TW202104345A - 包含自由基捕獲劑之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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遠藤貴文
橋本雄人
遠藤勇樹
岸岡高広
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Abstract

提供一種半導體製造中之微影蝕刻製程中所使用之保存穩定性優良之阻劑下層膜形成組成物。其係一種包含：主鏈中包含二硫鍵之聚合物，與自由基捕獲劑及溶劑之阻劑下層膜形成組成物。前述自由基捕獲劑較佳為具有環結構或硫醚結構之化合物。前述環結構較佳為碳原子數6～40之芳香環結構或2,2,6,6-四甲基哌啶結構。

Description

包含自由基捕獲劑之阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於半導體製造中之微影蝕刻製程中所使用之阻劑下層膜形成組成物。此外，係關於一種適用前述阻劑下層膜形成組成物之附阻劑圖型之基板之製造方法，及半導體裝置之製造方法。
半導體製造中，在基板與於其上形成之阻劑膜之間設置阻劑下層膜，並形成所期望之形狀之阻劑圖型之微影蝕刻製程係廣為人知。專利文獻1中，係揭示一種微影蝕刻用阻劑下層膜形成組成物，其係包含主鏈具有二硫鍵之聚合物及溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/096340號公報
[發明所欲解決之課題]
在半導體裝置製造中之微影蝕刻製程中所使用之阻劑下層膜形成組成物，於不間斷地實施半導體裝置之製造之情況中，為了在半導體裝置製造步驟中之微影蝕刻步驟中順利地供給材料，係要求即使經過一定時間後，組成物本身(狀態)不產生變化(保存穩定性)。尤其，雖係要求屬於組成物中之主成分之聚合物之分子量(例如，重量平均分子量)無變化，然而主鏈具有二硫鍵之聚合物由於在保存途中，產生分子量之減少，故有缺乏保存穩定性之問題。本發明之目的在於解決上述課題。 [用於解決課題之手段]
本發明係包含以下。 [1] 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含：包含二硫鍵之聚合物、自由基捕獲劑及溶劑。 [2] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物係 至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)，與 和上述化合物(A)相異之2官能以上之化合物(B)之反應生成物。 [3] 如[1]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述自由基捕獲劑係具有環結構或硫醚結構之化合物(T)。 [4] 如[3]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述環結構為碳原子數6～40之芳香環結構或2,2,6,6-四甲基哌啶結構。 [5] 如[3]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述化合物(T)係包含羥基、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。 [6] 如[2]之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述2官能以上之化合物(B)係包含碳原子數6～40之芳香環結構，或雜環結構。 [7] 如[1]至[6]中任1項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯觸媒。 [8] 如[1]至[7]中任1項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。 [9] 一種阻劑下層膜，其係包含如[1]至[8]中任1項之阻劑下層膜形成組成物之塗布膜之燒成物。 [10] 一種用於半導體裝置之製造之附阻劑圖型之基板之製造方法，其係包含：於半導體基板上塗布如[1]至[8]中任1項之阻劑下層膜形成組成物並烘烤而形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗布阻劑並烘烤而形成阻劑膜之步驟、將被覆有前述阻劑下層膜及前述阻劑之半導體基板進行曝光之步驟、將曝光後之前述阻劑膜進行顯像之步驟。 [11] 一種半導體裝置之製造方法，其係包含： 於半導體基板上形成包含如[1]至[8]中任1項之阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜上形成阻劑膜之步驟，及 將前述阻劑膜曝光之步驟，及 將曝光後之前述阻劑膜進行顯像並形成阻劑圖型之步驟，及 藉由透過所形成之前述阻劑圖型蝕刻前述阻劑下層膜形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之前述阻劑下層膜加工半導體基板之步驟。 [發明之效果]
本發明之阻劑下層膜形成組成物係即使經過一定時間後，聚合物之重量平均分子量之變化亦少，且保存穩定性優良，故可穩定地供給材料，且有助於順利地半導體裝置製造。
≪用語之說明≫
本發明中所使用之用語，除非另有說明，否則具有以下定義。
作為「碳原子數1～10之烷基」，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作為「碳原子數1～20之烷氧基」，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基，及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、環戊氧基、環己氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、金剛烷甲氧基、金剛烷乙氧基、四環癸氧基、三環癸氧基等。
