JP6963049B2 - レジスト下層膜用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物およびこれを利用したパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法に関する。詳細には、半導体基板とフォトレジスト層の間に形成されるフォトレジスト下層膜用組成物、そしてこのような下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
リソグラフィック技法は、シリコンウエハーなどの半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングし、露光および現像して薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性化照射(照査)線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜にして基板をエッチング処理することによって基板表面に前記パターンに対応する微細パターンを形成する加工法である。
超微細パターン製造技術が要求されることによって、フォトレジストの露光に使用される活性化照射(照査)線もi−line(365nm)、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)などの短波長が利用されており、これによって、活性化照射(照査)線の半導体基板からの乱反射や定常波(定在波)などによる問題点を解決するためにレジストと半導体基板の間に最適化した反射率を有するレジスト下層膜(Resist Underlayer)を介して解決しようとする多くの検討が行われている。
一方、前記活性化照射(照査)線以外に微細パターン製造のための光源として、EUV(Extreme ultraviolet;波長13.5nm)、E−Beam(電子ビーム)などの高エネルギー線を利用する方法も行われており、該当光源の場合、基板からの反射はないが、パターン微細化により形成されたパターンの崩壊現象を改善するためにレジストと下部膜質の接着性を改善する研究も幅広く検討されている。また、前記のように光源から生じる問題を減少させるための検討と共にエッチ(etch)選択比と耐薬品性を改善しようとする研究も幅広く検討されている。
韓国公開特許第2017−008482号公報 特許第4247643号公報 韓国登録特許第1764259号公報 特開2016−222761号公報 韓国登録特許第1530197号公報
本発明の目的(一実施形態)は、所定波長に対して最適化した反射率を有し、同時に優れたコーティング性、フォトレジストとの接着性および速い食刻速度(etch rate)を有するレジスト下層膜用組成物を提供するものである。
本発明の他の目的(他の実施形態)は、前記レジスト下層膜用組成物を利用したパターン形成方法を提供するものである。
本発明(の一実施形態)によれば、下記化学式1で表される構造単位を含む重合体;および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
Figure 0006963049
前記化学式1で、
乃至Lは、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
およびLは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、C(O)O、OC(O)O、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基(原子)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルケニル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルキニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C10のアルコキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C30のチオアルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30チオアリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
nは1乃至1,000の整数のうちの一つであり、
DはO、S、S(O)、C(O)、またはC(O)Oであり、
mは0または1の整数であり、
*は連結地点であり、
およびAは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、C(O)O、OC(O)O、置換もしくは非置換のC3乃至C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
およびAのうちの少なくとも一つは下記化学式Aで表される基であり
Figure 0006963049
前記化学式Aで、
は単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
*は連結地点である。
また、本発明(の他の実施形態)によれば、基板上に食刻対象膜を形成する段階、前記食刻対象膜上に前述のレジスト下層膜用組成物を適用してレジスト下層膜を形成する段階、前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、そして前記フォトレジストパターンを食刻マスクとして利用して前記レジスト下層膜および前記食刻対象膜を順次に食刻する段階を含むパターン形成方法を提供する。
優れたコーティング性、フォトレジストとの接着性および速い食刻速度(etch rate)を有するレジスト下層膜用組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子(F、Br、Cl、またはI)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、ビニル基、C1乃至C20アルキル基、C2乃至C20アルケニル基、C2乃至C20アルキニル基、C6乃至C30アリール基、C7乃至C30アリールアルキル基、C3乃至C30アリル基、C1乃至C30アルコキシ基、C1乃至C20ヘテロアルキル基、C3乃至C20ヘテロアリールアルキル基、C3乃至C30シクロアルキル基、C3乃至C15のシクロアルケニル基、C6乃至C15シクロアルキニル基、C3乃至C30ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、N、O、SおよびPから選択されたヘテロ原子をそれぞれ独立して1個乃至10個含有したものを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「*」は、化合物または化合物部分(moiety)の連結地点を指す。
以下、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物について説明する。
