WO2013062255A2 - 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • a thermal acid generator coupling monomer a polymer obtained from the thermal acid generator coupling monomer, a composition for resist underlayer film containing the polymer, and a pattern formation method using the composition for resist underlayer film.
  • Lithographic influences the fabrication of microscopic structures in terms of directly imaging a pattern on a given substrate, as well as in manufacturing a mask typically used for such imaging.
  • Typical lithographic processes include forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The exposed resist layer is then developed with a developer. The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.
  • the resist used does not provide sufficient resistance to subsequent etching steps to effectively transfer the desired pattern to the layer behind the resist.
  • An underlayer film called a resist underlayer is used as an intermediate layer between the resist layer and the back layer which can be patterned by transfer from the patterned resist.
  • the resist underlayer film may be formed using a composition for resist underlayer film having high etching selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and minimizing reflection between the resist layer and the back layer.
  • the resist underlayer film composition is important for determining exposure characteristics such as resolution, lithography speed and residue of the resist layer. This exposure characteristic is particularly important when performing ultrafine lithography processes using extreme ultraviolet radiation (EUV) lasers.
  • EUV extreme ultraviolet radiation
  • One embodiment provides a thermal acid generator binding monomer for use in forming a resist underlayer film.
  • Another embodiment provides a polymer obtained from the thermal acid generator binding monomer.
  • Another embodiment provides a composition for a resist underlayer film comprising the polymer.
  • Another embodiment provides a pattern formation method using the composition for resist underlayer film.
  • TAG-bound monomer comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to A C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynylene group, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • X 1 is an organic cation or an inorganic cation.
  • TAG-bound monomer comprising a compound represented by the following formula (2).
  • R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted A substituted C2 to C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynylene group, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • X 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted amino group
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by Chemical Formula 1a.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or un
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a halogen group, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • At least one of R 4 and R 5 is a halogen group, a halogen containing group or a combination thereof,
  • X 1 is an organic cation or an inorganic cation
  • n is an integer of 0-10.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may include a compound represented by Chemical Formula 2a.
  • R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • X 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted amino group
  • a polymer having a TAG-bound moiety represented by Chemical Formula 3 is provided.
  • R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to A C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynylene group, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • X 1 is an organic cation or an inorganic cation
  • a polymer having a TAG-bound moiety represented by the following Chemical Formula 4 is provided.
  • R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted A substituted C2 to C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynylene group, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • X 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted amino group
  • the thermal acid generator binding moiety represented by Chemical Formula 3 may be represented by Chemical Formula 3a.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or un
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a halogen group, a halogen-containing group or a combination thereof,
  • At least one of R 4 and R 5 is a halogen group, a halogen containing group or a combination thereof,
  • X 1 is an organic cation or an inorganic cation
  • n is an integer from 0 to 10
  • X 1 may be an amine salt.
  • the thermal acid generator binding moiety represented by Chemical Formula 4 may be represented by Chemical Formula 4a.
  • R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • X 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted amino group
  • R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, fluorine, a C1 to C10 alkyl group including fluorine or a combination thereof
  • X 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted oxime, a substituted or unsubstituted imide or organic cation.
  • the thermal acid generator binding moiety may be located in the side chain of the polymer.
  • the side chain having the thermal acid generator binding moiety may be included in an amount of about 0.5 to 20 moles relative to 100 moles of the side chain having no thermal acid generator binding moiety.
  • the polymer may have a weight average molecular weight of about 3,000 to 500,000.
  • composition for a resist underlayer film including the polymer and a solvent described above is provided.
  • the polymer may be included in an amount of about 0.3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the resist underlayer film composition may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may include at least one selected from amino resins, glycoluril compounds, bisepoxy compounds, melamine compounds, and melamine derivatives.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for resist underlayer film.
  • a step of providing a material layer on a substrate applying a composition for a resist underlayer film comprising the above-described polymer and a solvent on the material layer, heat-treating the composition for a resist underlayer film to form a resist underlayer film Forming a resist pattern by exposing and developing the resist layer, selectively removing the resist underlayer film using the resist pattern and exposing a portion of the material layer And etching the exposed portion of the material layer.
  • the forming of the resist underlayer film may be performed by a spin-on coating method.
  • the heat treatment of the resist underlayer film composition may be performed at about 150 to about 300 ° C.
  • composition for resist underlayer film containing the polymer obtained from the said thermal-acid generator coupling monomer can improve the film density, solvent elution property, and exposure characteristic of a resist underlayer film.
  • substituted means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), hydroxy group, alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino Groups, hydrazino groups, hydrazono groups, carbonyl groups, carbamyl groups, thiol groups, ester groups, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 alkyl groups, C2 to C20 alkenyl groups, C2 to C2 C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group
  • halogen atom F, Br,
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
  • TAG-bound monomer thermal acid generator-binding monomer
  • the thermal acid generator binding monomer may include a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • L 1 and L 2 are each independently a linking group, each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted group A substituted C3 to C30 cycloalkenylene group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group, a substituted or unsubstituted A substituted C2 to C30 heteroarylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynylene group, a halogen
  • X 1 may be a cation, for example, and may be an organic cation or an inorganic cation.
  • the thermal acid generator binding monomer may include a compound represented by the following Formula 2.
