KR20160146691A - 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 밀착성이 우수한 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 가지는 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure pct00040

(식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 할로게노기 또는 하이드록시기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 하이드록시기, 할로게노기 또는 -C(=O)O-X로 표시되는 에스테르기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 직접 결합, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 내지 8의 2가의 유기기를 나타내고, A는 방향족환 또는 방향족 복소환을 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1 또는 2를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법{RESIST UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN IN WHICH SAME IS USED}
본 발명은, 고형분의 유기용매에 대한 용해성이 우수하고, 기판에 대한 도포성이 양호하며, 형성되는 레지스트 패턴의 선폭의 불균일의 크기 및 레지스트 패턴의 밀착성의 개선을 목적으로 한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 따라, 활성광선의 반도체 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 크게 문제되어 왔다. 이에 이 문제를 해결하기 위하여, 레지스트와 반도체 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되고 있다. 해당 반사방지막은 레지스트 하층막이라고도 불린다. 이러한 반사방지막으로는, 그 사용의 용이함 등으로부터, 흡광부위를 갖는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사방지막에 대하여 수많은 검토가 행해지고 있다.
특허문헌 1 내지 특허문헌 3에는, 상층에 형성하는 포토레지스트막과의 인터믹싱이 없이, ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광하는 경우, 원하는 광학파라미터(k값, n값)가 얻어지고, 또한 원하는 드라이에칭속도가 얻어지는, 레지스트 하층막(반사방지막)이 개시되어 있다.
한편, 추가적인 미세가공기술인, EUV(극단자외선의 약칭, 파장 13.5nm) 노광을 채용한 리소그래피에서는, 기판으로부터의 반사는 없으나, 패턴 미세화에 따라 레지스트 패턴 측벽의 러프니스가 문제가 된다. 이에 따라, 직사각형성(矩形性)이 높은 레지스트 패턴형상을 형성하기 위한 레지스트 하층막에 관하여 많은 검토가 행해지고 있다. EUV, X선, 전자선 등의 고에너지선 노광용 레지스트 하층막을 형성하는 재료로서, 아웃가스 발생이 저감된 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4).
국제공개 제2005/098542호 국제공개 제2009/096340호 국제공개 제2009/104685호 국제공개 제2010/061774호
레지스트 하층막에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 상층에 형성되는 레지스트막과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(레지스트 용제에 불용일 것), 레지스트막에 비해 큰 드라이에칭속도를 가질 것을 들 수 있다.
EUV 노광을 수반하는 리소그래피의 경우, 형성되는 레지스트 패턴의 선폭은 32nm 이하가 되어, EUV 노광용의 레지스트 하층막은, 종래보다 막 두께를 얇게 형성하여 이용된다. 이러한 박막을 형성할 때, 기판 표면, 사용하는 폴리머 등의 영향으로, 핀홀, 응집 등이 발생하기 쉬워, 결함이 없는 균일한 막을 형성하는 것이 곤란했었다.
한편, 레지스트 패턴형성시, 현상공정에 있어서, 레지스트막을 용해할 수 있는 용제, 통상은 유기 용제를 이용하여 상기 레지스트막의 미노광부를 제거하고, 해당 레지스트막의 노광부를 레지스트 패턴으로서 남기는 방법이 채용되는 경우가 있다. 이러한 네가티브 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트 패턴의 밀착성의 개선이 커다란 과제가 되고 있다.
본 발명은, 상기 과제가 해결됨에 따라, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은, 말단부위에 설포닐기가 도입된 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을, 리소그래피 프로세스에 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 가지는 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 할로게노기 또는 하이드록시기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 하이드록시기, 할로게노기 또는 -C(=O)O-X로 표시되는 에스테르기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 하이드록시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 직접 결합, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 내지 8의 2가의 유기기를 나타내고, A는 방향족환 또는 방향족 복소환을 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 X가 치환기를 갖는 알킬기를 나타내는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 3의 알콕시기 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기를 들 수 있다. 상기 2가의 유기기는, 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자를 가질 수도 있다. 상기 할로게노기 및 본 명세서에서 후술하는 할로게노기로서, 예를 들어 플로오로기, 클로로기, 브로모기 및 요오드기를 들 수 있다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 용액을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극단자외선(EUV) 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선에 의해 노광하는 공정, 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 말단이, 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조로 캡핑되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이러한 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물, 및 유기용매를 함유하는 조성물이다. 이러한 구성으로 함으로써, 과제였던, 네가티브 현상 프로세스에 있어서의 레지스트 패턴의 밀착성 개선이 가능해지고, 나아가 레지스트 패턴의 러프니스도 개선된다.
도 1은, 도포성 시험에 사용한, 패턴이 형성된 기판의 상면 및 단면을 나타내는 도면이다.
[폴리머]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 가진다.
상기 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물, 하기 식(2a)로 표시되는 화합물, 혹은 하기 식(1b)로 표시되는 화합물과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 모두를 포함하는 원료 모노머의 반응생성물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X, A, t 및 u는, 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조의 R1, R2, R3, R4, R5, X, A, t 및 u의 정의와 동일하다.)
상기 및 본 명세서에서 후술하는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있다. 상기 및 본 명세서에서 후술하는 방향족환으로서, 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센을 들 수 있다. 상기 방향족 복소환으로서, 예를 들어, 트리아진, 피리미딘, 이미다졸 및 피리딘을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 예를 들어 하기 식(4)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기, 방향족환을 갖는 2가의 유기기, 또는 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 복소환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기는 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 13의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, tert-부틸기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서, 예를 들어 할로게노기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합이다. 이 지환식 탄화수소기로서, 예를 들어, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
상기 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 복소환으로서, 예를 들어 트리아진트리온, 피리미딘트리온, 이미다졸리딘디온, 이미다졸리돈 및 피리돈을 들 수 있다.
상기 식(4)로 표시되는 구조단위는, 예를 들어 하기 식(4a), 식(4b) 또는 식(4c)로 표시되는 구조단위이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R6은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 알릴기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Q3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족환을 나타내고, 2개의 v는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서, 예를 들어 할로게노기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합이다. 상기 방향족환이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
상기 Q3은 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005

