KR20210131306A - 라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 - Google Patents

라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210131306A
KR20210131306A KR1020217021435A KR20217021435A KR20210131306A KR 20210131306 A KR20210131306 A KR 20210131306A KR 1020217021435 A KR1020217021435 A KR 1020217021435A KR 20217021435 A KR20217021435 A KR 20217021435A KR 20210131306 A KR20210131306 A KR 20210131306A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
underlayer film
resist underlayer
compound
resist
Prior art date
Application number
KR1020217021435A
Other languages
English (en)
Inventor
사토시 카미바야시
타카후미 엔도
유토 하시모토
유키 엔도
타카히로 키시오카
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20210131306A publication Critical patent/KR20210131306A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment

Abstract

반도체제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는, 보존안정성이 우수한 레지스트 하층막형성 조성물을 제공한다. 주쇄 중에 디설파이드결합을 포함하는 폴리머와, 라디칼트랩제, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물이다. 상기 라디칼트랩제가, 바람직하게는 환구조 또는 티오에테르구조를 갖는 화합물이다. 상기 환구조가, 바람직하게는 탄소원자수 6~40의 방향환구조 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘구조이다.

Description

라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물
본 발명은, 반도체제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 레지스트 하층막형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 레지스트 하층막형성 조성물을 적용한 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
반도체제조에 있어서, 기판과 그 위에 형성되는 레지스트막과의 사이에 레지스트 하층막을 마련하고, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하는 리소그래피 프로세스는 널리 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 디설파이드결합을 주쇄에 갖는 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막형성 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2009/096340호 공보
반도체장치 제조에 있어서의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 레지스트 하층막형성 조성물은, 반도체장치의 제조가 계속하여 실시되는 경우, 반도체장치 제조공정 중의 리소그래피 공정에 있어서의 원활한 재료공급을 위해, 일정시간 경과 후에도 조성물의 내용물(상태)이 변화하지 않는 것(보존안정성)이 요구된다. 특히 조성물 중의 주성분인 폴리머는, 그의 분자량(예를 들어, 중량평균분자량)의 변화가 없는 것이 요구되는데, 디설파이드결합을 주쇄에 갖는 폴리머는, 보존 중에 분자량의 감소가 일어남으로써 보존안정성이 결여된다는 문제가 있었다. 본 발명의 목적은, 상기의 과제를 해결하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1]
디설파이드결합을 포함하는 폴리머, 라디칼트랩제, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
[2]
상기 폴리머가,
디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)과,
상기 화합물(A)과 상이한 2관능 이상의 화합물(B)과의
반응생성물인, [1]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[3]
상기 라디칼트랩제가, 환구조 또는 티오에테르구조를 갖는 화합물(T)인, [1]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[4]
상기 환구조가, 탄소원자수 6~40의 방향환구조 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘구조인, [3]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[5]
상기 화합물(T)이, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~20의 알콕시기를 포함하는, [3]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[6]
상기 2관능 이상의 화합물(B)이, 탄소원자수 6~40의 방향환구조, 또는 복소환구조를 포함하는, [2]에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[7]
가교촉매를 추가로 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[8]
가교제를 추가로 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[10]
반도체기판 상에, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용하는 레지스트패턴부착 기판의 제조방법.
[11]
반도체기판 상에, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광 후의 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 일정시간 경과 후에도 폴리머의 중량평균분자량의 변화가 적어, 보존안정성이 우수하므로, 재료의 안정공급이 가능하며, 원활한 반도체장치 제조에 기여할 수 있다.
≪용어의 설명≫
본 발명에 있어서 이용되는 용어는, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 정의를 가진다.
「탄소원자수 1~10의 알킬기」로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코데실기 등을 들 수 있다.
「탄소원자수 1~20의 알콕시기」로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 노보니옥시기(ノルボルニオキシ基), 아다만틸옥시기, 아다만탄메틸옥시기, 아다만탄에틸옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기 등을 들 수 있다.