作為「碳原子數3～6之烯基」，可舉出1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為「碳原子數1～10之伸烷基」，可舉出亞甲基、乙烯基、n-丙烯基、異丙烯基、環丙烯基、n-丁烯基、異丁烯基、s-丁烯基、t-丁烯基、環丁烯基、1-甲基-環丙烯基、2-甲基-環丙烯基、n-戊烯基、1-甲基-n-丁烯基、2-甲基-n-丁烯基、3-甲基-n-丁烯基、1,1-二甲基-n-丙烯基、1,2-二甲基-n-丙烯基、2,2-二甲基-n-亞丙基、1-乙基-n-丙烯基、環戊烯基、1-甲基-環丁烯基、2-甲基-環丁烯基、3-甲基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丙烯基、2,3-二甲基-環丙烯基、1-乙基-環丙烯基、2-乙基-環丙烯基、n-伸己基、1-甲基-n-戊烯基、2-甲基-n-戊烯基、3-甲基-n-戊烯基、4-甲基-n-戊烯基、1,1-二甲基-n-丁烯基、1,2-二甲基-n-丁烯基、1,3-二甲基-n-丁烯基、2,2-二甲基-n-丁烯基、2,3-二甲基-n-丁烯基、3,3-二甲基-n-丁烯基、1-乙基-n-丁烯基、2-乙基-n-丁烯基、1,1,2-三甲基-n-丙烯基、1,2,2-三甲基-n-丙烯基、1-乙基-1-甲基-n-丙烯基、1-乙基-2-甲基-n-丙烯基、環伸己基、1-甲基-環戊烯基、2-甲基-環戊烯基、3-甲基-環戊烯基、1-乙基-環丁烯基、2-乙基-環丁烯基、3-乙基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丁烯基、1,3-二甲基-環丁烯基、2,2-二甲基-環丁烯基、2,3-二甲基-環丁烯基、2,4-二甲基-環丁烯基、3,3-二甲基-環丁烯基、1-n-丙基-環丙烯基、2-n-丙基-環丙烯基、1-異丙基-環丙烯基、2-異丙基-環丙烯基、1,2,2-三甲基-環丙烯基、1,2,3-三甲基-環丙烯基、2,2,3-三甲基-環丙烯基、1-乙基-2-甲基-環丙烯基、2-乙基-1-甲基-環丙烯基、2-乙基-2-甲基-環丙烯基、2-乙基-3-甲基-環丙烯基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基或n-伸癸基。
作為「碳原子數1～6之烷硫基」，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基及己硫基等。
作為「鹵素原子」，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為「碳原子數6～40之芳香環結構」，係由苯、萘、蒽、苊、茀、三苯并苯、非那烯、菲、茚、茚滿、苯并二茚、芘、䓛、苝、萘并萘、并五苯、六苯并苯、并七苯、苯并[a]蒽、二苯并菲、二苯并[a,j]蒽等所衍生出之芳香環結構。
「碳原子數6～40之芳香環結構」，為可由例如「碳原子數6～40之芳基」所衍生者，作為「碳原子數6～40之芳基」之具體例，可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為「雜環結構」，可舉出呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、奎寧環、氧萘、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、呫噸、吖啶、吩嗪、咔唑、三嗪酮、三嗪二酮及三嗪三酮。
所謂「官能」，以著眼在物質之化學性屬性或化學反應性之概念下，被稱為官能基時，係假定各自具有固有之物性或化學反應性，然而，於本案中，係指可與其他化合物鍵結之反應性取代基。亦即，例如所謂3官能，係化合物中具有3個反應性取代基。本案中之官能數，係以整數表示。作為反應性取代基之具體例，可舉出羥基、環氧基、醯基、乙醯基、甲醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基及烯丙基。
＜阻劑下層膜形成組成物＞ 本案之阻劑下層膜形成組成物係包含二硫鍵之聚合物，較佳係包含主鏈中包含二硫鍵之聚合物，及自由基捕獲劑，及溶劑。 以下依序進行詳細說明。
＜包含二硫鍵之聚合物＞ 本案之包含二硫鍵之聚合物，可舉出例如國際公開第2009/096340號公報之聚合物，或國際公開第2019/151471號公報所記載之至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物與3官能以上之化合物之反應生成物，然而並不限定於此等。
前述聚合物係至少具有1個以上二硫鍵之2官能之化合物(A)，與和上述化合物(A)相異之2官能之化合物(B)之反應生成物之情況中，前述聚合物中之主鏈中存在有二硫鍵。 前述聚合物係可具有下述式(1)所表示之重複單元結構。
Figure 02_image001
(上述式(1)中，R1 係表示直接鍵結，或甲基， n係重複單元結構之數量，表示0至1之整數， m表示0或1之整數。 Z1 係表示下述式(2)、式(3)或式(2-1)所表示之基，
Figure 02_image003
上述式(3)中，X係表示下述式(4)、式(51)或式(6)所表示之基，
Figure 02_image005
上述式(4)、式(51)及式(6)中、R2 、R3 、R4 、R51 及R61 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數3～6之烯基、苄基或苯基， 前述苯基係可被由碳原子數1～6之烷基、鹵素原子、碳原子數1～6之烷氧基、硝基、氰基及碳原子數1～6之烷硫基所成之群所選出之至少1個基取代， 又，R2 與R3 、R4 與R5 亦可互相鍵結形成碳原子數3～6之環。 A1 ～A6 係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基， Q1 係表示被二硫鍵中斷之碳原子數1～10之伸烷基， l係重複單元結構之數量，表示5至100之整數)。
Q1 較佳為被二硫鍵中斷之碳原子數2至6之伸烷基。
作為上述「碳原子數3～6之環」，可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊二烯及環己烷。
前述式(1)亦可以下述式(5)表示。
Figure 02_image007
[上述式(5)中，X係表示前述式(4)、式(51)或式(6)所表示之基， R6 及R7 係各自獨立地表示碳原子數1～3之伸烷基或直接鍵結， p係重複單元結構之數量，表示5至100之整數]。