상기 식(5)로 표시되는 구조단위는, 예를 들어 하기 식(5a), 식(5b), 식(5c) 또는 식(5d)로 표시되는 구조단위이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족환을 나타내고, R11은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 알릴기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 나타내고, Q4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족환을 나타내고, 2개의 w는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서, 예를 들어 하이드록시기 및 할로게노기를 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합이다. 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기는, 2개의 탄소 원자간에 이중결합을 가질 수도 있다. 상기 방향족환이 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 및 하이드록시기를 들 수 있다. 상기 Q4는 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007

상기 식(1a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 하기 식(1a-1) 내지 식(1a-89)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008

[화학식 9]
Figure pct00009

[화학식 10]
Figure pct00010

[화학식 11]
Figure pct00011

[화학식 12]
Figure pct00012

상기 식(2a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 하기 식(2a-1) 내지 식(2a-18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013

상기 식(1b)로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식(1b-1) 내지 식(1b-20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 식(3)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-메틸-2-펜탄올을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014

상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식(4-1) 내지 식(4-16)으로 표시되는, 에폭시기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015

[화학식 16]
Figure pct00016

상기 식(5)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로서, 예를 들어, 하기 식(5-1) 내지 식(5-12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017

본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 예를 들어 하기 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 폴리머이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, A, t 및 u는 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조의 R1, R2, R3, R4, R5, X, A, t 및 u의 정의와 동일하고, Y는 상기 식(4)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다.)
상기 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 폴리머를 얻기 위해 필요한 원료 모노머 중, 상기 식(1a)로 표시되는 화합물, 식(2a)로 표시되는 화합물, 혹은 식(1b)로 표시되는 화합물과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 모두는, 상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머 및 상기 식(5)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머의 총계를 100질량%로 하면, 예를 들어 1질량% 내지 30질량%(모노머의 투입비 환산)이고, 바람직하게는 2질량% 내지 20질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 폴리머의 중합방법으로는, 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 여러가지 방법이 가능하며, 적당히 중합촉매 등을 이용할 수도 있다.
중합방법의 일 예로서, 유기용매 중에서, 상기 식(4)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머 및 식(5)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머에, 상기 식(1a)로 표시되는 화합물 또는 식(2a)로 표시되는 화합물과 중합촉매를 첨가하여 가열중합을 행해 합성할 수 있다. 여기서 사용하는 유기용매는, 후술하는 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 유기용매로서 바람직한 예시 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 상기 중합촉매로서, 예를 들어, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 들 수 있고, 예를 들어 50℃ 내지 160℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응시간으로는, 예를 들어 1시간 내지 50시간, 바람직하게는 2시간 내지 12시간이다.
상기 폴리머의 중량평균분자량은, 예를 들어 800 내지 100000, 바람직하게는 800 내지 10000이다. 이 중량평균분자량의 값이 너무 높으면, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포성이 악화된다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 100질량%로 하면, 해당 조성물에 포함되는 상기 폴리머는, 예를 들어 0.01질량% 내지 3질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 2질량%이다.
[가교제]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교제를 포함한다. 그 가교제로서, 특별한 제한은 없으나, 적어도 2개의 가교형성 치환기(예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기)를 갖는 함질소 화합물이 바람직하게 이용된다.
상기 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 가교제는, 해당 조성물 중의 폴리머를 100질량%로 하면, 예를 들어 1질량% 내지 100질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 50질량%이다. 이들 가교제는, 상기 폴리머, 특히 가교제와 반응하여 가교를 형성하는 식(4)로 표시되는 구조단위 및 식(5)로 표시되는 구조단위 중의 가교관능기(하이드록시기)와 가교반응을 일으킬 수 있다.
[가교반응을 촉진시키는 화합물]
가교반응을 촉진시키기 위하여, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 가교반응을 촉진시키는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플로오로메탄설폰산, 피리듐-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교반응을 촉진시키는 화합물은, 1종만을 사용할 수 있으며, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 가교반응을 촉진시키는 화합물은, 해당 조성물 중의 폴리머를 100질량%로 하면, 예를 들어 0.1질량% 내지 25질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%이다.
[유기용매]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 유기용매를 포함한다. 본 발명에 있어서 사용되는 유기용매로는, 상기 서술한 폴리머를 용해할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 1-메톡시-2-부탄올, 2-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
상기 유기용매 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 유기용매는, 해당 조성물을 100질량%로 하면, 예를 들어 90질량% 내지 99.99질량%, 바람직하게는 98질량% 내지 99.9질량%이다. 본 명세서에서는, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 유기용매를 제외한 성분을 고형분이라 표현한다.
