WO2009096340A1 - 硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法 Download PDF

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underlayer film
resist underlayer
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carbon atoms
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Yoshiomi Hiroi
Tomohisa Ishida
Yoshihito Tsukamoto
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film provided between a substrate and a resist film (resist layer) formed thereon suitable for a lithography process using an immersion exposure apparatus.
  • the resist underlayer film suppresses the influence of the reflected wave on the resist film when exposing the resist film
  • the resist underlayer film can be referred to as an antireflection film.
  • Patent Document 1 An antireflection film-forming composition containing a polymer containing sulfur atoms in a predetermined ratio is disclosed in Patent Document 1 below.
  • the conventional antireflective film-forming composition containing a polymer containing a sulfur atom sometimes has a problem of odor when the polymer is synthesized.
  • a typical example in which odor is a problem is a case where a compound having a thiol group (—SH) is used as a raw material monomer for a polymer containing a sulfur atom.
  • —SH thiol group
  • the resist underlayer film can be easily formed by applying and curing a solution-like composition for forming a resist underlayer film. Therefore, the composition needs to contain a compound (polymer) that is easily cured by heating or the like and highly soluble in a predetermined solvent. When synthesizing such a compound (polymer) and when using a reaction product, it is not preferable for workers, operators, etc. to generate malodor.
  • the resist pattern formed on the resist underlayer film has a substantially rectangular cross-sectional shape in the direction perpendicular to the substrate (a straight skirt shape without so-called undercut or skirting).
  • a straight skirt shape without so-called undercut or skirting.
  • the resist lower layer film is required to have a higher dry etching rate than the upper layer resist film, that is, to have a higher selection ratio of the dry etching rate.
  • naphthalene can lower the k value at a wavelength of 193 nm, but a resist underlayer film having a low k value at a wavelength of 193 nm has a problem that the refractive index (n value) at the same wavelength also decreases.
  • the present invention forms a resist underlayer film having a high selectivity to a resist film at a dry etching rate, a low k value at a short wavelength, and a high n value, such as an ArF excimer laser (wavelength of about 193 nm). It aims at providing the composition for. It is another object of the present invention to provide a composition for forming a resist underlayer film in which a resist pattern formed on the resist underlayer film has a desired shape as described above. Furthermore, it aims at providing the composition for forming the resist underlayer film from which the odor resulting from the raw material monomer at the time of the synthesis
  • the first aspect of the present invention is a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a polymer having a disulfide bond, that is, an “SS bond” in the main chain, and a solvent.
  • the meaning of the polymer is a polymer and is not necessarily limited to the polymer compound, and therefore the monomer is excluded but the oligomer is not excluded.
  • the polymer is a reaction product of at least one compound containing two epoxy groups (hereinafter referred to as Compound A) and at least one dicarboxylic acid salt containing a disulfide bond (hereinafter referred to as Compound B). . That is, it can be obtained by dissolving compound A and compound B in a solvent in an appropriate molar ratio and polymerizing them in the presence of a catalyst that activates an epoxy group.
  • a compound containing two epoxy groups is also expressed as a diepoxy compound.
  • the catalyst for activating the epoxy group is, for example, a quaternary phosphonium salt such as triphenylmonoethylphosphonium bromide or a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride.
  • An appropriate amount can be selected and used from the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of B.
  • Optimum conditions for the temperature and time for the polymerization reaction are selected from the range of 80 ° C. to 160 ° C. and 2 hours to 50 hours.
  • dicarboxylic acid means a compound having two carboxyl groups.
  • compound B can be rephrased as at least one compound containing a disulfide bond and two carboxyl groups. And since compound B contains two carboxyl groups, it is not necessary to contain a thiol group.
  • R 0 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the polymer contained in the resist underlayer film forming composition of the first aspect of the present invention is, for example, the following formula (1):
  • X represents the following formula (2), formula (3) or formula (4):
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, , At least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Q 1 represents a divalent group containing a disulfide bond
  • n is the number of repeating unit structures, and an integer of 5 to 100 Represents. ] It has the repeating unit structure represented by these.
  • the formula (1) is, for example, the following formula (5): [In the above formula, X represents a group represented by the above formula (2), formula (3) or formula (4), and R 6 and R 7 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a direct group. Represents a bond, and p represents the number of repeating unit structures and represents an integer of 5 to 100. ] Is represented.
