KR20190042025A - 티오글리콜우릴류 및 그 제조방법 - Google Patents

티오글리콜우릴류 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20190042025A
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

[과제] 신규한 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류를 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 티오글리콜우릴류.
Figure pct00025

(식 중, X는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 4개의 R은 각각, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)

Description

티오글리콜우릴류 및 그 제조방법
본 발명은, 신규한 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류, 그리고 이들의 제조방법에 관한 것이다.
글리콜우릴류는, 요소계 질소원자를 환구조 중에 4개 갖는 헤테로환 화합물이며, 상기의 요소계 질소원자상에 다양한 치환기를 갖는 글리콜우릴류가 제조되고, 기능성 화합물로서 이용되고 있다.
예를 들어, 1분자 중에 4개의 메톡시메틸기를 갖는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴은, 에폭시수지의 가교제로서 잘 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 글리콜우릴류의 환구조 중의 산소원자가 황원자로 치환된 화합물, 예를 들어, 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류도 알려져 있다. 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류의, 요소계 질소원자상 또는 티오요소계 질소원자상, 및 교두위 탄소원자상에 치환기를 갖는, 티오글리콜우릴류가 합성되어 있다(비특허문헌 1, 2, 3 및 4 참조).
치환기를 갖지 않는 글리콜우릴 1분자에, 4개의 메톡시메틸기를 도입하는 방법이, 예를 들어 특허문헌 2에 개시되어 있다. 그러나, 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류의 적어도 1개의 질소원자상의 수소원자가 메톡시메틸기 등의 알콕시메틸기로 치환된 화합물은, 특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 1, 2, 3 및 4에 기재되어 있지 않다.
일본특허공개 2013-33276호 공보 일본특허 제3154819호 명세서
European Journal of Organic Chemistry, pp.933-940(2014) Journal of Organic Chemistry, 62, 8834-8840(1997) Chemistry A European Journal, 21,536-540(2015) Tetrahedron Letters, 56, 6085-6088(2015)
분자내에 복수의 알콕시메틸기, 예를 들어, 1분자 중에 2개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 모노티오글리콜우릴류 또는 디티오글리콜우릴류는, 예를 들어, 에폭시수지용 가교제로서 유용하다. 또한, 글리콜우릴류의 환구조 중의 2개의 산소원자 중 적어도 1개가 황원자로 치환된 모노티오글리콜우릴류 또는 디티오글리콜우릴류는, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴과는 상이한 광학특성을 갖고, 특히 상기 2개의 산소원자 중 1개만 황원자로 치환된 모노티오글리콜우릴류는, 분자의 대칭성이 저하됨으로써 용제에 대한 용해성이 우수할 것으로 기대된다.
본 발명은, 상기 배경에 기초하여 이루어진 것으로, 신규한 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 티오글리콜우릴류이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 4개의 R은 각각, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
상기 식(1)로 표시되는 티오글리콜우릴류는, 하기 식(2)로 표시되는 모노티오글리콜우릴이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 4개의 R은 상기 식(1)과 동의이다.)
상기 식(1)로 표시되는 티오글리콜우릴류는 또한, 하기 식(3)으로 표시되는 디티오글리콜우릴이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, 4개의 R은 상기 식(1)과 동의이다.)