[산 발생제]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 추가로 산 발생제를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 산 발생제로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)설폰을 들 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 상기 산 발생제를 포함하는 경우, 해당 조성물 중의 폴리머를 100질량%로 하면, 예를 들어 0.1질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 0.2질량% 내지 3질량% 포함한다.
[기타 첨가제]
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제 등 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 추가로 포함할 수도 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 해당 조성물의 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP〔등록상표〕 EF301, EF303, EF352〔Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제〕, MEGAFAC〔등록상표〕 F171, F173, R-30, R-40, R-40-LM(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD〔등록상표〕 AG710, SURFLON〔등록상표〕 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, ORGANOSILOXANE POLYMER KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 해당 조성물 중의 폴리머를 100질량%로 하면, 예를 들어 0.1질량% 내지 5질량%이고, 바람직하게는 0.2질량% 내지 3질량% 포함한다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴형성방법에 대하여 설명한다. 먼저, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판〔예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복된 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 질화규소기판, 석영기판, 유리기판(무알칼리유리, 저알칼리유리, 결정화유리를 포함한다.), ITO막이 형성된 유리기판〕 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크하여 경화시키고 레지스트 하층막을 제작한다.
도포 후, 베이크하는 조건으로는, 예를 들어 베이크 온도 80℃ 내지 250℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간의 범위에서 적당히 선택되며, 바람직하게는, 150℃ 내지 250℃, 0.5분 내지 5분간이다. 이러한 조건으로 베이크함으로써, 폴리머의 구조단위 중의 하이드록시기 등의 가교부위와 가교제가 반응하여 가교구조가 형성된다. 특히, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머를 가교시킴으로써, 가교 폴리머의 가교밀도를 높일 수 있다. 또한, 레지스트 하층막의 막 두께로는, 예를 들어 0.001μm(1nm) 내지 0.2μm(200nm)이고, 바람직하게는 0.003μm(3nm) 내지 0.1μm(100nm)이다.
다음에, 제작한 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성한다. 레지스트막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 레지스트 용액을 레지스트 하층막 상에 도포 및 베이크함으로써 행할 수 있다. 도포되는 레지스트 용액으로는, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 전자선에 감광하는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 사용가능한 레지스트 용액으로는, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제; 상품명 PAR710, PAR855, JSR Corporation제; 상품명 AR2772JN, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제; 상품명 SEPR430, Dow Chemical Campany(구: Rohm and Haas Electronic Materials Co. Ltd.)제; 상품명 APEX-X를 들 수 있다.
이어서, 레지스트 하층막의 상층에 형성된 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크(레티클)를 통해 노광한다. 노광에는, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV를 사용할 수 있다. 단, 전자선 노광의 경우, 마스크(레티클)를 필요로 하지 않는다. 또한 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열의 조건으로는, 가열 온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 60분간의 범위에서 적당히 선택된다.
노광 후, 현상, 린스 및 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 레지스트막의 현상액으로는, 알칼리류의 수용액 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 알칼리류의 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류의 수용액, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급아민류의 수용액, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2급아민류의 수용액, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급아민류의 수용액, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류의 수용액, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염의 수용액, 및 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류의 수용액을 들 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이다. 현상액으로서 사용되는 유기용매로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 아세트산부틸이다. 현상의 조건으로는, 현상 온도 5℃ 내지 50℃, 현상 시간 10초 내지 300초의 범위에서 적당히 선택된다.
그리고, 레지스트막이 상기 공정에 의해 현상제거됨에 따라 노출된 부분의 레지스트 하층막을, 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 들어 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 기재로 한정되는 것은 전혀 아니다.
하기 합성예 1 내지 합성예 10, 비교합성예 1 및 비교합성예 2에 나타내는 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭함)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC장치를 이용하였으며, 측정조건은 하기와 같이 하였다. 또한, 본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 분산도는, 측정된 중량평균분자량, 및 수평균분자량으로부터 산출된다.
GPC칼럼: Shodex〔등록상표〕 ·Asahipak〔등록상표〕 (Showa Denko K.K.)
칼럼 온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6ml/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation제)
디텍터: RI 디텍터(Tosoh Corporation제, RI-8020)
<합성예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제) 7.00g, 5,5-디에틸바르비투르산(Hachidai Pharmaceutical Co., Ltd.제) 3.93g, 4-(메틸설포닐)안식향산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.51g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(Sigma-Aldrich, Inc.제) 0.47g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 73.14g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각하여도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 2600, 분산도 3.448이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-1) 및 식(5a-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 19]
Figure pct00019