  • the second aspect of the present invention is the following formula (1 ′):
  • X represents the following formula (2), formula (3) or formula (4):
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, , At least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.
  • 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Q 2 represents a divalent group having a sulfur atom
  • q is the number of repeating unit structures, and is an integer of 5 to 100 Represents.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography containing the polymer which has a repeating unit structure represented by these, and a solvent.
  • the meaning of the polymer is a polymer that is not necessarily limited to the polymer compound, and thus the monomer is excluded but the oligomer is not excluded.
  • the number of sulfur atoms contained in the divalent group represented by Q 2 is not limited, but may be one or two, for example.
  • the polymer is a reaction product of at least one diepoxy compound and at least one dicarboxylic acid having a sulfur atom. That is, it is obtained by dissolving the diepoxy compound and dicarboxylic acid, which are raw material monomers, in a solvent in an appropriate molar ratio and polymerizing in the presence of a catalyst that activates the epoxy group.
  • the catalyst for activating the epoxy group is, for example, a quaternary phosphonium salt such as triphenylmonoethylphosphonium bromide or a quaternary ammonium salt such as benzyltriethylammonium chloride.
  • An appropriate amount can be selected from the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the acid.
  • Optimum conditions for the temperature and time for the polymerization reaction are selected from the range of 80 ° C. to 160 ° C. and 2 hours to 50 hours.
  • the diepoxy compound means a compound having two epoxy groups
  • the dicarboxylic acid means a compound having two carboxyl groups.
  • a raw material monomer does not contain a thiol group.
  • dicarboxylic acid which has a sulfur atom is illustrated to the following formula
  • diepoxy compounds have already been shown herein as formulas (a) to (h).
  • the formula (1 ′) is, for example, the following formula (6):
  • X represents a group represented by the above formula (2), formula (3) or formula (4), and R 6 and R 7 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a direct group.
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, m represents 0 or 1, r represents the number of repeating unit structures, and represents an integer of 5 to 100.
  • the resist underlayer film forming composition according to the first and second aspects of the present invention can be applied to a lithography process in the process of manufacturing a semiconductor device.
  • the lithography step includes applying a resist underlayer film forming composition according to the first and second aspects of the present invention on a semiconductor substrate and baking the resist underlayer film, and applying a resist on the resist underlayer film. And bake to form a resist film, to expose the resist underlayer film and the semiconductor substrate coated with the resist film, and to develop the resist film after the exposure, the resist underlayer film A resist pattern is formed thereon.
  • the semiconductor substrate is typically a silicon wafer, but an SOI (Silicon on Insulator) substrate or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), or gallium phosphide (GaP) is used. It may be used.
  • a semiconductor substrate on which an insulating film such as a silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film (SiON film), or a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film) is formed may be used. In that case, a resist underlayer film is formed on the insulating film. Apply the forming composition.
  • an ArF excimer laser can be used as a light source.
  • EUV wavelength 13.5 nm
  • electron beam may be used.
  • EUV is an abbreviation for extreme ultraviolet light.
  • the resist for forming the resist film may be either a positive type or a negative type.
  • a chemically amplified resist that is sensitive to ArF excimer laser, EUV, or electron beam can be used.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is a polymer having a disulfide bond in the main chain, which can efficiently introduce a sulfur atom having a high n value and a low k value at a wavelength of 193 nm, or the above formula (1 ′) And a polymer having a repeating unit structure represented by the formula (1), wherein the odor caused by the raw material monomer is small enough not to cause a problem.
  • the resist underlayer film formed from such a composition has a high antireflection effect and is adjusted to a suitable value in a lithography process using an immersion exposure apparatus and using irradiation light with a short wavelength such as an ArF excimer laser. The obtained k value is obtained.
  • a resist pattern having a good shape can be formed on the resist underlayer film without causing intermixing with the resist film. Further, the resist underlayer film can be removed in a much shorter time than the resist pattern by dry etching with a gas such as CF 4 or CHF 3 .
  • the solvent contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate, cyclohexanone, ⁇ - Examples include butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and a mixture of two or more selected from these solvents.
