開平10-1508號公報的段落號0203~段落號0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落號0016~段落號0055、及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中所記載的化合物。
作為可用於本發明的酸增殖劑，可列舉藉由自酸產生劑所產生的酸而分解，並產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。
具體而言，可列舉以下化合物等。
就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，相對於光酸產生劑100重量份，將酸增殖劑於感光性樹脂組成物中的含 量較佳為設為10重量份~1,000重量份，更佳為設為20重量份~500重量份。
[顯影促進劑]
本發明的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。
作為顯影促進劑，可參考日本專利特開2012-042837號公報的段落號0171~段落號0172的記載，其內容可被編入至本申請案說明書中。
顯影促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就感光度與殘膜率的觀點而言，當將(A)成分設為100質量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。
另外，亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落號0120~段落號0121中所記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中所記載的含氮化合物及熱酸產生劑作為其他添加劑。
[硬化膜的製造方法]
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基 板上的步驟；(2)自所塗佈的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
於(1)的塗佈步驟中，較佳為將本發明的感光性樹脂組成塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
於(2)的溶劑去除步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱等而自所塗佈的上述膜中去除溶劑，從而於基板上形成乾燥塗膜。
於(3)的曝光步驟中，對所獲得的塗膜照射波長為300nm以上、450nm以下的光化射線。於該步驟中，(B)光酸產生劑分解並產生酸。(A)成分中所含有的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而水解，從而生成羧基或酚性羥基。
於生成有酸觸媒的區域中，為了加快上述水解反應，而進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，亦稱為「PEB」)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的羧基或酚性羥基的生成。進行PEB時的溫度較佳為30℃以上、130℃以下，更佳為40℃以上、110℃以下，特佳為50℃以上、100℃以下。
本發明中的由式(a1-1)所表示的構成單元中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自光酸產生劑的酸而分解，並產生羧基或酚性羥基，因此並非一定要進行PEB，亦可藉由顯影而形成正像，但於本發明的硬化膜的製造方法中，藉由使用本發明的感光性樹脂組成物進行(5)的後烘烤步驟，所獲得的硬化膜可減少熱流動。因此，藉由本發明的硬化膜的製造方法所獲得的硬化膜於例如作為抗蝕劑而用於基板的情況下，即便連同基板一起對本發明的硬化膜進行加熱，圖案的解析性亦幾乎不會惡化。再者，於本說明書中，所謂「熱流動」，是指藉由曝光及顯影步驟所形成的圖案硬化膜的剖面形狀於對該硬化膜進行加熱(較佳為180℃以上，更佳為200℃~240℃)時變形，尺寸、錐角等劣化。
於(4)的顯影步驟中，使用鹼性顯影液對具有已游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。將包含具有容易溶解於鹼性顯影液中的羧基或酚性羥基的樹脂組成物的曝光部區域去除，藉此形成正像。
於(5)的後烘烤步驟中，藉由對所獲得的正像進行加熱，可使構成單元(a1)中的酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基，並與構成單元(a3)的交聯性基、交聯劑等進行交聯，藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為加熱至150℃以上的高溫，更佳為加熱至180℃~250℃，特佳為加熱至200℃~240℃。加熱 時間可根據加熱溫度等而適宜設定，但較佳為設為10分鐘~120分鐘的範圍內。
若於後烘烤步驟之前加入對顯影圖案全面照射光化射線，較佳為紫外線的步驟，則可利用藉由照射光化射線所產生的酸來促進交聯反應。進而，由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜亦可用作乾式蝕刻抗蝕劑(dry etching resist)。
當將藉由(5)的後烘烤步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理作為蝕刻處理。
其次，對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
以規定的比例且以任意的方法將作為必需成分的(A)成分及(B)成分混合，然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，亦可於事先使成分分別溶解於(D)溶劑中而製成溶液後，將該些溶液以規定的比例混合來製備樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可於例如使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
<塗佈步驟及溶劑去除步驟>