  • R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynylene group, halogen-containing group or a combination thereof.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • X 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted amino group
  • the thermal acid generator binding monomer includes a sulfonate group that serves as a thermal acid generator.
  • the sulfonate group may be located in the side chain of the polymer when the thermal acid generator binding monomer polymerizes to form a polymer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may include, for example, a compound represented by Chemical Formula 1a.
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group , Substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or un
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a halogen group, a halogen-containing group or a combination thereof, and at least one of R 4 and R 5 is a halogen group, a halogen-containing group or a combination thereof.
  • X 1 may be a cation paired with a sulfonate group and may be an organic cation or an inorganic cation.
  • X 1 may, for example, be an amine salt.
  • n is an integer of 0-10.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may include a compound represented by Chemical Formula 2a.
  • R 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted A C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsub
  • X 2 is hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, substituted Or an unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, substituted or unsubstituted amino group
  • R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, fluorine, a C1 to C10 alkyl group including fluorine or a combination thereof
  • X 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted oxime, a substituted or unsubstituted imide or organic cation.
  • the TAG-bound monomer may be polymerized to form a thermal acid generator-bound polymer (TAG-bound polymer).
  • the polymer may have a TAG-bound moiety represented by Formula 3 below.
  • R 1 , L 1 , L 2, and X 1 are as described above, and * indicates a moiety linked to the polymer.
  • the polymer may have a TAG-bound moiety represented by Formula 4 below.
  • R 2 , L 3 , L 4 , Ar, and X 2 are as described above, and * indicates a moiety linked to the polymer.
  • the thermal acid generator binding moiety represented by Chemical Formula 3 may be, for example, represented by Chemical Formula 3a.
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 and n are as described above, and * indicates a moiety linked to the polymer.
  • X 1 may, for example, be an amine salt.
  • the thermal acid generator binding moiety represented by Chemical Formula 4 may be represented by Chemical Formula 4a.
  • R 2 and X 2 are as described above, and * indicates a moiety linked to the polymer.
  • R 2 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, fluorine, a C1 to C10 alkyl group including fluorine or a combination thereof
  • X 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted oxime, a substituted or unsubstituted imide or organic cation.
  • the thermal acid generator binding moiety may be located in the side chain of the polymer.
  • the polymer may be prepared by copolymerizing together the at least one photosensitive monomer which can be generally used in the manufacture of a resist underlayer film and the above-described thermal acid generator binding monomer.
  • the polymer may have a side chain having a photosensitive portion obtained from the photosensitive monomer and the thermal acid generator binding portion obtained from the thermal acid generator binding monomer.
  • the polymer when synthesizing a polymer from the first photosensitive monomer, the second photosensitive monomer and the thermal acid generator binding monomer represented by Formula 1, the polymer may be represented by the following Formula 5.
  • SC1 is a first side chain having a photosensitive moiety obtained from a first photosensitive monomer
  • SC2 is a second side chain having a photosensitive moiety obtained from a second photosensitive monomer
  • R 1 , L 1 , L in a side chain having a thermal oxidizer binding moiety.
  • the definitions of 2 and X 1 are as described above, and A, B, and C are the molar ratios of the side chains having the first side chain, the second side chain and the thermal acid generator binding moiety, respectively.
  • the polymer when synthesizing a polymer from the first photosensitive monomer, the second photosensitive monomer and the thermal acid generator binding monomer represented by Formula 2, the polymer may be represented by the following Formula 6.
  • SC1 is the first side chain with the photosensitive portion obtained from the first photosensitive monomer
  • SC2 is the second side chain with the photosensitive portion obtained from the second photosensitive monomer
  • Ar, R 2 , L 3 in the side chain with the thermal acid generator binding moiety.
  • L 4 and X 2 are as described above, and A, B, and C are the molar ratios of the side chains having the first side chain, the second side chain and the thermal acid generator binding moiety, respectively.
  • the side chain having the thermal acid generator binding moiety may be included in an amount of about 0.5 to 20 moles with respect to the side chain having no thermal acid generator binding moiety, that is, 100 moles of the first side chain and the second side chain.
  • At least 1 photosensitive monomer can be used as needed.
  • a thermal acid generator is bonded in the polymer to generate an acid when the polymer is heat-treated, and the lithography property may be enhanced by the acid.
  • lithography properties such as resolution and lithography speed of the resist layer can be improved, and even in the case of performing an ultrafine lithography process using an extreme ultraviolet laser. It can have an improved effect.
  • the polymer may have a high film density to prevent contaminants from entering the lower layer, such as a substrate, thereby preventing contamination of the resist layer and putting a footing and / or a bridge under the resist pattern ( bridges can be prevented from occurring.
  • the polymer may have a weight average molecular weight of about 3,000 to 500,000. Within this range, the polymer may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 200,000, and may have a weight average molecular weight of about 5,000 to 30,000 within the range. By having the weight average molecular weight of the said range, the solubility and coating property of the composition for resist underlayer films can be improved.
  • the resist underlayer composition according to the embodiment includes the polymer and the solvent described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the polymer, for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxy propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) mono At least one selected from methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone (or 'anone'), ethyl lactate, gamma-butyrolactone, and acetylacetone. have.
  • the polymer may be included in an amount of about 0.3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Within this range, the polymer may be included in an amount of about 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Since the polymer is included in the above range, crosslinking can be performed without additional acid additives, thereby helping to form a pattern of the resist, and advantageous in terms of solubility of the polymer and coating property in film formation.
