JP6761211B2

JP6761211B2 - チオグリコールウリル類及びその製造方法

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Description

本発明は、新規なモノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類、並びにそれらの製造方法に関する。

グリコールウリル類は、尿素系窒素原子を環構造中に４個有するヘテロ環化合物であり、上記の尿素系窒素原子上に種々の置換基を有するグリコールウリル類が製造され、機能性化合物として用いられている。

例えば、１分子中に４個のメトキシメチル基を有する１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルは、エポキシ樹脂の架橋剤としてよく知られている（特許文献１参照）。

一方、グリコールウリル類の環構造中の酸素原子が硫黄原子に置換された化合物、例えば、モノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類も知られている。モノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類の、尿素系窒素原子上又はチオ尿素系窒素原子上、及び橋頭位炭素原子上に置換基を有する、チオグリコールウリル類が合成されている（非特許文献１、２、３及び４参照）。

置換基を有さないグリコールウリル１分子に、４個のメトキシメチル基を導入する方法が、例えば特許文献２に開示されている。しかし、モノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がメトキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された化合物は、特許文献１及び２並びに非特許文献１、２、３及び４に記載されていない。

特開２０１３−３３２７６号公報特許第３１５４８１９号明細書

ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．９３３−９４０（２０１４）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２，８８３４−８８４０（１９９７）ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２１，５３６−５４０（２０１５）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，５６，６０８５−６０８８（２０１５）

分子内に複数のアルコキシメチル基、例えば、１分子中に２個以上のアルコキシメチル基を有するモノチオグリコールウリル類又はジチオグリコールウリル類は、例えば、エポキシ樹脂用架橋剤として有用である。また、グリコールウリル類の環構造中の２つの酸素原子のうち少なくとも１つが硫黄原子に置換されたモノチオグリコールウリル類又はジチオグリコールウリル類は、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルとは異なる光学特性を有し、特に前記２つの酸素原子のうち１つのみ硫黄原子に置換されたモノチオグリコールウリル類は、分子の対称性が低下することで溶剤への溶解性が優れると期待される。

本発明は、上記背景に基づいてなされたものであり、新規なモノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるチオグリコールウリル類である。
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、４つのＲはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）

前記式（１）で表されるチオグリコールウリル類は、下記式（２）で表されるモノチオグリコールウリルである。
（式中、４つのＲは前記式（１）と同義である。）

前記式（１）で表されるチオグリコールウリル類はまた、下記式（３）で表されるジチオグリコールウリルである。
（式中、４つのＲは前記式（１）と同義である。）

更に本発明は、塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと下記式（４ａ）で表される化合物を反応させた後下記式（２ａ）で表される化合物を単離する第一工程、及び前記式（２ａ）で表される化合物と下記式（５）で表されるアルコール類とを当該アルコール類を溶媒とする酸性溶液中で反応させた反応液に塩基性水溶液を添加して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより当該生成物から不純物を除去し、下記式（２ｂ）で表されるモノチオグリコールウリル類を得る第二工程を有する、モノチオグリコールウリル類の製造方法である。
（式中、４つのＲ^１はそれぞれ、炭素原子数１乃至４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）

本発明はまた、塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと下記式（４ｂ）で表される化合物を反応させた後下記式（３ａ）で表される化合物を単離する第一工程、及び前記式（３ａ）で表される化合物と下記式（５）で表されるアルコール類とを当該アルコール類を溶媒とする酸性溶液中で反応させた反応液に塩基性水溶液を添加して得られた生成物を、水で洗浄することにより当該生成物から不純物を除去し、下記式（３ｂ）で表されるジチオグリコールウリル類を得る第二工程を有する、ジチオグリコールウリル類の製造方法である。
（式中、４つのＲ^１はそれぞれ、炭素原子数１乃至４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）

本発明によるチオグリコールウリル類は、４個の窒素原子に結合した水素原子が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ基（但し、Ｒは前記式（１）と同義である。）にて置換された化合物であり、当該化合物は、新規な含硫黄ヘテロ環化合物である。１分子中に２個以上の前記−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ基を有するチオグリコールウリル類は、例えば、エポキシ樹脂用架橋剤として有用である。特に、すべての窒素原子上の水素原子がメトキシメチル基で置換された、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリルは、架橋性に優れる。