<합성예 2>
히단토인디글리시딜(Shikoku Chemicals Corporation제) 7.42g, 5,5-디에틸바르비투르산(Hachidai Pharmaceutical Co., Ltd.제) 4.83g, 4-(메틸설포닐)안식향산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.85g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(Sigma-Aldrich, Inc.제) 0.57g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 83.21g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각하여도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 2590, 분산도 2.77이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4b-1) 및 식(5a-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 20]
Figure pct00020

<합성예 3>
히단토인디글리시딜(Shikoku Chemicals Corporation제) 10.06g, 모노알릴시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제) 6.01g, 4-(메틸설포닐)안식향산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 2.51g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(Sigma-Aldrich, Inc.제) 0.78g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 109.73g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각하여도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 3240, 분산도 2.265였다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4b-1) 및 식(5b-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 21]
Figure pct00021

<합성예 4>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분48.7질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제), 4.18g, 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.65g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 1100이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-2)로 표시되는 구조를 말단에 가진다. 모노메틸디글리시딜이소시아눌산의 에폭시기는, 5-설포살리실산의 하이드록시기보다 카르복실기와 우선적으로 반응하는 것으로 생각된다.
[화학식 22]
Figure pct00022

<합성예 5>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분48.7질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g, 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.87g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 910이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-2)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 23]
Figure pct00023

<합성예 6>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분50질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g, 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.3g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.4g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 890이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-2)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 24]
Figure pct00024

<합성예 7>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분50질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g, 4-(메틸설포닐)안식향산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.80g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.38g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 2500이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 25]
Figure pct00025

<합성예 8>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분50질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g, 4-(메틸설포닐)안식향산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.19g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.98g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 1650이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(1-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 26]
Figure pct00026