一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式1で表される構造単位を含む重合体;および溶媒を含む。
Figure 0006963049
前記化学式1で、
乃至Lは、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
およびLは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、C(O)O、OC(O)O、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基(原子)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルケニル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルキニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C10のアルコキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C30のチオアルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30チオアリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
nは1乃至1,000の整数のうちの一つであり、
DはO、S、S(O)、C(O)、またはC(O)Oであり、
mは0または1の整数であり、
*は連結地点であり、
およびAは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、C(O)O、OC(O)O、置換もしくは非置換のC3乃至C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
およびAのうちの少なくとも一つは下記化学式Aで表される基であり
Figure 0006963049
前記化学式Aで、
は単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
*は連結地点である。
前記重合体は主鎖および側鎖を含み、
前記主鎖は、コアにヘテロシクロアルキレン骨格が位置し、前記ヘテロシクロアルキレンに3個の酸素原子が連結されている構造のイソシアヌル酸モイエティを少なくとも一つ含む。このような構造を有することによって構造的に高い膜密度を有するようになり、高いコーティング均一性、向上した接着性を有することができる。また、食刻工程でフォトレジスト層との高いエッチ選択比を有することができ、優れた平坦性を有することができる。
前記イソシアヌル酸モイエティはまた、少なくとも一つのヒドロキシ基で置換されており、このような構造を有することによってコーティングの均一性をさらに確保することができる。
また、前記主鎖は、少なくとも一つの硫黄(S)で連結される構造である。このような構造を含む場合、より速い食刻速度を有することができる。
前記側鎖は、主鎖から分枝される形態で含まれ、主鎖から連結される側鎖をさらに含むことによって膜密度を高めることができるようになり、コーティング均一性、向上した接着性など優れた表面特性を実現することができる。
例えば前記AおよびAは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC3乃至C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば前記AおよびAは、それぞれ独立して、下記グループIに羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つであってもよい。
Figure 0006963049
前記グループIで、
乃至X15およびX17乃至X24は、それぞれ独立して、N、またはCRであり、
16は、NR、またはCRであり、
乃至Zは、それぞれ独立して、O、S、C(O)、またはCRであり、
、R、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基(原子)、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC1乃至C10アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
は単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
*は連結地点である。
より具体的な例として前記AおよびAは、それぞれ独立して、下記グループI−1に羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つであってもよい。
Figure 0006963049
前記グループI−1で、*は連結地点である。
例えば前記AおよびAのうちのいずれか一つは、前記化学式Aで表されるイソシアヌル酸骨格から誘導されたモイエティであり、残りは前記グループI−1から選択されるモイエティであってもよい。
例えば前記AおよびAのうちのいずれか一つは、前記化学式Aで表されるイソシアヌル酸骨格から誘導されたモイエティであり、残りは前記グループI−1に羅列されたモイエティのうちのイソシアヌル酸骨格を含むものであってもよい。
例えば前記重合体は、下記化学式2乃至化学式5で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含むことができる。
Figure 0006963049
Figure 0006963049
Figure 0006963049
Figure 0006963049
前記化学式2乃至化学式5で、
、R、nおよびLおよびLは前述のとおりであり、
乃至L26は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
*は連結地点である。
一実施例において、前記重合体は、下記化学式6乃至化学式8で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含むことができる。
Figure 0006963049
Figure 0006963049
Figure 0006963049
前記化学式6乃至化学式8で、
、R、nおよびLおよびLは前述のとおりであり、*は連結地点である。
前記L乃至L26で表される連結基は、非置換されるか、または連結基を構成する水素原子のうちの少なくとも一つがC1乃至C5アルキル基、ハロゲン基(原子)、ヒドロキシ基(−OH)、アミノ基(−NH)、カルボキシル基(−COOH)、アミド基(−CONH)、チオール基(−SH)を含む群(グループ)より選択される一つ以上で置換された形態であってもよい。
例えば、前記重合体は、1個以上のビニル基を含有する単分子、そして1個以上のチオール基を含有する単分子の化学反応を通じて得られてもよい。
前記1個以上のビニル基を含有する単分子は、例えば下記グループ1に羅列された単位構造を含むことができるが、これに限定されるのではない。
Figure 0006963049
