JP2018124546A - レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】所定の波長の光に対する優れた吸収性を有するとともに、優れたコーティング性を有するレジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物は、下記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体と、溶媒と、を含む。前記化学式1および化学式2の定義は、明細書内に記載のとおりである。【選択図】図1

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。詳細には、半導体基板とフォトレジスト層との間に形成されるフォトレジスト下層膜形成用の組成物、およびこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィーの手法が必要である。
典型的なリソグラフィーの手法は、半導体基板上にフォトレジスト膜をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程を経る。フォトレジストは、基板にイメージを転写するために用いられる一種の感光性フィルムである。
フォトレジストパターン形成工程で行われる露光工程は、高解像度のフォトレジストイメージを得るための重要な要素のうちの1つである。
フォトレジストの露光に用いられる活性エネルギー線の反射は、時々フォトレジスト膜にパターン化されるイメージの解像度に制限を与えるが、基板とフォトレジスト膜との界面または層間絶縁膜から反射される活性エネルギー線が意図しないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅(linewidth)の不均一およびパターン形成性を妨害することがある。
また、反射される照射線を吸収すると同時に、フォトレジストとのエッチング選択比が高くなければならず、工程中に熱硬化が行われた後、工程に用いられる溶媒に対する耐薬品性が必要であり、その他にフォトレジストのパターニング工程を助けるためにフォトレジストとの優れた接着性が要求される。
このように、反射される活性エネルギー線の問題を減少させるために、基板とフォトレジスト膜との間に有機膜、いわゆるレジスト下層膜(Resist Underlayer)を介してフォトレジストを通過した光を吸収させると同時に、エッチング選択比、耐薬品性、およびレジストとの接着性を改善しようとする試みが続いている。
米国特許第7470500号明細書
本発明の目的は、所定の波長の光に対する優れた吸収性を有するとともに、平坦化特性に優れ、速いエッチング速度を有するレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明のレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体と、溶媒と、を含むレジスト下層膜用組成物を提供する。
前記化学式1中、
Bは、下記化学式Zで表される2価の基、酸素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
YおよびY’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基、−(CH)O−、−(CH)S−、−(CH)NH−、またはこれらの組み合わせであり、
〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
a、b、c、dは、それぞれ独立して、0〜100の整数であり、この際、aおよびbの合計は1以上であり、cおよびdの合計は1以上であり、
*は、連結部である。
前記化学式Z中、
Aは、置換もしくは非置換の芳香族環基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式基、またはこれらの組み合わせであり、
Xは、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
*は、連結部である。
前記化学式2中、Rは、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリーレン基、−((C2m)O)−(mおよびnは、それぞれ独立して、1〜10の整数である)、またはこれらの組み合わせであり、*は、連結部である。
前記化学式Z中のXは、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基であってもよい。
前記化学式Z中のAは、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する芳香族または脂環式基であってもよい。
前記化学式Z中のXは、前記Aに含有されているヘテロ原子に連結されたものであってもよい。
前記重合体の重量平均分子量は、1,000〜100,000であってもよい。
前記レジスト下層膜用組成物は、架橋点を2つ以上有する架橋剤をさらに含むことができる。
前記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、基板上にエッチング対象膜を形成する工程と、前記エッチング対象膜上に本発明のレジスト下層膜用組成物を塗布し乾燥してレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンを、エッチングマスクを利用して前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする工程と、を含むパターン形成方法を提供する。
前記フォトレジストパターンを形成する工程は、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を露光する工程と、前記フォトレジスト膜を現像する工程と、を含むことができる。
前記レジスト下層膜を形成する工程は、前記レジスト下層膜用組成物を塗布した後に100〜500℃の温度で熱処理する工程をさらに含むことができる。
本発明によれば、所定の波長の光に対する優れた吸収性を有するととともに、優れたコーティング性を有するレジスト下層膜用組成物を提供することができる。
一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。 一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して表示し、明細書全体にわたって類似する部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間に他の部分がないことを意味する。