  • the resist underlayer film composition may further include additives such as a surfactant and a crosslinking agent.
  • the surfactant may be, for example, alkylbenzenesulfonic acid salt, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt and the like, but is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may crosslink the repeating unit of the polymer by heating, and may include an amino resin such as an etherified amino resin; Glycoluril compounds such as compounds represented by the following formula (A); Bisepoxy compounds, such as a compound represented by following formula (B); Melamine or derivatives thereof such as N-methoxymethyl melamine, N-butoxymethyl melamine or melamine derivatives represented by the following general formula (C); Or mixtures thereof.
  • an amino resin such as an etherified amino resin
  • Glycoluril compounds such as compounds represented by the following formula (A)
  • Bisepoxy compounds such as a compound represented by following formula (B)
  • Melamine or derivatives thereof such as N-methoxymethyl melamine, N-butoxymethyl melamine or melamine derivatives represented by the following general formula (C); Or mixtures thereof.
  • the surfactant and the crosslinking agent may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist underlayer film composition. By including in the said range, solubility and crosslinkability can be ensured without changing the optical characteristic of the composition for resist underlayer films.
  • the resist underlayer film composition may not be dissolved in a solvent for resist and / or a developer for forming a resist and may not be mixed with a resist solution to be chemically stable during the process.
  • a method of forming a material layer on a substrate applying a composition for forming a resist underlayer film including the polymer and a solvent on the material layer, and heat treating the composition for forming a resist underlayer film to form a resist underlayer film.
  • Forming a resist layer on the resist underlayer film exposing and developing the resist layer to form a resist pattern; selectively removing the resist underlayer film using the resist pattern and partially removing the material layer Exposing, and etching the exposed portion of the material layer.
  • the substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate or a polymer substrate.
  • the material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like.
  • the material layer can be formed, for example, by chemical vapor deposition.
  • the resist underlayer film composition may be prepared in a solution form and applied by a spin-on-coating method.
  • the coating thickness of the resist underlayer film composition is not particularly limited, but may be applied, for example, to a thickness of about 80 kPa to 10,000 kPa.
  • the heat treatment of the resist underlayer film composition may be performed at, for example, about 150 to 300 ° C.
  • the polymer may be crosslinked, and the rate of crosslinking may be increased by the thermal acid generator present in the polymer.
  • Exposing the resist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV.
  • a heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C. after exposure.
  • Etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, which may use, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and mixtures thereof.
  • an etching gas which may use, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and mixtures thereof.
  • the etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may vary from a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, and the like, and may be applied, for example, in various patterns in a semiconductor integrated circuit device.
  • a monomer e was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 35 g of hydroxyisopropyl methacrylate (d) was used instead of 32.6 g of hydroxyethyl methacrylate (b).
  • the obtained polymer was slowly precipitated in an excess of hexane solvent, the resulting precipitate was filtered, and the precipitate was dissolved in an appropriate amount of hexane (n-hexane) / isopropanol (IPA) mixed solvent and stirred.
  • the precipitate obtained was then dried in a vacuum oven maintained at 50 ° C. for about 24 hours to obtain a polymer represented by the following formula (7).
  • the yield was 75%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,800, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.5.
  • a polymer represented by the following Chemical Formula 8 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that Monomer e obtained in Synthesis Example 2 was used instead of Monomer c obtained in Synthesis Example 1.
  • the yield was 75%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,350, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.46.
  • a polymer represented by the following formula (9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that hydroxyethyl methacrylate was used instead of hydroxyisopropyl methacrylate.
  • the yield was 72%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,900 and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.63.
  • the yield was 68%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,000 and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.41.
  • a polymer represented by the following Formula 11 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that Monomer f obtained in Synthesis Example 3 was used instead of Monomer c obtained in Synthesis Example 1.
  • the yield was 70%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 8,200 and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.56.
  • a polymer represented by the following Chemical Formula 12 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the monomer g obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the monomer c obtained in Synthesis Example 1.
  • the yield was 70%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,530, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.51.
  • a polymer represented by the following Chemical Formula 13 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, except that hydroxyethyl methacrylate was used instead of hydroxyisopropyl methacrylate.
  • the yield was 73%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,560, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.52.
  • a polymer represented by the following Chemical Formula 14 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, except that hydroxyethyl methacrylate was used instead of hydroxyisopropyl methacrylate.
  • the yield was 73%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 8,120 and the dispersion degree (Mw / Mn) was 1.53.
  • a polymer represented by the following Chemical Formula 15 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that Monomer c obtained in Synthesis Example 1 was not used.
  • the yield was 75%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 7,100, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.53.
  • a polymer represented by the following Chemical Formula 16 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that Monomer c obtained in Synthesis Example 1 was not used.
  • the yield was 75%, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 6,080 and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.41.
  • a crosslinking agent (PD1174, manufactured by TCI) having the structure of formula (A) was prepared from propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) (7 / 3 v / v) was dissolved in 100 g and filtered to prepare a composition for resist underlayer film.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 9 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 10 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 11 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 12 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 5.
