KR20130046355A - 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar, R1, L1, L2 및 X는 명세서에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar, R1, L1, L2 및 X는 명세서에서 정의한 바와 같다.
Description
열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 산업 분야에서 패턴의 크기를 감소시켜 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 패턴 크기를 감소시키기 위하여 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 노출된 레지스트 층을 현상액으로 현상한다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭함으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
그러나, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 예컨대 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 에칭액(etchant)을 사용하는 것이 필요한 경우, 일명 레지스트 하층막(resist underlayer)이라고 불리는 하층막을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면층 사이에 중간층으로 사용한다.
상기 레지스트 하층막은 에칭 선택성이 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며 레지스트 층과 이면층 사이의 반사를 최소화할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 층의 해상도, 리쏘그래피 속도 및 잔사와 같은 노광 특성을 결정하는데 중요하다. 특히 극자외선(extreme ultraviolet radiation, EUV) 레이저를 사용하여 초미세화 리쏘그래피 공정을 수행하는 경우 이러한 노광 특성은 더욱 중요하다.
일 구현예는 레지스트 하층막을 형성하는데 사용하는 열산발생제 결합 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer)를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
상기 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가지는 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
상기 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 2a로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
이들 중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 열산발생제 결합 부분은 상기 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄는 상기 열산발생제 결합 부분을 가지지 않은 측쇄 100몰에 대하여 약 0.5 내지 20몰로 포함될 수 있다.
상기 중합체는 약 3,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물, 멜라민 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 약 150 내지 300℃에서 수행할 수 있다.
막 밀도, 용매 용출성 및 노광 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 열산발생제 결합 모노머(thermal acid generator - bound monomer, TAG-bound monomer)를 설명한다.
상기 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
L1 및 L2는 각각 연결기로서, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
상기 열산발생제 결합 모노머는 열산발생제 역할을 하는 술포네이트(sulfonate)를 포함한다. 상기 술포네이트는 상기 열산발생제 결합 모노머가 중합되어 중합체를 형성하는 경우, 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
상기 열산발생제 결합 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서, R1 및 X의 정의는 전술한 바와 같다.
이들 중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer)는 중합되어 열산발생제 결합 중합체(thermal acid generator - bound polymer, TAG-bound polymer)로 형성될 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가진다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ar, R1, L1, L2 및 X의 정의는 전술한 바와 같고, *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
상기 열산발생제 결합 부분은 예컨대 하기 화학식 2a로 표현될 수 있다.
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서, R1 및 X의 정의는 전술한 바와 같고, *는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
이들 중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
상기 열산발생제 결합 부분은 상기 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
상기 중합체는 레지스트 하층막의 제조에 일반적으로 사용될 수 있는 1종 이상의 감광성 모노머와 상술한 열산발생제 결합 모노머를 함께 공중합하여 제조될 수 있다. 이 때 중합체는 상기 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분과 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄를 가질 수 있다.
예컨대 제1 감광성 모노머, 제2 감광성 모노머 및 상기 화학식 1로 표현되는 열산발생제 결합 모노머로부터 중합체를 합성하는 경우, 상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
SC1는 제1 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분을 가진 제1 측쇄이고, SC2는 제2 감광성 모노머로부터 얻어진 감광성 부분을 가진 제2 측쇄이고, 열산발생제 결합 부분을 가진 측쇄에서 Ar, R1, L1, L2 및 X의 정의는 전술한 바와 같고, A, B, C는 각각 제1 측쇄, 제2 측쇄 및 상기 열산발생제 결합 부분을 가진 측쇄의 몰비이다.
이 때 상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄는 상기 열산발생제 결합 부분을 가지지 않은 측쇄, 즉 제1 측쇄 및 제2 측쇄 100몰에 대하여 약 0.5 내지 20몰로 포함될 수 있다.
상기에서는 2종류의 감광성 모노머를 사용한 경우를 예시하였지만 이에 한정되지 않고 필요에 따라 적어도 1종 이상의 감광성 모노머를 사용할 수 있다.