また、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリルは、硫黄原子を含むため、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルとは異なる光学特性を有することが期待される。特に、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリルは、分子が非対称構造となり、当該分子の対称性が低下するため、例えばエポキシ樹脂用架橋剤として用いた場合、従来の１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルよりも、溶剤への溶解性に優れる。

１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）チオグリコールウリル及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリルのＵＶスペクトルである。

本発明のチオグリコールウリル類は、下記式（２）で表されるモノチオグリコールウリル類である。
（式中、４つのＲはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）

本発明のチオグリコールウリル類はまた、下記式（３）で表されるジチオグリコールウリル類である。
（式中、４つのＲは前記式（２）と同義である。）

上記式（２）で表されるモノチオグリコールウリル類及び上記式（３）で表されるジチオグリコールウリル類において、４つのＲがそれぞれ、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表すとき、当該アルキル基の炭素原子数は、例えば、１乃至１２であり、好ましくは１乃至４であり、最も好ましくは１である。従って、最も好ましい上記アルキル基はメチル基である。

本発明のモノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類において、４つのＲがそれぞれ、上記アルキル基を表す場合の好ましい具体例として、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（エトキシメチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（プロポキシメチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ｎ−ブトキシメチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（エトキシメチル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（プロポキシメチル）ジチオグリコールウリル、及び１，３，４，６−テトラキス（ｎ−ブトキシメチル）ジチオグリコールウリルを挙げることができる。

上記式（２）で表されるモノチオグリコールウリル類及び上記式（３）で表されるジチオグリコールウリル類において、Ｒが少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有するアルキル基を表すとき、当該少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有するアルキル基の炭素原子数は、例えば、３乃至９であり、好ましくは３乃至５であり、最も好ましくは４である。

本発明のモノチオグリコールウリル類及びジチオグリコールウリル類において、４つのＲがそれぞれ、上記少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有するアルキル基を表す場合の好ましい具体例として、１，３，４，６−テトラキス（（２−メトキシエトキシ）メチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ）メチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（（１−エトキシプロパン−２−イル）オキシ）メチル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラ（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラ（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデシル）モノチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（２−メトキシエトキシ）メチル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ）メチル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（（（１−エトキシプロパン−２−イル）オキシ）メチル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラ（２，５，８，１１−テトラオキサドデシル）ジチオグリコールウリル、１，３，４，６−テトラ（２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデシル）ジチオグリコールウリルを挙げることができる。

下記式（２ｂ）：
（式中、４つのＲ^１はそれぞれ、炭素原子数１乃至６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）
で表されるモノチオグリコールウリル類は、下記式（２ａ）：
で表される１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリルにアルコール類を作用させて、当該１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリルのメチロール基をエーテル化することによって得ることができる。

下記式（３ｂ）：
（式中、４つのＲ^１はそれぞれ、炭素原子数１乃至６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）
で表されるジチオグリコールウリル類は、下記式（３ａ）：
で表される１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリルにアルコール類を作用させて、当該１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリルのメチロール基をエーテル化することによって得ることができる。

メチロール基をエーテル化する方法は知られており、本発明においては、公知の方法を適用することができる。そのような方法として、例えば、塩酸、硝酸及び硫酸からなる群から選択される酸を用いる方法を挙げることができる。使用する酸は、テトラメチロールチオグリコールウリル類に対して、好ましくは、０．１当量乃至１．０当量の割合で用いられる。

上記エーテル化における反応溶媒は、下記式（５）で表されるアルコール類が用いられる。
（式中、Ｒ^１は前記式（２ｂ）及び式（３ｂ）と同義である。）

上記酸を用いてテトラメチロールチオグリコールウリル類をエーテル化するときの反応温度は、反応溶媒にもよるが、通常、１０℃乃至１５０℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度によって変更する必要があるが、通常、１時間乃至４８時間の範囲である。

反応終了後、反応液のｐＨを調整するため水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を添加し、得られた反応生成物を濃縮し、又は適当な溶媒中に溶解させて濾別することによって、目的とするモノチオグリコールウリル類又はジチオグリコールウリル類を含む生成物を得ることができる。

このようにして得られた生成物を、水等の溶媒による洗浄、晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等にて精製し、不純物を除去する。

前記式（２ａ）で表される１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリルは、下記式（４ａ）：
で表されるモノチオグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させて、当該モノチオグリコールウリルの窒素原子に結合した水素原子をメチロール化することによって得ることができる。

