JP2022519360A - レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。【解決手段】一実施形態によれば、前記レジスト下層膜用組成物は、末端に化学式１で表される構造を有し、主鎖に化学式２で表される構造単位および化学式３で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含む。化学式１～化学式３の定義は、明細書内に記載した通りである。

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。詳しくは、半導体基板とフォトレジスト層との間に形成されるフォトレジスト下層膜用組成物および該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数～数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック手法が必須である。
リソグラフィック手法は、シリコンウエハなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングし、露光および現像をして薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介在して、紫外線などの活性化照射線を照射し、現像して、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することによって、基板表面に前記パターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
超微細パターン製造技術が要求されるに伴い、フォトレジストの露光に用いられる活性化照射線図ｉ－ｌｉｎｅ（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長が用いられており、これによって、活性化照射線の半導体基板からの乱反射や定在波などによる問題点を解決するために、レジストと半導体基板との間に最適化された反射率を有するレジスト下層膜（Ｒｅｓｉｓｔ
Ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）を介在して解決しようとする多くの検討が行われている。
一方、前記活性化照射線のほか、微細パターン製造のための光源として、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー線を用いる方法も行われており、当該光源の場合、基板からの反射はないが、パターンの微細化により形成されたパターンの崩れ現象を改善するためにレジストと下部膜質との接着性を改善する研究も幅広く検討されている。また、前記のように光源から引き起こされる問題を減少させるための検討とともに、エッチング（ｅｔｃｈ）選択比と耐薬品性を改善しようとする研究も幅広く検討されている。
一実施形態は、コーティング性、接着性、および耐薬品性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供する。
他の実施形態は、前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
一実施形態によれば、末端に下記の化学式１で表される構造を有し、主鎖に下記の化学式２で表される構造単位および下記の化学式３で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
Figure 2022519360000001
Figure 2022519360000002
Figure 2022519360000003
前記化学式１～化学式３において、
Ｌ１～Ｌ７は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
Ｂ、ＣおよびＤのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの１つでかつ、ｎ２、ｎ３およびｎ４のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、
置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アシル基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
他の実施形態によれば、基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜上に上述したレジスト下層膜用組成物を適用してレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階とを含むパターン形成方法を提供する。
コーティング性、接着性、および耐薬品性に優れたレジスト下層膜を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは、他の部分の「直上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上に」あるとする時には、中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、ビニル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されていることを意味する。
また、本明細書において、別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子をそれぞれ独立して１個～１０個含有したものを意味する。
さらに、本明細書において、別途の定義がない限り、「＊」は、化合物または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。
以下、一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に関して説明する。
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、末端に下記の化学式１で表される構造を有し、主鎖に下記の化学式２で表される構造単位および下記の化学式３で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含む。
Figure 2022519360000004
Figure 2022519360000005
Figure 2022519360000006
前記化学式１～化学式３において、
Ｌ１～Ｌ７は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
Ｂ、ＣおよびＤのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの１つでかつ、ｎ２、ｎ３およびｎ４のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
Ｒａ、ＲｂおよびＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ヒドロキシ基、チ
オール基、ハロゲン基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アシル基、またはこれらの組み合わせであり、
＊は、連結地点である。
前記重合体の末端に位置する化学式１で表される構造は、置換もしくは非置換のベンゼンがチオールエーテル結合により重合体の主鎖に連結される構造である。