本案之聚合物較佳係以下述(式P-6)～(式P-8)表示。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
前述聚合物較佳為將至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)，與和化合物(A)相異之2官能以上之化合物(B)，藉由本身已知之方法使其反應所合成之反應生成物。 至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)，與和化合物(A)相異之2官能以上之化合物(B)每個皆為2官能之情況中，反應時之莫耳比較佳為0.7：1.0～1.0：0.7。 作為上述聚合物之重量平均分子量，為例如1,000～100,000，或1,100～50,000，或1,200～30,000，或1,300～20,000，或1,500～10,000。
＜至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)＞ 至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)係具有2個以上之上述官能基即可，然而較佳為2官能或3官能，最佳為2官能。作為官能基，較佳為羧酸基。 上述化合物(A)較佳係包含二硫鍵之二羧酸。 上述化合物(A)較佳為具有藉由二硫鍵而中斷之碳原子數2以上之伸烷基之二羧酸。上述化合物(A)更佳係具有藉由二硫鍵而中斷之碳原子數2～6之伸烷基之二羧酸。 前述包含二硫鍵之二羧酸較佳係以下述式(1-1)表示。
Figure 02_image015
(式(1-1)中，X1 及X2 係表示各自可被取代之碳原子數1～10之伸烷基、各自可被取代之碳原子數6～40之伸芳基或該等之組合)。
上述所謂「可被取代」，係指上述碳原子數1～10之伸烷基或上述碳原子數6～40之伸芳基中所存在之氫原子之一部分或全部可被例如，羥基、鹵素原子、羧基、硝基、氰基、亞甲二氧基、乙醯氧基、甲硫基、胺基或碳原子數1～9之烷氧基取代的意思。 至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)，係可例示出例如下述式(A-1)～(A-4)。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
＜2官能以上之化合物(B)＞(2官能之化合物) 本案之2官能以上之化合物(B)係和上述化合物(A)相異之化合物。本案之2官能以上之化合物(B)係具有2個以上之上述官能基即可，然而較佳為2官能或3官能，最佳為2官能。作為官能基，較佳係具有縮水甘油基。關於3官能以上之化合物，係於後續進行敘述。 上述2官能以上之化合物(B)較佳係不包含二硫鍵。 上述2官能以上之化合物(B)較佳係包含碳原子數6～40之芳香環結構，或雜環結構。
前述雜環結構中雜原子較佳為氮原子及/或氧原子，較佳係碳原子數為4～24，較佳係為三嗪酮、三嗪二酮及三嗪三酮，最佳為三嗪三酮。 2官能之化合物(B)較佳係選自下述之化合物(a)～(z)及(aa)，然而並不限定於此等。式(n)中，R0 係表示碳原子數1～10之伸烷基。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
＜2官能以上之化合物(B)＞(3官能以上之化合物) 本案之2官能以上之化合物(B)係可包含3官能以上之化合物，然而亦可包含3～10官能之化合物，亦可包含3～8官能之化合物，亦可包含3～6官能之化合物，較佳係包含3官能或4官能之化合物。
前述3官能以上之化合物，較佳為包含3個以上之環氧基化合物。
當然，所謂「包含3個以上之環氧基」，係意指一分子中「包含3個以上之環氧基」的意思。 前述3官能以上之化合物較佳係包含3～10個環氧基之化合物。較佳係包含3～8個環氧基之化合物。較佳係包含3～6個環氧基之化合物。更佳係包含3個或4個環氧基之化合物。最佳係包含3個環氧基之化合物。
作為包含3個以上之環氧基化合物(B)，係可舉出例如，縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、含有縮水甘油基之異三聚氰酸酯。 作為本案發明中所使用之包含環氧基之化合物(B)，可例示出下述式(A-1)～(A-15)。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
式(A-1)係可以日產化學(股)製、商品名TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L(皆為1,3,5-三(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸)之形式獲得。 式(A-2)係可以日產化學(股)製、商品名TEPIC-VL之形式獲得。 式(A-3)係可以日產化學(股)製、商品名TEPIC-FL之形式獲得。 式(A-4)係可以日產化學(股)製、商品名TEPIC-UC之形式獲得。 式(A-5)係可以Nagase ChemteX(股)製、商品名Denacol EX-411之形式獲得。 式(A-6)係可以Nagase ChemteX(股)製、商品名Denacol EX-521之形式獲得。 式(A-7)係可以三菱瓦斯化學(股)製、商品名TETRAD-X之形式獲得。 式(A-8)係可以昭和電工(股)製、商品名BATG之形式獲得。 式(A-9)係可以新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L之形式獲得。 式(A-10)係可以旭有機材工業(股)製、商品名TEP-G之形式獲得。 式(A-11)係可以DIC(股)製、商品名EPICLON HP-4700之形式獲得。 式(A-12)係可以(股)Daicel製、商品名EPOLEAD GT401之形式獲得。此外，a、b、c、d係各自為0或1，a＋b＋c＋d＝1。
上述至少具有1個以上硫醚鍵之3官能以上之化合物(A)與和化合物(A)相異之3官能以上之化合物(B)之莫耳比係為例如1：0.1～10。較佳為1：1～5，更佳為1：3。