較佳為於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上前進行基板的清洗，更佳為於基板清洗後進而利用六甲基二矽氮烷對基板 表面進行處理。藉由進行該處理，感光性樹脂組成物對於基板的密接性提昇。另外，作為利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法，並無特別限定，例如可列舉先使基板曝露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
作為上述基板，例如可列舉玻璃、石英、矽酮、氮化矽、樹脂等。作為樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。朝基板上的塗佈方法並無特別限定，例如可使用：狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉(slit and spin)法等方法。其中，就適合於大型基板這一觀點而言，較佳為狹縫塗佈法。此處所謂大型基板，是指各邊為1m以上的大小的基板。另外，當製造高精細的面板時，有時亦使用各邊為1m以下的被稱為中小型的大小的基板，於此情況下，較佳為旋轉塗佈法、狹縫及旋轉法。將感光性樹脂組成物塗佈於規定的基板上，藉由減壓及/或加熱(預烘烤)來去除溶劑，藉此可形成所期望的乾燥塗膜。
另外，溶劑去除步驟的加熱條件是於未曝光部中的(A)成分中的構成單元(a1)中，酸分解性基分解，且不使(A)成分可溶解於鹼性顯影液中的範圍，亦根據各成分的種類或調配比而不同，但較佳為於70℃~130℃下加熱30秒~300秒左右。
<曝光步驟及顯影步驟(圖案形成方法)>
於曝光步驟中，對設置有塗膜的基板照射規定的圖案的光化射線。於曝光步驟後，視需要進行加熱處理(PEB)，然後於顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域去除而形成圖像圖案。
於利用光化射線的曝光中，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用g射線(436nm)、i射線(365nm)、h射線(405nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1mj/cm2~500mj/cm2。
較佳為於顯影步驟中所使用的顯影液中含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可將向上述鹼類的水溶液中添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
作為較佳的顯影液，可列舉：四乙基氫氧化銨的0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、2.38%水溶液。
顯影液的pH較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒，另外，顯影的方法可為覆液式(puddle)顯影法、浸漬法等任一種方法。顯影後，可進行30秒~300秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
於顯影後，亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中，利用純水等清洗顯影後的基板，藉此將所附著的顯影液去除，並將顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
<後烘烤步驟(交聯步驟)>
使用加熱板或烘箱等加熱裝置，於規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若為加熱板上則為5分鐘~90分鐘，若為烘箱則為30分鐘~120分鐘，對與藉由顯影而獲得的未曝光區域相對應的圖案進行加熱處理，藉此使交聯反應進行，由此可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，亦可於氮氣環境下進行，藉此提昇透明性。
亦可於後烘烤前、以比較低的溫度進行烘烤後進行後烘烤(中間烘烤步驟的追加)。當進行中間烘烤時，較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後，於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外，亦可將中間烘烤、後烘烤分成3個階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的設計，可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加 熱方法。
再者，較佳為於加熱處理之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)，藉此自存在於未曝光部分中的(B)成分產生酸，並使其作為促進交聯步驟的觸媒發揮功能。
即，本發明的硬化膜的形成方法較佳為在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用光化射線進行再曝光的再曝光步驟。再曝光步驟中的曝光只要利用與上述曝光步驟相同的方法來進行即可，但於上述再曝光步驟中，較佳為對基板的藉由本發明的感光性樹脂組成物而形成有膜之側進行全面曝光。
包含再曝光步驟時的較佳的曝光量為100mJ/cm2~1,000mJ/cm2。
[硬化膜]
本發明的硬化膜是使本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由本發明的硬化膜的形成方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得絕緣性優異、於高溫下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜 物性優異，因此對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途有用。
[有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置]