「탄소원자수 3~6의 알케닐기」로는, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
「탄소원자수 1~10의 알킬렌기」로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기 또는 n-데카닐렌기를 들 수 있다.
「탄소원자수 1~6의 알킬티오기」로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 및 헥실티오기 등을 들 수 있다.
「할로겐원자」로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
「탄소원자수 6~40의 방향환구조」로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 트리페닐렌, 페날렌, 페난트렌, 인덴, 인단, 인다센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 나프타센, 펜타센, 코로넨, 헵타센, 벤조[a]안트라센, 디벤조페난트렌, 디벤조[a,j]안트라센 등으로부터 유도되는 방향환구조이다.
「탄소원자수 6~40의 방향환구조」는, 예를 들어「탄소원자수 6~40의 아릴기」로부터 유도될 수도 있고, 「탄소원자수 6~40의 아릴기」의 구체적으로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
「복소환구조」로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴누클리딘, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 카바졸, 트리아진온, 트리아진디온 및 트리아진트리온을 들 수 있다.
「관능」이란, 물질의 화학적 속성이나 화학반응성에 착목(着目)한 개념으로, 관능기라고 할 때는 각각에 고유의 물성이나 화학반응성이 상정되어 있는데, 본원에서는, 다른 화합물과 결합할 수 있는 반응성 치환기를 말한다. 즉 예를 들어 3관능이란, 화합물 중에 3개의 반응성 치환기를 갖는다. 본원에 있어서 관능의 수는, 정수로 나타난다. 반응성 치환기의 구체예로는, 하이드록시기, 에폭시기, 아실기, 아세틸기, 포밀기, 벤조일기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지기, 티올기, 설포기 및 알릴기를 들 수 있다.
<레지스트 하층막형성 조성물>
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 디설파이드결합을 포함하는 폴리머, 바람직하게는 주쇄 중에 디설파이드결합을 포함하는 폴리머와, 라디칼트랩제와, 용제를 포함한다.
이하에 차례로 상세를 설명한다.
<디설파이드결합을 포함하는 폴리머>
본원의 디설파이드결합을 포함하는 폴리머는, 예를 들어 국제공개 제2009/096340호 공보에 기재된 폴리머나, 국제공개 제2019/151471호 공보에 기재된 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물과, 3관능 이상의 화합물과의 반응생성물을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 폴리머가, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능의 화합물(A)과, 상기 화합물(A)과 상이한 2관능의 화합물(B)과의 반응생성물인 경우, 상기 폴리머 중의 주쇄에 디설파이드결합이 존재한다.
상기 폴리머는, 하기 식(1)로 표시되는 반복단위구조를 가질 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식(1) 중, R1은 직접결합, 또는 메틸기를 나타내고,
n은 반복단위구조의 수로서, 0 내지 1의 정수를 나타내고,
m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Z1은 하기 식(2), 식(3) 또는 식(2-1)로 표시되는 기를 나타내고,
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(3) 중, X는 하기 식(4), 식(51) 또는 식(6)으로 표시되는 기를 나타내고,
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(4), 식(51) 및 식(6) 중, R2, R3, R4, R51 및 R61은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고,
상기 페닐기는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환되어 있을 수도 있고,
또한 R2와 R3, R4와 R5는 서로 결합하여 탄소원자수 3~6의 환을 형성하고 있을 수도 있다.
A1~A6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
Q1은 디설파이드결합으로 중단되어 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타내고,
l은 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100의 정수를 나타낸다.)
Q1은 디설파이드결합으로 중단되어 있는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 「탄소원자수 3~6의 환」으로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔 및 시클로헥산을 들 수 있다.