나아가 본 발명은, 염기성 수용액 중에서 포름알데히드와 하기 식(4a)로 표시되는 화합물을 반응시킨 후 하기 식(2a)로 표시되는 화합물을 단리하는 제1 공정, 및 상기 식(2a)로 표시되는 화합물과 하기 식(5)로 표시되는 알코올류를 해당 알코올류를 용매로 하는 산성 용액 중에서 반응시킨 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 얻어진 생성물을, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 해당 생성물로부터 불순물을 제거하고, 하기 식(2b)로 표시되는 모노티오글리콜우릴류를 얻는 제2 공정을 갖는, 모노티오글리콜우릴류의 제조방법이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, 4개의 R1은 각각, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명은 또한, 염기성 수용액 중에서 포름알데히드와 하기 식(4b)로 표시되는 화합물을 반응시킨 후 하기 식(3a)로 표시되는 화합물을 단리하는 제1 공정, 및 상기 식(3a)로 표시되는 화합물과 하기 식(5)로 표시되는 알코올류를 해당 알코올류를 용매로 하는 산성 용액 중에서 반응시킨 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 얻어진 생성물을, 물로 세정함으로써 해당 생성물로부터 불순물을 제거하고, 하기 식(3b)로 표시되는 디티오글리콜우릴류를 얻는 제2 공정을 갖는, 디티오글리콜우릴류의 제조방법이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, 4개의 R1은 각각, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 티오글리콜우릴류는, 4개의 질소원자에 결합한 수소원자가 -CH2-O-R기(단, R은 상기 식(1)과 동의이다.)로 치환된 화합물이며, 해당 화합물은, 신규한 함황헤테로환 화합물이다. 1분자 중에 2개 이상의 상기 -CH2-O-R기를 갖는 티오글리콜우릴류는, 예를 들어, 에폭시수지용 가교제로서 유용하다. 특히, 모든 질소원자상의 수소원자가 메톡시메틸기로 치환된, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴은, 가교성이 우수하다.
또한, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴은, 황원자를 포함하므로, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴과는 상이한 광학특성을 갖는 것이 기대된다. 특히, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴은, 분자가 비대칭구조가 되고, 해당 분자의 대칭성이 저하되므로, 예를 들어 에폭시수지용 가교제로서 이용한 경우, 종래의 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴보다, 용제에 대한 용해성이 우수하다.
도 1은 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 2는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 3은 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)티오글리콜우릴 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴의 UV스펙트럼이다.
본 발명의 티오글리콜우릴류는, 하기 식(2)로 표시되는 모노티오글리콜우릴류이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, 4개의 R은 각각, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 티오글리콜우릴류는 또한, 하기 식(3)으로 표시되는 디티오글리콜우릴류이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, 4개의 R은 상기 식(2)와 동의이다.)
상기 식(2)로 표시되는 모노티오글리콜우릴류 및 상기 식(3)으로 표시되는 디티오글리콜우릴류에 있어서, 4개의 R이 각각, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기를 나타낼 때, 해당 알킬기의 탄소원자수는, 예를 들어, 1 내지 12이며, 바람직하게는 1 내지 4이며, 가장 바람직하게는 1이다. 따라서, 가장 바람직한 상기 알킬기는 메틸기이다.
본 발명의 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류에 있어서, 4개의 R이 각각, 상기 알킬기를 나타내는 경우의 바람직한 구체예로서, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(에톡시메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(프로폭시메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(n-부톡시메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(에톡시메틸)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(프로폭시메틸)디티오글리콜우릴, 및 1,3,4,6-테트라키스(n-부톡시메틸)디티오글리콜우릴을 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 모노티오글리콜우릴류 및 상기 식(3)으로 표시되는 디티오글리콜우릴류에 있어서, R이 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 알킬기를 나타낼 때, 해당 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 알킬기의 탄소원자수는, 예를 들어, 3 내지 9이며, 바람직하게는 3 내지 5이며, 가장 바람직하게는 4이다.
본 발명의 모노티오글리콜우릴류 및 디티오글리콜우릴류에 있어서, 4개의 R이 각각, 상기 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 알킬기를 나타내는 경우의 바람직한 구체예로서, 1,3,4,6-테트라키스((2-메톡시에톡시)메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(((1-메톡시프로판-2-일)옥시)메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(((1-에톡시프로판-2-일)옥시)메틸)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라(2,5,8,11-테트라옥사도데실)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라(2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데실)모노티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스((2-메톡시에톡시)메틸)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(((1-메톡시프로판-2-일)옥시)메틸)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(((1-에톡시프로판-2-일)옥시)메틸)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라(2,5,8,11-테트라옥사도데실)디티오글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라(2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데실)디티오글리콜우릴을 들 수 있다.