本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置的特徵在於具備本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除具有使用上述本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶顯示裝置的方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦 可藉由日本專利特開2003-149647或日本專利特開2011-257734中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支持。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或層間絕緣膜以外，亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的墊片、或固體攝影元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平 坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖1中未圖示，但隔著所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
作為背光源的光源，並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色．紅色．綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置亦可製成3D(立體視)型的裝置、或觸控面板型的裝置。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異，因此亦可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外，亦可適宜地用於用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的墊片，或者傳真機、電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。
實施例
以下，列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要事先無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
於以下的合成例中，以下的符號分別表示以下的化合物。
MATHF：甲基丙烯酸2-四氫呋喃酯(合成品)
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(和光純藥工業公司製造)
OXE-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業公司製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業公司製造)
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺(東京化成製造)
HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯(和光純藥公司製造)
MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造)
St：苯乙烯(和光純藥工業公司製造)
DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯
V-601：二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)(和光純藥工業公司製造)
V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造)
<MATHF的合成>
先將甲基丙烯酸(86g，1mol)冷卻至15℃，然後添加樟腦磺酸(4.6g，0.02mol)。向該溶液中滴加2-二氫呋喃(71g，1mol，1.0當量)。攪拌1小時後，添加飽和碳酸氫鈉(500mL)，並利用乙酸乙酯(500mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥後， 將不溶物過濾，然後於40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾，而獲得作為無色油狀物的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(產率為80%)。
<聚合物P-1的合成例>
向三口燒瓶中加入MEDG(89g)，於氮氣環境下昇溫至90℃。歷時2小時向該溶液中滴加MAA(成為所有單體成分中的0.5mol%的量)、MATHF(成為所有單體成分中的43mol%的量)、GMA(相當於所有單體成分中的47.5mol%)、V-65(相對於所有單體成分的合計100mol%，相當於4mol%)，並使該些溶解。滴加結束後攪拌2小時，使反應結束。藉此獲得聚合物P-1。
如下述表所示般變更單體種類等，而合成其他聚合物。
上述表中，表中的未特別附加單位的數值將mol%作為單位。聚合起始劑及添加劑的數值是將單體成分設為100mol%時的mol%。固體成分濃度作為單體質量/(單體質量+溶劑質量)×100(單位質量%)來表示。當使用V-601作為聚合起始劑時，將反應溫度設為90℃，當使用V-65作為聚合起始劑時，將反應溫度設為70℃。
<感光性樹脂組成物的製備>
以成為下述表記載的固體成分比的方式，使聚合物、矽氧烷寡聚物、光酸產生劑、增感劑、鹼性化合物、矽烷偶合劑及界面活性劑溶解混合於溶劑(PGMEA)中，直至固體成分濃度變成32%為止，然後利用口徑為0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾，而獲得各種實施例及比較例的感光性樹脂組成物。
表示實施例及比較例中所使用的各化合物的略號的詳細情況如下所述。
(表1記載以外的(A)成分)
P-21：Joncryl 67(巴斯夫製造，含有羧酸的樹脂)
P-22：ARUFON UC-3910(東亞合成(股份)製造，含有羧酸的樹脂)
(S成分)
S-1：Aronix M-315(東亞合成(股份)製造，由下圖所表示的化合物)
S-2：Desmodur BL 3272 MPA(住化拜爾聚氨脂(股份)製造)，含有封閉型異氰酸酯基的化合物
S-3：TEPIC-S(日產化學工業(股份)製造，由下圖所表示的化合物)
S-4：KBM-9659(信越化學工業(股份)製造，由下圖所表示的化合物)
S-5：KarenzMT NR1(昭和電工(股份)製造，由下圖所表示的化合物)
S-6：(由下圖所表示的化合物)
S-7：(由下圖所表示的化合物)
S-8：(由下圖所表示的化合物)
S-9：(由下圖所表示的化合物(藉由日本專利特開2000-344867號公報的段落號0016中所記載的方法來合成)