また、1個以上のチオール基を含有する単分子は、例えば下記グループ2に羅列された単位構造を含むことができるが、これに限定されるのではない。
Figure 0006963049
前記グループ2で、kは1乃至10の整数のうちの一つである。
例えば前記nは1乃至100の整数のうちの一つであり、より具体的に前記nは1乃至20の整数のうちの一つであってもよい。
前記重合体は、溶解性に優れてコーティング均一性(Coating uniformity)に優れたレジスト下層膜を形成することができ、前記重合体をレジスト下層膜用材料として用いる場合、ベーク工程中のピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきの劣化なしに均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板(あるいは膜)に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
前記重合体は、1,000乃至100,000の重量平均分子量を有することができる。具体的には1,000乃至50,000であり、より具体的には1,000乃至20,000の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって、前記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
前記重合体は、前記レジスト下層膜用組成物の総含有量に対して0.1乃至50重量%、0.1乃至30重量%、または0.1乃至15重量%で含まれてもよい。前記範囲で含まれることによってレジスト下層膜の厚さ、表面粗度および平坦化の程度を調節することができる。
前記溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン(またはメチルピロリジノン)、アセチルアセトンおよびエチル3−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記レジスト下層膜用組成物は、前述の重合体以外にもアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも一つの他の重合体をさらに含むことができるが、これに限定されるのではない。
前記レジスト下層膜用組成物は、追加的に界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの添加剤を含むことができる。
前記界面活性剤は、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第4級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記熱酸発生剤は、例えばp−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または/および2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
前記添加剤は、前記レジスト下層膜用組成物100重量部に対して0.001乃至40重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによってレジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。
また他の実施形態によれば、前述のレジスト下層膜用組成物を用いて製造されたレジスト下層膜を提供する。前記レジスト下層膜は、前述のレジスト下層膜用組成物を、例えば基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、レジスト下層膜用組成物のコーティング後、熱処理する温度は100℃乃至500℃である。レジスト下層膜は、例えば平坦化膜、反射防止膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
以下、前述の重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明が技術的に限定されるのではない。
[重合体の合成]
(合成例1)
500mlの二口丸型フラスコにDAC−EC(1,3−Diallyl−5−(2−hydroxyethyl) isocyanurate)17.7g、ベンゼン−1,4−ジチオール(Benzene−1,4−Dithiol)2.2g、AIBN(azobisisobutyronitrile)2.3g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)15.9gを投入してコンデンサを連結した。温度を80℃で16時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を1Lの広口瓶に移した後、水800gで2回洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンをテトラヒドロフラン(THF)80gを利用して完全に溶解した後、800gのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
最終的に下記化学式9で表される構造単位を含む重合体(Mw=8,500)を得た。
Figure 0006963049
化学式9で、nは10、kは8である。
(合成例2)
500mlの二口丸型フラスコにDAC−EC(1,3−Diallyl−5−(2−hydroxyethyl) isocyanurate)17.7g、1,3−ビス(3−メルカプトプロピル)−5−(2,2,3,3,3−フルオロプロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン(1,3−Bis(3−mercaptopropyl)−5−(2,2,3,3,3−fluoropropyl)−1,3,5−triazine−2,4,6(1H,3H,5H)trione)1.1g、AIBN(azobisisobutyronitrile)2.3g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)15.9gを投入してコンデンサを連結した。温度を80℃で16時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を1Lの広口瓶に移した後、水800gで2回洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンをテトラヒドロフラン(THF)80gを利用して完全に溶解した後、800gのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
最終的に下記化学式10で表現される構造単位を含む重合体(Mw=10,500)を得た。
Figure 0006963049
化学式10で、nは8、kは5である。
(合成例3)