  • 0.5 g of the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1, 0.125 g of the crosslinking agent (PD1174), and 0.0125 g of pyridinium p-toluenesulfonate (pPTS) having the following structure as an acid catalyst were propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). It was dissolved in 100 g) / propylene glycol monomethyl ether (PGME) (7/3 v / v) and filtered to prepare a composition for resist underlayer film.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • a composition for a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • the resist underlayer film having a thickness of about 300 kPa was formed by heat treatment at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate. .
  • the density of the resist underlayer film was measured.
  • the density of the resist underlayer film was measured using an X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, manufactured by Panalytical (Netherlands)).
  • the film formed using the resist underlayer film compositions according to Examples 1 to 8 has a higher density than the film formed using the resist underlayer film compositions according to Comparative Examples 1 and 2. From this, when the composition for resist underlayer film according to Examples 1 to 8 is used, a more dense structure of the film can be formed, thereby effectively preventing the infiltration of contaminants that can elute from the substrate.
  • the substrate was heat-treated at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film having a thickness of about 100 ⁇ s. .
  • tetramethyl ammonium hydroxide which is mainly used as a developer when forming a resist pattern with a PGMEA single solvent and a PGMEA / Anone (5/5 v / v) mixed solvent, which is a solvent mainly used for resist, is used as a resist.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • the thickness of the initial resist underlayer film and the thickness of the resist underlayer film after immersion were compared to confirm the degree of dissolution in the solvent and the developer.
  • compositions for resist underlayer films according to Examples 1 to 8 were hardly eluted in the solvent or developer used in the resist, whereas the compositions for resist underlayer films according to Comparative Examples 1 and 2 were eluted in the solvent or developer. It can be seen that the film thickness is greatly reduced.
  • a resist underlayer film having a thickness of about 10 nm was formed by heat treatment at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate. .
  • a photoresist solution was applied on the resist underlayer film by spin-on coating, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist layer.
  • the resist layer was exposed to an acceleration voltage of 100 keV using an e-beam exposure machine (manufactured by Elionix), and then heat-treated at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the resist layer was then developed with a 2.38 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution and then rinsed with pure water for 15 seconds to form a resist pattern.
  • TMAH 2.38 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide
  • the exposure amount for resolving a line and space of 0.25 ⁇ m to 1: 1 is called an optimal exposure amount (Eop, mC / cm 2), and the minimum line width of the line and space in the optimum exposure amount is called a resolution.
  • the resolution measured the limit resolution (nm) using the electron scanning microscope (SEM) S-9260 (made by Hitachi).
  • the development residue is based on the dissolution rate (DR) dissolved in a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) .
  • DR dissolution rate
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 1 100 70 ⁇ Example 2 70 60 ⁇ Example 3 80 60 ⁇ Example 4 90 70 ⁇ Example 5 100 38.8 ⁇ Example 6 90 41.0 ⁇ Example 7 90 41.2 ⁇ Example 8 90 43.5 ⁇ Comparative Example 1 150 80 X Comparative Example 2 110 80 ⁇

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Abstract

열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 산업 분야에서 패턴의 크기를 감소시켜 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 패턴 크기를 감소시키기 위하여 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 노출된 레지스트 층을 현상액으로 현상한다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭함으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
그러나, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 예컨대 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 에칭액(etchant)을 사용하는 것이 필요한 경우, 일명 레지스트 하층막(resist underlayer)이라고 불리는 하층막을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면층 사이에 중간층으로 사용한다.
상기 레지스트 하층막은 에칭 선택성이 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며 레지스트 층과 이면층 사이의 반사를 최소화할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 층의 해상도, 리쏘그래피 속도 및 잔사와 같은 노광 특성을 결정하는데 중요하다. 특히 극자외선(extreme ultraviolet radiation, EUV) 레이저를 사용하여 초미세화 리쏘그래피 공정을 수행하는 경우 이러한 노광 특성은 더욱 중요하다.
일 구현예는 레지스트 하층막을 형성하는데 사용하는 열산발생제 결합 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer)를 제공한다.
[화학식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-14
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer)를 제공한다.
[화학식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-21
상기 화학식 2에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-29
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-38
상기 화학식 2a에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가지는 중합체를 제공한다.
[화학식 3]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-44
상기 화학식 3에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 4로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가지는 중합체를 제공한다.
[화학식 4]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-52
상기 화학식 4에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
상기 화학식 3으로 표현되는 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 3a로 표현될 수 있다.
[화학식 3a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-61
상기 화학식 3a에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
n은 0 내지 10의 정수이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
상기 X1은 아민염일 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 4a로 표현될 수 있다.
[화학식 4a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-72
상기 화학식 4a에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
이들 중, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 열산발생제 결합 부분은 상기 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄는 상기 열산발생제 결합 부분을 가지지 않은 측쇄 100몰에 대하여 약 0.5 내지 20몰로 포함될 수 있다.
상기 중합체는 약 3,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물, 멜라민 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물　100 중량부에 대하여 0.001　내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 약 150 내지 300?에서 수행할 수 있다.
상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 하층막의 막 밀도, 용매 용출성 및 노광 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 열산발생제 결합 모노머(thermal acid generator - bound monomer, TAG-bound monomer)를 설명한다.
일 구현예에 따른 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-96
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
L1 및 L2는 각각 연결기로서, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
X1은 예컨대 양이온일 수 있고, 유기 양이온 또는 무기 양이온일 수 있다.