本案之聚合物可為具有下述之式(P-1)～式(P-5)之結構之反應生成物，然而並不限定於此等。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
＜溶劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物係可藉由將上述各成分溶解於溶劑，較佳為有機溶劑來製造，並以均一的溶液狀態使用。 作為本發明之阻劑下層膜形成組成物之溶劑，若為可溶解上述化合物，或其反應生成物之溶劑，則可無特別限制地使用。尤其，本發明之阻劑下層膜形成組成物係可以均一的溶液狀態使用者，故若考慮其塗布性能，則推薦可併用在一般微影蝕刻步驟中所使用之溶劑。 作為前述有機溶劑，例如，可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺，及N,N-二甲基乙醯胺。此等之溶劑係可單獨或將2種以上組合使用。 此等之溶劑之中，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯。
本案之阻劑下層膜形成組成物之固體成分通常為0.1～70質量%，較佳係定為0.1～60質量%。固體成分係由保護膜形成組成物將溶媒去除後之全成分之含有比例。固體成分中之開環聚合物之比例依序較佳為1～100質量%、1～99.9質量%、50～99.9質量%、50～95質量%、50～90質量%。
＜自由基捕獲劑＞ 本案之阻劑下層膜形成組成物係包含自由基捕獲劑。自由基捕獲劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。藉由包含自由基捕獲劑，而可抑制本案之阻劑下層膜形成組成物所包含之聚合物之二硫鍵之自由基開裂，被認為有助於聚合物分子量之穩定化。
前述自由基捕獲劑較佳係具有環結構或硫醚結構之化合物(T)。其中，前述化合物(T)較佳係包含羥基、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。
前述自由基捕獲劑較佳係至少具有1個以上之環結構。其中，前述環結構較佳為碳原子數6～40之芳香環結構或2,2,6,6-四甲基哌啶結構。
本案之阻劑下層膜形成組成物，亦可包含由萘衍生物、硫醚化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑及熱聚合抑制劑等所選出之至少1種作為自由基捕獲劑。 作為上述萘衍生物，例如，可舉出萘并氫醌磺酸酯鎓鹽等之萘并氫醌化合物等，可舉出1,4-二羥基萘、6-氨基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-甲胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-乙基氨基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-丙基氨基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-丁基氨基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、2-(α,α-二甲基)萘、2-(α,α-二甲基苄基)萘、2-t-戊基萘、2-三甲基甲矽烷基-1,4,5,8,-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘等。
作為硫醚化合物，例如，若為分子內至少具有一個硫醚基之化合物則未受到特別限定。例如，可舉出3,3’-硫代二丙酸二甲酯、二己基硫代二丙酸酯、二壬基硫代二丙酸酯、二癸基硫代二丙酸酯、二(十一烷基)硫代二丙酸酯、二(十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二(十四烷基)硫代二丙酸酯、二(十五烷基)硫代二丙酸酯、十六烷基硫代二丙酸酯、二(十七烷基)硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫代二丙酸酯、二己基硫代二丁酸酯、二壬基硫代二丁酸酯、二癸基硫代二丁酸酯、二(十一烷基)硫代二丁酸酯、二(十二烷基)硫代二丁酸酯、二(十三烷基)硫代二丁酸酯、二(十四烷基)硫代二丁酸酯、二(十五烷基)硫代二丁酸酯、十六烷基硫代二丁酸酯、3-甲氧基-2-[2-[環丙基(3-氟苯基亞氨基)甲硫基甲基]苯基]丙烯酸甲基酯、二(十七烷基)硫代二丁酸酯等。
作為市售品，較佳係屬於ADEKA(股)公司製之硫醚系抗氧化劑之ADK STAB[註冊商標]AO503。
作為受阻胺化合物，例如，可舉出具有下述式(RT1)所表示之部分結構之化合物。
Figure 02_image037
(式(RT1)中，R11 ～R41 係各自獨立地表示氫原子或烷基，R51 係表示烷基、烷氧基，或芳氧基)。
作為上述烷基，較佳為直鏈狀之碳數1～3之烷基，更佳為甲基。作為烷氧基中所包含之烷基，較佳為直鏈狀之碳數1～4之烷基。作為芳氧基中所包含之芳基，可舉出苯基、萘基等。
此外，受阻胺化合物之分子量較佳為2000以下，更佳為1000以下。又，若考慮於市場入手之容易性，則受阻胺化合物之分子量較佳為400～700。 作為如同上述之受阻胺化合物，較佳係可使用市售之BASF公司製之TINUVIN[註冊商標]123、TINUVIN[註冊商標]144、TINUVIN[註冊商標]152，或ADEKA公司製之ADK STAB[註冊商標]LA-52、LA-81、LA-82等。 此等之中，較佳為ADEKA公司製之ADK STAB[註冊商標]LA-81及LA-82。
作為紫外線吸收劑，例如，可舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螯合劑系等。 作為苯并三唑系之化合物，例如，可舉出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚、2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑等。 作為市售之苯并三唑系之化合物，可使用BASF公司製之TINUVIN[註冊商標]900、TINUVIN[註冊商標]928、TINUVIN[註冊商標]P、TINUVIN[註冊商標]234、TINUVIN[註冊商標]326、TINUVIN[註冊商標]329等。 其他，作為可於本案使用之紫外線吸收劑，可舉出苯基水楊酸酯、4-t-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-t-丁基苯基-3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯甲酸酯、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2,2’-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代胺基甲酸酯鎳、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮合物、琥珀酸-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、7-｛[4-氯-6-(二乙基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基｝-3-苯基香豆素等。 作為紫外線吸收劑之市售品，例如，可舉出ADEKA(股)公司製ADK STAB[註冊商標]LA系列(LA-24、LA-29、LA-31RG、LA-31G、LA-32、LA-36、LA-36RG、LA-46、LA-F70、1413等)。
作為熱聚合抑制劑，例如，可舉出對苯二酚、對苯二酚單甲醚、二丁基羥基甲苯、p-甲氧基酚、二-t-丁基-p-甲酚、焦棓酚、間苯三酚、t-丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、2-巰基苯并咪唑、吩噻嗪、季戊四醇四[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。 此等之中，較佳為對苯二酚、二丁基羥基甲苯、焦棓酚及間苯三酚。 作為市售品，例如，可使用屬於ADEKA(股)公司製酚系抗氧化劑之ADK STAB[註冊商標]AO系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)、屬於BASF公司製之受阻酚系抗氧化劑之Irganox[註冊商標]系列(1010/FF、1035/FF、1076/FD、1098、1135、1141、1330、1520 L、245/FF、259、3114等)。 作為其他之市售品，例如，可舉出屬於ADEKA(股)公司製亞磷酸酯系抗氧化劑之ADK STAB[註冊商標]PEP系列(PEP-8、PEP-36、HP-10、2112、2112RG、1178、1500、C、135A、3010、TPP等)。 此等之中較佳為ADK STAB[註冊商標]PEP1500。
本案之阻劑下層膜形成組成物中，除了上述自由基捕獲劑以外，亦可使用日本特開2011-141534號公報之段落0183～0210之氧化劑、特開2011-253174號公報之段落0103～0153之具有自由基捕捉能之聚合性化合物(例如，受阻胺型、受阻酚型聚合性化合物)等，此等之內容係納入本案說明書中。 上述之中，較佳為下述式(R-1)～(R-8)所表示之自由基捕獲劑，較佳為下述式(R-1)～(R-4)所表示之自由基捕獲劑，較佳為下述式(R-1)～(R-3)所表示之自由基捕獲劑，特佳為下述式(R-2)及(R-3)所表示之自由基捕獲劑。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
本案之阻劑下層膜形成組成物中之自由基捕獲劑之摻合量，係相對於全固體成分，較佳為0.1～20質量%，更佳為0.2～10質量%，特佳為0.4～5.0質量%。
＜交聯觸媒＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了促進交聯反應，可含有交聯觸媒作為任意成分。作為該交聯觸媒，除了酸性化合物以外，可使用可藉由熱產生酸或鹼之化合物。作為酸性化合物，可使用磺酸化合物或羧酸化合物，作為可藉由熱產生酸之化合物，可使用熱酸產生劑。
作為磺酸化合物或羧酸化合物，例如，可舉出p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸酯、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸酯、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。
作為熱酸產生劑，可舉出例如，K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(以上，King Industries公司製)，及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化學工業股份公司製)。
此等交聯酸觸媒，係可將1種或2種以上組合使用。 前述阻劑下層膜形成組成物包含交聯酸觸媒之情況，其含有量係相對於保護膜形成組成物之全固體成分，為0.0001～20重量%，較佳為0.01～15重量%，更佳為0.1～10質量%。
＜交聯劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成組成物係可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代尿素系，或該等之聚合物系等。較佳係至少具有2個交聯形成取代基之交聯劑，且為甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。此外，亦可使用此等之化合物之縮合體。
此外，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高之交聯劑，可使用含有分子內具有芳香族環(例如，苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。 此化合物係可舉出具有下述式(5-1)之部分結構之化合物，或具有下述式(5-2)之重複單元之聚合物或寡聚物。
Figure 02_image049