500mlの二口丸型フラスコに1,3−ジ−2−プロフェニル−2,4−イミダゾリジンジオン(1,3−Di−2−propen−1−yl−2,4−imidazolidinedione)15.4g、1,3−ビス(3−メルカプトプロピル)−5−(2−ヒドロキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン(1,3−Bis(3−mercaptopropyl)−5−(2−hydroxyethyl)−1,3,5−triazine−2,4,6(1H,3H,5H)trione)4.7g、AIBN(azobisisobutyronitrile)2.1g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)15.9gを投入してコンデンサを連結した。温度を80℃で16時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を1Lの広口瓶に移した後、水800gで2回洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンをテトラヒドロフラン(THF)80gを利用して完全に溶解した後、800gのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
最終的に下記化学式11で表される構造単位を含む重合体(Mw=9,600)を得た。
Figure 0006963049
化学式11で、nは11、kは6である。
(比較合成例1)
500mlの二口丸型フラスコにDAC−EC(1,3−Diallyl−5−(2−hydroxyethyl) isocyanurate)15.4g、1,2−エタンジチオール(1,2−Ethanedithiol)9g、AIBN(azobisisobutyronitrile)1.8g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)40gを投入してコンデンサを連結した。温度を80℃で16時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を1Lの広口瓶に移した後、水800gで2回洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンをテトラヒドロフラン(THF)80gを利用して完全に溶解した後、800gのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
最終的に下記化学式12で表される構造単位を含む重合体(Mw=5,000)を得た。
Figure 0006963049
化学式12で、nは12である。
(比較合成例2)
500mlの二口丸型フラスコにメチルメタクリレート(Methyl methacrylate)8g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−Hydroxyethyl Methacrylate)10.5g、AIBN(azobisisobutyronitrile)1.8g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)30gを投入してコンデンサを連結した。温度を80℃で16時間反応を進行させた後、反応液を常温に冷却させた。反応液を1Lの広口瓶に移した後、水800gで2回洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンをテトラヒドロフラン(THF)80gを利用して完全に溶解した後、800gのトルエンを注いで沈殿物を得た。溶媒を溢した後、真空ポンプを利用してレジンに残っている残余溶媒を除去した。
最終的に下記化学式13で表現される構造単位を含む重合体(Mw=6,000)を得た。
Figure 0006963049
化学式13で、nは8、kは8である。
[レジスト下層膜用組成物の製造]
(実施例1)
合成例1から製造された重合体100重量部に対してPD1174(TCI社;硬化剤)10重量部およびピリジニウムp−トルエンスルホナート(Pyridinium p−toluenesulfonate)0.6重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒(混合重量比=1:1)に溶かした後、6時間攪拌してレジスト下層膜用組成物を製造した。
前記混合溶媒の使用量は、前記重合体固形分含有量が製造されるレジスト下層膜用組成物全体含有量に対して2重量%になるようにした。
(実施例2および実施例3)
合成例2および3から製造された重合体をそれぞれ用いたことを除き、実施例1と同様にしてレジスト下層膜用組成物を製造した。
(比較例1および比較例2)
比較合成例1および2から製造された重合体を用いたことを除き、実施例1と同様な方法にしてレジスト下層膜用組成物を製造した。
<評価1:コーティング均一性(Coating uniformity)>
実施例1乃至3および比較例1または2から製造された組成物をそれぞれ2mlずつ取って8インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、auto track(TEL社、ACT−8)を利用してmain spin速度1,500rpmで20秒間スピンコーティングを行った後、230℃で90秒間硬化することによって5nm厚さの薄膜を形成した。横軸で51 pointの厚さを測定してuniformityを比較した。
その結果を表1に示す。
表1でCoating uniformity(%)値が小さいほどコーティング均一性に優れる。
Figure 0006963049
表1を参照すると、実施例1乃至3によるレジスト下層膜用組成物は、比較例1または2によるレジスト下層膜用組成物と比較してコーティング均一性に優れていることが分かる。
<評価2:接触角(Contact angle)>
実施例1乃至3および比較例1または2から製造された組成物をそれぞれ2mlずつ取って8インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、スピンコーター(Mikasa社)を利用して1,500rpmで20秒間スピンコーティングを進行した。以降、210℃で90秒間硬化を実施して薄膜を形成した後、蒸溜水(DIW)を表面に落とした時の接触角を測定した。測定された接触角は、下記表2に記載されたとおりである。
接触角が大きいほどレジストとの接着力に優れることを意味するとみることができる。
Figure 0006963049
<評価3:Dry Etch test>
実施例1乃至3および比較例1または2から製造された組成物をそれぞれ2mlずつ取って12インチウエハーの上にそれぞれ塗布した後、SVS−MX3000オートトラックを利用して1,500rpmで20秒間スピンコーティングを進行した。この後、205℃で60秒間硬化してレジスト下層膜を形成した。形成されたレジスト下層膜のそれぞれに対してCF、CHF、Oガス下で20秒間食刻を行い、食刻された厚さを測定して食刻速度を確認し、その結果を下記表3に記入した。
表3で食刻速度の結果値は、比較例2の値を基準(1.0)に設定し、前記比較例2に比べて実施例の食刻速度を相対的な比率で表記した。
Figure 0006963049
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