일 구현예에 따른 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-103
상기 화학식 2에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
상기 열산발생제 결합 모노머는 열산발생제 역할을 하는 술포네이트 기를 포함한다. 상기 술포네이트 기는 상기 열산발생제 결합 모노머가 중합되어 중합체를 형성하는 경우, 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-112
상기 화학식 1a에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고, R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
X1은 술포네이트 기와 쌍을 이루는 양이온일 수 있으며, 유기 양이온 또는 무기 양이온일 수 있다. X1은 예컨대 아민 염 일 수 있다.
n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-120
상기 화학식 2a에서,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
이들 중, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer)는 중합되어 열산발생제 결합 중합체(thermal acid generator - bound polymer, TAG-bound polymer)로 형성될 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가질 수 있다.
[화학식 3]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-128
상기 화학식 3에서, R1, L1, L2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같고, *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가질 수 있다.
[화학식 4]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-132
상기 화학식 4에서, R2, L3, L4, Ar 및 X2의 정의는 전술한 바와 같고, *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
상기 화학식 3으로 표현되는 열산발생제 결합 부분은 예컨대 하기 화학식 3a로 표현될 수 있다.
[화학식 3a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-136
상기 화학식 3a에서, R1, R3, R4, R5, X1 및 n의 정의는 전술한 바와 같고, *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
X1은 예컨대 아민 염 일 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 4a로 표현될 수 있다.
[화학식 4a]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-141
상기 화학식 4a에서, R2 및 X2의 정의는 전술한 바와 같고, *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
이들 중, R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 열산발생제 결합 부분은 상기 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
상기 중합체는 레지스트 하층막의 제조에 일반적으로 사용될 수 있는 1종 이상의 감광성 모노머와 상술한 열산발생제 결합 모노머를 함께 공중합하여 제조될 수 있다. 이 때 중합체는 상기 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분과 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄를 가질 수 있다.
예컨대 제1 감광성 모노머, 제2 감광성 모노머 및 상기 화학식 1로 표현되는 열산발생제 결합 모노머로부터 중합체를 합성하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-148
상기 화학식 5에서,
SC1는 제1 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분을 가진 제1 측쇄이고, SC2는 제2 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분을 가진 제2 측쇄이고, 열산발생제 결합 부분을 가진 측쇄에서 R1, L1, L2 및 X1의 정의는 전술한 바와 같고, A, B, C는 각각 제1 측쇄, 제2 측쇄 및 상기 열산발생제 결합 부분을 가진 측쇄의 몰비이다.
예컨대 제1 감광성 모노머, 제2 감광성 모노머 및 상기 화학식 2로 표현되는 열산발생제 결합 모노머로부터 중합체를 합성하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-153
상기 화학식 6에서,
SC1는 제1 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분을 가진 제1 측쇄이고, SC2는 제2 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분을 가진 제2 측쇄이고, 열산발생제 결합 부분을 가진 측쇄에서 Ar, R2, L3, L4 및 X2의 정의는 전술한 바와 같고, A, B, C는 각각 제1 측쇄, 제2 측쇄 및 상기 열산발생제 결합 부분을 가진 측쇄의 몰비이다.
이 때 상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄는 상기 열산발생제 결합 부분을 가지지 않은 측쇄, 즉 제1 측쇄 및 제2 측쇄 100몰에 대하여 약 0.5 내지 20몰로 포함될 수 있다.
상기에서는 2종류의 감광성 모노머를 사용한 경우를 예시하였지만 이에 한정되지 않고 필요에 따라 적어도 1종 이상의 감광성 모노머를 사용할 수 있다.
상기와 같이, 본 구현예에서는 중합체 내에 열산발생제가 결합되어 있어서 상기 중합체를 열처리할 때 산을 발생시킬 수 있고 이러한 산에 의해 리쏘그래피 특성을 높일 수 있다. 특히 상기 중합체가 레지스트 하층막용 조성물의 일 성분으로 사용될 때 레지스트 층의 해상도 및 리쏘그래피 속도와 같은 리쏘그래피 특성을 개선할 수 있고, 더욱이 극자외선 레이저를 사용하여 초미세화 리쏘그래피 공정을 수행하는 경우에도 개선된 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 중합체는 높은 막 밀도를 가짐으로써 기판과 같은 하부층으로부터 오염 물질이 유입되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 레지스트 층의 오염을 방지하고 레지스트 패턴의 하부에 풋팅(footing) 및/또는 브릿지(bridge)가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 중합체는 약 3,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 중합체는 약 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 5,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해도 및 코팅성을 높일 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상술한 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논(혹은 '아논'이라고 지칭함.), 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합체가 상기 범위로 포함됨으로써 추가적 산 첨가제 없이도 가교가 가능하여 레지스트의 패턴 형성에 도움을 줄 뿐만 아니라 중합체의 용해도 및 막 형성시 코팅성 측면에서 유리하다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 및 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합물; 예컨대 N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 A]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-169
[화학식 B]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-171
[화학식 C]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-173
상기 계면 활성제 및 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 각각 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트용 용매 및/또는 레지스트 형성용 현상액에 용해되지 않고 레지스트 용액과 혼합되지 않아 공정 중 화학적으로 안정할 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착방법으로 형성될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온-코팅(spin-on-coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 레지스트 하층막용 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 80Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 150 내지 300℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 중합체는 가교 결합될 수 있으며, 상기 중합체 내에 존재하는 열산발생제에 의해 가교 결합의 속도를 높일 수 있다.