상기 식(1)은 하기 식(5)로 표시될 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
〔상기 식(5) 중, X는 상기 식(4), 식(51) 또는 식(6)으로 표시되는 기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~3의 알킬렌기 또는 직접결합을 나타내고,
p는 반복단위구조의 수로서, 5 내지 100의 정수를 나타낸다.〕
본원의 폴리머는 하기 (식P-6)~(식P-8)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 폴리머가, 디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)과, 화합물(A)과는 상이한 2관능 이상의 화합물(B)을, 자체 공지의 방법으로 반응시켜 합성한, 반응생성물인 것이 바람직하다.
디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)과, 화합물(A)과는 상이한 2관능 이상의 화합물(B) 각각이 2관능인 경우, 반응시의 몰비는 0.7:1.0~1.0:0.7인 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어 1,000~100,000이며, 또는 1,100~50,000이며, 또는 1,200~30,000이며, 또는 1,300~20,000이며, 또는 1,500~10,000이다.
<디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)>
디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)은 2개 이상의 상기 관능기를 갖고 있으면 되는데, 바람직하게는 2관능 또는 3관능이며, 가장 바람직하게는 2관능이다. 관능기로는, 카르본산기인 것이 바람직하다.
상기 화합물(A)은, 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산인 것이 바람직하다.
상기 화합물(A)은, 디설파이드결합에 의해 중단된 탄소원자수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화합물(A)은, 디설파이드결합에 의해 중단된 탄소원자수 2~6의 알킬렌기를 갖는 디카르본산인 것이 더욱 바람직하다.
상기 디설파이드결합을 포함하는 디카르본산은, 하기 식(1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1-1) 중, X1 및 X2는 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6~40의 아릴렌기 또는 그들의 조합을 나타낸다.)
상기 「치환될 수도 있다」란, 상기 탄소원자수 1~10의 알킬렌기 또는 상기 탄소원자수 6~40의 아릴렌기 중에 존재하는 수소원자의 일부 또는 전부가, 예를 들어, 하이드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 메틸렌디옥시기, 아세톡시기, 메틸티오기, 아미노기 또는 탄소원자수 1~9의 알콕시기로 치환될 수도 있는 것을 의미한다.
디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)은, 예를 들어 하기 식(A-1)~(A-4)를 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
<2관능 이상의 화합물(B)>(2관능의 화합물)
본원의 2관능 이상의 화합물(B)은, 상기 화합물(A)과 상이한 화합물이다. 본원의 2관능 이상의 화합물(B)은, 2개 이상의 상기 관능기를 갖고 있으면 되는데, 바람직하게는 2관능 또는 3관능이며, 가장 바람직하게는 2관능이다. 관능기로는, 글리시딜기를 갖는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 화합물에 대해서는, 후술한다.
상기 2관능 이상의 화합물(B)은, 디설파이드결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 2관능 이상의 화합물(B)은, 탄소원자수 6~40의 방향환구조, 또는 복소환구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복소환구조는, 헤테로원자가 질소원자 및/또는 산소원자인 것이 바람직하고, 탄소원자수 4~24인 것이 바람직하고, 트리아진온, 트리아진디온 및 트리아진트리온인 것이 바람직하고, 트리아진트리온인 것이 가장 바람직하다.
2관능의 화합물(B)은, 하기의 화합물(a)~(z) 및 (aa)로부터 선택되는 것이 바람직한데, 이들로 한정되지 않는다. 식(n)에 있어서, R0은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
<2관능 이상의 화합물(B)>(3관능 이상의 화합물)
본원의 2관능 이상의 화합물(B)은, 3관능 이상의 화합물을 포함할 수도 있는데, 3~10관능의 화합물을 포함할 수도 있고, 3~8관능의 화합물을 포함할 수도 있고, 3~6관능의 화합물을 포함할 수도 있고, 바람직하게는 3관능 또는 4관능의 화합물을 포함한다.
상기 3관능 이상의 화합물은, 바람직하게는 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이다.
말할 필요도 없이, 「3개 이상의 에폭시기를 포함한다」란, 한 분자 중에 「3개 이상의 에폭시기를 포함한다」는 것을 의미한다.