このように重合体の末端にチオールエーテルを介して連結される置換もしくは非置換のベンゼンを官能基として導入することによって、組成物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を調節することができ、これによって、前記組成物がフォトレジスト下層膜材料として用いられる場合、高い膜密度、コーティング均一性、向上した接着性などの優れた表面特性を実現することができる。
末端置換基であるベンゼンの官能基に応じて前記組成物の極性が調節可能であり、例えば、前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アシル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一実施例において、前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アセチル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、前記化学式１は、下記の化学式１－１で表される。
Figure 2022519360000007
前記化学式１－１において、Ｒ１およびＲ２は、前述した通りであり、Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基であり、Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、ｎ１は、０～３の整数のうちの１つであってもよい。
一方、前記重合体のチオールエーテル結合は、チオール－エン反応（Ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による重合反応によって形成される。
チオール－エン反応とは、炭素－炭素の二重結合とチオール官能基との間の添加反応によってチオールエーテル結合を形成できるすべての反応を意味し、この反応は、ラジカル
開始メカニズムによってのみならず、親核性添加反応によっても起こり得る。
例えば、光開始されたラジカル条件下で行われ、開始、伝播および終結段階からなる典型的な連鎖成長反応により進行できる。
一例として、前記重合体の合成に使用される末端形成化合物としては、チオール官能基を含む置換もしくは非置換のベンゼン、アルケン官能基を含む置換もしくは非置換のベンゼンが挙げられる。
例えば、前記重合体の合成に使用される末端形成化合物は、下記のグループＩに挙げられた化合物の中から選択されるが、これに限定されるものではない。
Figure 2022519360000008
前記化学式２で表される構造単位は、コアにヘテロシクロアルキレン骨格が位置し、前記ヘテロシクロアルキレンに３個の酸素原子が連結されている構造を有する。このような構造を有することによって、エッチング工程でフォトレジスト層との高いエッチング選択比を有することができ、優れた平坦性を有することができる。
前記化学式２で表される構造単位は、少なくとも１つのヒドロキシ基を含有することができ、このような構造を有することによって、コーティングの均一性をさらに確保するこ
とができる。
また、前記化学式３で表される構造単位を含むことによって、前記重合体の主鎖に硫黄（Ｓ）が含まれていてもよい。この場合、より速いエッチング速度を有することができる。
例えば、前記重合体は、下記の化学式４～化学式６で表される構造単位のうちの少なくとも１つを含むことができる。
Figure 2022519360000009
Figure 2022519360000010
Figure 2022519360000011
前記化学式４～化学式６において、
Ｌ８～Ｌ２２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
ＥおよびＦのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
ＧおよびＨのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
Ｉ、ＪおよびＫのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
ｎ５～ｎ１１は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの１つでかつ、
ｎ５およびｎ６のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
ｎ７およびｎ８のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
ｎ９～ｎ１１のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
＊は、連結地点である。
例えば、前記重合体は、下記の化学式７～化学式１１のうちのいずれか１つで表されるモイエティを含むことができる。
Figure 2022519360000012
Figure 2022519360000013
Figure 2022519360000014
Figure 2022519360000015
Figure 2022519360000016
前記化学式７～化学式１１において、
Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基であり、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
ｎ１は、０～３の整数のうちの１つであり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシメチル基、アセチル基、またはこれらの組み合わせである。
一実施例において、前記重合体は、下記の化学式１２～化学式１６のうちのいずれか１つで表されるモイエティを含むことができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2022519360000017
Figure 2022519360000018
Figure 2022519360000019
Figure 2022519360000020
Figure 2022519360000021
前記Ｌ１～Ｌ２２で表される連結基は、非置換であるか、連結基を構成する水素原子のうちの少なくとも１つがＣ１～Ｃ５アルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミド基（－ＣＯＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）を含むグループから選択される１つ以上で置換された形態であってもよい。
前記重合体は、溶解性に優れてコーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れたレジスト下層膜を形成することができ、前記重合体をレジスト下層膜用材料として用いる場合、ベーク工程中にピン－ホールおよびボイドの形成や厚さばらつきの劣化なく均一な薄膜を形成できるだけでなく、下部基板（あるいは膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップ－フィルおよび平坦化特性を提供することができる。
前記重合体は、１，０００～１００，０００の重量平均分子量を有することができる。具体的には１，０００～５０，０００であり、より具体的には１，０００～２０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって、前記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