S-10：(由下圖所表示的化合物)
(光酸產生劑)
B-1：下述所示的結構(其後說明合成例)
B-2：PAG-103(商品名，下述所示的結構，巴斯夫公司製造)
B-3：α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈(其後說明合成例)
B-4：TPS-TF(商品名，下述所示的結構，東洋合成工業公司製造)
<B-1的合成>
向2-萘酚(10g)、氯苯(30mL)的懸濁溶液中添加氯化鋁(10.6g)、2-氯丙醯氯(10.1g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。於冰浴冷卻下，向反應液中滴加4N的HCl水溶液(60mL)，然後添加乙酸乙酯(50mL)並進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2g)，於40℃下反應1小時後，添加2N的HCl水溶液(60mL)並進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10mL)將結晶再漿料化(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5g)。
向所獲得的酮化合物(3.0g)、甲醇(30mL)的懸濁溶 液中添加乙酸(7.3g)、50質量%羥胺水溶液(8.0g)，並進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4g)。
使所獲得的肟化合物(1.8g)溶解於丙酮(20mL)中，於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5g)、對甲苯磺醯氯(2.4g)，升溫至室溫後反應1小時。向反應液中添加水(50mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20mL)再漿料化，然後進行過濾、乾燥而獲得B-1的化合物(上述結構)(2.3g)。
再者，B-1的1H-NMR光譜(300MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<B-3的合成>
使苯基乙腈(5.85g，東京化成公司製造)混合於四氫呋喃(50ml，和光純藥公司製造)中，然後置於冰浴中來將反應液冷卻至5℃以下。繼而，滴加SM-28(甲醇鈉28%甲醇溶液，11.6g，和光純藥公司製造)，於冰浴下攪拌30分鐘來進行反應。繼而，一面將內溫保持為20℃以下，一面滴加亞硝酸異戊酯(7.03g，東京化成公司製造)，滴加結束後使反應液於室溫下反應1小時。將所獲得的反應液投入至溶解有氫氧化鈉(1g)的水(150mL)中並使其完全溶解，繼而添加乙酸乙酯(100ml)來進行分液，獲得約180ml的具有目標物的水層。進而，再次添加乙酸乙酯(100 ml)，利用濃鹽酸使水層變成pH為3以下的酸性，然後對產物進行萃取、濃縮。若利用己烷對所獲得的粗結晶進行清洗，則以63%的產率獲得α-(羥基亞胺基)-2-苯基乙腈(4.6g)。
(增感劑)
DBA：下述結構的二丁氧基蒽(川崎化成公司製造)
(鹼性化合物)
H-1：下述結構的化合物
(烷氧基矽烷化合物)
G-1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成公司製造)
(界面活性劑)
W-1：由下述結構式所表示的含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554，迪愛生製造)
(溶劑)
MEDG：Hisolve EDM(東邦化學工業公司製造)
PGMEA：乙酸甲氧基丙酯(昭和電工公司製造)
(其他添加劑)
F-1：JER828(三菱化學控股(股份)製造)
F-2：JER1007(三菱化學控股(股份)製造)
F-3：JER157S65(三菱化學控股(股份)製造)
F-4：EX-211L(長瀨化成(股份)製造)
F-5：EX-321L(長瀨化成(股份)製造)
X-1：Adekastab AO-60(艾迪科(股份)製造)
X-2：Irganox 1035(巴斯夫製造)
X-3：Irganox 1098(巴斯夫製造)
<感光度的評價>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧(Corning)公司製造))上後，於加熱板上以95℃/140秒進行預烘烤而使溶劑揮發，從而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。
繼而，利用佳能(Canon)(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，隔著規定的遮罩對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光。然後，利用鹼性顯影液(0.4wt%的氫氧化四甲基銨水溶液)，以23℃/60秒對曝光後的感光性組成物層進行顯影後，利用超純水淋洗20秒。
將藉由該些操作而以1：1對9μm的線與空間(Line and Space)進行解析時的最佳i射線曝光量(Eopt)設為感光度。
<尺寸穩定性的評價>
於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧公司製造))上，在六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下曝露30秒後，使用旋轉塗佈機以乾燥膜厚變成3μm的方式將感光性樹脂組成物塗佈於該基板上後，於90℃下乾燥2分鐘。其後，利用超高壓水銀燈，隔著可使10μm線/10μm空間再現的遮罩進行40mJ曝光後，利用鹼性顯影液(0.5%質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)，於23℃下進行60秒顯影後，利用超純水淋洗1分鐘。利用光學顯微鏡觀察所獲得的基板，並觀察10μm線/10μm空間的圖案的缺失、剝落、 尺寸。
除僅使顯影時間變成180秒以外，以相同方式進行與上述相同的操作，利用光學顯微鏡觀察所獲得的基板，並觀察10μm線/10μm空間的圖案的缺失、剝落、尺寸，分別進行比較。越不存在缺失、剝落，且尺寸越不變動，越佳。
A：完全不存在缺失、剝落，尺寸變動未滿0.3μm。
B：完全不存在缺失、剝落，尺寸變動為0.3μm以上、未滿0.5μm。
C：完全不存在缺失、剝落，尺寸變動為0.5μm以上、未滿1.0μm。
D：有缺失、剝落，尺寸變動為1.0μm以上。