上述R11 、R12 、R13 ，及R14 為氫原子或碳數1～10之烷基，此等之烷基之例示係如同上述。 m1為1≦m1≦6-m2、m2為1≦m2≦5、m3為1≦m3≦4-m2、m4為1≦m4≦3。 式(5-1)及式(5-2)之化合物、聚合物、寡聚物係例示於以下。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
上述化合物係可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品之形式獲得。例如上述交聯劑之中，式(6-22)之化合物係可以旭有機材工業(股)、商品名TMOM-BP之形式獲得。 此等之交聯劑係可將1種或2種以上組合使用。 交聯劑之添加量係依據使用之塗布溶劑、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，然而相對於保護膜形成組成物之全固體成分為0.001～80重量%，較佳為0.01～50重量%，更佳為0.1～40重量%。此等交聯劑亦可藉由自縮合來引發交聯反應，然而本發明之上述之聚合物中存在交聯性取代基之情況，係可與該等之交聯性取代基引發交聯反應。
＜界面活性劑＞ 本發明之保護膜形成組成物，為了提高對於半導體基板之塗布性，係可含有界面活性劑作為任意成分。作為前述界面活性劑，例如可舉出聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、聚氧化乙烯油基醚等之聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等之聚氧化乙烯烷基芳基醚類、聚氧化乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱綜合材料電子化成股份公司製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-40、(DIC股份公司製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M股份公司製)、AsahiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子股份公司製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份公司製)。此等之界面活性劑係可單獨或組合二種以上使用。前述保護膜形成組成物包含界面活性劑之情況，其含有量係相對於保護膜形成組成物之全固體成分為0.0001～10重量%，較佳為0.01～5重量%。
＜其他成分＞ 本發明之保護膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變性調整劑、接著輔助劑等。流變性調整劑係可有效地提高保護膜形成組成物之流動性。接著輔助劑係可有效地提高半導體基板或阻劑與下層膜之密著性。
作為吸光劑，例如，係可適宜地使用「工業用色素的技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)之市售之吸光劑，例如，C.I.Disperse Yellow 1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114及124；C.I.D isperse Orange1，5，13，25，29，30，31，44，57，72及73；C.I.Disperse Red 1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112，135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1，3，8，23，24，25，27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。 上述吸光劑係以相對於保護膜形成組成物之全固體成分，通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例摻合。
添加流變性調整劑之主要之目的係在於提高保護膜形成組成物之流動性，特別是在烘烤步驟中，提升阻劑下層膜之膜厚均一性或提高保護膜形成組成物在孔內部之充填性。作為具體例，可舉出鄰苯二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸異癸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸基酯等之己二酸衍生物、蘋果酸二正丁酯、蘋果酸二乙酯、蘋果酸二壬酯等之馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃甲酯等之油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變性調整劑係相對於保護膜形成組成物之全固體成分，以通常為未滿30質量%之比例摻合。
接著輔助劑，主要是為了提升基板或者阻劑與保護膜形成組成物之密著性，尤其為了使顯像時阻劑不會剝離之目的而添加。作為具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基甲矽烷基)尿素、二甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基尿素、1,3-二甲基尿素等之尿素，或硫脲化合物。此等之接著輔助劑係可以相對於保護膜形成組成物之全固體成分，通常為未滿5質量%，較佳為未滿2質量%之比例摻合。
＜阻劑下層膜、附阻劑圖型之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法＞ 以下，針對使用本發明之保護膜形成組成物所製造之保護膜、附阻劑圖型之基板之製造方法，及半導體裝置之製造方法進行說明。
本發明之附阻劑圖型之基板係可藉由將上述保護膜形成組成物塗布於半導體基板上，並進行燒成來製造。
作為本發明之保護膜形成組成物所塗布之半導體基板，例如，可舉出矽晶圓、鍺晶圓，及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之化合物半導體晶圓。