前記重合体は、前記レジスト下層膜用組成物の総含有量に対して０．１～５０重量％、０．１～３０重量％、または０．１～１０重量％含まれる。前記範囲に含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
前記溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルファ－ヒドロキシイソブチレート、エチルアルファ－ヒドロキシイソブチレート、メチル３－メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ガンマ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよびエチル３－エトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含むことができる。
前記レジスト下層膜用組成物は、前述した重合体以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも１つの他の重合体をさらに含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記レジスト下層膜用組成物は、追加的に、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物、または／および２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記添加剤は、前記レジスト下層膜用組成物１００重量部に対して０．００１～４０重量部含まれる。前記範囲に含むことによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更させることなく溶解度を向上させることができる。
さらに他の実施形態によれば、上述したレジスト下層膜用組成物を用いて製造されたレジスト下層膜を提供する。前記レジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜用組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程により硬化した形態であってもよいし、前記熱処理は、約１００℃～５００℃の温度で行われる。例えば、前記レジスト下層膜は、平坦化膜、反射防止膜、犠牲膜、充填剤など、電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
［実施例］
以下、上述した重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明が技術的に限定されるものではない。
重合体の合成
合成例１：
１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１０ｇ、１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ３．３５ｇ、ＡＩＢＮ０．５２ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇを、コンデンサ付きの１００ｍＬの丸いフラスコに入れた後、マグネチックバーを用いて撹拌し、昇温して、６０℃で重合反応を進行させた。３時間反応後、３，４－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ１．９ｇを投入してさらに１時間反応した後、室温（２３℃～２５℃）に温度を
下げて反応終了した。重合済みの反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて希釈した後、トルエンとＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）およびヘプタンを用いて精製し、最終的に下記の化学式１２ａで表現されるモイエティを含む重合体（Ｍｗ＝３，１００）を得た。
Figure 2022519360000022
合成例２：
１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ６ｇ、１，３－ｂｉｓ（３－ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ６．１ｇ、ｖ－６０１ ０．２２ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇを、コンデンサ付きの１００ｍＬの丸いフラスコに入れた後、マグネチックバーを用いて撹拌し、昇温して、７５℃で重合反応を進行させた。３時間反応後、３，４－ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ１．２ｇを投入してさらに１時間反応した後、室温（２３℃～２５℃）に温度を下げて反応終了した。重合済みの反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて希釈した後、トルエンとＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）およびヘプタンを用いて精製し、最終的に下記の化学式１３ａで表現されるモイエティを含む重合体（Ｍｗ＝３，５００）を得た。
Figure 2022519360000023
合成例３：
１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１０ｇ、２，３－Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｏｌ４．４ｇ、ＡＩＢＮ０．５２ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇを、コンデンサ付きの１００ｍＬの丸いフラスコに入れた後、マグネチックバーを用いて撹拌し、昇温して、５５℃で重合反応を進行させた。３時間反応後、４－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ２ｇを投入してさらに５時間反応した後、室温（２３℃～２５℃）に温度を下げて反応終了した。重合済みの反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて希釈した後、トルエンとＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）およびヘプタンを用いて精製し、最終的に下記の化学式１４ａで表現されるモイエティを含む重合体（Ｍｗ＝４，５００）を得た。
Figure 2022519360000024
合成例４：
１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１５ｇ、Ｂｉｓ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）Ｅｔｈｅｒ７ｇ、ＡＩＢＮ０．７ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｇを、コンデンサ付きの１００ｍＬの丸いフラスコに入れた後、マグネチックバーを用いて撹拌し、昇温して、５５℃で重合反応を進行させた。１０時間反応後、１－Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ２ｇを投入してさらに５時間反応した後、室温（２３℃～２５℃）に温度を下げて反応終了した。重合済みの反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて希釈した後、トルエンとＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）およびヘプタンを用いて精製し、最終的に下記の化学式１５ａで表現されるモイエティを含む重合体（Ｍｗ＝７，０００）を得た。