  • the ratio of the solvent with respect to the resist underlayer film forming composition of this invention is 90 to 99.9 mass%, for example.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a crosslinkable compound and a sulfonic acid compound.
  • the ratio of the sulfonic acid compound to the polymer contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, from 0.1% by mass to 13% by mass, and preferably from 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the crosslinkable compound is also expressed as a crosslinking agent, and is, for example, a nitrogen-containing compound having 2 to 4 nitrogen atoms substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • the ratio of the crosslinkable compound to the polymer contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the sulfonic acid compound examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, Examples thereof include benzene disulfonic acid, 1-naphthalene sulfonic acid, pyridinium-1-naphthalene sulfonic acid, and the like.
  • crosslinkable compound crosslinking agent
  • crosslinking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxy).
  • the sulfonic acid compound acts as a crosslinking accelerator, and, for example, 4-hydroxybenzenesulfonic acid (also referred to as p-phenolsulfonic acid) suppresses the resist pattern cross section perpendicular to the substrate from becoming a footing shape, It is an additive that contributes to a desired shape (generally rectangular shape).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a phenol derivative. Similar to 4-hydroxybenzenesulfonic acid, the phenol derivative is an additive that suppresses the cross section of the resist pattern perpendicular to the substrate from becoming a footing shape and contributes to a desired shape (generally rectangular shape). . Specific examples of phenol derivatives include 4-methylsulfonylphenol, bisphenol S, bisphenol AF, 4-cyanophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 4-hydroxybenzotrifluoride, 2,3,5,6-tetra Examples thereof include fluoro-4- (trifluoromethyl) phenol and 2,6-dichloro-4- (methylsulfonyl) phenol. The ratio of the phenol derivative to the polymer contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant is an additive for improving applicability to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used.
  • the solid content includes a polymer and various additives as described above that are added as necessary.
  • the weight average molecular weight shown in the following synthesis examples of this specification is a measurement result by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • the measurement conditions etc. are as follows using the Tosoh Co., Ltd. product GPC apparatus for a measurement.
  • GPC column Shodex (registered trademark) and Asahipak (registered trademark) (Showa Denko KK) Column temperature: 40 ° C Solvent: N, N-dimethylformamide (DMF) Flow rate: 0.6ml / min Standard sample: Polystyrene (Tosoh Corporation)
  • the odor of the raw material compound and the odor of the reaction product are at a level that is hardly noticed.
  • the weight average molecular weight was about 7800 in standard polystyrene conversion.
  • This reaction product has a repeating unit structure represented by the following formula (7).
  • ethanedithiol felt a strong odor compared to the sulfur-containing compounds used in other synthesis examples of the present specification.
  • the cause of bad odor is because ethanedithiol has a thiol group.
  • the weight average molecular weight was about 16800 in standard polystyrene conversion.
  • This reaction product has a repeating unit structure not containing a disulfide bond (SS bond) represented by the following formula (9).
  • Example 1 To 1.594 g of the solution containing 0.234 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.56 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.059 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R) -30) 0.001 g was added to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 2 To 1.353 g of the solution containing 0.217 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.655 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.054 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.027 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R) -30) 0.001 g was added to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 3 To 1.391 g of a solution containing 0.223 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.623 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.056 g, 4-methylsulfonylphenol (Acros Organics) 0.014 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and a surfactant ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: R-30) 0.001 g was added to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 4 To 1.504 g of the solution containing 0.233 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 25.460 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.970 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.058 g, 4-methylsulfonylphenol (Acros Organics) 0.002 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) 0.005 g was added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 5 To 1.391 g of the solution containing 0.223 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.623 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.056 g, bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.014 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) 0.005 g was added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 6 To 1.391 g of the solution containing 0.223 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.623 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.056 g, bisphenol AF (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.014 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) 0.005 g was added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