本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物のうちの水素原子がハロゲン原子(F、Br、Cl、またはI)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、ビニル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基、炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜20のヘテロアルキル基、炭素数3〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルケニル基、炭素数6〜15のシクロアルキニル基、炭素数3〜30のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、N、O、SおよびPから選択されたヘテロ原子を1〜3個含有したものを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、「*」は、他の原子、官能基または部分構造との連結される部分を意味する。これを、本明細書では「連結部」とも称する。
以下、本発明の一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物について説明する。
一実施形態に係るレジスト下層膜用組成物は、下記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体および溶媒を含む。
前記化学式1中、
Bは、下記化学式Zで表される2価の基、酸素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
YおよびY’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基、−(CH)O−、−(CH)S−、−(CH)NH−、またはこれらの組み合わせであり、
〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
a、b、c、dは、それぞれ独立して、0〜100の整数であり、この際、aおよびbの合計は1以上であり、cおよびdの合計は1以上であり、
*は、連結部である、
前記化学式Z中、
Aは、置換もしくは非置換の芳香族環基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式基、またはこれらの組み合わせであり、
Xは、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
*は、連結部である、
前記化学式2中、Rは、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリーレン基、−((C2m)O)−(mおよびnは、それぞれ独立して、1〜10の整数である)、またはこれらの組み合わせであり、*は、連結部である。
炭素数1〜30のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
炭素数1〜30のヘテロアルキレン基としては、前記したアルキレン基中の少なくとも1つのメチレン(−CH−)がメチレン以外の基(酸素原子、硫黄原子、置換イミノ基、カルボニル基、エステル結合基(−C(=O)O−)、カーボネート基(−OC(=O)O−)等で置換された基が挙げられる。
炭素数3〜30のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、2−メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、2,2−ジメチルシクロブチレン基、シクロペンチレン基、2、3−ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、1,3,3,−トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2−メチルブトキシ基、3−メチルブトキシ基、2,2−ジメチルプロピルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、5−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜30のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコサニル基等が挙げられる。
炭素数2〜30のアルケニル基としては、例えば、エテニル基(ビニル基)、n−1−プロペニル基、n−2−プロペニル基、1−メチルエテニル基、n−1−ブテニル基、n−2−ブテニル基、n−3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルエテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、n−1−ペンテニル基、n−1−デセニル基、n−1−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数2〜30のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、n−1−プロピニル基、n−2−プロピニル基、n−1−ブチニル基、n−2−ブチニル基、n−3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、n−1−ペンチニル基、n−2−ペンチニル基、n−3−ペンチニル基、n−4−ペンチニル基、1−メチル−n−ブチニル基、2−メチル−n−ブチニル基、3−メチル−n−ブチニル基、1,1−ジメチル−n−プロピニル基、n−1−ヘキシニル基、n−1−デシニル基、n−1−ペンタデシニル基、n−1−エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基等が挙げられる。
炭素数1〜30のヘテロアルキル基としては、例えば、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が挙げられる。
炭素数2〜30のヘテロアリール基としては、ピロリル基、トリアジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
炭素数6〜30のアリーレン基としては、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、4,4’−ビフェニレン基等が挙げられる。
炭素数2〜30のヘテロアリーレン基としては、例えば、フェニルカルバゾリレン基等が挙げられる。