하기 식(2b):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, 4개의 R1은 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 모노티오글리콜우릴류는, 하기 식(2a):
[화학식 9]
Figure pct00009
로 표시되는 1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴에 알코올류를 작용시켜, 해당 1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴의메틸올기를 에테르화함으로써 얻을 수 있다
하기 식(3b):
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, 4개의 R1은 각각, 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 디티오글리콜우릴류는, 하기 식(3a):
[화학식 11]
Figure pct00011
로 표시되는 1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴에 알코올류를 작용시켜, 해당 1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴의메틸올기를 에테르화함으로써 얻을 수 있다.
메틸올기를 에테르화하는 방법은 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들어, 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산을 이용하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 산은, 테트라메틸올티오글리콜우릴류에 대하여, 바람직하게는, 0.1당량 내지 1.0당량의 비율로 이용된다.
상기 에테르화에 있어서의 반응용매는, 하기 식(5)로 표시되는 알코올류가 이용된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1은 상기 식(2b) 및 식(3b)와 동의이다.)
상기 산을 이용하여 테트라메틸올티오글리콜우릴류를 에테르화할 때의 반응온도는, 반응용매에 따라 다른데, 통상, 10℃ 내지 150℃의 범위이다. 또한, 반응시간은, 반응온도에 따라 변경할 필요가 있는데, 통상, 1시간 내지 48시간의 범위이다.
반응종료 후, 반응액의 pH를 조정하기 위해 수산화나트륨수용액 등의 염기를 첨가하고, 얻어진 반응생성물을 농축하거나, 또는 적당한 용매 중에 용해시켜 여별함으로써, 목적으로 하는 모노티오글리콜우릴류 또는 디티오글리콜우릴류를 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물을, 물 등의 용매에 의한 세정, 정석, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제하고, 불순물을 제거한다.
상기 식(2a)로 표시되는 1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴은 하기 식(4a):
[화학식 13]
Figure pct00013
으로 표시되는 모노티오글리콜우릴에 포름알데히드를 작용시켜, 해당 모노티오글리콜우릴의 질소원자에 결합한 수소원자를 메틸올화함으로써 얻을 수 있다.
상기 식(3a)로 표시되는 1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴은, 하기 식(4b):
[화학식 14]
Figure pct00014
로 표시되는 디티오글리콜우릴에 포름알데히드를 작용시켜, 해당 디티오글리콜우릴의 질소원자에 결합한 수소원자를 메틸올화함으로써 얻을 수 있다.
질소원자에 결합한 수소원자를 메틸올화하는 방법은 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이러한 방법으로서, 포름알데히드의 수용액에, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 염기는 모노티오글리콜우릴 또는 디티오글리콜우릴에 대하여, 바람직하게는, 0.001당량 내지 0.01당량의 비율로 이용된다.
상기 메틸올화의 반응용매는, 물이 이용된다.
상기 염기를 이용하여 티오글리콜우릴류를 메틸올화할 때의 반응온도는, 25℃ 내지 100℃의 범위이다. 또한, 반응시간은, 반응온도에 따라 변경할 필요가 있으나, 통상, 1시간 내지 24시간의 범위이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
(모노티오글리콜우릴의 합성)
비특허문헌 1: European Journal of Organic Chemistry, pp.933-940(2014)에 기재된 방법에 따라서, 상기 식(4a)로 표시되는 모노티오글리콜우릴을 합성하였다.
<합성예 2>
(디티오글리콜우릴의 합성)
비특허문헌 4: Tetrahedron Letters, 56,6085-6088(2015)에 기재된 방법에 따라서, 상기 식(4b)로 표시되는 디티오글리콜우릴을 합성하였다.