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  • Example 7 To 1.391 g of the solution containing 0.223 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.623 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.056 g, 4-cyanophenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.014 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and interface 0.001 g of an activator (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) was added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 8 To 1.391 g of the solution containing 0.223 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 19.623 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.910 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.056 g, 3,4,5-trifluorophenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.014 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0 .006 g and 0.005 g of a surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) were added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 9 To 1.412 g of the solution containing 0.234 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 27.038 g of propylene glycol monomethyl ether, 1.485 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.059 g, 5-sulfosalicylic acid (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.006 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R- 30) 0.001g was added and it was set as the solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 10 To 1.412 g of the solution containing 0.234 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 2, 27.038 g of propylene glycol monomethyl ether, 1.485 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.059 g, p-phenolsulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.006 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R) -30) 0.001 g was added to make a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 11 To 3.433 g of a solution containing 0.927 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 5, 23.4 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.23 g, p-phenolsulfonic acid 0.023 g, surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) 0.018 g, It was set as the solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
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  • Example 12 To 3.275 g of the solution containing 0.884 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 5, 23.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.22 g, bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.055 g, p-phenolsulfonic acid 0.022 g, surfactant (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) , Trade name: R-30) 0.018 g was added to give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 13 To 3.358 g of the solution containing 0.927 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 6, 23.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.) , Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.23 g, p-phenolsulfonic acid 0.023 g, surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name: R-30) 0.018 g was added. A solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 14 To 3.204 g of the solution containing 0.884 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 6, 23.6 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.88 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., Product name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.22 g, bisphenol S (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.055 g, p-phenolsulfonic acid 0.022 g, surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), (Product name: R-30) 0.018 g was added to prepare a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 15 To 1.293 g of a solution containing 0.235 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 7, 19.7 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.91 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd., Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) 0.059 g and pyridinium-p-toluenesulfonate 0.006 g were added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • Example 16 To 1.265 g of the solution containing 0.235 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 8, 19.76 g of propylene glycol monomethyl ether, 8.91 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, tetramethoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) (Trade name: POWDERLINK (registered trademark) 1174) and 0.056 g of pyridinium-p-toluenesulfonate were added to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with a hole diameter of 0.10 micrometer, and prepared the composition for resist underlayer film formation.
  • POWDERLINK registered trademark
  • a photoresist solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR710) was applied onto a silicon wafer by a spinner and baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to form a photoresist film.
  • the dry etching rate was measured using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd. under the condition that CF 4 was used as the dry etching gas.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention has sufficiently high n value and low k value for light having a wavelength of 193 nm. . Furthermore, it can be seen that the resist underlayer film obtained from the composition for forming a resist underlayer film of the present invention has a higher dry etching rate selectivity than a photoresist. Therefore, the time required for removing the resist underlayer film by dry etching can be shortened, and an undesirable phenomenon in which the film thickness of the photoresist film is reduced due to the removal of the resist underlayer film by dry etching can be suppressed.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 has a k value larger than any resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 2 has a higher dry etching rate selection than any resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of the present invention. The ratio is small. Furthermore, in the composition for forming a resist underlayer film prepared in Comparative Example 1, a bad odor attributed to a raw material monomer that is not a problem in the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is felt.
  • composition for forming a resist underlayer film prepared in each example described in this specification is applied to an insulating film such as a SiON film (nitrogen-containing silicon oxide film) or low-k (low dielectric constant) on a silicon wafer by a spinner.
  • the film is applied onto a substrate having a thickness of, for example, 0.05 ⁇ m.
  • baking is performed on a hot plate (for example, at 205 ° C. for 1 minute) to form a resist underlayer film having a thickness of 20 nm to 30 nm.
  • a commercially available photoresist solution for example, product name: PAR855S75 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • a spinner for example, product name: PAR855S75 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • a hot plate for example, 115 ° C. for 1 minute
  • a scanner for example, NSRS307E (wavelength 193 nm, NA: 0.85, ⁇ : 0.65 / 0.93 (ANNNULAR)) manufactured by Nikon Corporation, the line width of the photoresist and the photoresist The width between the lines is 0.08 ⁇ m, that is, 0.08 ⁇ mL / S (dense line), and exposure is performed through a photomask set so that nine such lines are formed.
  • PEB heating after exposure
  • a 0.26N aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is used as a developer in an industrial standard 60-second single paddle process Develop using.
  • the composition for forming a resist underlayer film prepared in Examples 1, 2, 4 to 8 described in the present specification is obtained by using a spinner to form a SiON film (nitrogen-containing silicon oxide film) having a thickness of 0.05 ⁇ m on a silicon wafer. Then, it was coated on the substrate deposited. Then, baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film having a thickness of 20 nm to 30 nm.