상기 3관능 이상의 화합물이, 3~10개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 3~8개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 3~6개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 3개 또는 4개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 3개의 에폭시기를 포함하는 화합물인 것이 가장 바람직하다.
3개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물(B)로는 예를 들어, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트를 들 수 있다.
본원발명에 이용되는 에폭시기를 포함하는 화합물(B)로서, 하기 식(A-1)~(A-15)를 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
식(A-1)은 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-G, TEPIC-S, TEPIC-SS, TEPIC-HP, TEPIC-L(모두 1,3,5-트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌산)로서 입수할 수 있다.
식(A-2)는 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-VL로서 입수할 수 있다.
식(A-3)은 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-FL로서 입수할 수 있다.
식(A-4)는 닛산화학(주)제, 상품명 TEPIC-UC로서 입수할 수 있다.
식(A-5)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 데나콜 EX-411로서 입수할 수 있다.
식(A-6)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 데나콜 EX-521로서 입수할 수 있다.
식(A-7)은 미쯔비시가스화학(주)제, 상품명 TETRAD-X로서 입수할 수 있다.
식(A-8)은 쇼와덴코(주)제, 상품명 BATG로서 입수할 수 있다.
식(A-9)는 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(A-10)은 아사히유기재공업(주)제, 상품명 TEP-G로서 입수할 수 있다.
식(A-11)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-4700으로서 입수할 수 있다.
식(A-12)는 (주)다이셀제, 상품명 에폴리드 GT401로서 입수할 수 있다. 한편, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이며, a+b+c+d=1이다.
상기 설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 3관능 이상의 화합물(A)과, 화합물(A)과는 상이한 3관능 이상의 화합물(B)의 몰비는, 예를 들어 1:0.1~10이다. 바람직하게는 1:1~5이며, 더욱 바람직하게는 1:3이다.
본원의 폴리머는, 하기의 식(P-1)~식(P-5)의 구조를 갖는 반응생성물일 수도 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
<용제>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 각 성분을, 용제, 바람직하게는 유기용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물의 용제로는, 상기 화합물, 또는 그의 반응생성물을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피공정에 일반적으로 사용되는 용제를 병용하는 것이 추장(推奬)된다.
상기 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
본원에 따른 레지스트 하층막형성 조성물의 고형분은 통상 0.1~70질량%, 바람직하게는 0.1~60질량%로 한다. 고형분은 보호막형성 조성물로부터 용매를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 개환중합물의 비율은, 1~100질량%, 1~99.9질량%, 50~99.9질량%, 50~95질량%, 50~90질량%의 순으로 바람직하다.
<라디칼트랩제>
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 라디칼트랩제를 포함한다. 라디칼트랩제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 라디칼트랩제를 포함함으로써, 본원의 레지스트 하층막형성 조성물이 포함하는 폴리머의 디설파이드결합의 라디칼개열(ラジカル開裂)을 억제할 수 있어, 폴리머분자량의 안정화에 기여한다고 생각된다.
상기 라디칼트랩제는, 환구조 또는 티오에테르구조를 갖는 화합물(T)인 것이 바람직하다. 상기 화합물(T)이, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~20의 알콕시기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼트랩제는, 적어도 1개 이상의 환구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 환구조가, 탄소원자수 6~40의 방향환구조 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘구조인 것이 바람직하다.
본원의 레지스트 하층막형성 조성물은, 라디칼트랩제로서, 나프탈렌유도체, 티오에테르 화합물, 힌더드아민 화합물, 자외선흡수제, 산화방지제 및 열중합방지제 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있다.
