JP2015025092A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い屈折率を有しながら耐候性に優れた樹脂硬化物を与えることができる硬化性組成物、及びこれから得られる硬化物であるポリチオエーテル樹脂を提供する。【解決手段】分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）、及び分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和結合に対する該化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル比が１．２以上２．０以下である硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、ポリチオエーテル樹脂の製造方法、及びポリチオエーテル樹脂に関する。
一般に光学用途の透明樹脂としては、透明性や耐候、耐光性、汎用性の点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。エポキシ樹脂やアクリル樹脂は、接着性、コストに優れる一方で、耐候性に課題を有する。一方、メチルシリコーン樹脂は透明性、耐候性に優れる一方、その接着性に課題があり、また屈折率が低い。フェニル変性シリコーン樹脂では、メチルシリコーン樹脂に対して屈折率を高くできる一方で、耐光性に課題を有する。
特許文献１には分子内にチオール基を２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分子内に含有する化合物、該化合物を含有してなるポリチオール組成物、該ポリチオール組成物を含有してなる重合性組成物、該重合組成物を重合して得られる樹脂、並びに、該樹脂からなる光学部材を記載している。
特許文献２には一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 ．．．式（ １ ）
（ 式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）、並びに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物を記載している。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 ．．．式（ １ ）
（ 式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）、並びに炭素−炭素２重結合を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物を記載している。
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂では、分子内にチオール基を２個以上有し、かつ、金属原子の中から選ばれる一種を分子内に含有する化合物をイソシアネート化合物と重合することで高い屈折率を達成しているが、生成するチオイソシアネート基のためその耐候性が低下する。
特許文献２では、シリコーン骨格を導入することで耐候性の改善を達成しているが、シリコーン骨格によりその屈折率が低下し、高い屈折率を有する樹脂は得られない。
前記した従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い屈折率を有しながら、耐候性に優れた樹脂硬化物を与えることができる硬化性組成物、及びこれから得られる硬化物であるポリチオエーテル樹脂を提供することである。
前記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］
分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）、及び分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和結合に対する該化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル比が１．２以上２．０以下である硬化性組成物。
［２］
前記化合物（Ｂ）が、ノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の炭素−炭素不飽和結合含有基を有する、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
ラジカル発生剤（Ｃ）をさらに含む、上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、加熱又は光照射により硬化させる工程を含む、ポリチオエーテル樹脂の製造方法。
［５］
上記［４］に記載のポリチオエーテル樹脂の製造方法によって製造されたポリチオエーテル樹脂。
［６］
上記［５］に記載のポリチオエーテル樹脂を含む光学部材。
分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）、及び分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和結合に対する該化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル比が１．２以上２．０以下である硬化性組成物。
［２］
前記化合物（Ｂ）が、ノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の炭素−炭素不飽和結合含有基を有する、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
ラジカル発生剤（Ｃ）をさらに含む、上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、加熱又は光照射により硬化させる工程を含む、ポリチオエーテル樹脂の製造方法。
［５］
上記［４］に記載のポリチオエーテル樹脂の製造方法によって製造されたポリチオエーテル樹脂。
［６］
上記［５］に記載のポリチオエーテル樹脂を含む光学部材。
本発明によれば、高い屈折率を有し、耐候性に優れたポリチオエーテル樹脂硬化物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜硬化性組成物＞
本実施形態の硬化性組成物は、分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）、及び分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含み、該化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和結合に対する該化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル比が１．２以上２．０以下である。
本実施形態の硬化性組成物は、分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）、及び分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含み、該化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和結合に対する該化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル比が１．２以上２．０以下である。
（化合物（Ａ））