  • NSRS307E wavelength: 193 nm, NA: 0.85, ⁇ : 0.65 / 0.93 (ANNNULAR)
  • the width of the film was 0.08 ⁇ m, that is, 0.08 ⁇ mL / S (dense line)
  • exposure was performed through a photomask set so that nine such lines were formed.
  • PEB exposure
  • a 0.26N aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is used as a developer in an industrial standard 60-second single paddle process. And developed.
  • the cross section in the direction perpendicular to the substrate, that is, the silicon wafer was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • (A) is the SEM image which image
  • (B) is the resist underlayer film of Example 4. It is the SEM image which image
  • (C) uses the resist underlayer film forming composition of Example 5, and is finally on a board
  • (E) is an SEM image obtained by photographing the cross section of the photoresist pattern finally formed on the substrate using the resist underlayer film forming composition of Example 8.

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Abstract

【課題】レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長でのｋ値が低く且つｎ値が高い値を示し、レジストパターンが所望の形状に形成されるレジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを課題とする。その組成物を製造する際及び使用する際、原料モノマーに起因する臭気が問題にならないことを要する。 【解決手段】ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ結合）を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によって、上記課題は解決される。前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（ジエポキシ化合物）と、ジスルフィド結合を含む少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である。

Description

硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
　本発明は、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、基板とその上に形成されるレジスト膜（レジスト層）との間に設けられるレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。
　硫黄原子を所定の割合で含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物が、下記特許文献１に開示されている。また、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物が、下記特許文献２に開示されている。
　しかしながら、従来の、硫黄原子を含有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物は、当該ポリマーを合成する際の臭気が問題になる場合があった。臭気が問題になる代表的な例は、硫黄原子を含有するポリマーの原料モノマーとして、チオール基（－ＳＨ）を有する化合物を用いる場合である。
国際公開第２００５／０８８３９８号パンフレット 国際公開第２００６／０４０９１８号パンフレット
　レジスト下層膜は、溶液状のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、硬化させることにより、容易に成膜できることが求められる。したがって、当該組成物は、加熱等によって容易に硬化すると共に、所定の溶剤に対する溶解性が高い化合物（ポリマー）を含むことが必要である。このような化合物（ポリマー）を合成する際及び反応生成物を使用する際に、悪臭が発生することは、作業員、取扱者等にとって好ましくない。
　さらに、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンは、基板に垂直な方向の断面形状が概略矩形状（いわゆるアンダーカット、裾引き等のないストレートな裾形状）であることが望ましい。例えば、レジストパターンがアンダーカット形状又は裾引き形状になると、レジストパターンの倒壊、リソグラフィー工程の際に被加工物（基板、絶縁膜等）を所望の形状又はサイズに加工できない、という問題が発生する。
　また、レジスト下層膜には、上層のレジスト膜よりもドライエッチング速度が大きい、すなわちドライエッチング速度の選択比が大きいことが求められる。
　近年、半導体装置の製造において、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程の採用が検討されている。その場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するために、ｋ値（減衰係数又は吸光係数）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ポリマーの側鎖に導入する芳香族化合物によって吸収波長をシフトさせて、特定の波長でのｋ値を低くすることができる。例えばナフタレンは、波長１９３ｎｍでのｋ値を低くすることができるが、波長１９３ｎｍでのｋ値が低いレジスト下層膜は、同波長での屈折率（ｎ値）も低くなってしまう問題がある。
　本発明は、ドライエッチング速度のレジスト膜に対する選択比が大きく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値が低く且つｎ値が高い値を示す、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。また、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、上記のような所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。さらに、ポリマー成分の合成時等における原料モノマーに起因する臭気が問題にならない、レジスト下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
　本発明の第１態様は、ジスルフィド結合すなわち“Ｓ－Ｓ結合”を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。本発明の第１態様においてポリマーの意味は、重合体であって必ずしも高分子化合物に限定されず、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
　前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物（以下、化合物Ａという。）と、ジスルフィド結合を含む少なくとも１種のジカルボン酸 (以下、化合物Ｂという。)との反応生成物である。すなわち、化合物Ａと化合物Ｂを、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。２つのエポキシ基を含む化合物は、ジエポキシ化合物とも表現される。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーである化合物Ａ及び化合物Ｂの全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。化合物Ｂにおいて、ジカルボン酸とは、２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。したがって、化合物Ｂは、ジスルフィド結合及び２つのカルボキシル基を含む少なくとも１種の化合物、と換言されうる。そして、化合物Ｂは、２つのカルボキシル基を含むためチオール基を含む必要はない。
　２つのエポキシ基を含む化合物を以下の式（ａ）乃至式（ｈ）に、ジスルフィド結合を含むジカルボン酸を以下の式（ｉ）乃至（ｋ）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。式（ｈ）において、Ｒ0は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の第１態様のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式中、Ｒ1乃至Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ1乃至Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ1はジスルフィド結合を含む２価の基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
で表される繰り返し単位構造を有する。
前記式（１）は、例えば下記式（５）：
〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される。
　本発明の第２態様は、下記式（１’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式中、Ｒ1乃至Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ1乃至Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ2は硫黄原子を有する２価の基を表し、ｑは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