<密接性>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於Mo(鉬)基板上後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量變成300mJ/cm2(照度：20mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，於烘箱中以230℃對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。使用切割器，以1mm的間隔於硬化膜上縱橫地切入切口，然後使用透明膠帶(Scotch tape)進行膠帶剝離試驗。根據轉印至膠帶背面的硬化膜的面積來評價硬化膜與基板間的密接 性。將其結果示於下述表中。數值越小，與基底基板的密接性越高，較佳為A或B。
A：經轉印的面積未滿1%
B：經轉印的面積為1%以上、未滿5%
C：經轉印的面積為5%以上、未滿10%
D：經轉印的面積為10%以上
<耐熱性的評價>
於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧公司製造))上形成膜厚為3.0μm的塗膜。使用超高壓水銀燈於波長365nm下全面地照射300mJ/cm2的光。於烘箱中以220℃對該基板進行60分鐘加熱後，進而於烘箱中以220℃進行2小時加熱。使用分光光度計(U-3000：日立製作所(股份)製造)，於波長400nm下測定該硬化膜的透過率。單位由%來表示。
<耐化學品性的評價>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於玻璃基板(Corning1737，0.7mm厚(康寧公司製造))上後，於加熱板上以95℃/120秒進行預烘烤來使溶劑揮發，而形成膜厚為3.0μm的感光性樹脂組成物層。利用超高壓水銀燈進行300mJ曝光，進而，於烘箱中以240℃進行40分鐘加熱，而形成硬化膜。
對所獲得的硬化膜的膜厚(T1)進行測定。而且，使形成有該硬化膜的基板於將溫度控制成60℃的二甲基亞碸：單乙醇 胺=7：3溶液中浸漬10分鐘後，對浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)進行測定，並算出由浸漬所產生的膜厚變化率{| t1-T1 |/T1}×100[%]。將結果示於下述表中。
越小越佳，A、B為實用上無問題的水準。
A：未滿2%
B：2%以上、未滿3%
C：3%以上、未滿4%
D：4%以上、未滿6%
E：6%以上
<相對介電常數的評價>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗佈於裸晶圓基板(N型低電阻)(三菱住友(SUMCO)公司製造)後，於加熱板上以85℃/150秒進行預烘烤來使溶劑揮發，而形成膜厚為0.3μm的感光性樹脂組成物層。
利用鹼性顯影液(0.4質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行24℃/60秒處理後，利用超純水淋洗20秒。
其後，使用超高壓水銀燈於波長365nm下照射500mJ/cm2的光後，於烘箱中以210℃進行70分鐘加熱，而獲得硬化膜。
針對該硬化膜，使用CVmap92A(四維公司(Four Dimensions Inc.)製造)，以10KHz的測定頻率測定相對介電常數。
如根據上述結果而明確般，本發明的感光性樹脂組成物的感光度高、尺寸穩定性優異、密接性優異、且即便於加熱後亦維持高透過率。相對於此，可知比較例的感光性樹脂組成物雖然感光度高、加熱後的透過率亦高，但尺寸穩定性及密接性欠佳。進而，可知本發明的感光牲樹脂組成物的耐化學品性高，相對介電常數亦低。
<實施例51>
實施例51是於實施例1中，將曝光機自佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機變更成尼康(Nikon)(股份)製造的FX-803M(gh-Line步進機)，除此以外，同樣地進行。感光度的評價為與實施例1相同的水準。
<實施例52>
實施例52是於實施例1中，將曝光機自佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機變更成355nm雷射曝光機，並進行355nm雷射曝光，除此以外，同樣地進行。此處，作為355nm雷射曝光機，使用V科技(V-Technology)股份有限公司製造的「AEGIS」(波長為355nm，脈衝寬度為6nsec)，曝光量是使用奧菲爾(OPHIR)公司製造的「PE10B-V2」來測定。
感光度的評價為與實施例1相同的水準。
<實施例53>
實施例53是於實施例1中，將曝光機自佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機變更成紫外線(Ultraviolet，UV)-LED光源曝光機，除此以外，同樣地進行。感光度的評價為與實施例1相同的水準。
如上所述，可知不論基板、曝光機如何，實施例的感光性樹脂組成物均顯示優異的感光度，且所形成的圖案的形狀亦優異。
<實施例54>
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，於該絕緣膜3 上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而於絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例1的感光性樹脂組成物旋塗於基板上，在加熱板上進行預烘烤(90℃×2分鐘)後，使用高壓水銀燈自遮罩上照射45mJ/cm2(照度為20mW/cm2)的i射線(365nm)，然後利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案，並於230℃下進行60分鐘的加熱處理。
塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好，於曝光、顯影、煅燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000nm。