상기 레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계는 에칭 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 에칭 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 에칭된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
열산발생제 결합 모노머의 합성
합성예 1
설톤 화합물(a) 41g을 메틸렌클로라이드 500ml에 녹이고 0℃에서 교반하였다. 이어서 트리에틸아민(Et3N) 3ml를 소량 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하고 다시 0℃로 낮춘 후, 상기 혼합물에 하이드록시에틸메타크릴레이트(b) 32.6g을 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후 다시 0℃로 낮추었다. 이어서 트리에틸아민(Et3N) 29ml와 증류수 5.5ml를 1시간 동안 넣고 실온까지 온도를 올린 후 1시간 더 교반하였다. 반응이 종결되면 물 층을 분리하여 버리고, 모아진 유기층에 Na2SO4을 넣어 잔여 수분을 제거하고 용매를 제거하였다. 얻어진 용액을 진공 하에서 상온 건조하여 모노머 c를 얻었다.
[반응식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-192
얻어진 모노머 c의 1H-NMR (CDCl3, 300MHz) 데이터는 다음과 같다:
σ(ppm) = 6.14(s, 1H), 5.59(s, 1H), 4.56(m, 1H), 4.43(m, 1H), 4.27(m, 1H), 3.85(m, 1H), 3.14(q, 6H), 1.95(s, 3H), 1.36(t, 9H)
합성예 2
하이드록시에틸메타크릴레이트(b) 32.6g 대신 하이드록시이소프로필메타크릴레이트(d) 35g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 모노머 e를 얻었다.
[반응식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-199
얻어진 모노머 e의 1H-NMR (CDCl3, 300MHz) 데이터는 다음과 같다:
σ(ppm) = 6.14(s, 1H), 5.59(s, 1H), 4.32(m, 1H), 4.10(d, 2H), 3.13(q, 6H), 1.95(s, 3H), 1.36(t, 9H), 1.33(d, 3H)
합성예 3
소듐 하이드록시벤젠설포네이트(sodium hydroxybenzenesulfonate)(a) 10g (61mmol), H2O 5.28g(129mmol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20ml의 혼합 용액에 메타크릴로일클로라이드(methacryloyl chloride)(b) 8g (68mmol)을 0 내지 5℃에서 한 방울씩 30분 동안 첨가한 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 혼합물을 여과하고 물 3ml로 세정한 후, 진공에서 50℃로 하루 동안 건조하여 소듐 4-메타크릴로일벤젠설포네이트(sodium 4-methacryloylbenzenesulfonate)(c) 9g을 얻었다.
[반응식 3-1]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-206
이어서 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 20ml에 상기 소듐 4-메타크릴로일벤젠설포네이트(c) 4.5g(15mmol)을 넣고, 여기에 티오닐클로라이드1.2ml(16.5mmol)을 0 내지 5℃에서 교반하면서 5분 동안 천천히 첨가하였다. 상기 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 반응 완료 후 물 30ml를 첨가하고 혼합물을 여과한 후 물로 완전히 세정하였다. 이어서 진공에서 50℃로 하루 동안 건조하여 4-메타크릴로일벤젠설포닐 클로라이드(4-methacryloylbenzenesulfonyl chloride)(d) 3.8g을 얻었다.
[반응식 3-2]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-209
이어서 디클로로메탄(dichloromethane) 20ml에 4-메타크릴로일벤젠설포닐 클로라이드(d) 2.6g(10mmol)과 하이드록시프탈릭아미드(hydroxyphthalic amide)(e) 2g(12mmol)을 녹인 후, 상기 용액에 피리딘 1.56g(15mmol)을 실온에서 천천히 적하하고 2시간 교반하였다. 이어서 상기 용액에 NH4Cl 20ml을 넣어 반응을 멈추고 유기층을 분리한 후 NaCl 20ml로 3번 세정하였다. 생성물을 실리카겔을 이용하여 에틸아세테이트/헥산(1/3 v/v)으로 분리하여 하기 모노머 f를 얻었다.
[반응식 3-3]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-212
얻어진 모노머 f의 1H-NMR (CDCl3, 300MHz) 데이터는 다음과 같다:
σ(ppm) = 8.13(m, 2H), 7.84(m, 5H), 7.42(m, 2H), 6.40(s, 1H), 5.85(s, 1H), 2.15(s, 3H)
합성예 4
소듐 하이드록시벤젠설포네이트(sodium hydroxybenzenesulfonate)(a) 10g (61mmol)을 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 100ml에 녹인 혼합 용액에 트리에틸아민(triethylamine, Et3N) 21.2ml (152mmol)을 천천히 넣은 후 메타크릴로일클로라이드(methacryloyl chloride)(b) 6.37g (61mmol)을 한 방울씩 30분 동안 첨가한 후, 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 혼합물에 용매 및 소량의 물을 넣고 층 분리 후 유기 용액층만 얻었다. 얻어진 유기 용액층을 황산나트륨(sodium sulfate)으로 건조시키고 용매를 여과 후 건조하여 모노머 g를 얻었다.