前記式（３ａ）で表される１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリルは、下記式（４ｂ）：
で表されるジチオグリコールウリルにホルムアルデヒドを作用させて、当該ジチオグリコールウリルの窒素原子に結合した水素原子をメチロール化することによって得ることができる。

窒素原子に結合した水素原子をメチロール化する方法は知られており、本発明においては、公知の方法を適用することができる。そのような方法として、ホルムアルデヒドの水溶液に、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される塩基を用いる方法を挙げることができる。使用する塩基はモノチオグリコールウリル又はジチオグリコールウリルに対して、好ましくは、０．００１当量乃至０．０１当量の割合で用いられる。

上記メチロール化の反応溶媒は、水が用いられる。

上記塩基を用いてチオグリコールウリル類をメチロール化するときの反応温度は、２５℃乃至１００℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度によって変更する必要があるが、通常、１時間乃至２４時間の範囲である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって特に限定されるものではない。

＜合成例１＞
（モノチオグリコールウリルの合成）
非特許文献１：ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．９３３−９４０（２０１４）に記載の方法に従って、前記式（４ａ）で表されるモノチオグリコールウリルを合成した。

＜合成例２＞
（ジチオグリコールウリルの合成）
非特許文献４：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，５６，６０８５−６０８８（２０１５）に記載の方法に従って、前記式（４ｂ）で表されるジチオグリコールウリルを合成した。

＜実施例１＞
（１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリルの合成）
冷却機、温度計及び攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（東京化成工業（株）製）１２．８４ｇ（１５８．０ｍｍｏｌ）及び０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を入れ、これを４０℃に昇温して撹拌した。同温度にて、合成例１で得られたモノチオグリコールウリル５．００ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を添加した後、これを５５℃に昇温して５時間撹拌を行った。その後、２５℃に冷却し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加して撹拌を行った。その後、メタノール２５．００ｇを添加して５℃にて撹拌し、結晶を析出させた。析出させた結晶をろ過し、メタノール５．００ｇによる洗浄を二回行って、得られた残留物を減圧下、乾燥して、上記式（２ａ）で表される１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリル６．２７ｇを白色固体として得た。収率は７１．３％、高速液体クロマトグラフィー（以下、本明細書ではＨＰＬＣと略称する。）による純度は１００％であった。

得られた１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）におけるδ値は下記のとおりであった。
δ：６．０６（ｄｄ，４Ｈ），５．７２（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｄｄ，２Ｈ），５．１２（ｄｄ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，２Ｈ），４．７２（ｄｄ，２Ｈ）。

＜実施例２＞
（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリルの合成）
冷却機、温度計及び攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、実施例１で得られた１，３，４，６−テトラメチロールモノチオグリコールウリル３．００ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、メタノール６．９１ｇ及び６５質量％硝酸０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れ、これを４０℃に昇温して２５時間撹拌を行った。その後、２５℃に冷却し、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．４９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を添加して、減圧下４０℃にて溶媒を留去した。濃縮液に酢酸エチル３０.００ｇを加えて、ろ過し、酢酸エチル３．００ｇによる洗浄を二回行って、減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／１（容量比））にて精製して、上記式（２ｂ−１）で表される１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリル２．３９ｇを白色固体として得た。収率は６６．４％、ＨＰＬＣによる純度は１００％であった。

得られた１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、そのＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）におけるδ値は下記のとおりであった。
δ：５．７４（ｓ，２Ｈ），５．２１（ｄ，２Ｈ），５．１１（ｄ，２Ｈ），４．７５（ｄ，２Ｈ），４．７１（ｄ，２Ｈ），３．２６（ｓ，６Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ）。

＜実施例３＞
（１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリルの合成）
冷却機、温度計及び攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（東京化成工業（株）製）０．７０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０２３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）及び水１．５０ｇを入れ、これを４０℃に昇温して撹拌した。同温度にて、合成例２で得られたジチオグリコールウリル０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を添加した後、これを５５℃に昇温して１時間撹拌を行った。その後、２５℃に冷却し、メタノール１．５０ｇを添加し、結晶を析出させた。析出させた結晶をろ過し、メタノール０．６０ｇによる洗浄を二回行って、得られた残留物を減圧下、乾燥して、上記式（３ａ）で表される１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリル０．３０ｇを白色固体として得た。収率は５９．６％、ＨＰＬＣによる純度は１００％であった。