Figure 2022519360000025
合成例５：
１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１０ｇ、１，２－Ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ４．１ｇ、ｖ－６０１ ０．３６ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２ｇを、コンデンサ付きの１００ｍＬの丸いフラスコに入れた後、マグネチックバーを用いて撹拌し、昇温して、６０℃で重合反応を進行させた。５時間反応後、３－（ａｌｌｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ１．４ｇを投入してさらに２時間反応した後、室温（２３℃～２５℃）に温度を下げて反応終了した。重合済みの反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて希釈した後、トルエンとＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）およびヘプタンを用いて精製し、最終的に下記の化学式１６ａで表現されるモイエティを含む重合体（Ｍｗ＝３，３００）を得た。
Figure 2022519360000026
比較合成例１
１，３－ｄｉａｌｌｙｌ－５－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ１５ｇ、Ｂｉｓ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌ）Ｅｔｈｅｒ７．５ｇ、ＡＩＢＮ０．７ｇおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｇを、コンデンサ付きの１００ｍＬの丸いフラスコに入れた後、マグネチックバーを用いて撹拌し、昇温して、５５℃で重合反応を進行させた。１０時間反応後、室温（２３℃～２５℃）に温度を下げて反応終了した。重合済みの反応器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて希釈した後、トルエンとＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）およびヘプタンを用いて精製し、最終的に下記の化学式１７ａで表現されるモイエティを含む重合体（Ｍｗ＝５，８００）を得た。
Figure 2022519360000027
レジスト下層膜用組成物の製造
実施例１～５および比較例１
実施例１
合成例１から製造された重合体１００重量部に対して、ＰＤ１１７４（ＴＣＩ社；硬化剤）２０重量部）およびＰｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ２重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルラクテートの混合溶媒およびシクロヘキサノン（混合重量比＝３：６：１）に溶かした後、１２時間撹拌してレジスト下層膜用組成物を製造した。
前記混合溶媒の使用量は、前記重合体の固形分含有量が製造されるレジスト下層膜用組成物の全体含有量に対して０．２～１重量％となるように、評価項目に応じて異ならせた。
実施例２～実施例５
合成例２～５から製造された重合体をそれぞれ用いたことを除けば、実施例１と同様にしてレジスト下層膜用組成物を製造した。
比較例１
比較合成例１から製造された重合体を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法でレジスト下層膜用組成物を製造した。
評価１：膜密度評価
実施例１～５および比較例１から１００Åの厚さが可能となるように製造された組成物をそれぞれ５ｍＬずつ取って、８インチのウエハ上にそれぞれ塗布した後、オートトラックＡＣＴ８（ＴＥＬ社）を用いて１，５００ｒｐｍでスピンコーティングを進行させた。以後、２０５℃で５０秒間硬化を実施して、１００Åの厚さのレジスト下層膜を形成した。それぞれのレジスト下層膜に対してＸＲＲ方式による測定を進行させて、臨界角に基づいてレジスト下層膜の密度を測定した。測定設備としてはＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いた。
その結果を表１に示す。
Figure 2022519360000028
表１を参照すれば、実施例１～５の組成物からレジスト下層膜を形成する時、比較例１に比べて、形成された膜の密度に優れていることが分かる。
評価２：コーティング均一性評価
実施例１～５および比較例１から１００Åの厚さが可能となるように製造された組成物をそれぞれ５ｍＬずつ取って８インチのウエハ上にそれぞれ塗布した後、オートトラックＡＣＴ８（ＴＥＬ社）を用いて１，５００ｒｐｍでスピンコーティングを進行させた。以後、２０５℃で５０秒間硬化を実施して、１００Åの厚さのレジスト下層膜が形成されたことを確認した後、横軸に５１ｐｏｉｎｔの厚さを測定してコーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を比較した。ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙを適用したＯｐｔｉ－２６００（Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ社）により前記厚さを測定し、その結果を表２に示す。
表２にて、Ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（％）の値が小さいほど、コーティング均一性に優れている。
Figure 2022519360000029
表２を参照すれば、実施例１～５によるレジスト下層膜用組成物は、比較例１によるレジスト下層膜用組成物と比較してコーティング均一性に優れていることが分かる。
評価３：ピン－ホールの有無の評価
実施例１～５から５０Åの厚さが可能となるように製造された組成物をそれぞれ５ｍＬずつ取って８インチのウエハ上にそれぞれ塗布した後、オートトラックＡＣＴ８（ＴＥＬ社）を用いて１，５００ｒｐｍでスピンコーティングを進行させた。以後、２０５℃で５０秒間硬化を実施して、５０Åの厚さのレジスト下層膜が形成されたことを確認した後、横軸に１０ｐｏｉｎｔの同じ位置を光学顕微鏡により表面を観察した。
Figure 2022519360000030
表３を参照すれば、実施例１～５によるレジスト下層膜用組成物は、５０Åの超薄膜形成過程においてもｐｉｎ－ｈｏｌｅが発生せずに均一によくコーティングされてフィルムが形成されることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (14)

  1. 末端に下記の化学式１で表される構造を有し、主鎖に下記の化学式２で表される構造単位および下記の化学式３で表される構造単位を含む重合体；および
    溶媒
    を含む、レジスト下層膜用組成物：
    Figure 2022519360000031
    Figure 2022519360000032
    Figure 2022519360000033
    前記化学式１～化学式３において、
    Ｌ１～Ｌ７は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ
    ３０アルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
    Ｂ、ＣおよびＤのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
    ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの１つでかつ、ｎ２、ｎ３およびｎ４のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
    Ｒａ、ＲｂおよびＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アシル基、またはこれらの組み合わせであり、
    ＊は、連結地点である。
  2. 前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アシル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  3. 前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アセチル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  4. 前記化学式１は、下記の化学式１－１で表される構造である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2022519360000034
    前記化学式１－１において、
    Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基であり、
    Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
    ｎ１は、０～３の整数のうちの１つであり、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アセチル基、またはこれらの組み合わせである。
  5. 前記重合体は、下記の化学式４～化学式６で表される構造単位のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2022519360000035
    Figure 2022519360000036
    Figure 2022519360000037
    前記化学式４～６において、
    Ｌ８～Ｌ２２は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１～
    Ｃ３０アルキニレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
    ＥおよびＦのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
    ＧおよびＨのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
    Ｉ、ＪおよびＫのうちの少なくとも１つは、Ｓであり、
    ｎ５～ｎ１１は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの１つでかつ、
    ｎ５およびｎ６のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
    ｎ７およびｎ８のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
    ｎ９～ｎ１１のうちの少なくとも１つは、１以上の整数であり、
    ＊は、連結地点である。
  6. 前記重合体は、下記の化学式７～化学式１１のうちのいずれか１つで表されるモイエティを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2022519360000038
    Figure 2022519360000039
    Figure 2022519360000040
    Figure 2022519360000041
    Figure 2022519360000042
    前記化学式７～化学式１１において、
    Ｌ１は、単一結合または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキレン基であり、
    Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ２）、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＲａ、またはＣ（Ｏ）ＮＲｂであり、
    ｎ１は、０～３の整数のうちの１つであり、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アセチル基、またはこれらの組み合わせである。
  7. 前記重合体は、下記の化学式１２～化学式１６のうちのいずれか１つで表されるモイエティを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物：
    Figure 2022519360000043
    Figure 2022519360000044
    Figure 2022519360000045
    Figure 2022519360000046
    Figure 2022519360000047
    前記化学式１２～化学式１６において、＊は、連結地点である。
  8. 前記重合体の重量平均分子量が１，０００～１００，０００である、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  9. 前記重合体は、前記組成物の総含有量に対して０．１重量％～５０重量％含まれる、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  10. アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも１つの重合体をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  11. 界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
  12. 基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、
    前記エッチング対象膜上に請求項１～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を適用してレジスト下層膜を形成する段階と、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階と
    を含むパターン形成方法。
  13. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
    前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
    前記フォトレジスト膜を現像する段階とを含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００℃～５００℃の温度で熱処理する段階をさらに含む、請求項１２に記載のパターン形成方法。
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