分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）が有するチオール基とは、本開示では、無置換チオール基（すなわち−ＳＨ基）及び置換チオール基（例えば以下に列挙するもの）を包含することを意図する。本開示で、置換チオール基とは、無置換チオール基の水素が、置換又は無置換のアルキル基等の他の基に置換されている基を意図する。置換チオール基としては、置換又は無置換のアルキルチオ基としてメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基等の総炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数５以上１０以下のシクロアルキルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシエチルチオ基、ｉｓｏ−プロポキシエチルチオ基、ｎ−ブトキシエチルチオ基、ｉｓｏ−ブトキシエチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルチオ基、ｎ−ペンチルオキシエチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシエチルチオ基、ｎ−ヘキシルオキシエチルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシエチルチオ基、ｎ−ヘプチルオキシエチルチオ基等の総炭素数２以上１０以下のアルコキシアルキルチオ基、ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基、メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、ｎ−プロピルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオエチルチオ基、ｎ−ブチルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオエチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオエチルチオ基、ｎ−ペンチルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオエチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルチオエチルチオ基、ｎ−ヘプチルチオエチルチオ基等の総炭素数２以上１０以下のアルキルチオアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ基としてフェニルチオ基、ナフチルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、プロピルフェニルチオ基、ブチルフェニルチオ基、ヘキシルフェニルチオ基、シクロヘキシルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、２，５−ジメチルフェニルチオ基、２，６−ジメチルフェニルチオ基、３，４−ジメチルフェニルチオ基、３，５−ジメチルフェニルチオ基、３，６−ジメチルフェニルチオ基、２，３，４−トリメチルフェニルチオ基、２，３，５−トリメチルフェニルチオ基、２，３，６−トリメチルフェニルチオ基、２，４，５−トリメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、３，４，５−トリメチルフェニルチオ基等の総炭素数１２以下の無置換又はアルキル置換アリールチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基等の炭素数６以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数１２以下のモノアルコキシアリールチオ基、２，３−ジメトキシフェニルチオ基、２，４−ジメトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシフェニルチオ基、２，６−ジメトキシフェニルチオ基、３，４−ジメトキシフェニルチオ基、３，５−ジメトキシフェニルチオ基、３，６−ジメトキシフェニルチオ基、４，５−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、４，７−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、４，８−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、５，８−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、５，８−ジメトキシ−２−ナフチルチオ基等の炭素数６以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数１２以下のジアルコキシアリールチオ基、クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子で置換された総炭素数１２以下のアリールチオ基等が挙げられる。耐熱性の観点から、置換又は無置換のアルキルチオ基としてメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基等の総炭素数１〜１０以下の直鎖又は分岐のアルキルチオ基が好ましく、さらに屈折率の観点からメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基がより好ましい。
分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）が有するチオール基とは、本開示では、無置換チオール基（すなわち−ＳＨ基）及び置換チオール基（例えば以下に列挙するもの）を包含することを意図する。本開示で、置換チオール基とは、無置換チオール基の水素が、置換又は無置換のアルキル基等の他の基に置換されている基を意図する。置換チオール基としては、置換又は無置換のアルキルチオ基としてメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基等の総炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の総炭素数５以上１０以下のシクロアルキルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシエチルチオ基、ｉｓｏ−プロポキシエチルチオ基、ｎ−ブトキシエチルチオ基、ｉｓｏ−ブトキシエチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルチオ基、ｎ−ペンチルオキシエチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシエチルチオ基、ｎ−ヘキシルオキシエチルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシエチルチオ基、ｎ−ヘプチルオキシエチルチオ基等の総炭素数２以上１０以下のアルコキシアルキルチオ基、ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基、メチルチオエチルチオ基、エチルチオエチルチオ基、ｎ−プロピルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオエチルチオ基、ｎ−ブチルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオエチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオエチルチオ基、ｎ−ペンチルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオエチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオエチルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルチオエチルチオ基、ｎ−ヘプチルチオエチルチオ基等の総炭素数２以上１０以下のアルキルチオアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ基としてフェニルチオ基、ナフチルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、プロピルフェニルチオ基、ブチルフェニルチオ基、ヘキシルフェニルチオ基、シクロヘキシルフェニルチオ基、２，４−ジメチルフェニルチオ基、２，５−ジメチルフェニルチオ基、２，６−ジメチルフェニルチオ基、３，４−ジメチルフェニルチオ基、３，５−ジメチルフェニルチオ基、３，６−ジメチルフェニルチオ基、２，３，４−トリメチルフェニルチオ基、２，３，５−トリメチルフェニルチオ基、２，３，６−トリメチルフェニルチオ基、２，４，５−トリメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基、３，４，５−トリメチルフェニルチオ基等の総炭素数１２以下の無置換又はアルキル置換アリールチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、３−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ基、プロポキシフェニルチオ基、ブトキシフェニルチオ基、ヘキシルオキシフェニルチオ基、シクロヘキシルオキシフェニルチオ基等の炭素数６以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数１２以下のモノアルコキシアリールチオ基、２，３−ジメトキシフェニルチオ基、２，４−ジメトキシフェニルチオ基、２，５−ジメトキシフェニルチオ基、２，６−ジメトキシフェニルチオ基、３，４−ジメトキシフェニルチオ基、３，５−ジメトキシフェニルチオ基、３，６−ジメトキシフェニルチオ基、４，５−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、４，７−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、４，８−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、５，８−ジメトキシ−１−ナフチルチオ基、５，８−ジメトキシ−２−ナフチルチオ基等の炭素数６以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基が置換した総炭素数１２以下のジアルコキシアリールチオ基、クロロフェニルチオ基、ジクロロフェニルチオ基、トリクロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、ジブロモフェニルチオ基、ヨードフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基、クロロナフチルチオ基、ブロモナフチルチオ基、ジフルオロフェニルチオ基、トリフルオロフェニルチオ基、テトラフルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子で置換された総炭素数１２以下のアリールチオ基等が挙げられる。耐熱性の観点から、置換又は無置換のアルキルチオ基としてメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｉｓｏ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，５，５−トリメチルヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基等の総炭素数１〜１０以下の直鎖又は分岐のアルキルチオ基が好ましく、さらに屈折率の観点からメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基がより好ましい。
化合物（Ａ）として好適な具体的な化合物としては、耐熱性に優れる点で飽和又は不飽和炭化水素基と−ＳＨ基及び／又は−Ｓ−基とが結合してなるチオール化合物であり、例えばメタンジチオール、１，１−エタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール等が挙げられる。化合物（Ａ）としては、例えば上記の化合物をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（化合物（Ｂ））
分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が有する炭素−炭素不飽和結合とは、本開示では、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を意図し、芳香環におけるような非局在化結合は含まない意図である。化合物（Ｂ）は、炭素−炭素不飽和結合含有基を有することによって上記炭素−炭素不飽和結合を有することができる。炭素−炭素不飽和結合含有基としては、例えば、ノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、ビニルエーテル基、フマレート基、プロペニル基、マレイミド基、メタクリル基、アクリル基、クロトナート基、スチリル基、ブタジエン基等が挙げられる。中でも、化合物（Ａ）が有するチオール基との良好な反応性の点からノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、ビニルエーテル基、フマレート基、プロペニル基、マレイミド基が好ましく、中でもノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、及びビニルエーテル基がより好ましく、さらに耐熱性の点から、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基がより好ましい。
分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が有する炭素−炭素不飽和結合とは、本開示では、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合を意図し、芳香環におけるような非局在化結合は含まない意図である。化合物（Ｂ）は、炭素−炭素不飽和結合含有基を有することによって上記炭素−炭素不飽和結合を有することができる。炭素−炭素不飽和結合含有基としては、例えば、ノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、ビニルエーテル基、フマレート基、プロペニル基、マレイミド基、メタクリル基、アクリル基、クロトナート基、スチリル基、ブタジエン基等が挙げられる。中でも、化合物（Ａ）が有するチオール基との良好な反応性の点からノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、ビニルエーテル基、フマレート基、プロペニル基、マレイミド基が好ましく、中でもノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、及びビニルエーテル基がより好ましく、さらに耐熱性の点から、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基がより好ましい。
好ましい態様においては、化合物（Ｂ）中に存在する不飽和結合が炭素−炭素不飽和結合である。すなわち好ましい態様において化合物（Ｂ）は炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を含まない。
化合物（Ｂ）として好適な具体的な化合物としては、テトラビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、２、４，６，８−テトラメチル−２、４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。化合物（Ｂ）としては、例えば上記の化合物をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比）
本実施形態では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組合せにより、高い屈折率及び耐候性の実現が可能になる。上記化合物（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）との硬化性組成物内の混合比としては、化合物（Ａ）が有するチオール基と、化合物（Ｂ）が有する炭素−炭素不飽和結合とのモル比として、［化合物（Ａ）中のチオール基（ｍｏｌ）]／［化合物（Ｂ）中の炭素−炭素不飽和結合（ｍｏｌ）］が、耐候性の観点から１．２以上であり、硬化物の高い反応率及び高い屈折率を得る点から２．０以下である。更にすぐれた耐候性を得る点から、上記モル比は１．３以上が好ましく、硬化物の硬度を更にすぐれたものとする点から１．８以下が好ましい。硬化性組成物中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の配合量は上記モル比が実現されるように調整すればよい。
