JPWO2016021594A1 - 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な塗布成膜性を発現するためのレジスト溶剤（リソグラフィーに用いられる溶剤）への高い溶解性とレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供する。【解決手段】 芳香族化合物（Ａ）の芳香族環とヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応により得られる構造体（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。芳香族化合物（Ａ）がノボラック樹脂に含まれる構造体（Ｃ）を構成するための成分である。ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が式（１）：【化１】で示される。ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、又は２，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールである。【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。

一方、レジストパターンの微細化が進行するにしたがい、レジストの薄膜化が必要不可欠となっている。これは、微細化による解像度の低下や形成されるレジストパターンが倒壊しやすくなるためである。そのため、基板加工に必要なレジストパターン膜厚を維持することが難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせる必要が生じた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが用いられている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスが用いられる。リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することなどが求められる。

上記レジスト下層膜用のポリマーとして以下のものが例示されている。
ポリメチロールカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献４参照）。
フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献５参照）。
フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献６及び特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献９参照）。

特開平２−２９３８５０号公報 特開平１−１５４０５０号公報 特開平２−２２６５７号公報 特開２００５−１２８５０９号公報 特開２００７−１９９６５３号公報 特開２００７−１７８９７４号公報 米国特許第７３７８２１７号明細書 国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５号 特開２００６−２５９２４９号公報

前記レジスト下層膜形成組成物はレジスト組成物と同様にシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布・成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。しかし、このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を達成するために、レジスト下層膜形成組成物の主要成分であるポリマー樹脂、架橋剤、架橋触媒等を適当な溶剤に溶解させる必要が生じる。このような溶剤としては、レジスト形成組成物に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が代表的な溶剤として挙げられ、レジスト下層膜形成組成物はこれら溶剤に対して良好な溶解性を有する必要がある。

本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、良好な塗布成膜性を発現するためのレジスト溶剤（リソグラフィーに用いられる溶剤）への高い溶解性とレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は第１観点として、芳香族化合物（Ａ）の芳香族環とヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応により得られる構造体（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記芳香族化合物（Ａ）がノボラック樹脂に含まれる構造体（Ｃ）を構成するための成分である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が式（１）：

（式（１）中、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、シアノ基、又はアルキルアミノ基を示す。ｍは０乃至（４＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^１が有するベンゼン環の縮合度を示す。）で示される化合物である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、又は２，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールである第１観点乃至第３観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記構造体（Ｃ）が式（２）：

（式（２）中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは式（１）と同じであり、Ａ^１は芳香族化合物（Ａ）の芳香族環又はノボラック樹脂の芳香族環である。）で示される構造を有する第１観点乃至第４観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記芳香族化合物（Ａ）が芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である第１観点乃至第５観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記ノボラック樹脂が、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトンとの反応により生成した樹脂である第１観点乃至第６観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、前記芳香族アミンが、フェニルインドール又はフェニルナフチルアミンである第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、前記フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである第７観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、前記アルデヒドが、ナフトアルデヒド又はピレンカルボキシアルデヒドである第７観点乃至第９観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に溶剤を含む第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第１１観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１２観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１４観点として、第１観点乃至第１３観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１５観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１６観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１３観点のうちいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、並びに
第１７観点として、前記ハードマスクが無機物の蒸着膜からなる第１６観点に記載の製造方法、である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効であり、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つだけでなく、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する際、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、被膜して焼成後、それらレジスト溶剤に再溶解することはない。

本発明は芳香族化合物（Ａ）の芳香族環とヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応により得られる構造体（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。

本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。

この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、又は０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、又は１乃至９９．９質量％、又は５０乃至９９．９質量％、又は５０乃至９５質量％、又は５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。

本発明に用いられるポリマー（樹脂）は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。

ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）は式（１）の構造を有するメチロール基、又はメトキシメチル基を含有する化合物を例示することができる。
式（１）中、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、シアノ基、又はアルキルアミノ基を示す。ｍは０乃至（４＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^１が有するベンゼン環の縮合度を示す。

上記アルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。

上記アルケニル基としては、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。

上記アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。

上記−Ｙ−Ｚ基において、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。

上記アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、t−ブチルアモノ基、シクロブチルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。

式（１）の構造を有するヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）は以下に例示することができる。

ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−α−メチルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−α−メチルベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、５−ブロモ−２−ヒドロキシベンジルアルコール、ＤＬ−４−ヒドロキシマンデロニトリル、シネフリン、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタノール、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールであることが好ましい。