<합성예 9>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분50질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g, 2-(p-톨루엔설포닐)아세트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.85g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.61g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 3300이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(2-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 27]
Figure pct00027

<합성예 10>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분50질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g, 2-(p-톨루엔설포닐)아세트산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 1.28g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.37g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 38.31g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 2600이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 가짐과 함께, 하기 식(2-1)로 표시되는 구조를 말단에 가진다.
[화학식 28]
Figure pct00028

<비교합성예 1>
테레프탈산디글리시딜에스테르(Nagase ChemteX Corporation제, 상품명: DENACOL〔등록상표〕 EX711) 5.00g, 5-하이드록시이소프탈산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 3.15g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.20g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.60g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후, 135℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머용액을 얻었다. 해당 폴리머용액은, 실온으로 냉각하여도 백탁 등을 발생시키는 일은 없고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성은 양호하다. GPC분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 15700, 분산도는 3.39였다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4c-1) 및 식(5d-1)로 표시되는 구조단위를 갖지만, 이 폴리머는 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 갖지 않는다.
[화학식 29]
Figure pct00029

<비교합성예 2>
모노메틸디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제, 고형분50질량%) 10g, 3,3’-디티오디프로피온산(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.18g 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.36g을, 반응용기 중의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 33g에 첨가하여 용해시켰다. 이 반응용기를 질소치환 후 105℃에서 24시간 반응시켜 폴리머용액을 얻었다. GPC분석을 행한 결과 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 2500이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 하기 식(4a-2) 및 식(5c-1)로 표시되는 구조단위를 갖지만, 이 폴리머는 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 말단에 갖지 않는다.
[화학식 30]
Figure pct00030

<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진, 폴리머 0.63g을 포함하는 폴리머용액 4.82g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.1563g과 p-페놀설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0016g, 및 계면활성제(DIC Corporation제, 상품명: MEGAFAC〔등록상표〕 R-40) 0.0031g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 67.00g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.92g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻어진, 폴리머 0.63g을 포함하는 폴리머용액 4.91g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.1563g과 p-페놀설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0016g, 및 계면활성제(DIC Corporation제, 상품명: MEGAFAC〔등록상표〕 R-40) 0.0031g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 67.00g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.92g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻어진, 폴리머 0.23g을 포함하는 폴리머용액 1.73g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 p-페놀설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g, 및 계면활성제(DIC Corporation제, 상품명: MEGAFAC〔등록상표〕 R-40) 0.0011g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.29g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.97g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머용액 1.14g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.68g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머용액 1.10g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.73g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머용액 1.32g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.071g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0071g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.27g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 7>
상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머용액 1.47g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.35g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 8>
상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머용액 1.58g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.24g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 9>
상기 합성예 9에서 얻어진 폴리머용액 1.46g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.07g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<실시예 10>
상기 합성예 10에서 얻어진 폴리머용액 1.49g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0059g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.04g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 1>
상기 비교합성예 1에서 얻어진, 폴리머 0.23g을 포함하는 폴리머용액 1.31g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.059g 및 5-설포살리실산 0.0058g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.27g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.91g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
<비교예 2>
상기 특허문헌 1에 기재된 합성예 1을 통해 얻어진, 하기 식(4a-1) 및 식(5a-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머 0.94g을 포함하는 폴리머용액 5.16g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.23g과 p-페놀설폰산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.023g, 및 계면활성제(DIC Corporation제, 상품명: MEGAFAC〔등록상표〕 R-40) 0.0046g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50.93g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.64g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
[화학식 31]
Figure pct00031