Claims (12)

  1. 下記化学式1で表される構造単位を含む重合体;および
    溶媒
    を含む、レジスト下層膜用組成物:
    Figure 0006963049

    前記化学式1で、
    乃至Lは、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    およびLは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、−C(O)−O−、−O−C(O)−、OC(O)O、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基(原子)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルケニル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルキニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C10のアルコキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C30のチオアルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30チオアリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    nは1乃至1,000の整数のうちの一つであり、
    DはO、S、S(O)、C(O)、−C(O)−O−、または−O−C(O)−であり、
    mは0または1の整数であり、
    *は連結地点であり、
    およびAは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC3乃至C10シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C10ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    およびAのうちの少なくとも一つは下記化学式Aで表される基であり
    Figure 0006963049

    前記化学式Aで、
    は単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    *は連結地点である。
  2. 前記AおよびAは、それぞれ独立して、下記グループIに羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つである、請求項に記載のレジスト下層膜用組成物:
    Figure 0006963049

    前記グループIで、
    乃至X15およびX17乃至X24は、それぞれ独立して、N、またはCRであり、
    16は、NR、またはCRであり、
    乃至Zは、それぞれ独立して、O、S、C(O)、またはCRであり、
    、R、R、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、ハロゲン基(原子)、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC1乃至C10アルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
    は単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    *は連結地点である。
  3. 前記AおよびAは、それぞれ独立して、下記グループI−1に羅列されたモイエティから選択されるいずれか一つである、請求項に記載のレジスト下層膜用組成物:
    Figure 0006963049

    前記グループI−1で、*は連結地点である。
  4. 前記重合体は、下記化学式2乃至化学式5で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物:
    Figure 0006963049

    Figure 0006963049

    Figure 0006963049

    Figure 0006963049

    前記化学式2乃至化学式5で、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基(原子)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルケニル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルキニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C10のアルコキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C30のチオアルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30チオアリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    nは1乃至1,000の整数のうちの一つであり、
    およびLは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、−C(O)−O−、−O−C(O)−、OC(O)O、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    乃至L26は、それぞれ独立して、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    *は連結地点である。
  5. 前記重合体は、下記化学式6乃至化学式8で表される構造単位のうちの少なくとも一つを含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物:
    Figure 0006963049

    Figure 0006963049

    Figure 0006963049

    前記化学式6乃至化学式8で、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、ハロゲン基(原子)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリレート基、オキセタン基、チオール基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルケニル基、置換もしくは非置換のC2乃至C30のアルキニル基、置換もしくは非置換のC1乃至C10のアルコキシ基、置換もしくは非置換のC1乃至C30のチオアルキル基、置換もしくは非置換のC3乃至C30シクロアルキル基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリール基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリールオキシ基、置換もしくは非置換のC6乃至C30チオアリール基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    nは1乃至1,000の整数のうちの一つであり、
    およびLは、それぞれ独立して、O、S、S(O)、S(O)、C(O)、−C(O)−O−、−O−C(O)−、OC(O)O、単一結合、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキレン基、置換もしくは非置換のC6乃至C30アリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のC3乃至C20シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C20ヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30ヘテロアルケニレン基、置換もしくは非置換のC2乃至C30ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルケニレン基、置換もしくは非置換のC1乃至C30アルキニレン基またはこれらの組み合わせであり、
    *は連結地点である。
  6. 前記重合体の重量平均分子量が1,000乃至100,000である、請求項1〜のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  7. 前記重合体は、前記組成物の総含有量に対して0.1重量%乃至50重量%含まれる、請求項1〜のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  8. アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコールウリル系樹脂およびメラミン系樹脂から選択される少なくとも一つの重合体をさらに含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  9. 界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  10. 基板上に食刻対象膜を形成する段階、
    前記食刻対象膜上に請求項1乃至のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物を適用してレジスト下層膜を形成する段階、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する段階、そして
    前記フォトレジストパターンを食刻マスクとして利用して前記レジスト下層膜および前記食刻対象膜を順次に食刻する段階、
    を含むパターン形成方法。
  11. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する段階、
    前記フォトレジスト膜を露光する段階、そして
    前記フォトレジスト膜を現像する段階、
    を含む、請求項10に記載のパターン形成方法。
  12. 前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、100℃乃至500℃の温度で熱処理する段階をさらに含む、請求項10または11に記載のパターン形成方法。
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