使用在表面形成有無機膜之半導體基板之情況中，該無機膜係藉由例如，ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)來形成。作為前述無機膜，例如，可舉出多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、氮化鎢膜、氮化鎵膜，及砷化鎵膜。
於這樣的半導體基板上，藉由旋轉器、塗布機等適當的塗布方法塗布本發明之保護膜形成組成物。之後，藉由使用加熱板等之加熱手段進行烘烤，形成保護膜。作為烘烤條件，係由烘烤溫度100℃～400℃、烘烤時間0.3分鐘～60分鐘之間適宜選擇。較佳為烘烤溫度120℃～350℃、烘烤時間0.5分鐘～30分鐘，更佳為烘烤溫度150℃～300℃、烘烤時間0.8分鐘～10分鐘。作為所形成之保護膜之膜厚，例如0.001μm～10μm，較佳為0.002μm～1μm、更佳為0.005μm～0.5μm。烘烤時之溫度低於上述範圍之情況中，交聯係變得不充分，所形成之保護膜係變得難以獲得對於阻劑溶劑或鹼性過氧化氫水溶液之耐性。另一方面，烘烤時之溫度高於上述範圍之情況中，保護膜有因熱而分解之情況。
曝光係透過用於形成特定的圖型之遮罩(倍縮光罩)來進行，例如，係使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極端紫外線)或EB(電子線)。顯像係使用鹼顯像液，由顯像溫度5℃～50℃、顯像時間10秒～300秒之間適宜選擇。作為鹼顯像液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。此外，可於上述鹼類之水溶液中添加適當量的異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等之中較佳之顯像液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。此外，亦可於此等之顯像液中添加界面活性劑等。亦可使用藉由乙酸丁酯等之有機溶媒取代鹼顯像液進行顯像，使光阻劑之鹼溶解速度未提高之部分顯像之方法。
接著，將所形成之阻劑圖型作為遮罩，將前述保護膜進行乾式蝕刻。此時，於所使用之半導體基板之表面上有形成前述無機膜之情況，係使該無機膜之表面露出，於所使用之半導體基板之表面未形成前述無機膜之情況，使該半導體基板之表面露出。
此外，將乾式蝕刻後之保護膜(該保護膜上殘存有阻劑圖型之情況中，亦包含該阻劑圖型)作為遮罩，藉由使用半導體用濕式蝕刻液進行濕式蝕刻，形成所期望之圖型。 [實施例]
舉出合成例、實施例具體地說明本發明之內容，然而本發明並非受到此等所限定者。 本說明書所示之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(以下，略稱為GPC)所測定之結果。測定係使用東曹(股)製GPC裝置，測定條件等係如同下述。 GPC管柱：Shodex[註冊商標]・Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶媒：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 流量：0.6ml/min 標準試料：聚苯乙烯(東曹(股))
＜合成例1＞ 將添加有對苯二甲酸二縮水甘油酯(製品名：Denacol EX-711、Nagase ChemteX股份公司製)43.86g、3,3’-二硫代丙酸33.34g、乙基三苯基溴化鏻2.80g、丙二醇單甲基醚320.00g之反應燒瓶於氮環境下，於100℃下加熱攪拌24小時。所獲得之反應生成物係相當於(式P-6)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5100。
Figure 02_image055
＜合成例2＞ 將添加有5,5-二甲基乙內醯脲二縮水甘油(製品名：DG-DMH、四國化成工業股份公司製、30%丙二醇單乙基醚溶液)131.59g、3,3’-二硫代丙酸37.26g、乙基三苯基溴化鏻3.13g、丙二醇單甲基醚28.07g之反應燒瓶於氮環境下，於100℃下加熱攪拌24小時。所獲得之反應生成物係相當於(式P-7)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3530。
Figure 02_image057
＜實施例1＞ 於包含合成例1所獲得之反應生成物0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、二丁基羥基甲苯(式(R-1)之化合物)0.009g，以調製溶液。 ＜實施例2＞ 於包含合成例1所獲得之反應生成物0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、氫醌(式(R-2)之化合物)0.009g，以調製溶液。 ＜實施例3＞ 於包含合成例1所獲得之反應生成物0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、焦棓酚(1,2,3-苯三酚)(式(R-3)之化合物)0.009g，以調製溶液。 ＜實施例4＞ 於包含合成例2所獲得之反應生成物0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、二丁基羥基甲苯(式(R-1)之化合物)0.009g，以調製溶液。 ＜實施例5＞ 於包含合成例2所獲得之反應生成物0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、氫醌(式(R-2)之化合物)0.009g，以調製溶液。 ＜實施例6＞ 於包含合成例2所獲得之反應生成物0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、焦棓酚(1,2,3-苯三酚)(式(R-3)之化合物)0.009g，以調製溶液。 ＜實施例7＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、二丁基羥基甲苯(式(R-1)之化合物)0.009g，並調製溶液。
Figure 02_image059