得られた１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）におけるδ値は下記のとおりであった。
δ：６．１８（ｔ，４Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），５．１８（ｄ，８Ｈ）。

＜実施例４＞
（１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリルの合成）
冷却機、温度計及び攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、実施例３で得られた１，３，４，６−テトラメチロールジチオグリコールウリル０．２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、メタノール１．３２ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）及び６５質量％硝酸０．０４９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、これを４０℃に昇温して３４時間撹拌を行った。その後、２５℃に冷却し、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．１４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を添加して、減圧下４０℃にて溶媒を留去した。濃縮物に純水２．６ｇを添加し、結晶を析出させた。析出させた結晶をろ過し、純水１．３ｇによる洗浄を二回行って、得られた残留物を減圧下、乾燥して、上記式（３ｂ−１）で表される１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリル０．１３ｇを白色固体として得た。収率は３６．９％、ＨＰＬＣによる純度は９７．１％であった。

得られた１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、そのＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ_６）におけるδ値は下記のとおりであった。
δ：５．９８（ｓ，２Ｈ），５．２１（ｄ，４Ｈ），５．１５（ｄ，４Ｈ），３．２７（ｓ，１２Ｈ）。

実施例２で得られた１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリル（以下、本明細書ではＴＭＯＭ−ＴＧＵと略称する。）、実施例４で得られた１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）ジチオグリコールウリル（以下、本明細書ではＴＭＯＭ−ＤＴＧＵと略称する。）及び、比較例として市販品の１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４，以下、本明細書ではＴＭＯＭ−ＧＵと略称する。）のＵＶスペクトルを図３に示す。

図３に示す結果から明らかなように、本発明によるチオグリコールウリル類は、硫黄原子を含まないグリコールウリルと比較して、ＵＶ吸収波長がシフトし、２４８ｎｍ付近にＵＶ吸収を有している。

実施例２で得られたＴＭＯＭ−ＴＧＵ、実施例４で得られたＴＭＯＭ−ＤＴＧＵ、及び比較例としてＴＭＯＭ−ＧＵの溶解性を調べるために、半導体素子の製造プロセスなどで一般的に使用される溶剤であるプロピレングリコール１−モノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）又はプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）モノチオグリコールウリルは、分子が非対称構造となり、当該分子の対称性が低下するため、特に溶剤への溶解性に優れる。

本発明によるチオグリコールウリル類は、例えば、エポキシ樹脂の架橋剤として有用であることが期待される。さらに、本発明によるチオグリコールウリル類は、ＫｒＦエキシマレーザーの波長に吸収を有するため、反射防止膜形成用組成物の架橋剤として有用である。

Claims

下記式（１）で表されるチオグリコールウリル類。
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、４つのＲはそれぞれ、水素原子、炭素原子数１乃至４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）
下記式（２）で表されるモノチオグリコールウリル類である、請求項１に記載のチオグリコールウリル類。
（式中、４つのＲは前記式（１）と同義である。）
下記式（３）で表されるジチオグリコールウリル類である、請求項１に記載のチオグリコールウリル類。
（式中、４つのＲは前記式（１）と同義である。）
塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと下記式（４ａ）で表される化合物を反応させた後下記式（２ａ）で表される化合物を単離する第一工程、及び前記式（２ａ）で表される化合物と下記式（５）で表されるアルコール類とを当該アルコール類を溶媒とする酸性溶液中で反応させた反応液に塩基性水溶液を添加して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより当該生成物から不純物を除去し、下記式（２ｂ）で表されるモノチオグリコールウリル類を得る第二工程を有する、モノチオグリコールウリル類の製造方法。
（式中、４つのＲ^１はそれぞれ、炭素原子数１乃至４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）
塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと下記式（４ｂ）で表される化合物を反応させた後下記式（３ａ）で表される化合物を単離する第一工程、及び前記式（３ａ）で表される化合物と下記式（５）で表されるアルコール類とを当該アルコール類を溶媒とする酸性溶液中で反応させた反応液に塩基性水溶液を添加して得られた生成物を、水で洗浄することにより当該生成物から不純物を除去し、下記式（３ｂ）で表されるジチオグリコールウリル類を得る第二工程を有する、ジチオグリコールウリル類の製造方法。
（式中、４つのＲ^１はそれぞれ、炭素原子数１乃至４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は少なくとも１つのエーテル結合を主鎖に有する炭素原子数３乃至９のアルキル基を表す。）