JP2006184471A - リソグラフィ用反射防止膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｆ２エキシマレーザーを用いたリソグラフィにおいて、十分な光吸収効果を有し、アウトガスの発生がなく、フッ素含有レジストを用いたレジストパターン形成において良好な形状となり、高いドライエッチングレートを有する有機反射防止膜を提供する。
【解決手段】 この反射防止膜組成物は、複素環式化合物と、ハロゲン元素を導入した安息香酸とを反応させることによって得られる材料を主要成分とする反射防止膜組成物であり、被処理基板上にと塗布薄膜形成した後、加熱硬化して、反射防止膜を形成する。複素環式化合物としては、エポキシ置換イソシアヌレートが適しており、また、ハロゲン元素を導入した安息香酸としてはヨード化ヒドロキシ安息香酸が適している。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体の微細加工におけるリソグラフィに用いるのに適した反射防止膜形成組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年の半導体装置の製造工程においては、素子の微細化に伴いリソグラフィによるパターン形成寸法の微細化が進んでいる。その要求にこたえるためリソグラフィに用いる露光光源の短波長化が進み、量産技術においてもＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への移行が進んでいる。さらに微細化を進めるためにＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）によるリソグラフィ技術の開発が盛んに行われている。一方、露光光源の短波長化にともない光リソグラフィ技術によるパターン形成では、レジスト膜内での露光光の多重干渉によって、レジスト膜厚変動によるレジストパターン寸法変動が顕著になってきた。この光干渉作用を低減させる手段として、ＫｒＦやＡｒＦリソグラフィでは被加工膜上に露光光を吸収する有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する方法がとられている。

さらなる微細化を進めるためＦ２エキシマレーザーによる技術開発が行われているが、ＫｒＦやＡｒＦと同様に多重干渉による問題を回避するために、有機反射防止膜の適用は必須となっている。Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）露光に対応した有機反射防止膜とするためには次のような要求項目を満たす必要がある。

（１）波長１５７ｎｍ光に良好な光吸収を有すること。
すなわち、従来のＫｒＦやＡｒＦで使用されている有機反射防止膜では１５７ｎｍにおける吸収係数（ｋ）の値が０．２５程度であり、吸収係数を大きくすることにより、光吸収に必要な膜厚を薄くすることが期待できる。そのため吸収係数は０．３５以上であることが望ましい。

（２）ドライエッチングレートが高いこと。
Ｆ２露光に使用されるレジストは１５７ｎｍ光に対する透明性をあげるため、多量のフッ素を含んでおり、それに伴いドライエッチングレートも高くなっている。このプロセスで用いる有機反射防止膜はレジストパターニング後にドライエッチングする必要があり、できるだけレジストとの選択比を高くする必要がある。レジストとの選択比は、ＫｒＦレジスト比で１．７以上であることが望ましい。

（３）有機反射防止膜上に形成したレジストパターンが良好な形状であること。
従来のＫｒＦやＡｒＦレジストにおいても組み合わせる有機反射防止膜によっては、レジスト底部での酸失活がおこり、レジストパターン形状が裾引きとなる現象が知られている。Ｆ２用に開発されているフッ素を含有したレジストに対して、裾引きや食い込みをおこさず、良好なレジストパターン形状が形成できる必要がある。

（４）Ｆ２エキシマレーザー光照射によるアウトガス発生のないこと。
波長１５７ｎｍという短波長光を露光光源とするため、露光エネルギーが高く照射による有機膜の分解が起こり、アウトガスが起こりやすくなる。レジストからのアウトガスは、露光装置のレンズに付着し性能を劣化させる要因となるため、１５７ｎｍ光照射によるアウトガスの発生はないことが望ましい。

従来の短波長のレーザーを用いるリソグラフィに適した有機反射防止膜でこれらの項目を全て満たす材料は得られておらず、Ｆ２リソグラフィに適用可能な新規有機反射防止膜の開発が望まれていた。

すなわち、本発明において解決しようとする課題は、Ｆ２リソグラフィに適用可能な反射防止膜を提供することを目的とする。

第１の本発明は、複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸を反応させることによって得られる生成物を主要成分とすることを特徴とするリソグラフィ用反射防止膜形成組成物である。

前記第１の本発明において、前記ハロゲン元素が、臭素、もしくはヨウ素を用いることが好ましい。また、前記ハロゲン元素置換安息香酸が、オルト位に水酸基を有するものを用いることが好ましい。この反射防止膜形成組成物には、さらに架橋剤を添加したことが好ましい。

第２の本発明は、前記複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸を反応させることによって得られる生成物と、架橋剤を含有する反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱して反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層に単一波長の光源を用いてパターンを転写する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法である。

前記第２の本発明において、前記光源の単一波長が１５７ｎｍであることが好ましい。

Ｆ２エキシマレーザーを用いたリソグラフィにおいて、十分な光吸収効果を有し、アウトガスの発生がなく、フッ素含有レジストを用いたレジストパターン形成において良好な形状のパターンを得ることができ、高いドライエッチングレートを有する有機反射防止膜を実現することができる。