前記化学式1中のBは、前記化学式Zで表される環含有基であるか、酸素原子であるか、所定の鎖状基(置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基)であるか、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記化学式1中のBは、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、および酸素原子の組み合わせであってもよい。例えば、前記化学式1中のBは、下記化学式Aで表される基であってもよいが、これに限定されない。
前記化学式A中、*は連結部である。
前記化学式2中のRは、下記化学式Bで表される基であってもよいが、これに限定されない。
前記化学式B中、GおよびG’は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基またはこれらの組み合わせであり、
mおよびnは、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、
*は、連結部である。
前記化学式B中のGおよびG’は、ヒドロキシ基であることが好ましいが、これに限定されない。
一実施形態によれば、前記化学式1で表される部分構造は、芳香族環基またはヘテロ芳香族環基であるコア(A)と、前記コア(A)の両側に伸びている鎖状の有機基とを含む。
前記芳香族環基は、例えば、炭素数6〜30であってもよく、前記ヘテロ芳香族環基は、例えば、炭素数2〜30であってもよいが、これに限定されない。
前記化学式1中のBで表されるコアは、例えば、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する芳香族環基または脂環式基であってもよい。
例えば、前記化学式Z中のAで表されるコアは、Xで表される官能基と連結されており、前記Xは、例えば、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基であってもよいが、これらに限定されない。
前記化学式Z中、Xで表される官能基は、コア(A)に含有されているヘテロ原子に連結されてもよい。
例えば、本発明に係る重合体は、2つ以上のビニル基を含有する単量体(a)と、2つ以上のチオール基を含有する単量体(b)との化学反応により得られてもよい。
前記2つ以上のビニル基を含有する単量体(a)の例としては、例えば、下記化学式3−1〜3−12で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。前記2つ以上のチオール基を含有する単量体(b)の例としては、例えば、下記化学式4−1〜4−14で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体を含むことによって、所定の屈折率(n)および吸光係数(k)を有するようになる。そのため、本発明の組成物を、フォトレジスト下層膜の形成材料として用いる場合、光源から発せられる光に対する吸収性に優れ、光干渉効果を抑制することができる。
本発明に係る重合体は、有機溶媒および熱に対して安定であるため、本発明のレジスト下層膜用組成物を、例えばフォトレジスト下層膜の材料として用いる場合、フォトレジストパターンを形成するための工程を行う間、溶媒または熱により剥離されたり、化学物質発生などによる副生成物の発生を最小化したりすることができ、上部のフォトレジスト溶媒による厚さの損失を最小化することができる。また、該重合体は、溶解性に優れ、コーティング均一性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
本発明に係る重合体は、高い疎水性を有することによって、フォトレジストとの優れた接着力を有することができ、主鎖に硫黄(S)が含まれていることから、高い屈折率および速いエッチング速度を実現することができる。
本発明に係る重合体は、前述した部分構造以外に、他の単量体から誘導される部分構造を1つ以上さらに含む共重合体であってもよい。
本発明に係る重合体のより具体的な例としては、下記化学式1−1〜1−8で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
本発明に係る重合体は、1,000〜100,000の重量平均分子量を有することが好ましい。重合体の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることがより好ましく、1,000〜20,000であることがさらに好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有することによって、重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。なお、重合体の重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定されるポリスチレン換算の値として求めることができる。
本発明に係る重合体をレジスト下層膜用材料として用いる場合、ベーキング工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さのばらつきがほとんどない略均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板(または膜)に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。
本発明に係る溶媒は、本発明に係る重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセチルアセトン、およびエチル3−エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことができる。
組成物中の重合体の含有量は、レジスト下層膜用組成物の総量に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、0.1〜15質量%であることがさらに好ましい。このような範囲で含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
本発明のレジスト下層膜用組成物は、架橋剤をさらに含むことができる。
架橋剤の例としては、例えば、メラミン系化合物、置換尿素系化合物、またはこれらのポリマー化合物などが挙げられる。好ましくは、少なくとも2つの架橋構造が形成可能な置換基を有する架橋剤であり、その例としては、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などが挙げられる。
前記架橋剤としては、耐熱性が高い架橋剤を用いることができ、例えば分子内に芳香族環(例えばベンゼン環、ナフタレン環)を有する架橋構造が形成可能な置換基を含有する化合物を用いることができる。前記架橋剤は、2つ以上の架橋点を有することが好ましい。