[반응식 4]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-219
얻어진 모노머 g의 1H-NMR (CDCl3, 300MHz) 데이터는 다음과 같다:
σ(ppm) = 9.96(brs, 1H), 7.90(d, 2H), 7.13(d, 2H), 6.28(s, 1H), 5.90(s, 1H), 3.0(q, 6H), 2.0(s, 3H), 1.18(t, 9H)
중합체의 합성
합성예 5
질소 분위기하의 플라스크에 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA) 30 mmol, 벤조메타크릴레이트(benzomethacrylate) 30 mmol, 하이드록시 이소프로필메타크릴레이트(hydroxy isopropylmethacrylate) 40 mmol, 상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c 3 mmol 및 메틸에틸케톤(용매, 상기 모노머들의 총 중량에 대하여 약 2배)을 넣고 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물에 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사 제조) 10 mmol을 80℃의 온도에서 약 4시간 동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 중합하였다.
중합이 완료된 후, 얻어진 중합체를 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한 후 다시 침전물을 적당량의 헥산(n-hexane)/이소프로판올(IPA) 혼합용매에 녹여 교반하였다. 이어서 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 7로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 7]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-228
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다.
합성예 6
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c 대신 상기 합성예 2에서 얻은 모노머 e를 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 8]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-234
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,350이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.46이었다.
합성예 7
하이드록시이소프로필메타크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 9]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-240
수율은 72%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.63이었다.
합성예 8
하이드록시이소프로필메타크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용하고 상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c 대신 상기 합성예 2에서 얻은 모노머 e를 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 10으로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 10]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-246
수율은 68%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.41이었다.
합성예 9
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c 대신 상기 합성예 3에서 얻은 모노머 f를 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 11]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-252
수율은 70%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.56이었다.
합성예 10
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c 대신 상기 합성예 4에서 얻은 모노머 g를 사용한 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 12로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 12]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
수율은 70%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,530이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
합성예 11
하이드록시이소프로필메타크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 13]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-264
수율은 73%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,560이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.52이었다.
합성예 12
하이드록시이소프로필메타크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 10과 동일한 방법으로 하기 화학식 14로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 14]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-270
수율은 73%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,120이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
비교합성예 1
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c를 사용하지 않은 것을 제외하고 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 15로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 15]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-276
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
비교합성예 2
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 c를 사용하지 않은 것을 제외하고 합성예 7과 동일한 방법으로 하기 화학식 16으로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 16]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-282
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,080이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.41이었다.
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1
합성예 5에서 얻은 중합체 0.5g 및 하기와 같이 화학식 A의 구조를 가지는 가교제(PD1174, TCI사 제조) 0.125g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(7/3 v/v) 100g에 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
[규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]　
Figure WO-DOC-289
실시예 2
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 7에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 8에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 9에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 10에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 11에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 5에서 얻은 중합체 대신 합성예 12에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1에서 얻은 중합체 0.5g, 가교제 (PD1174) 0.125g 및 산 촉매로 하기 구조를 가지는 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate, pPTS) 0.0125g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(7/3 v/v) 100g에 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 2
비교합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
평가 - 1: 막 밀도
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 300Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하였다. 상기 레지스트 하층막의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
표 1
밀도(g/㎤)
실시예 1 1.32
실시예 2 1.33
실시예 3 1.29
실시예 4 1.30
실시예 5 1.35
실시예 6 1.33
실시예 7 1.34
실시예 8 1.31
비교예 1 1.22
비교예 2 1.20
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있어서 기판에서 용출될 수 있는 오염 물질의 침투를 효과적으로 막을 수 있다.
평가 - 2: 용매 및 현상액에 용출되는 정도
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 100Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막을 레지스트에 주로 사용하는 용매인 PGMEA 단독용매 및 PGMEA/Anone(5/5 v/v) 혼합용매와 레지스트 패턴 형성시 현상액으로 주로 사용하는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 2.38wt% 수용액에 각각 침지하였다.
초기 레지스트 하층막의 두께와 침지 후 레지스트 하층막의 두께를 비교하여 용매 및 현상액에 용출되는 정도를 확인하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
표 2
용매 혹은 현상액 초기두께(Å) 침지후두께(Å) 두께변화(Å) 두께변화율(%)
실시예 1 PGMEA 107.35 107.46 0.11 0.1
PGMEA/Anone 104.95 105.16 0.21 0.2
TMAH 108.13 108.53 0.40 0.4
실시예 2 PGMEA 109.89 110.12 0.23 0.2
PGMEA/Anone 108.67 109.40 0.73 0.7
TMAH 105.08 105.16 0.08 0.1
실시예 3 PGMEA 111.69 112.54 0.85 0.8
PGMEA/Anone 108.02 108.80 0.78 0.7
TMAH 101.18 101.84 0.66 0.7
실시예 4 PGMEA 104.97 105.16 0.19 0.2
PGMEA/Anone 111.92 112.05 0.13 0.1
TMAH 111.69 112.54 0.85 0.8
실시예 5 PGMEA 88.82 88.48 -0.34 -0.4
PGMEA/Anone 88.69 89.04 0.35 0.4
TMAH 89.34 90.08 0.74 0.8
실시예 6 PGMEA 111.92 112.05 0.13 0.1
PGMEA/Anone 104.25 104.02 -0.23 -0.2
TMAH 108.73 108.38 -0.35 -0.3
실시예 7 PGMEA 111.04 110.34 -0.70 -0.6
PGMEA/Anone 104.26 104.19 -0.07 -0.1
TMAH 110.59 111.13 0.54 0.5
실시예 8 PGMEA 106.92 107.89 0.97 0.9
PGMEA/Anone 102.78 102.53 -0.25 -0.2
TMAH 104.95 105.16 0.21 0.2
비교예 1 PGMEA 103.77 101.43 -2.34 -2.3
PGMEA/Anone 101.18 98.97 -2.21 -2.2
TMAH 109.90 105.49 -4.41 -4.0
비교예 2 PGMEA 108.95 107.35 -1.60 -1.5
PGMEA/Anone 116.24 115.11 -1.13 -1.0
TMAH 110.75 108.64 -2.11 -1.9
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트에 사용되는 용매 또는 현상액에 거의 용출되지 않은데 반해, 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상기 용매 또는 현상액에 용출되어 막 두께가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
평가 - 3: 노광 특성
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 8과 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 10nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 용액을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110℃에서 1분간 열처리하여 레지스트 층을 형성하였다. 상기 레지스트 층을 e-beam 노광기 (Elionix 사 제조)를 사용하여 가속전압 100 keV으로 노광한 후, 110℃에서 60초간 열처리하였다. 이어서 상기 레지스트 층을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 현상한 후 순수한 물에 15초간 린스하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 레지스트 패턴의 최적 노광량, 해상도 및 현상 잔사를 평가하였다.