繼而，於所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗佈抗蝕劑，並進行預烘烤，隔著所期望的圖案的遮罩進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻來進行圖案加工。其後，於50℃下，使用抗蝕劑剝離液(Remover 100，安智電 子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)將上述抗蝕劑圖案剝離。以上述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實施例1的感光性樹脂組成物用於絕緣膜8，以與上述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，於真空蒸鍍裝置內，隔著所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。自蒸鍍機中取出所獲得的上述基板，藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
如以上般，獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
<實施例55>
於日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，以如下方式形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實施例55的液晶顯示裝置。
即，使用實施例1的感光性樹脂組成物，以與上述實施例54中的有機EL顯示裝置的平坦化膜4的形成方法相同的方 法，形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實施例56>
僅變更以下的塗佈製程，而獲得與實施例55相同的液晶顯示裝置。
即，藉由狹縫塗佈法(東京電子(Tokyo Electron)(股份)製造的CL1700)來塗佈實施例1的感光性樹脂組成物後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。所獲得的塗膜為平坦且無不均的良好的面狀。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例55同樣良好。
<實施例57>
僅變更以下的塗佈製程，而獲得與實施例55相同的液晶顯示裝置。
即，藉由狹縫及旋轉法(大日本網屏(Dainippon Screen)製造(股份)製造的SF-700)來塗佈實施例1的感光性樹脂組成物後，於加熱板上以90℃/120秒進行加熱，藉此去除溶劑，而形成膜厚為4.0μm的感光性樹脂組成物層。所獲得的塗膜為平坦且無不均的良好的面狀。另外，作為液晶顯示裝置的性能亦與實施例55同樣良好。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (16)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其包括：(A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(S)由下述通式(S)所表示的化合物， (通式(S)中，R1、R2及R3分別獨立表示選自環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基、丁二酸酐基、碳數1~10的烷基或由此些組合的基中的至少1種基，且R1、R2及R3中的至少1個為選自環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及丁二酸 酐基中的至少1種基)；(B)光酸產生劑；以及(D)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述(a2)含有交聯性基的構成單元中所含有的交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述酸分解性基為具有由縮醛的形式保護的結構的基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其更包括(X)抗氧化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述構成單位(a1)為由下述通式(A2')所表示的構成單元： (通式(A2')中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或伸芳基)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述(A)聚合物成分的任一者為進而含有酸基的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述(B)光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述R1、R2及R3中的至少1個為具有選自環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基、羧基、羥基、丁二酸酐基及封閉型異氰酸酯基中的至少1種基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其更包括交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中上述R1、R2及R3中的至少1個為具有選自環氧基、乙烯性不飽和基、烷氧基矽烷基及封閉型異氰酸酯基中的至少1種的化合物。
  11. 一種硬化膜的製造方法，其特徵在於包括：(1)將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟； (2)自所塗佈的化學增幅型正型感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用活性放射線進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液進行顯影的步驟；以及(5)進行熱硬化的後烘烤步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的硬化膜的製造方法，其中於上述顯影步驟後、後烘烤步驟前，包括進行全面曝光的步驟。
  13. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物硬化而形成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
  15. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
  16. 一種有機電致發光顯示裝置，其包括如申請專利範圍第13項所述的硬化膜。
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