［反射防止膜成形組成物］
本発明の反射防止膜形成組成物は、複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸を反応させることによって得られる物質を主要成分とするものである。

本発明に於いて用いられる複素環式化合物とは、炭素、および、窒素、酸素、及び硫黄からなる元素群の内の少なくとも１種の元素から構成される環状化合物である。この環状化合物は、５員環、６員環、７員環などの化合物であっても良いが、化学的安定性や入手の容易性から、６員環化合物が好ましい。特に本発明においては、複素環を構成する元素としては、炭素及び窒素の組み合わせが好ましく、このような複素環式の例としては、イソシアヌレート化合物が好ましい。この複素環式化合物は、ハロゲン元素置換芳香族化合物と反応させることから、分子内に反応性の官能基を有するものであることが好ましく、特に、エポキシ基を導入したイソシアヌレート化合物が好ましい。具体的には、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、ジ−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、ジ−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレート、トリス−（２，３−エポキシブチル）−イソシアヌレート、トリス−（２，３−ヒドロキシプロピル）−イソシアヌレートなどが好ましい。

前記複素環式化合物と反応させるハロゲン元素置換安息香酸とは、安息香酸の水素原子を臭素もしくはヨウ素原子で置換し、さらに、水素原子を水酸基で置換したものが、架橋し膜形成するために必要である。
本発明で用いるハロゲン元素置換安息香酸としては、具体的には、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。本発明においては、安息香酸にハロゲン元素を導入することによって、１５７ｎｍ光での吸収が大きくなる。また、ハロゲン元素導入によって反応性が高くエッチングレートが大きくなる。

本実施の形態の反射防止膜形成組成物は、前記複素環式化合物とハロゲン元素置換安息香酸とを反応させた生成物を主要成分とするものである。
前記本実施の形態の複素環式化合物とハロゲン元素置換安息香酸化合物との反応は、エステル化反応、エーテル化反応、アミド化反応、エポキシ環開環エステル化反応など、前記複素環式化合物と安息香酸化合物に導入されている官能基に従って公知の所要の反応を生起し結合することができる。

この反応生成物は、分子量が、１０００〜５０００のいわゆるオリゴマーと呼ばれる分子量領域の物質とすることが好ましい。反応生成物がより低分子量であると、薄膜形成が困難となり、一方、反応生成物の分子量がより高分子量であると、これを用いた反射防止膜形成組成物の取り扱いが困難となり、薄膜形成の作業性が低下する。

以上に説明した反応生成物としては、下記式１で示すオリゴマーがもっとも適している。

本発明のパターン形成性組成物としては、前記反応生成物であるオリゴマーに、架橋剤、溶剤を配合してパターン形成用組成物とすることができる。
架橋剤としては、テトラメトキシメチルグリコールウリルなどを用いることができる。また、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。

本発明のパターン形成用組成物の濃度は、固形分濃度にして、１〜２０重量％の範囲とすることができる。固形分濃度がこの範囲を下回った場合、必要膜厚の反射防止膜を形成するためには、多数回の成膜を行う必要があり、作業性が悪い。一方、固形分濃度が上記範囲を上回った場合、均一に成膜することが困難である。

前記オリゴマーと架橋剤との比率は重量比にして、１：（０．１〜０．５）の範囲とすることが好ましい。架橋剤の比率がこの範囲を下回った場合、得られる反射防止膜は、機械的特性が不十分であり、成膜後の取り扱いが困難である。一方、架橋剤の比率が上記範囲を越えて加えても、特性の改善が見られず、不経済である。

以上に説明した反射防止膜形成組成物によって形成した反射防止膜の光吸収係数は、波長１５７ｎｍにおいて０．４〜０．４５の範囲にある。また、この反射防止膜とＫｒＦレジストとのドライエッチングの選択比は、１．８〜２．２であり、さらに反射防止膜としてアウトガスの発生は極めてわずかであり、何れも反射防止膜として十分な特性を有している。

［反射防止膜形成組成物の製造方法］
本実施の形態の反射防止膜形成組成物を製造するには以下の方法によることができる。
まず、複素環式化合物を有機溶剤に溶解する。この際の有機溶剤としては、反射防止膜形成組成物を構成する有機溶剤と同一のものであることが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。

次いで、この溶液に、ハロゲン元素置換安息香酸を添加して、加熱して反応させる。反応温度は、５０〜１５０℃の範囲とすることができる。複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸化合物の反応の種類によっては、触媒を添加して反応を促進することもできる。また、この反応は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気とすることができる。

次いで、前記反応によって得られる生成物に、前述の架橋剤、触媒などの添加物を添加し、濾過等の方法により粗大粒子を排除した後、溶剤を添加して粘度を調整することによって、反射防止膜形成組成物が得られる。
本実施の形態の反射防止膜形成組成物の粘度は、通常汎用されている有機薄膜形成組成物の粘度範囲と異なるところはないが、膜厚３０〜２００ｎｍの厚さに塗布可能な範囲とすることが好ましい。