상기 나프탈렌유도체로는, 예를 들어, 나프토하이드로퀴논설포네이트오늄염 등의 나프토하이드로퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 6-아미노-2,3-디하이드로-5,8-디하이드록시나프탈렌-1,4-디온, 6-메틸아미노-2,3-디하이드로-5,8-디하이드록시나프탈렌-1,4-디온, 6-에틸아미노-2,3-디하이드로-5,8-디하이드록시나프탈렌-1,4-디온, 6-프로필아미노-2,3-디하이드로-5,8-디하이드록시나프탈렌-1,4-디온, 6-부틸아미노-2,3-디하이드로-5,8-디하이드록시나프탈렌-1,4-디온, 2-(α,α-디메틸)나프탈렌, 2-(α,α-디메틸벤질)나프탈렌, 2-t-아밀나프탈렌, 2-트리메틸실릴-1,4,5,8,-디메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
티오에테르 화합물로는, 예를 들어, 분자 내에 적어도 1개의 티오에테르기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 3,3’-티오디프로피온산디메틸, 디헥실티오디프로피오네이트, 디노닐티오디프로피오네이트, 디데실티오디프로피오네이트, 디운데실티오디프로피오네이트, 디도데실티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디펜타데실티오디프로피오네이트, 헥사데실티오디프로피오네이트, 디헵타데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 디헥실티오디부티레이트, 디노닐티오디부티레이트, 디데실티오디부티레이트, 디운데실티오디부티레이트, 디도데실티오디부티레이트, 디트리데실티오디부티레이트, 디테트라데실티오디부티레이트, 디펜타데실티오디부티레이트, 헥사데실티오디부티레이트, 3-메톡시-2-[2-[시클로프로필(3-플루오로페닐이미노)메틸티오메틸]페닐]아크릴산메틸에스테르, 디헵타데실티오디부티레이트 등을 들 수 있다.
시판품으로는, ADEKA(주)사제 티오에테르계 산화방지제인 아데카스탭〔등록상표〕 AO503이 바람직하다.
힌더드아민 화합물로는, 예를 들어, 하기 식(RT1)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(RT1)에 있어서, R11~R41은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R51은 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.)
상기 알킬기로는, 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알콕시기에 포함되는 알킬기로는, 직쇄상의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 아릴옥시기에 포함되는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 힌더드아민 화합물의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 또한 시장에서의 입수의 용이성을 고려하면, 힌더드아민 화합물의 분자량은, 400~700이 바람직하다.
이상과 같은 힌더드아민 화합물로는, 시판되고 있는 BASF사제의 TINUVIN〔등록상표〕 123, TINUVIN〔등록상표〕 144, TINUVIN〔등록상표〕 152나, 아데카사제의 아데카스탭〔등록상표〕 LA-52, LA-81, LA-82 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 아데카사제의 아데카스탭〔등록상표〕 LA-81 및 LA-82가 바람직하다.
자외선흡수제로는, 예를 들어, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계의 화합물로는, 예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2’-하이드록시-5’-메르페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’-t-부틸-5’-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 벤조트리아졸계의 화합물로는, BASF사제의 TINUVIN〔등록상표〕 900, TINUVIN〔등록상표〕 928, TINUVIN〔등록상표〕 P, TINUVIN〔등록상표〕 234, TINUVIN〔등록상표〕 326, TINUVIN〔등록상표〕 329 등을 이용할 수 있다.
그 외에, 본원에서 이용할 수 있는 자외선흡수제로는, 페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3 ’,5’-디-t-부틸-4’-하이드록시벤조에이트, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2,2’-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈디부틸디티오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)-세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘축합물, 석신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)에스테르, 7-{[4-클로로-6-(디에틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
자외선흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, ADEKA(주)사제 아데카스탭〔등록상표〕 LA시리즈(LA-24, LA-29, LA-31RG, LA-31G, LA-32, LA-36, LA-36RG, LA-46, LA-F70, 1413 등)를 들 수 있다.
열중합방지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 디부틸하이드록시톨루엔, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, 플로로글리시놀(フロログリシノ―ル), t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4’-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 하이드로퀴논, 디부틸하이드록시톨루엔, 피로갈롤 및 플로로글리시놀(フロログリシノ―ル)이 바람직하다.