상기와 같이, 본 구현예에서는 중합체 내에 열산발생제가 결합되어 있어서 상기 중합체를 열처리할 때 산을 발생시킬 수 있고 이러한 산에 의해 리쏘그래피 특성을 높일 수 있다. 특히 상기 중합체가 레지스트 하층막용 조성물의 일 성분으로 사용될 때 레지스트 층의 해상도 및 리쏘그래피 속도와 같은 리쏘그래피 특성을 개선할 수 있고, 더욱이 극자외선 레이저를 사용하여 초미세화 리쏘그래피 공정을 수행하는 경우에도 개선된 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 중합체는 높은 막 밀도를 가짐으로써 기판과 같은 하부층으로부터 오염 물질이 유입되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 레지스트 층의 오염을 방지하고 레지스트 패턴의 하부에 풋팅(footing)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 중합체는 약 3,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 중합체는 약 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해성 및 코팅성이 좋아질 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상술한 중합체 및 용매를 포함한다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논(혹은 '아논'이라고 지칭함), 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합체가 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해도 및 막형성시 코팅성이 좋아질 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 및 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합물; 예컨대 N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 계면 활성제 및 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 각각 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트용 용매 및/또는 레지스트 형성용 현상액에 용해되지 않고 레지스트 용액과 혼합되지 않아 공정 중 화학적으로 안정할 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착방법으로 형성될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온-코팅(spin-on-coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 레지스트 하층막용 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 80Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 150 내지 300 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 중합체는 가교 결합될 수 있으며, 상기 중합체 내에 존재하는 열산발생제에 의해 가교 결합의 속도를 높일 수 있다.
상기 레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계는 에칭 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 에칭 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 에칭된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
열산발생제
결합
모노머의
합성
합성예
1
소듐 하이드록시벤젠설포네이트(sodium hydroxybenzenesulfonate)(a) 10g (61mmol), H2O 5.28g(129mmol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 20ml의 혼합 용액에 메타크릴로일클로라이드(methacryloyl chloride)(b) 8g (68mmol)을 0 내지 5℃에서 한 방울씩 30분 동안 첨가한 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 혼합물을 여과하고 물 3ml로 세정한 후, 진공에서 50℃로 하루 동안 건조하여 소듐 4-메타크릴로일벤젠설포네이트(sodium 4-methacryloylbenzenesulfonate)(c) 9g을 얻었다.
[반응식 1-1]
이어서 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 20ml에 상기 소듐 4-메타크릴로일벤젠설포네이트(c) 4.5g(15mmol)을 넣고, 여기에 티오닐클로라이드1.2ml(16.5mmol)을 0 내지 5℃에서 교반하면서 5분 동안 천천히 첨가하였다. 상기 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 1시간 더 교반하였다. 반응 완료 후 물 30ml를 첨가하고 혼합물을 여과한 후 물로 완전히 세정하였다. 이어서 진공에서 50℃로 하루 동안 건조하여 4-메타크릴로일벤젠설포닐 클로라이드(4-methacryloylbenzenesulfonyl chloride)(d) 3.8g을 얻었다.
[반응식 1-2]
이어서 디클로로메탄(dichloromethane) 20ml에 4-메타크릴로일벤젠설포닐 클로라이드(d) 2.6g(10mmol)과 하이드록시프탈릭아미드(hydroxyphthalic amide)(e) 2g(12mmol)을 녹인 후, 상기 용액에 피리딘 1.56g(15mmol)을 실온에서 천천히 적하하고 2시간 교반하였다. 이어서 상기 용액에 NH4Cl 20ml을 넣어 반응을 멈추고 유기층을 분리한 후 NaCl 20ml로 3번 세정하였다. 생성물을 실리카겔을 이용하여 에틸아세테이트/헥산(1/3 v/v)으로 분리하여 하기 모노머 f를 얻었다.