여기서 0.25㎛의 라인 앤드 스페이스(line and space)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mC/㎠)이라 하고, 상기 최적 노광량에 있어서 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 해상도라고 한다. 해상도는 한계 해상도(nm)를 전자 주사 현미경(SEM) S-9260(Hitachi사 제조)를 사용하여 측정하였다.
현상 잔사는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액에 용해되는 속도(dissolution rate, DR)를 기준으로 하며, 그 속도가 빠를수록 패턴 형성 후의 현상 잔사가 감소하고 그 감소하는 정도를 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 양호한 경우 ○, 미흡한 경우 △, 불량(브릿지 형성)인 경우 X로 표시하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
표 3
최적 노광량(Eop, mC /㎠) 해상도(nm) 현상 잔사 상태
실시예 1 100 70 ○
실시예 2 70 60 ○
실시예 3 80 60 ○
실시예 4 90 70 ○
실시예 5 100 38.8 ○
실시예 6 90 41.0 ○
실시예 7 90 41.2 ○
실시예 8 90 43.5 ○
비교예 1 150 80 X
비교예 2 110 80 △
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 패턴과 비교하여 최적 노광량, 해상도 및 현상 잔사 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
이로부터, 실시예 1 내지 8에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우 막 밀도, 용매 용출성 및 노광 특성이 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (21)

  1. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer):
    [화학식 1]
    Figure WO-DOC-c1
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이다.
  2. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer):
    [화학식 2]
    Figure WO-DOC-c2
    상기 화학식 2에서,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
  3. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    제1항에서,
    상기 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 포함하는 열산발생제 결합 모노머:
    [화학식 1a]
    Figure WO-DOC-c3
    상기 화학식 1a에서,
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  4. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    제2항에서,
    상기 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 포함하는 열산발생제 결합 모노머:
    [화학식 2a]
    Figure WO-DOC-c4
    상기 화학식 2a에서,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
  5. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    하기 화학식 3으로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가지는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure WO-DOC-c5
    상기 화학식 3에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
    *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
  6. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    하기 화학식 4로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가지는 중합체:
    [화학식 4]
    Figure WO-DOC-c6
    상기 화학식 4에서,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
    *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
  7. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    제5항에서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 3a로 표현되는 중합체:
    [화학식 3a]
    Figure WO-DOC-c7
    상기 화학식 3a에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    R4 및 R5 중 적어도 하나는 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X1은 유기 양이온 또는 무기 양이온이고,
    n은 0 내지 10의 정수이고,
    *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
  8. [규칙 제91조에 의한 정정 17.12.2012]
    제6항에서,
    상기 화학식 4로 표현되는 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 4a로 표현되는 중합체:
    [화학식 4a]
    Figure WO-DOC-c8
    상기 화학식 4a에서,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
    *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
  9. 제7항에서,
    상기 X1은 아민 염인 중합체.
  10. 제8항에서,
    상기 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합이고,
    상기 X2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인
    중합체.
  11. 제5항 또는 제6항에서,
    상기 열산발생제 결합 부분은 상기 중합체의 측쇄에 위치하는 중합체.
  12. 제11항에서,
    상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄는 상기 열산발생제 결합 부분을 가지지 않은 측쇄 100몰에 대하여 0.5 내지 20몰로 포함되는 중합체.
  13. 제5항 또는 제6항에서,
    3,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가지는 중합체.
  14. 제5항 또는 제6항에 따른 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  15. 제14항에서,
    상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.3 내지 30 중량부로 포함되어 있는 레지스트 하층막용 조성물.
  16. 제14항에서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  17. 제16항에서,
    상기 가교제는 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물, 멜라민 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  18. 제16항에서,
    상기 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물　100 중량부에 대하여 0.001　내지 3 중량부로 포함되는 레지스트 하층막용 조성물.
  19. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계,
    상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  21. 제19항에서,
    상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 150 내지 300℃에서 수행하는 패턴 형성 방법.
PCT/KR2012/008314 2011-10-27 2012-10-12 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 WO2013062255A2 (ko)

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