<비교예 3>
상기 비교합성예 2에서 얻어진 폴리머용액 1.38g에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, 상품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174) 0.055g과 5-설포살리실산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.0055g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.52g을 첨가하여 용해시키고, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로 하였다.
〔포토레지스트 용제에 대한 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 10, 및 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 205℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막 두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하고, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
〔박막의 도포성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 도 1에 상면 및 단면을 나타내는 구조의, 세로 13μm, 가로 13μm, 높이 230nm의 정사각형 패턴, 및 세로 14μm, 가로 14μm, 높이 230nm의 십자형 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 5nm의 막 두께로 도포하고, 광학현미경(Olympus Corporation제, MX61L)의 다크필드로 도포성을 확인하였다. 실시예 1 내지 실시예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한 경우에만, 양호한 도포성을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한 경우에는, 도포얼룩이 보여, 도포성이 불량인 것이 확인되었다.
〔ArF 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
실시예 4 내지 실시예 10 및 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 이 실리콘 웨이퍼를, 핫플레이트 상에서, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 28nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 이 레지스트 하층막 상에, ArF 엑시머 레이저용 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코트하고, 80℃에서 60초간 가열하여, ArF레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저용 노광장치(Nikon Corporation제, NSR S307R)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 아세트산부틸로 현상한 후, 아세트산부틸로 린스처리를 하여, 62nm라인/124nm피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제, S-9380)을 이용하였다. 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 62nm라인/124nm피치(라인앤스페이스(L/S=1/1)를 형성한 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량보다 단계적으로 노광량을 작게 하면, 얻어지는 패턴의 선폭은 점차 좁아져 최종적으로 레지스트 패턴의 도괴가 관찰된다. 이에, 레지스트 패턴의 도괴가 보이지 않는 최소의 선폭을 최소도괴전 치수(nm)라 정의하여 패턴무너짐 내성의 지표로 하였다. 표 1에 이 최소도괴전 치수의 값을 나타낸다. 패턴무너짐 내성은, 최소도괴전 치수가 50nm 이하인 경우에는 「양호」, 50nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라 판단하였다.
[표 1]
Figure pct00032

〔EUV 노광시험〕
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코트하고, 205℃에서 1분간 가열함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에, EUV용 레지스트 용액을 스핀코트하여 가열을 행하고, EUV 노광장치(ASML Inc.제, NXE3100)를 이용하여, NA=0.25 Dipole의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB(노광후 가열)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 25nm의 라인앤스페이스(L/S)의 형성여부, 형성된 라인패턴 상면으로부터의 관찰에 의한 해당 라인패턴의 라인폭의 러프니스(LWR)의 대소, 및 레지스트 패턴의 도괴가 보이지 않는 최소의 선폭인 최소도괴전 치수에 의해 행하였다. 표 2에 평가의 결과를 나타낸다. 라인앤스페이스가 형성된 경우를 「양호」로 하였다. 또한, LWR에 대하여, 형성된 라인패턴의 선폭의 불균일의 크기를 nm로 나타내었다. 최소도괴전 치수 및 LWR은 작은 값일수록 바람직하다는 점에서, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1과 비교했을 때, 양호한 최소도괴전 치수 및 LWR을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00033

Claims (10)

  1. 하기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 구조를 폴리머쇄의 말단에 가지는 폴리머, 가교제, 가교반응을 촉진시키는 화합물 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    (식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 피리딜기, 할로게노기 또는 하이드록시기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 하이드록시기, 할로게노기 또는 -C(=O)O-X로 표시되는 에스테르기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 하이드록시기 또는 할로게노기를 나타내고, R4는 직접 결합, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 내지 8의 2가의 유기기를 나타내고, A는 방향족환 또는 방향족 복소환을 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물, 하기 식(2a)로 표시되는 화합물, 혹은 하기 식(1b)로 표시되는 화합물과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 모두를 포함하는 원료 모노머의 반응생성물인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00035

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X, A, t 및 u는 제1항에 기재된 정의와 동일하다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식(4)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    (식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기, 방향족환을 갖는 2가의 유기기, 또는 질소원자를 1 내지 3개 포함하는 복소환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식(4)로 표시되는 구조단위는 하기 식(4a), 식(4b) 또는 식(4c)로 표시되는 구조단위인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00037

    (식 중, R6은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 알릴기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Q3은 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족환을 나타내고, 2개의 v는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(5)로 표시되는 구조단위는 하기 식(5a), 식(5b), 식(5c) 또는 식(5d)로 표시되는 구조단위인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00038

    (식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 방향족환을 나타내고, R11은 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 알릴기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, Q4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 13의 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 방향족환을 나타내고, 2개의 w는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 식(6) 또는 식(7)로 표시되는 폴리머인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00039

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, A, t 및 u는 제1항에 기재된 정의와 동일하고, Y는 상기 식(4)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(5)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균분자량은 800 내지 100000인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-에톡시-2-프로판올, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 조합인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 발생제를 추가로 포함하는 것인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 용액을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 포토마스크를 개재하여 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선에 의해 노광하는 공정, 및 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성방법.
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