[반응식 1-3]
얻어진 모노머 f의 1H-NMR (CDCl3, 300MHz) 데이터는 다음과 같다:
σ(ppm) = 8.13 (m, 2H), 7.84 (m, 5H), 7.42 (m, 2H), 6.40 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 2.15 (s, 3H)
합성예
2
소듐 하이드록시벤젠설포네이트(sodium hydroxybenzenesulfonate)(a) 10g (61mmol)을 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 100ml에 녹인 혼합 용액에 트리에틸아민(triethylamine, Et3N) 21.2ml (152mmol)을 천천히 넣은 후 메타크릴로일클로라이드(methacryloyl chloride)(b) 6.37g (61mmol)을 한 방울씩 30분 동안 첨가한 후, 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 상기 혼합물에 용매 및 소량의 물을 넣고 층 분리 후 유기 용액층만 얻었다. 얻어진 유기 용액층을 황산나트륨(sodium sulfate)으로 건조시키고 용매를 여과 후 건조하여 모노머 g를 얻었다.
[반응식 2]
얻어진 모노머 g의 1H-NMR (CDCl3, 300MHz) 데이터는 다음과 같다:
σ (ppm) = 9.96 (brs, 1H), 7.90 (d, 2H), 7.13 (d, 2H), 6.28 (s, 1H), 5.90 (s, 1H), 3.0 (q, 6H), 2.0 (s, 3H), 1.18 (t, 9H)
중합체의 합성
합성예
3
질소 분위기하의 플라스크에 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA) 30 mmol, 벤조메타크릴레이트(benzomethacrylate) 30 mmol, 하이드록시이소프로필메타크릴레이트(hydroxyisopropyl methacrylate) 40 mmol, 상기 합성예 1에서 얻은 모노머 f 3 mmol 및 메틸에틸케톤(용매, 상기 모노머들의 총 중량에 대하여 약 2배)을 넣고 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물에 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사 제조) 10 mmol을 80℃의 온도에서 약 4시간 동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 중합하였다.
중합이 완료된 후, 얻어진 중합체를 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한 후 다시 침전물을 적당량의 헥산(n-hexane)/이소프로판올(IPA) 혼합용매에 녹여 교반하였다. 이어서 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 4로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 4]
수율은 70%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.56이었다.
합성예
4
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 f 대신 상기 합성예 2에서 얻은 모노머 g를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 5로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 5]
수율은 70%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,530이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.51이었다.
합성예
5
하이드록시이소프로필메타크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 6으로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 6]
수율은 73%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,560이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.52이었다.
합성예
6
하이드록시이소프로필메타크릴레이트 대신 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 7]
수율은 73%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,120이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
비교합성예
1
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 f를 사용하지 않은 것을 제외하고 합성예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 8]
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
비교합성예
2
상기 합성예 1에서 얻은 모노머 f를 사용하지 않은 것을 제외하고 합성예 5와 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표현되는 중합체를 얻었다.
[화학식 9]
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,080이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.41이었다.
레지스트
하층막용
조성물의 제조
실시예
1
합성예 3에서 얻은 중합체 0.5g 및 가교제(PD1174, TCI사 제조) 0.125g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(7/3 v/v) 100g에 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예
2
합성예 3에서 얻은 중합체 대신 합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예
3
합성예 3에서 얻은 중합체 대신 합성예 5에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
실시예
4
합성예 3에서 얻은 중합체 대신 합성예 6에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예
1
비교합성예 1에서 얻은 중합체 0.5g, 가교제 (PD1174) 0.125g 및 산 촉매로 하기 구조를 가지는 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(pyridinium p-toluenesulfonate, pPTS) 0.0125g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)(7/3 v/v) 100g에 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예
2
비교합성예 1에서 얻은 중합체 대신 비교합성예 2에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
평가 - 1: 막 밀도
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 300Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하였다. 상기 레지스트 하층막의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
| 밀도(g/㎤) | |
| 실시예 1 | 1.35 |
| 실시예 2 | 1.33 |
| 실시예 3 | 1.34 |
| 실시예 4 | 1.31 |
| 비교예 1 | 1.22 |
| 비교예 2 | 1.20 |
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우 더욱 치밀한 구조의 막을 형성할 수 있어서 기판에서 용출될 수 있는 오염 물질의 침투를 효과적으로 막을 수 있음을 알 수 있다.