また、前記レジスト下層膜用組成物は、前記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体以外に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、グリコルリル樹脂およびメラミン樹脂のうちの1つ以上の他の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されない。
前記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含むことができる。
前記界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第4級アンモニウム塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
前記熱酸発生剤の例としては、例えば、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および/または2,4,4,6−テトラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
前記添加剤は、レジスト下層膜用組成物の全量100質量部に対して0.001〜40質量部で含まれることが好ましい。このような範囲で含まれることによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変えることなく、溶解度を向上させることができる。
また、他の実施形態によれば、前述した本発明のレジスト下層膜用組成物を用いて製造されたレジスト下層膜を提供する。レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜用組成物を、例えば基板上に塗布(コーティング)した後、熱処理工程により硬化した形態であってもよい。前記レジスト下層膜は、例えば反射防止膜であってもよい。
以下、本発明のレジスト下層膜用組成物を用いてパターンを形成する方法(パターン形成方法)について図1〜5を参照して説明する。
図1〜5は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
図1を参照すると、まずエッチング対象物を準備する。エッチング対象物の例としては、半導体基板100上に形成される薄膜102であってもよい。以下、エッチング対象物が薄膜102である場合について説明する。薄膜102上に残留する汚染物などを除去するために薄膜102の表面を前洗浄する。薄膜102は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。
次に、洗浄された薄膜102の表面上に、前記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体、ならびに溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を、例えばスピンコーティングにより塗布してコーティングする。
次に、乾燥工程および熱処理(ベーキング)工程を行って、薄膜102上にレジスト下層膜104を形成することが好ましい。熱処理(ベーキング)工程は、100〜500℃で行うことが好ましく、100〜300℃で行うことがより好ましい。具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、上記で行ったため、ここでは省略する。
図2を参照すると、レジスト下層膜104の上にフォトレジストを塗布(コーティング)してフォトレジスト膜106を形成する。
フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジティブ型フォトレジスト、露光により酸を解離可能な光酸発生剤、酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジティブ型フォトレジスト、光酸発生剤および酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジティブ型フォトレジストなどが挙げられる。
塗布の方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコーティング、ディップコーティングなどが挙げられる。
次に、フォトレジスト膜106が形成されている基板100を加熱する第1ベーキング工程を行う。第1ベーキング工程は、90〜120℃の温度で行うことが好ましい。
図3を参照すると、フォトレジスト膜106を選択的に露光する。
フォトレジスト膜106を露光するための露光工程を一例で説明すると、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスク110を配置し、フォトレジスト膜106上に露光マスク110を置く。次に、マスク110上から光を照射することによって、基板100に形成されたフォトレジスト膜106の所定部位が、露光マスク110を透過した光と選択的に反応するようになる。露光工程で用いることができる光の例としては、193nm、248nmの波長を有するArFレーザ(laser of ArF)、13.5nmの波長を有するEUV(Extreme ultraviolet)などが挙げられる。
露光された部位のフォトレジスト膜106bは、非露光部位のフォトレジスト膜106aに比べて相対的に親水性を有するようになる。したがって、露光された部位のフォトレジスト膜106bおよび非露光部位のフォトレジスト膜106aは、互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板100に第2ベーキング工程を行う。第2ベーキング工程は90〜150℃の温度で行うことが好ましい。第2ベーキング工程を行うことによって、露光された部位のフォトレジスト膜106bは、特定の溶媒に溶解しやすい状態となる。
図4を参照すると、現像液を用いて、露光された部位のフォトレジスト膜106bを溶解した後除去することによって、フォトレジストパターン108を形成する。具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム(tetramethyl ammonium hydroxide;TMAH)などの現像液を用いて、露光された部位のフォトレジスト膜106bを溶解した後除去することによって、フォトレジストパターン108が完成される。
次に、フォトレジストパターン108をエッチングマスクとして、レジスト下層膜104をエッチングする。このようなエッチング工程で、有機膜パターン112が形成される。
エッチング工程は、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスとしては、例えば、CHF、CF、Cl、BCl、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