　本発明の第２態様においてポリマーの意味は、必ずしも高分子化合物に限定されない重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。また、Ｑ2で表される前記２価の基に含まれる硫黄原子数は限定されないが、例えば１個又は２個とすることができる。
　前記ポリマーは、少なくとも１種のジエポキシ化合物と、硫黄原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である。すなわち、原料モノマーであるジエポキシ化合物及びジカルボン酸を、適切なモル比になるよう溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えばトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、原料モノマーであるジエポキシ化合物及びジカルボン酸の全質量に対して０．１質量％乃至１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０℃乃至１６０℃、２時間乃至５０時間の範囲から、最適な条件が選択される。ジエポキシ化合物とは２つのエポキシ基を有する化合物を意味し、ジカルボン酸とは２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。そして、本発明の第２態様の場合、原料モノマーはチオール基を含まない。
　硫黄原子を有するジカルボン酸を以下の式（ｌ）乃至式（ｐ）に例示するが、これらの例に限定されるわけではない。ジエポキシ化合物の例は、本明細書に既に式（ａ）乃至式（ｈ）として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記式（１’）は、例えば下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｒ8は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｒは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕で表される。
　本発明の第１及び第２態様に係るレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に適用することができる。当該リソグラフィー工程は、本発明の第１及び第２態様に係るレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程と、露光後の前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記レジスト下層膜上にレジストパターンが形成される。
　また上記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合、当該絶縁膜上にレジスト下層膜形成組成物を塗布する。
　上記露光は、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、波長１９３ｎｍにおいて高ｎ値且つ低ｋ値という特性を有する硫黄原子を効率的に導入できる、ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマー、又は前記式（１’）で表されるような繰り返し単位構造を有するポリマーを含み、原料モノマーに起因する臭気が問題にならない程度に少ないことを特徴とする。そのような組成物から形成されるレジスト下層膜は、液浸露光装置を採用しＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の照射光を用いるリソグラフィー工程において、反射光防止効果が高く、しかも好適な値に調整されたｋ値が得られる。そして、そのレジスト下層膜上に、レジスト膜とのインターミキシングを起こさずに良好な形状のレジストパターンを形成することができる。さらに、そのレジスト下層膜は、ＣＦ4、ＣＨＦ3等のガスによるドライエッチングによって、レジストパターンよりもはるかに短時間で除去することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対するスルホン酸化合物の割合は、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対する架橋性化合物の割合は、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
　上記スルホン酸化合物の具体例として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。上記架橋性化合物（架橋剤）の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用すると共に、例えば４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ともいう）は、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フェノール誘導体が含まれてもよい。フェノール誘導体は、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸と同様、基板に垂直方向のレジストパターン断面がフッティング形状になることを抑制し、所望の形状（概略矩形状）になることに寄与する添加物である。フェノール誘導体の具体例として、４－メチルスルフォニルフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、４－シアノフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、４－ヒドロキシベンゾトリフルオライド、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェノール、２，６－ジクロロ－４－（メチルスルフォニル）フェノールなどが挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対するフェノール誘導体の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物において、溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、ポリマー及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
＜合成例１＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。原料化合物の臭い及び反応生成物の臭いは、ほとんど気にならないレベルである。得られた反応生成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（７）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例２＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）１４．０ｇ、モノアリルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））２．６ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）７．４ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．３ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。原料化合物の臭い及び反応生成物の臭いは、ほとんど気にならないレベルである。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．９ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約８８００であった。この反応生成物は、下記式（８）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例３＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）１０．００ｇ、エタンジチオール（四国化成工業（株））４．９８ｇ、及び触媒として第４級アンモニウム塩であるベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６１．５２ｇに溶解し、還流下２４時間反応させた。原料化合物（モノマー）のうち特にエタンジチオールは、本明細書の他の合成例で使用する含硫黄化合物と比較して強い悪臭が感じられた。悪臭の原因は、エタンジチオールがチオール基を有するためである。得られた反応生成物を含むワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約１６８００であった。この反応生成物は、下記式（９）で表される、ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ結合）を含有しない繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜合成例４＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０ｇ、ＣＯＯＨ（ＣＨ2）6ＣＯＯＨで表されるスベリン酸（東京化成工業（株））３．１ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８．５ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６８００であった。この反応生成物は、下記式（１０）で表される、硫黄原子を含有しない繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜合成例５＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．２０１ｇ、３，３’－チオジプロピオン酸（東京化成工業（株））３．３３５ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３７６４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０８７ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。この反応生成物は、下記式（１１）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜合成例６＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．００９ｇ、メチレンビス（チオグリコール酸）（東京化成工業（株））３．５３７ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３６２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０９１ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約９２００であった。この反応生成物は、下記式（１２）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜合成例７＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０００ｇ、（エチレンジチオ）二酢酸（東京化成工業（株））３．７９０ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３０５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．３８４ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約５２００であった。この反応生成物は、下記式（１３）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜合成例８＞