本実施形態では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との組合せにより、高い屈折率及び耐候性の実現が可能になる。上記化合物（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）との硬化性組成物内の混合比としては、化合物（Ａ）が有するチオール基と、化合物（Ｂ）が有する炭素−炭素不飽和結合とのモル比として、［化合物（Ａ）中のチオール基（ｍｏｌ）]／［化合物（Ｂ）中の炭素−炭素不飽和結合（ｍｏｌ）］が、耐候性の観点から１．２以上であり、硬化物の高い反応率及び高い屈折率を得る点から２．０以下である。更にすぐれた耐候性を得る点から、上記モル比は１．３以上が好ましく、硬化物の硬度を更にすぐれたものとする点から１．８以下が好ましい。硬化性組成物中の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の配合量は上記モル比が実現されるように調整すればよい。
（ラジカル発生剤（Ｃ））
本実施形態の硬化性組成物はラジカル発生剤（Ｃ）を含んでも良い。上記炭素−炭素不飽和結合部位と上記チオール基とはラジカル成長−連鎖移動反応する。この反応は、無触媒下であっても、熱、紫外線に対して自発的に進行するため、必ずしもラジカル発生剤を用いる必要はないが、ラジカル発生剤を用いることで反応速度が著しく向上し、硬化物の分子量が向上し、機械特性及び耐熱、耐光性が向上するため、ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
本実施形態の硬化性組成物はラジカル発生剤（Ｃ）を含んでも良い。上記炭素−炭素不飽和結合部位と上記チオール基とはラジカル成長−連鎖移動反応する。この反応は、無触媒下であっても、熱、紫外線に対して自発的に進行するため、必ずしもラジカル発生剤を用いる必要はないが、ラジカル発生剤を用いることで反応速度が著しく向上し、硬化物の分子量が向上し、機械特性及び耐熱、耐光性が向上するため、ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
本実施形態において用いることのできるラジカル発生剤（Ｃ）として、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、熱によってラジカルを発生するものであれば特に制限されない。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、及びクメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物；オクタノイルパーオキシド（パーロイル（登録商標）Ｏ、日油製）、ラウロイルパーオキシド（パーロイル（登録商標）Ｌ、日油製）、ステアロイルパーオキシド（パーロイル（登録商標）Ｓ、日油製）、スクシニックアシッドパーオキシド（パーロイル（登録商標）ＳＡ、日油製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパー（登録商標）ＢＷ、日油製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイル（登録商標）ＩＢ、日油製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド（ナイパー（登録商標）ＣＳ、日油製）、及び３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（パーロイル（登録商標）３５５、日油製）等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＮＰＰ−５０Ｍ、日油製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＩＰＰ−５０、日油製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＴＣＰ、日油製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＥＥＰ、日油製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＯＰＰ、日油製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＭＢＰ、日油製）、及びジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイル（登録商標）ＳＯＰ、日油製）等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチル（登録商標）Ｈ−６９、日油製）、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタ（登録商標）Ｈ、日油製）、等のヒドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチル（登録商標）Ｄ、日油製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、日油製）等のジアルキルパーオキサイド類；α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ダイパー（登録商標）ＮＤ、日油製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミル（登録商標）ＮＤ、日油製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタ（登録商標）ＮＤ、日油製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロ（登録商標）ＮＤ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチル（登録商標）ＮＤ、日油製）、t−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシル（登録商標）ＰＶ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチル（登録商標）ＰＶ、日油製）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタ（登録商標）Ｏ、日油製）２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（登録商標）２５０、日油製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロ（登録商標）Ｏ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーヘキシル（登録商標）Ｏ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（パーブチル（登録商標）Ｏ、日油製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチル（登録商標）ＩＢ、日油製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシル（登録商標）Ｉ、日油製）、及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチル（登録商標）ＭＡ、日油製）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（トリゴノックス（登録商標）１２１、化薬アクゾ製）、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステル（登録商標）ＡＮ、化薬アクゾ製）等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられる。また、これら熱ラジカル発生剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