［パターン形成方法］
前記本実施の形態の反射防止膜形成組成物を用いたパターン形成方法について、以下に説明する。
本実施の形態の反射防止膜は、シリコン基板上の下地層の表面に、スピン塗布法などの方法により前記反射防止膜形成組成物を塗布し薄膜を形成する。次いで、この塗布薄膜を加熱し、硬化させることによって反射防止膜とすることができる。この加熱条件としては、１５０〜２５０℃、３０〜１８０秒間の範囲とすることが好ましい。また、本実施の形態の反射防止膜の膜厚は、２５ｎｍ以上の範囲とすることが好ましい。膜厚をこの範囲とすることによって、Ｆ２エキシマレーザーを用いたリソグラフィに適した十分な反射防止膜機能を達成することができる。

次いで、上記工程で得られる反射防止膜の表面に、Ｆ２エキシマレーザー用レジスト組成物を塗布・乾燥させてレジスト層とする。この工程において用いることのできるレジスト材料としては、Ｆ２用レジスト材料として知られているものであれば、いずれも採用することができるが、特に、フッ素系レジスト材料が好ましい。

以下汎用の方法によりリソグラフィ処理を行ってパターン形成を行うことができる。本実施の形態の反射防止膜は、高いエッチングレートを有し、ドライエッチングにより、パターニングを行うことができる。

トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ）２．０ｇ、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシ安息香酸６．７０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１５ｇをプロピレングリコールメチルエーテル３５．２５ｇに溶解させ、窒素置換後１２５℃で２４時間反応させ、オリゴマー化合物の溶液を得た。得られたオリゴマー化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２０００であった。

なお、本合成例によって得られたオリゴマー化合物には、前記式１に示すようなオリゴマー化合物が含まれるものと推定される。

上記合成で得たオリゴマー化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。 その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。ヨウ素の含有量は４０ｗｔ％となった。

この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し２０５℃６０秒間加熱し、反射防止膜を膜厚７４ｎｍで形成し、有機反射防止膜としての要求項目の性能を評価した。
J.A.Woollam社製の分光エリプソメーターVUV-VASEを用いて１５７ｎｍでの光学定数を評価した結果、吸収係数ｋは０．４４であり要求性能を満たしていることがわかった。

東京エレクトロン製ＤＲＭエッチング装置にてＣＦ_４／Ｏ_２ガスを用いてドライエッチングレートを測定した。このときリファレンスとして同条件でＫｒＦレジスト（シプレイ社製ＸＰ２３３２Ｃ）のエッチングレートも測定し、レジスト選択比を求めた。その結果ＫｒＦレジスト比は２．０であり要求項目を満たしていることがわかった。

リソテックジャパン社製フレーム露光装置（ＶＵＶＥＳ−４５００）を用いてＦ２エキシマレーザー露光を行い露光前後の膜厚変化を測定した。その結果、露光による膜減量は１ｎｍ以下であった。エキシマレーザー照射によりアウトガスが発生すると、膜厚が減少することから膜減量が１ｎｍ以下であり、アウトガスは発生していなことがわかった。

次にこの反射防止膜上に、クラリアント社より市販されているフッ素含有レジスト（ＦＸ−１０５０Ｐ）を回転塗布し、１３５℃６０秒加熱乾燥し、レジスト膜を膜厚１２０ｎｍで形成した。

Ｅｘｉｔｅｃｈ社製Ｆ２エキシマレーザー露光装置によりレベンソンマスクを用いて１５７ｎｍ光により露光した。１１５℃６０秒露光後加熱を行ったあとアルカリ現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成した。得られた２００ｎｍピッチのライン＆スペースのレジストパターンは反射防止膜との界面に裾引きや、食い込みは見られず良好な微細パターンが得られた。

本発明によりＦ２エキシマレーザーを用いたリソグラフィにおいて、良好な光吸収性能を有しアウトガスのない有機反射防止膜を提供できる。さらに、この反射防止膜上にフッ素含有レジストによる良好なレジストパターンの形成が可能になり、この有機反射防止膜は高いエッチングレートを有していることからレジストパターンをマスクとした加工により下地膜へのパターン転写が可能になる。

Claims (6)

1. 複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸を反応させることによって得られる生成物を主要成分とすることを特徴とするリソグラフィ用反射防止膜形成組成物。
2. 前記ハロゲン元素が、臭素、もしくはヨウ素であることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィ用反射防止膜形成組成物。
3. 前記ハロゲン元素置換安息香酸が、オルト位に水酸基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィ用反射防止膜形成組成物。
4. 前記複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸を反応させることによって得られる生成物に、さらに架橋剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィ用反射防止膜形成組成物。
5. 前記複素環式化合物と、ハロゲン元素置換安息香酸を反応させることによって得られる生成物と、架橋剤を含有する反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱して反射防止膜を形成する工程と、
   前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程と、
   前記フォトレジスト層に単一波長の光源を用いてパターンを転写する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
6. 前記光源の単一波長が１５７ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターンの形成方法。