＜實施例8＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、氫醌(式(R-2)之化合物)0.009g，並調製溶液。 ＜實施例9＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、焦棓酚(1,2,3-苯三酚)(式(R-3)之化合物)0.009g，並調製溶液。 ＜實施例10＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、ADK STAB[註冊商標]1500((股)ADEKA)(式(R-5)之化合物)0.009g，並調製溶液。 ＜實施例11＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、ADK STAB[註冊商標]AO503((股)ADEKA)(式(R-6)之化合物)0.009g，並調製溶液。 ＜實施例12＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、ADK STAB[註冊商標]LA-81((股)ADEKA)(式(R-7)之化合物)0.009g，並調製溶液。 ＜實施例13＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)0.990g之丙二醇單甲基醚溶液5.584g中，添加丙二醇單甲基醚83.526g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g、ADK STAB[註冊商標]LA-82((股)ADEKA)(式(R-8)之化合物)0.009g，並調製溶液。
＜比較例1＞ 於包含合成例1之方法所獲得之反應生成物1.000g之丙二醇單甲基醚溶液5.640g中，添加丙二醇單甲基醚85.460g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g，並調製溶液。 ＜比較例2＞ 於包含合成例2之方法所獲得之反應生成物1.000g之丙二醇單甲基醚溶液5.640g中，添加丙二醇單甲基醚85.460g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g，並調製溶液。 ＜比較例3＞ 於包含日本再表2009/096340之合成例1中所記載之方法所獲得之反應生成物(相當於(式P-8)，藉由GPC所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為8900)1.000g之丙二醇單甲基醚溶液5.640g中，添加丙二醇單甲基醚85.460g、丙二醇單甲基醚醋酸酯9.900g，並調製溶液。
＜藉由GPC之分子量測定＞ 使實施例1～13及比較例1～3所調製之溶液，氮氣下100℃之茄型燒瓶內反應6小時後，藉由GPC測定。下述表1係記載初期分子量與反應後之分子量。此結果，可知本發明之包含自由基捕獲劑之阻劑下層膜形成組成物之穩定性係相較於不包含自由基捕獲劑之阻劑下層膜形成組成物更加提升。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
[產業上之可利用性]
本發明之阻劑下層膜形成組成物係可提供即使經過一定時間後，聚合物分子量亦無變化且保存穩定性優良之組成物。

Claims (11)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含：包含二硫鍵之聚合物、自由基捕獲劑及溶劑。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述聚合物係 至少具有1個以上二硫鍵之2官能以上之化合物(A)，與 和上述化合物(A)相異之2官能以上之化合物(B)之反應生成物。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述自由基捕獲劑係具有環結構或硫醚結構之化合物(T)。
  4. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述環結構為碳原子數6～40之芳香環結構或2,2,6,6-四甲基哌啶結構。
  5. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述化合物(T)係包含羥基、碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～20之烷氧基。
  6. 如請求項2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述2官能以上之化合物(B)係包含碳原子數6～40之芳香環結構，或雜環結構。
  7. 如請求項1至請求項6中任1項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯觸媒。
  8. 如請求項1至請求項7中任1項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。
  9. 一種阻劑下層膜，其係包含如請求項1至請求項8中任1項之阻劑下層膜形成組成物之塗布膜之燒成物。
  10. 一種用於半導體裝置之製造之附阻劑圖型之基板之製造方法，其係包含：於半導體基板上塗布如請求項1至請求項8中任1項之阻劑下層膜形成組成物並烘烤而形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗布阻劑並烘烤而形成阻劑膜之步驟、將被覆有前述阻劑下層膜及前述阻劑之半導體基板進行曝光之步驟、將曝光後之前述阻劑膜進行顯像之步驟。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含： 於半導體基板上形成包含如請求項1至請求項8中任1項之阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜之步驟，及 於前述阻劑下層膜上形成阻劑膜之步驟，及 將前述阻劑膜曝光之步驟，及 將曝光後之前述阻劑膜進行顯像並形成阻劑圖型之步驟，及 藉由透過所形成之前述阻劑圖型蝕刻前述阻劑下層膜形成經圖型化之阻劑下層膜之步驟，及 藉由經圖型化之前述阻劑下層膜加工半導體基板之步驟。
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