図5を参照すると、フォトレジストパターン108をエッチングマスクとして適用して、露出された薄膜102をエッチングする。その結果、薄膜102は、薄膜パターン114となる。
以下、前述した重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
<重合体の合成>
(合成例1)
500mlの二口丸型フラスコに、1,3−ジアリル−5−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート[1,3−Diallyl−5−(2−hydroxyethyl) isocyanurate](30g)、1,2−エタンジチオール(1,2−Ethane dithiol)(11.16g)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.389g)、およびジメチルホルムアミド(DMF)(166g)を投入してコンデンサを連結した。温度を80℃に上げ、2.5時間反応させた後、当該反応液を常温(25℃)に冷却した。その後、前記反応液を1Lの広口瓶に移した後、ヘキサンで3回洗浄し、次に、ジエチルエーテルおよび精製水を用いて順次に洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンを、テトラヒドロフラン(THF)80gを用いて完全に溶解した後、攪拌中である700gのトルエン中に滴下した。溶媒を取り除いた後、真空ポンプを利用して残っている溶媒をさらに除去することにより、最終的に下記化学式1−1で表される構造単位を含む重合体(Mw=5,100)を得た。
(合成例2)
500mlの二口丸型フラスコに、トリアリルシアヌレート(Triallylcyanurate)(14.96g)、1,2−エタンジチオール(1,2−Ethane dithiol)(3.81g)、AIBN(0.2g)、およびジメチルホルムアミド(25g)を投入してコンデンサを連結した。温度を80℃に上げ、2.5時間反応させた後、当該反応液を常温(25℃)に冷却した。その後、反応液を1L広口瓶に移した後、精製水およびトルエンを利用して順次に洗浄した。得られたガム(gum)状態のレジンを、THF80gを用いて完全に溶解させた後、攪拌中である700gのヘキサン中に徐々に滴下した。溶媒を取り除いた後、真空ポンプを利用して残っている溶媒をさらに除去することにより、最終的に下記化学式1−2で表される構造単位を含む重合体(Mw=17,000)を得た。
(前記化学式1−2中、m=70モル%、n=30モル%である。)
(合成例3)
500mlの二口丸型フラスコに、ジアリルエーテル(diallyl ether)(32.1g)、ジチオトレイトール(Dithiothreitol)(20.7g)、AIBN(0.5g)、およびDMF(210g)を投入したこと以外は、上記合成例2と同様の方法で実施して、下記化学式1−3で表される構造単位を含む重合体(Mw=2,700)を得た。
(合成例4)
500mlの二口丸型フラスコに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(1,6−hexanediol diacrylate)(32.1g)、ジチオトレイトール(Dithiothreitol)(20.7g)、AIBN(0.5g)、およびDMF(210g)を投入したこと以外は、上記合成例2と同様の方法で実施して、下記化学式1−4で表される構造単位を含む重合体(Mw=8,400)を得た。
(合成例5)
500mlの二口丸型フラスコに、トリエチレングリコールジビニルエーテル(triethylene glycol divinyl ether)(30.4g)、ジチオトレイトール(Dithiothreitol)(20.7g)、AIBN(0.5g)、およびDMF(206g)を投入したこと以外は、上記合成例2と同様の方法で実施して、下記化学式1−5で表される構造単位を含む重合体(Mw=2,900)を得た。
(合成例6)
500mlの二口丸型フラスコに、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(1,4−Cyclohexanedimethanol divinyl ether)(29.4g)、ジチオトレイトール(dithiothreitol)(20.7g)、AIBN(0.5g)、およびDMF(206g)を投入したこと以外は、上記合成例2と同様の方法で実施して、下記化学式1−6で表される構造単位を含む重合体(Mw=3,200)を得た。
(合成例7)
500mlの二口丸型フラスコに、ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル[Di(ethylene glycol) divinyl ether](23.7g)、ジチオトレイトール(Dithiothreitol)(20.7g)、AIBN(0.5g)、およびDMF(206g)を投入したこと以外は、上記合成例2と同様の方法で実施して、下記化学式1−7で表される構造単位を含む重合体(Mw=4,500)を得た。
(合成例8)
500mlの二口丸型フラスコに、ジ(エチレングリコール)ジビニルエーテル[Di(ethylene glycol) divinyl ether](23.7g)、ジチオトレイトール(Dithiothreitol)(20.4g)、AIBN(0.5g)、およびDMF(206g)を投入したこと以外は、上記合成例2と同様の方法で実施して、下記化学式1−8で表される構造単位を含む重合体(Mw=4,200)を得た。
(比較合成例1)
500mlの二口丸型フラスコに、メチルメタクリレート(Methyl methacrylate)(40g)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2−hydroxyethylacrylate)(52.1g)、ベンジルアクリレート(Benzyl acrylate)(70.4g)、AIBN(2g)、およびジオキサン(Dioxane)(306g)を投入してコンデンサを連結した。温度を80℃に上げ、2.5時間反応後、当該反応液を常温(25℃)に冷却した。反応液を3L広口瓶に移した後、ヘキサンで洗浄した。得られたレジンを30℃真空オーブンで乾燥させて残余の溶媒を除去することによって、最終的に下記化学式5で表される構造単位を含む重合体(Mw=12,000)を得た。
<レジスト下層膜用組成物の製造>
(実施例1)
合成例1で製造された重合体、PD1174(TCI社製;硬化剤)(重合体100質量部に対して15質量部)、およびピリジニウムp−トルエンスルホン酸(Pyridinium p−toluenesulfonate)(重合体100質量部に対して1質量部)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルの混合溶媒(混合質量比=1:1)に溶かした後、6時間攪拌してレジスト下層膜用組成物を製造した。