시판품으로는, 예를 들어, ADEKA(주)사제 페놀계 산화방지제인 아데카스탭〔등록상표〕 AO시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등), BASF사제의 힌더드페놀계 산화방지제인 Irganox〔등록상표〕시리즈(1010/FF, 1035/FF, 1076/FD, 1098, 1135, 1141, 1330, 1520 L, 245/FF, 259, 3114 등)를 이용할 수 있다.
기타 시판품으로서, 예를 들어, ADEKA(주)사제 포스파이트계 산화방지제인 아데카스탭〔등록상표〕 PEP시리즈(PEP-8, PEP-36, HP-10, 2112, 2112RG, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP 등)를 들 수 있다.
이들 중에서는 아데카스탭〔등록상표〕 PEP1500이 바람직하다.
본원의 레지스트 하층막형성 조성물에는, 상술한 라디칼트랩제 이외에도, 일본특허공개 2011-141534호 공보의 단락 0183~0210에 기재된 산화제, 일본특허공개 2011-253174호 공보의 단락 0103~0153에 기재된 라디칼보족능을 갖는 중합성 화합물(예를 들어, 힌더드아민형, 힌더드페놀형 중합성 화합물) 등을 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.
상기 중에서도, 하기 식(R-1)~(R-8)로 표시되는 라디칼트랩제인 것이 바람직하고, 하기 식(R-1)~(R-4)로 표시되는 라디칼트랩제인 것이 바람직하고, 하기 식(R-1)~(R-3)으로 표시되는 라디칼트랩제인 것이 바람직하고, 특히 하기 식(R-2)와 (R-3)으로 표시되는 라디칼트랩제인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
본원의 레지스트 하층막형성 조성물에 있어서의 라디칼트랩제의 배합량은, 전체고형분에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.2~10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.4~5.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
<가교촉매>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 임의성분으로서, 가교반응을 촉진시키기 위해, 가교촉매를 함유할 수 있다. 해당 가교촉매로는, 산성 화합물에 더하여, 열에 의해 산 또는 염기가 발생하는 화합물을 이용할 수 있다. 산성 화합물로는, 설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물을 이용할 수 있고, 열에 의해 산이 발생하는 화합물로는, 열산발생제를 이용할 수 있다.
설폰산 화합물 또는 카르본산 화합물로서, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 4-니트로벤젠설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산을 들 수 있다.
열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689(이상, King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(이상, 삼신화학공업주식회사제)을 들 수 있다.
이들 가교산촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막형성 조성물이 가교산촉매를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001~20중량%, 바람직하게는 0.01~15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
<가교제>
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(5-1)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5-2)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 이들 알킬기의 예시는 상술한 바와 같다.
m1은 1≤m1≤6-m2, m2는 1≤m2≤5, m3은 1≤m3≤4-m2, m4는 1≤m4≤3이다.
식(5-1) 및 식(5-2)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(6-22)의 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TMOM-BP로서 입수할 수 있다.
이들 가교제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 0.001~80중량%, 바람직하게는 0.01~50중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~40중량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 보호막형성 조성물은, 임의성분으로서, 반도체기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성주식회사제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-40(DIC주식회사제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠주식회사제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스주식회사제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업주식회사제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 보호막형성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여, 0.0001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 보호막형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 보호막형성 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다.
상기 흡광제는, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 보호막형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 보호막형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 보호막형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 보호막형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
<레지스트 하층막, 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 반도체장치의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 보호막형성 조성물을 이용한 제조되는 보호막, 레지스트패턴부착 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트패턴부착 기판은, 상기한 보호막형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 보호막형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 게르마늄웨이퍼, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체웨이퍼를 들 수 있다.