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）５．０００ｇ、２，２’－チオジグリコール酸（東京化成工業（株））２．７０７ｇ、及び第４級ホスホニウム塩であるテトラエチルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株））０．３０５８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０４９ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。当該反応生成物を含む溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約４５００であった。この反応生成物は、下記式（１４）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔実施例１〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４５９ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例２〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２１７ｇを含む溶液１．３５３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５４ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．０２７ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例３〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、４－メチルスルフォニルフェノール（Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）０．０１４ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例４〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２３３ｇを含む溶液１．５０４ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．４６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５８ｇ、４－メチルスルフォニルフェノール（Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ社）０．００２ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例５〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例６〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、ビスフェノールＡＦ（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例７〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、４－シアノフェノール（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例８〕
　合成例１で得られた反応生成物０．２２３ｇを含む溶液１．３９１ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１０ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５６ｇ、３，４，５－トリフルオロフェノール（東京化成工業（株））０．０１４ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例９〕
　合成例２で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４１２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１０〕
　合成例２で得られた反応生成物０．２３４ｇを含む溶液１．４１２ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．４８５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１１〕
　合成例５で得られた反応生成物０．９２７ｇを含む溶液３．４３３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸０．０２３ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１２〕
　合成例５で得られた反応生成物０．８８４ｇを含む溶液３．２７５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２２ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０５５ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸０．０２２ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１３〕
　合成例６で得られた反応生成物０．９２７ｇを含む溶液３．３５８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２３ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸０．０２３ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：Ｒ－３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１４〕
　合成例６で得られた反応生成物０．８８４ｇを含む溶液３．２０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８８ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２２ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業（株））０．０５５ｇ、ｐ－フェノールスルホン酸０．０２２ｇ、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．０１８ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１５〕
　合成例７で得られた反応生成物０．２３５ｇを含む溶液１．２９３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート０．００６ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔実施例１６〕
　合成例８で得られた反応生成物０．２３５ｇを含む溶液１．２６５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．９１ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５９ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート０．００６ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔比較例１〕
　合成例３で得られた反応生成物を含む溶液３．９２ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．２０ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（東京化成工業（株））０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．３６ｇ、及び乳酸エチル９．５ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔比較例２〕
　合成例４で得られた反応生成物０．１７２ｇを含む溶液０．９６０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９８９ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０４３ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株））０．００４ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）、商品名：Ｒ－３０）０．００１ｇを加え、溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
（光学パラメーターの試験）
　本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでのｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数又は吸光係数）を測定した。その結果を表１に示す。
（ドライエッチング速度の測定）
　本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、それぞれスピナーによりシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用する条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。
　フォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーによりシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上、９０℃で１分間ベークし、フォトレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下で、ドライエッチング速度を測定した。
　本明細書に記載の実施例１乃至１６及び比較例１，２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と、住友化学（株）製フォトレジスト溶液（ＰＡＲ７１０）から形成されたフォトレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。表１に、前記フォトレジスト膜のドライエッチング速度を１．００としたときの、各実施例及び各比較例のレジスト下層膜形成用組成物から得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度を、“選択比”として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍの光に対して、十分に高いｎ値と低いｋ値を有していることが分かる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度の選択比を有していることが分かる。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴う、フォトレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。
　一方、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるいずれのレジスト下層膜よりも、ｋ値が大きい。また、比較例２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物から得られるいずれのレジスト下層膜よりも、ドライエッチング速度の選択比が小さい。さらに、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成用組成物では、本発明のレジスト下層膜形成用組成物では問題にならない、原料モノマーに起因する悪臭が感じられる。
（レジストパターンの形成）
　レジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成する例を次に示す。本明細書に記載の各実施例で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）のような絶縁膜又はｌｏｗ－ｋ（低誘電率）膜が例えば０．０５μｍの厚さに形成された基板上に塗布する。それから、ホットプレート上でベーク（例えば２０５℃、１分間）し、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（例えば住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５Ｓ７５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上でベーク（例えば１１５℃、１分間）して、フォトレジスト膜を形成する。
　次いで、スキャナー、例えば（株）ニコン製、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行う。その後、ホットプレート上、例えば１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像する。以上の過程を経て、レジストパターンを形成することができる。
（フォトレジストパターン形状の評価）
　本明細書に記載の実施例１、２、４乃至８で調製されたレジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上にＳｉＯＮ膜（窒素含有酸化珪素膜）が０．０５μｍの厚さに蒸着された基板上に塗布した。それから、ホットプレート上で２０５℃１分間ベークし、膜厚２０ｎｍ乃至３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５Ｓ７５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１５℃にて６０秒間ベークして、フォトレジスト膜（膜厚０．１２μｍ）を形成した。
　次いで、（株）ニコン製スキャナー、ＮＳＲＳ３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ：０．８５，σ：０．６５／０．９３（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのフォトレジストのライン間の幅が０．０８μｍであり、すなわち０．０８μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であって、そのようなラインが９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上、１０５℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）をおこない、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
　得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハーと垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、得られたフォトレジストパターンの断面形状は、いずれも良好なストレートの裾形状で、ほぼ矩形状であることが観察された。実施例２、４、５、６及び８のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像を、図１（Ａ）ないし（Ｅ）にそれぞれ示す。
（Ａ）は実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｂ）は実施例４のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｃ）は実施例５のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｄ）は実施例６のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像であり、（Ｅ）は実施例８のレジスト下層膜形成組成物を用い、最終的に基板上に形成されたフォトレジストパターンの断面を撮影したＳＥＭ像である。

Claims (10)

  1. ジスルフィド結合を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記ポリマーは、２つのエポキシ基を含む少なくとも１種の化合物と、ジスルフィド結合を含む少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記ポリマーは、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、Ｒ1乃至Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、
    Ａ1乃至Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
    Ｑ1はジスルフィド結合を含む２価の基を表し、
    ｎは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
    で表される繰り返し単位構造を有する、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記式（１）は下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、
    ｐは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
    で表される、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  5. 下記式（１’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔上記式中、Ｘは下記式（２）、式（３）又は式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式中、Ｒ1乃至Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよく、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい。）で表される基を表し、Ａ1乃至Ａ6はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑ2は硫黄原子を有する２価の基を表し、ｑは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
    で表される繰り返し単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  6. 前記ポリマーは、少なくとも１種のジエポキシ化合物と、硫黄原子を有する少なくとも１種のジカルボン酸との反応生成物である、請求項５に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  7. 前記式（１’）で表される繰り返し単位構造は下記式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     〔上記式中、Ｘは前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｒ8は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｒは繰り返し単位構造の数であって、５ないし１００の整数を表す。〕
    で表される、請求項５又は請求項６に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  8. 架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含む請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  9. 界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
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