混合溶媒の使用量は、重合体の固形分含有量が、製造されるレジスト下層膜用組成物全体に対して1質量%になるようにした。
(実施例2〜8)
合成例2〜8で製造された重合体をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、レジスト下層膜用組成物を製造した。
(比較例1)
比較合成例1で製造された重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、レジスト下層膜用組成物を製造した。
[光学特性の評価]
実施例1〜8および比較例1で製造された組成物を、それぞれ2mlずつ取って4インチウェハーの上にそれぞれ塗布した後、スピンコーター(Mikasa社製)を用いて、1,500rpmで20秒間スピンコーティングを行った。この後、210℃で90秒間硬化を実施して、30nm厚さの薄膜を形成した。それぞれの薄膜に対して、VASE Ellipsometer(J.A.Woollam社製)を用いて、電流を300Aにした条件で、各薄膜の屈折率(n)および吸光係数(k)を測定した。
その結果を下記表1に示す。
上記表1から明らかなように、上記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体を含む組成物(実施例1〜8)から製造されたレジスト下層膜は、優れた屈折率(n)および吸光係数(k)を有する。これにより、短波長光を用いたフォトレジストパターンの形成において、反射光を効果的に吸収して良好な形状のパターンを形成することができることが分かった。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれらに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
100 基板、
102 薄膜、
104 レジスト下層膜、
106 フォトレジスト膜、
108 フォトレジストパターン、
110 マスク、
112 有機膜パターン、
114 薄膜パターン。

Claims (10)

  1. 下記化学式1および化学式2で表される部分構造を有する重合体と、
    溶媒と、
    を含む、レジスト下層膜用組成物:
    前記化学式1中、
    Bは、下記化学式Zで表される2価の基、酸素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基、またはこれらの組み合わせであり、
    YおよびY’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基、−(CH)O−、−(CH)S−、−(CH)NH−またはこれらの組み合わせであり、
    〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のビニル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
    a、b、c、dは、それぞれ独立して、0〜100の整数であり、この際、aおよびbの合計は1以上であり、cおよびdの合計は1以上であり、
    *は、連結部である、
    前記化学式Z中、
    Aは、置換もしくは非置換の芳香族環基、置換もしくは非置換の脂環式基、置換もしくは非置換のヘテロ芳香族環基、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式基、またはこれらの組み合わせであり、
    Xは、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のビニル基、またはこれらの組み合わせであり、
    *は、連結部である、
    前記化学式2中、Rは、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のヘテロアリーレン基、−((C2m)O)−(mおよびnは、それぞれ独立して、1〜10の整数である)、またはこれらの組み合わせであり、*は、連結部である。
  2. 前記化学式Z中のXが、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数2〜30のアルキニル基である、請求項1に記載のレジスト下層膜用組成物。
  3. 前記化学式Z中のAが、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する芳香族環基または脂環式基である、請求項1または2に記載のレジスト下層膜用組成物。
  4. 前記化学式Z中のXは、前記化学式Z中のAに含まれるヘテロ原子に連結されている、請求項3に記載のレジスト下層膜用組成物。
  5. 前記重合体の重量平均分子量が1,000〜100,000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  6. 前記レジスト下層膜用組成物は、架橋点を2つ以上有する架橋剤をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  7. 前記レジスト下層膜用組成物は、界面活性剤、熱酸発生剤、および可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物。
  8. 基板上にエッチング対象膜を形成する工程と、
    前記エッチング対象膜上に請求項1〜7のいずれか1項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する工程と、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成する工程と、
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階と、
    を含む、パターン形成方法。
  9. 前記フォトレジストパターンを形成する工程は、
    前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
    前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
    前記フォトレジスト膜を現像する工程と、
    を含む、請求項8に記載のパターン形成方法。
  10. 前記レジスト下層膜を形成する工程は、前記レジスト下層膜用組成物の塗布後に100〜500℃の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項8または9に記載のパターン形成方法。
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