표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 산질화티탄막, 질화텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 보호막형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 보호막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃~400℃, 베이크시간 0.3분~60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃~350℃, 베이크시간 0.5분~30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃~300℃, 베이크시간 0.8분~10분간이다. 형성되는 보호막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm~10μm, 바람직하게는 0.002μm~1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm~0.5μm이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 보호막의, 레지스트용제 또는 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 보호막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10초~300초로부터 적당히 선택된다. 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다. 게다가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액에 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되지 않는 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
다음에, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 보호막을 드라이에칭한다. 그 때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
게다가, 드라이에칭 후의 보호막(그 보호막 위에 레지스트패턴이 잔존해 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 반도체용 웨트에칭액을 이용하여 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다.
실시예
합성예, 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 나타내는 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/min
표준시료: 폴리스티렌(토소(주))
<합성예 1>
테레프탈산디글리시딜에스테르(제품명: 데나콜 EX-711, 나가세켐텍스주식회사제) 43.86g, 3,3’-디티오프로피온산 33.34g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.80g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 320.00g을 첨가한 반응플라스크를 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 반응생성물은 (식P-6)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 5100이었다.
[화학식 27]
Figure pct00027
<합성예 2>
5,5-디메틸히단토인디글리시딜(제품명: DG-DMH, 시코쿠화성공업주식회사제, 30% 프로필렌글리콜모노에틸에테르용액) 131.59g, 3,3’-디티오프로피온산 37.26g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 3.13g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.07g을 첨가한 반응플라스크를 질소분위기하, 100℃에서 24시간 가열교반하였다. 얻어진 반응생성물은 (식P-7)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3530이었다.
[화학식 28]
Figure pct00028
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 반응생성물 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 디부틸하이드록시톨루엔(식(R-1)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻어진 반응생성물 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 하이드로퀴논(식(R-2)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 1에서 얻어진 반응생성물 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 피로갈롤(1,2,3-트리하이드록시벤젠)(식(R-3)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 2에서 얻어진 반응생성물 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 디부틸하이드록시톨루엔(식(R-1)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 2에서 얻어진 반응생성물 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 하이드로퀴논(식(R-2)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 2에서 얻어진 반응생성물 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 피로갈롤(1,2,3-트리하이드록시벤젠)(식(R-3)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 디부틸하이드록시톨루엔(식(R-1)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
[화학식 29]
Figure pct00029
<실시예 8>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 하이드로퀴논(식(R-2)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 피로갈롤(1,2,3-트리하이드록시벤젠)(식(R-3)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 10>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 아데카스탭〔등록상표〕1500((주)ADEKA)(식(R-5)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 11>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 아데카스탭〔등록상표〕AO503((주)ADEKA)(식(R-6)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 12>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 아데카스탭〔등록상표〕LA-81((주)ADEKA)(식(R-7)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<실시예 13>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 0.990g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.584g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.526g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g, 아데카스탭〔등록상표〕LA-82((주)ADEKA)(식(R-8)의 화합물) 0.009g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 1의 방법에서 얻어진 반응생성물 1.000g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.640g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 85.460g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 2의 방법에서 얻어진 반응생성물 1.000g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.640g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 85.460g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<비교예 3>
일본재공표 2009/096340의 합성예 1에 기재된 방법에서 얻어진 반응생성물((식P-8)에 상당하고, GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 8900) 1.000g을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액 5.640g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 85.460g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.900g을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
<GPC에 의한 분자량측정>
실시예 1~13 및 비교예 1~3에서 조제한 용액을, 질소하 100℃의 가지플라스크 내에서 6시간 반응시킨 후, GPC로 측정하였다. 하기 표 1에, 초기 분자량과 반응 후의 분자량을 기재하였다. 이 결과, 본 발명의 라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물은, 라디칼트랩제를 포함하지 않는 레지스트 하층막형성 조성물에 비해 안정성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00030
[표 2]
Figure pct00031
[표 3]
Figure pct00032
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 레지스트 하층막형성 조성물은, 일정시간 경과 후에도 폴리머분자량의 변화가 없어, 보존안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 디설파이드결합을 포함하는 폴리머, 라디칼트랩제, 및 용제를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머가,
    디설파이드결합을 적어도 1개 이상 갖는 2관능 이상의 화합물(A)과,
    상기 화합물(A)과 상이한 2관능 이상의 화합물(B)과의
    반응생성물인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼트랩제가, 환구조 또는 티오에테르구조를 갖는 화합물(T)인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환구조가, 탄소원자수 6~40의 방향환구조 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘구조인, 레지스트 하층막형성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화합물(T)이, 하이드록시기, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~20의 알콕시기를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 2관능 이상의 화합물(B)이, 탄소원자수 6~40의 방향환구조, 또는 복소환구조를 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교촉매를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  10. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 반도체장치의 제조에 이용하는 레지스트패턴부착 기판의 제조방법.