<실시예 1>
(1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴의 합성)
[화학식 15]
Figure pct00015
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 50mL 플라스크에, 37질량% 포름알데히드수용액(도쿄화성공업(주)제) 12.84g(158.0mmol) 및 0.5N 수산화나트륨수용액 0.38g(7.7mmol)을 넣고, 이것을 40℃로 승온하여 교반하였다. 동일온도에서, 합성예 1에서 얻어진 모노티오글리콜우릴 5.00g(31.6mmol)을 첨가한 후, 이것을 55℃로 승온하여 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 25℃로 냉각하고, 0.5N 수산화나트륨수용액 0.09g(1.8mmol)을 첨가하여 교반을 행하였다. 그 후, 메탄올 25.00g을 첨가하여 5℃에서 교반하고, 결정을 석출시켰다. 석출시킨 결정을 여과하고, 메탄올 5.00g에 의한 세정을 2회 행하여, 얻어진 잔류물을 감압하, 건조하여, 상기 식(2a)로 표시되는 1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴 6.27g을 백색고체로서 얻었다. 수율은 71.3%, 고속액체크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 HPLC라고 약칭한다.)에 의한 순도는 100%였다.
얻어진 1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴의 1H-NMR스펙트럼(DMSO-d6)에 있어서의 δ값은 하기와 같았다.
δ: 6.06(dd,4H),5.72(s,2H),5.19(dd,2H),5.12(dd,2H),4.84(dd,2H),4.72(dd,2H).
<실시예 2>
(1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴의 합성)
[화학식 16]
Figure pct00016
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 50mL 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 1,3,4,6-테트라메틸올모노티오글리콜우릴 3.00g(10.8mmol), 메탄올 6.91g 및 65질량% 질산 0.23g(2.4mmol)을 넣고, 이것을 40℃로 승온하여 25시간 교반을 행하였다. 그 후, 25℃로 냉각하고, 20질량% 수산화나트륨수용액 0.49g(2.4mmol)을 첨가하여, 감압하 40℃에서 용매를 유거하였다. 농축액에 아세트산에틸 30.00g을 첨가하여, 여과하고, 아세트산에틸 3.00g에 의한 세정을 2회 행하여, 감압하, 용매를 유거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/n-헵탄=3/1(용량비))로 정제하여, 상기 식(2b-1)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴 2.39g을 백색고체로서 얻었다. 수율은 66.4%, HPLC에 의한 순도는 100%였다.
얻어진 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴의 1H-NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 또한, 그 NMR스펙트럼(DMSO-d6)에 있어서의 δ값은 하기와 같았다.
δ: 5.74(s,2H),5.21(d,2H),5.11(d,2H),4.75(d,2H),4.71(d,2H),3.26(s,6H),3.20(s,6H).
<실시예 3>
(1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴의 합성)
[화학식 17]
Figure pct00017
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 50mL 플라스크에, 37질량% 포름알데히드수용액(도쿄화성공업(주)제) 0.70g(8.6mmol), 0.5N수산화나트륨수용액 0.023g(0.46mmol) 및 물 1.50g을 넣고, 이것을 40℃로 승온하여 교반하였다. 동일온도에서, 합성예 2에서 얻어진 디티오글리콜우릴 0.30g(1.7mmol)을 첨가한 후, 이것을 55℃로 승온하여 1시간 교반을 행하였다. 그 후, 25℃로 냉각하고, 메탄올 1.50g을 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 석출시킨 결정을 여과하고, 메탄올 0.60g에 의한 세정을 2회 행하여, 얻어진 잔류물을 감압하, 건조하여, 상기 식(3a)로 표시되는 1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴 0.30g을 백색고체로서 얻었다. 수율은 59.6%, HPLC에 의한 순도는 100%였다.
얻어진 1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴의 1H-NMR스펙트럼(DMSO-d6)에 있어서의 δ값은 하기와 같았다.
δ: 6.18(t,4H),5.95(s,2H),5.18(d,8H).
<실시예 4>
(1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴의 합성)
[화학식 18]
Figure pct00018
냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 50mL 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 1,3,4,6-테트라메틸올디티오글리콜우릴 0.29g(1.0mmol), 메탄올 1.32g(41.2mmol) 및 65질량% 질산 0.049g(0.5mmol)을 넣고, 이것을 40℃로 승온하여 34시간 교반을 행하였다. 그 후, 25℃로 냉각하고, 20질량% 수산화나트륨수용액 0.14g(0.7mmol)을 첨가하여, 감압하 40℃에서 용매를 유거하였다. 농축물에 순수 2.6g을 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 석출시킨 결정을 여과하고, 순수 1.3g에 의한 세정을 2회 행하여, 얻어진 잔류물을 감압하, 건조하여, 상기 식(3b-1)로 표시되는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴 0.13g을 백색고체로서 얻었다. 수율은 36.9%, HPLC에 의한 순도는 97.1%였다.