평가 - 2: 용매 및 현상액에 용출되는 정도
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 100Å 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이어서 상기 레지스트 하층막을 레지스트에 주로 사용하는 용매인 PGMEA 단독용매 및 PGMEA/Anone(5/5 v/v) 혼합용매와 레지스트 패턴 형성시 현상액으로 주로 사용하는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxidr, TMAH) 2.38wt% 수용액에 각각 침지하였다.
초기 레지스트 하층막의 두께와 침지 후 레지스트 하층막의 두께를 비교하여 용매 및 현상액에 용출되는 정도를 확인하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
| 용매 또는 현상액 | 초기두께(Å) | 침지후두께(Å) | 두께변화(Å) | 두께변화율(%) | |
| 실시예 1 | PGMEA | 88.82 | 88.48 | -0.34 | -0.38 |
| PGMEA/Anone | 88.69 | 89.04 | 0.35 | 0.39 | |
| TMAH | 89.34 | 90.08 | 0.74 | 0.83 | |
| 실시예 2 | PGMEA | 111.92 | 112.05 | 0.13 | 0.11 |
| PGMEA/Anone | 104.25 | 104.02 | -0.23 | -0.22 | |
| TMAH | 108.73 | 108.38 | -0.35 | -0.32 | |
| 실시예 3 | PGMEA | 111.04 | 110.34 | -0.70 | -0.63 |
| PGMEA/Anone | 104.26 | 104.19 | -0.07 | -0.07 | |
| TMAH | 110.59 | 111.13 | 0.54 | 0.48 | |
| 실시예 4 | PGMEA | 106.92 | 107.89 | 0.97 | 0.91 |
| PGMEA/Anone | 102.78 | 102.53 | -0.25 | -0.24 | |
| TMAH | 104.95 | 105.16 | 0.21 | 0.20 | |
| 비교예 1 | PGMEA | 103.77 | 101.43 | -2.34 | -2.25 |
| PGMEA/Anone | 101.18 | 98.97 | -2.21 | -2.19 | |
| TMAH | 109.90 | 105.49 | -4.41 | -4.01 | |
| 비교예 2 | PGMEA | 108.95 | 107.35 | -1.60 | -1.48 |
| PGMEA/Anone | 116.24 | 115.11 | -1.13 | -0.97 | |
| TMAH | 110.75 | 108.64 | -2.11 | -1.91 |
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트에 사용되는 용매 또는 현상액에 거의 용출되지 않은데 반해, 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상기 용매 또는 현상액에 용출되어 막 두께가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
평가 - 3: 노광 특성
실리콘 기판 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 10nm 두께의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이어서 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 용액을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110℃에서 1분간 열처리하여 레지스트 층을 형성하였다. 상기 레지스트 층을 e-beam 노광기(Elionix 사 제조)를 사용하여 가속전압 100keV으로 노광한 후, 110℃에서 60초간 열처리하였다. 이어서 상기 레지스트 층을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 현상한 후 순수한 물에 15초간 린스하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 레지스트 패턴의 최적 노광량, 해상도 및 현상 잔사를 평가하였다.
여기서 0.25㎛의 라인 앤드 스페이스(line and space)를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, μC/㎠)이라 하고, 상기 최적 노광량에 있어서 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 해상도라고 한다. 해상도는 한계 해상도(nm)를 전자 주사 현미경(SEM) S-9260(Hitachi 제조)를 사용하여 측정하였다.