  11. 반도체기판 상에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정과,
    형성된 상기 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭함으로써 패턴화된 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치의 제조방법.
KR1020217021435A 2019-02-14 2020-02-13 라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 KR20210131306A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019024794 2019-02-14
JPJP-P-2019-024794 2019-02-14
JP2019075868 2019-04-11
JPJP-P-2019-075868 2019-04-11
PCT/JP2020/005428 WO2020166635A1 (ja) 2019-02-14 2020-02-13 ラジカルトラップ剤を含むレジスト下層膜形成組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210131306A true KR20210131306A (ko) 2021-11-02

Family

ID=72044367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217021435A KR20210131306A (ko) 2019-02-14 2020-02-13 라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230213857A1 (ko)
JP (1) JPWO2020166635A1 (ko)
KR (1) KR20210131306A (ko)
CN (2) CN113383036B (ko)
TW (1) TW202104345A (ko)
WO (1) WO2020166635A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096340A1 (ja) 2008-01-30 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101926739B1 (ko) * 2012-02-09 2018-12-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 막형성 조성물 및 이온주입방법
JP5904890B2 (ja) * 2012-07-02 2016-04-20 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、硬化膜の製造方法、有機ｅｌ表示装置の製造方法、液晶表示装置の製造方法および静電容量型入力装置の製造方法
JP6004172B2 (ja) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
EP3071678A1 (en) * 2013-11-20 2016-09-28 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
JP2017120359A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 Jsr株式会社 半導体用ケイ素含有膜形成用材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009096340A1 (ja) 2008-01-30 2009-08-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 硫黄原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113383036B (zh) 2024-02-23
CN113383036A (zh) 2021-09-10
CN117908332A (zh) 2024-04-19
US20230213857A1 (en) 2023-07-06
TW202104345A (zh) 2021-02-01
WO2020166635A1 (ja) 2020-08-20
JPWO2020166635A1 (ja) 2021-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110095362A (ko) 아웃가스 발생이 저감된 레지스트 하층막 형성 조성물
JPWO2015019961A1 (ja) 窒素含有環化合物を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
JP2022095804A (ja) Ｉｉｉ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法
JP7306451B2 (ja) 脂環式化合物末端の重合体を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2018235949A1 (ja) 平坦化性が改善されたレジスト下層膜形成組成物
JP7355012B2 (ja) グリシジルエステル化合物との反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物
KR20230157996A (ko) 산촉매 담지형 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20210131306A (ko) 라디칼트랩제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물
JP7207417B2 (ja) グリシジル基を有するアリーレン化合物との重合生成物を含む薬液耐性保護膜形成組成物
KR20230044402A (ko) 히단토인 화합물의 반응생성물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
US11965059B2 (en) Chemical-resistant protective film forming composition containing hydroxyaryl-terminated polymer
JP7447892B2 (ja) ジオール構造を末端に有する重合生成物を含む薬液耐性保護膜形成組成物
KR20220079813A (ko) 복소환 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20230160237A (ko) 보호된 염기성의 유기기를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2023189799A1 (ja) 自己架橋性ポリマー及びレジスト下層膜形成組成物
WO2023145703A1 (ja) 末端封止ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物