얻어진 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴의 1H-NMR스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 또한, 그 NMR스펙트럼(DMSO-d6)에 있어서의 δ값은 하기와 같았다.
δ: 5.98(s,2H),5.21(d,4H),5.15(d,4H),3.27(s,12H).
실시예 2에서 얻어진 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴(이하, 본 명세서에서는 TMOM-TGU라고 약칭한다.), 실시예 4에서 얻어진 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)디티오글리콜우릴(이하, 본 명세서에서는 TMOM-DTGU라고 약칭한다.) 및, 비교예로서 시판품인 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(상품명: POWDERLINK1174, 이하, 본 명세서에서는 TMOM-GU라고 약칭한다.)의 UV스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 티오글리콜우릴류는, 황원자를 포함하지 않는 글리콜우릴과 비교하여, UV흡수파장이 시프트하고, 248nm 부근에 UV흡수를 갖고 있다.
실시예 2에서 얻어진 TMOM-TGU, 실시예 4에서 얻어진 TMOM-DTGU, 및 비교예로서 TMOM-GU의 용해성을 조사하기 위해, 반도체소자의 제조프로세스 등에서 일반적으로 사용되는 용제인 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르(PGME) 또는 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)모노티오글리콜우릴은, 분자가 비대칭구조가 되고, 해당 분자의 대칭성이 저하되므로, 특히 용제에 대한 용해성이 우수하다.
[표 1]
Figure pct00019
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 티오글리콜우릴류는, 예를 들어, 에폭시수지의 가교제로서 유용할 것이 기대된다. 나아가, 본 발명에 따른 티오글리콜우릴류는, KrF엑시머레이저의 파장에 흡수를 가지므로, 반사방지막 형성용 조성물의 가교제로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 티오글리콜우릴류.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 중, X는 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 4개의 R은 각각, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식(2)로 표시되는 모노티오글리콜우릴류인, 티오글리콜우릴류.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    (식 중, 4개의 R은 상기 식(1)과 동의이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(3)으로 표시되는 디티오글리콜우릴류인, 티오글리콜우릴류.
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    (식 중, 4개의 R은 상기 식(1)과 동의이다.)
  4. 염기성 수용액 중에서 포름알데히드와 하기 식(4a)로 표시되는 화합물을 반응시킨 후 하기 식(2a)로 표시되는 화합물을 단리하는 제1 공정, 및 상기 식(2a)로 표시되는 화합물과 하기 식(5)로 표시되는 알코올류를 해당 알코올류를 용매로 하는 산성 용액 중에서 반응시킨 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 얻어진 생성물을, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 해당 생성물로부터 불순물을 제거하고, 하기 식(2b)로 표시되는 모노티오글리콜우릴류를 얻는 제2 공정을 갖는, 모노티오글리콜우릴류의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00023

    (식 중, 4개의 R1은 각각, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
  5. 염기성 수용액 중에서 포름알데히드와 하기 식(4b)로 표시되는 화합물을 반응시킨 후 하기 식(3a)로 표시되는 화합물을 단리하는 제1 공정, 및 상기 식(3a)로 표시되는 화합물과 하기 식(5)로 표시되는 알코올류를 해당 알코올류를 용매로 하는 산성 용액 중에서 반응시킨 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 얻어진 생성물을, 물로 세정함으로써 해당 생성물로부터 불순물을 제거하고, 하기 식(3b)로 표시되는 디티오글리콜우릴류를 얻는 제2 공정을 갖는, 디티오글리콜우릴류의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    (식 중, 4개의 R1은 각각, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 또는 적어도 1개의 에테르결합을 주쇄에 갖는 탄소원자수 3 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)
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