芳香族環を含む芳香族化合物（Ａ）は芳香族アミン、及びフェノール性ヒドロキシ基含有化合物を例示することができる。
芳香族アミンとしては炭素原子数６乃至４０のアミンが好ましく、例えばアニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、フェニルインドール、及びカルバゾールが例示される。フェニルナフチルアミン、及びフェニルインドールは好適に用いることができる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが例示される。

芳香族化合物（Ａ）の芳香族環とヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応により得られる構造体（Ｃ）は、式（２）の構造を有する樹脂を挙げることができる。
式（２）中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍは式（１）と同じであり、Ａ^１は芳香族化合物（Ａ）の芳香族環又はノボラック樹脂の芳香族環である。
即ち、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、シアノ基、又はアルキルアミノ基を示す。ｍは０乃至（４＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^１が有するベンゼン環の縮合度を示す。

芳香族環を含む芳香族化合物（Ａ）と、ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）を１：０．１乃至８．０、又は１：０．１乃至４．０のモル比で反応させることが好ましい。

芳香族化合物（Ａ）がノボラック樹脂に含まれる構造体（Ｃ）を構成するための成分である。芳香族化合物（Ａ）が芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物とすることができる。
芳香族アミンはフェニルインドール、フェニルナフチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物はフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

前記ノボラック樹脂は芳香族環を含む芳香族化合物（Ａ）と反応することができる任意のアルデヒドもしくはケトン類から得られる。
アルデヒドもしくはケトン類としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、及びピレンカルボキシアルデヒドが例示され、好ましくはナフトアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。

ノボラック化の縮合反応とヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）の付加反応が同時に進行し、それら反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族環を含む芳香族化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。

芳香族環を含む芳香族化合物（Ａ）と、ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応により得られる構造体（Ｃ）を含むノボラック樹脂は代表的な例として以下に示すことができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。

また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。

この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。

上記Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。

式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。

上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。

本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。 上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ(株)製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

本発明に用いられる樹脂は、リソグラフィー工程に一般的に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤に高い溶解性を示す。

本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。

本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。

また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

また、現像液としては有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。そして、上記現像液としては酢酸ブチル、２−ヘプタノン等を好ましく用いることができる。

さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択される。

次に本発明のレジストパターンの形成方法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキング（硬化）する条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ_２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ^２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ^２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ^２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。

本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。

本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。

即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。

本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。

さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。

（実施例１）
２−フェニルインドール８．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド５．７２ｇ、２−ヒドロキシベンジルアルコール２．０６ｇ、メタンスルホン酸０．３６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．９６ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（３−１）を含む樹脂６．１５ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１３７０であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（実施例２）
２−フェニルインドール８．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド５．７２ｇ、４−ヒドロキシベンジルアルコール２．０６ｇ、メタンスルホン酸０．３６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．９６ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（３−２）を含む樹脂５．５２ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１１００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（実施例３）
２−フェニルインドール７．５０ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド５．３６ｇ、２，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール３．７０ｇ、メタンスルホン酸０．３４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．３２ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（３−３）を含む樹脂６．４５ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１５１０であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（実施例４）
フェニル−１−ナフチルアミン１０．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．５０ｇ、２、６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール５．３９ｇ、メタンスルホン酸０．９９ｇに１，４−ジオキサン４０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（３−６）を含む樹脂１５．５８ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は２６００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにシクロヘキサノン１３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例１）
２−フェニルインドール８．３９ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．５７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（５−１）を含む樹脂１５．１０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１２００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例２）
フェニル−１−ナフチルアミン１１．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１１．５５ｇ、メタンスルホン酸０．４８ｇに１，４−ジオキサン１７．２７ｇ、トルエン１７．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１６時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（５−２）を含む樹脂１９．８８ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は９００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例３）
２−フェニルインドール１０．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド７．１５ｇ、ベンジルアルコール２．２４ｇ、メタンスルホン酸０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８４ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２２時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（５−３）を含む樹脂９．７０ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１２７０であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例４）
２−フェニルインドール１０．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド７．１５ｇ、サリチルアルデヒド２．５２ｇ、メタンスルホン酸０．４５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３７ｇを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で２２時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、下記式（５−４）を含む樹脂９．８４ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１３６０であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、シクロヘキサノン１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（比較例５）
ｍ−クレゾール６０．００ｇ、３７％ホルマリン水溶液２７．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．６０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。次に、この得られた樹脂１２．０２ｇに９−アントラセンメタノール４．１３ｇ、ＴＨＦ２８．８０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．５２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２４時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥し、下記式（５−５）を含む樹脂２．７５ｇを得た。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４７０であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。