현상 잔사는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액에 용해되는 속도(dissolution rate, DR)를 기준으로 하며, 그 속도가 빠를수록 패턴 형성 후의 현상 잔사가 감소하고 그 감소하는 정도를 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 양호한 경우 ○, 미흡한 경우 △, 불량(브릿지 형성)인 경우 X로 표시하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
| 최적 노광량(Eop, μC/㎠) | 해상도(nm) | 현상 잔사 상태 | |
| 실시예 1 | 100 | 38.8 | ○ |
| 실시예 2 | 90 | 41.0 | ○ |
| 실시예 3 | 90 | 41.2 | ○ |
| 실시예 4 | 90 | 43.5 | ○ |
| 비교예 1 | 110 | 45.5 | △ |
| 비교예 2 | 110 | 46.1 | X |
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 비교예 1 및 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성된 패턴과 비교하여 최적 노광량, 해상도 및 현상잔사 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
이로부터, 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 경우 막 밀도, 용매 용출성 및 노광 특성이 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표현되는 열산발생제 결합 모노머(TAG-bound monomer):
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
- 제1항에서,
상기 열산발생제 결합 모노머는 하기 화학식 1a로 표현되는 열산발생제 결합 모노머:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이다.
- 하기 화학식 2로 표현되는 열산발생제 결합 부분(TAG-bound moiety)을 가지는 중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
- 제3항에서,
상기 열산발생제 결합 부분은 하기 화학식 2a로 표현되는 중합체:
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 이미드, 치환 또는 비치환된 옥심, 할로겐기, 할로겐 함유기, 유기 양이온, 무기 양이온 또는 이들의 조합이고,
*는 중합체에 연결된 부분을 가리킨다.
- 제4항에서,
상기 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 불소, 불소를 포함한 C1 내지 C10 알킬기 또는 이들의 조합이고,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 옥심, 치환 또는 비치환된 이미드 또는 유기 양이온인 중합체.
- 제3항에서,
상기 열산발생제 결합 부분은 상기 중합체의 측쇄에 위치하는 중합체.
- 제6항에서,
상기 열산발생제 결합 부분을 가지는 측쇄는 상기 열산발생제 결합 부분을 가지지 않은 측쇄 100몰에 대하여 0.5 내지 20몰로 포함되는 중합체.
- 제3항에서,
3,000 내지 500,000 의 중량평균분자량을 가지는 중합체.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 그리고
용매
를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
- 제9항에서,
상기 중합체는 상기 용매 100중량부에 대하여 0.3 내지 30 중량부로 포함되어 있는 레지스트 하층막용 조성물.
- 제9항에서,
상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
- 제11항에서,
상기 가교제는 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물, 멜라민 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
- 제11항에서,
상기 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부로 포함되는 레지스트 하층막용 조성물.
- 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제9항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계,
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제14항에서,
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
- 제14항에서,
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 150 내지 300 ℃에서 수행하는 패턴 형성 방법.
- 제14항에서,
상기 레지스트 하층막용 조성물은 가교제를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제17항에서,
상기 가교제는 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물, 멜라민 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제17항에서,
상기 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부로 포함되는 패턴 형성 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2012/008314 WO2013062255A2 (ko) | 2011-10-27 | 2012-10-12 | 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 |
| TW101139742A TW201329114A (zh) | 2011-10-27 | 2012-10-26 | 結合有熱酸產生劑之單體、由該結合有熱酸產生劑之單體獲得的聚合物、包含有該聚合物的光阻底層組成物、以及使用該光阻底層組成物形成圖案的方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110110553 | 2011-10-27 | ||
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120112489A KR20130046355A (ko) | 2011-10-27 | 2012-10-10 | 열산발생제 결합 모노머, 상기 열산발생제 결합 모노머로부터 얻어진 중합체, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200008358A (ko) * | 2018-07-16 | 2020-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| KR102590543B1 (ko) * | 2023-04-27 | 2023-10-19 | 주식회사 케맥스 | 광산 발생제, 공중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지스트막 |
-
2012
- 2012-10-10 KR KR1020120112489A patent/KR20130046355A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200008358A (ko) * | 2018-07-16 | 2020-01-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| KR102590543B1 (ko) * | 2023-04-27 | 2023-10-19 | 주식회사 케맥스 | 광산 발생제, 공중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 그로부터 제조된 포토레지스트막 |
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