（溶解性試験）
実施例１乃至実施例４、比較例１乃至比較例３で得られた樹脂を代表的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の３０質量％溶液を調製した。この際、樹脂が溶解して均一溶液が得られた場合を溶解性「良好」とし、十分に溶解せず懸濁液として得られた場合を溶解性「不良」とした。この樹脂の溶解性試験の結果を表１に表す。

表１の結果より、実施例１乃至実施例４の樹脂は、比較例１乃至比較例３よりも代表的なレジスト溶剤であるＰＧＭＥに対して高い溶解性を示すことが確認された。

（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャ−及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ_４
実施例１〜４及び比較例４、５で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ_４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフェノ−ルノボラック樹脂（市販品、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５）溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、２０５℃１分間焼成して塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ_４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。２０５℃１分間焼成して得られたフェノールノボラック樹脂膜（膜厚０．２５μｍ）のエッチング速度を１．００とした時の実施例１〜４及び比較例４、５のレジスト下層膜のドライエッチング速度と、フェノールノボラック樹脂のドライエッチング速度の比較を行った。結果を表２に示した。速度比は（レジスト下層膜）／（フェノ−ルノボラック樹脂膜）のドライエッチング速度比である。

本発明に用いられる構造体（Ｃ）を含むノボラック樹脂において、ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）はヒドロキシ基を含むことが必要である。（Ｂ）がヒドロキシ基を含有しない場合（比較例３）は、溶剤への溶解性が不十分である。
また、芳香族化合物（Ａ）がヒドロキシ基を含有するアルデヒドを用いてノボラック樹脂を製造した場合（比較例４）は、ノボラックポリマー主鎖から伸びる側鎖にヒドロキシ基が存在した構造となり、ドライエッチング速度が高くなりハードマスクとしての性能が低下する。

本発明に用いられるポリマーはヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が、ノボラック樹脂の末端に存在するものと考えられ、そのような構造を有するポリマーを用いることにより、溶剤への溶解性が向上し、基板に塗布した際に異物の原因となる溶解不良を防ぎ、そして塗布後に硬化して得られた下層膜は高いエッチング耐性を示し、良好なハードマスク特性を有するものである。

これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、高いドライエッチング耐性と反射防止膜機能を有するだけでなく、レジスト溶剤（リソグラフィーに用いられる溶剤）への溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、得られたレジスト下層膜は上塗りレジストとインターミキシング（層混合）がなく、ドライエッチング工程によるレジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することでより微細な基板加工が達成される。

Claims (17)

1. 芳香族化合物（Ａ）の芳香族環とヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）との反応により得られる構造体（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
2. 前記芳香族化合物（Ａ）がノボラック樹脂に含まれる構造体（Ｃ）を構成するための成分である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. 前記ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が式（１）：
   

   

   （式（１）中、Ａｒ^１は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示し、Ｒ^１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、シアノ基、又はアルキルアミノ基を示す。ｍは０乃至（４＋２ｎ）の整数であり、ｎはアリール基Ａｒ^１が有するベンゼン環の縮合度を示す。）で示される化合物である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
4. 前記ヒドロキシ基含有芳香族メチロール化合物（Ｂ）が２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、又は２，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールである請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 前記構造体（Ｃ）が式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びｍは式（１）と同じであり、Ａ^１は芳香族化合物（Ａ）の芳香族環又はノボラック樹脂の芳香族環である。）で示される構造を有する請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 前記芳香族化合物（Ａ）が芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
7. 前記ノボラック樹脂が、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物と、アルデヒド又はケトンとの反応により生成した樹脂である請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
8. 前記芳香族アミンが、フェニルインドール又はフェニルナフチルアミンである請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
9. 前記フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
10. 前記アルデヒドが、ナフトアルデヒド又はピレンカルボキシアルデヒドである請求項７乃至請求項９のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
11. 更に溶剤を含む請求項１乃至請求項１０のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
12. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
13. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１２のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
14. 請求項１乃至請求項１３のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
15. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１３のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
16. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１３のうちいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
17. 前記ハードマスクが無機物の蒸着膜からなる請求項１６に記載の製造方法。