光ラジカル発生剤は、光によってラジカルを発生するものであれば特に制限されないが、好ましいものとしては３６５ｎｍの波長の光に対する吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン誘導体；例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等
（２）アセトフェノン誘導体；例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）等
（３）チオキサントン誘導体；例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等
（４）ベンジル誘導体；例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等
（５）ベンゾイン誘導体；例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン等
（６）オキシム系化合物；例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ−０１）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２）等
（２）アセトフェノン誘導体；例えば、トリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）等
（３）チオキサントン誘導体；例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等
（４）ベンジル誘導体；例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等
（５）ベンゾイン誘導体；例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン等
（６）オキシム系化合物；例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ−０１）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２）等
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物；例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン等
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物；例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等
（９）フォスフィンオキサイド系化合物；例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）等
（１０）チタノセン化合物；例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等
（１１）ベンゾエイト誘導体；例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）等
（１２）アクリジン誘導体；例えば、９−フェニルアクリジン等
これら光ラジカル発生剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤を混合して使用しても良い。
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物；例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等
（９）フォスフィンオキサイド系化合物；例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ株式会社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）等
（１０）チタノセン化合物；例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等
（１１）ベンゾエイト誘導体；例えば、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）等
（１２）アクリジン誘導体；例えば、９−フェニルアクリジン等
これら光ラジカル発生剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、熱ラジカル発生剤と光ラジカル発生剤を混合して使用しても良い。
ラジカル発生剤（Ｃ）の量としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。更に好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。０．１質量部以上であると硬化が良好に進行するため好ましく、１０質量部以下であると、光又は熱による硬化後の硬化物に着色が少ないため好ましい。
（その他の成分）
また、硬化性組成物の安定性をより向上させるため、ラジカル反応を抑制する化合物を重合抑制剤として配合できる。特に、先にあげたラジカル発生剤を用いる場合には硬化性組成物の安定性が低下する傾向にあるため、このような化合物を併用することが好ましい。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
また、硬化性組成物の安定性をより向上させるため、ラジカル反応を抑制する化合物を重合抑制剤として配合できる。特に、先にあげたラジカル発生剤を用いる場合には硬化性組成物の安定性が低下する傾向にあるため、このような化合物を併用することが好ましい。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン系化合物；ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等のラジカル重合禁止剤；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン類；２-メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダール等のイミダゾール類があげられる。
リン系化合物のうち、亜リン酸トリフェニルはラジカル反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。リン系化合物（特に亜リン酸トリフェニル）を硬化性組成物に配合する場合には、リン系化合物（特に亜リン酸トリフェニル）の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、ラジカル反応を抑制する効果の観点から０．１質量部以上が好ましく、硬化性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。
ラジカル重合禁止剤のうち、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩は少量でもラジカル反応の抑制効果が高く、かつ得られる硬化物の色調に優れるため好ましい。ラジカル重合禁止剤（特にニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）を硬化性組成物に配合する場合には、ラジカル重合禁止剤（特にニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、ラジカル重合抑制効果の観点から０．０００１質量部以上が好ましく、硬化性の観点から０．１質量部以下であることが好ましい。
三級アミン類のうち、ベンジルジメチルアミンは少量でもラジカル反応の抑制効果が高く、かつ室温で液状であり取り扱いが容易であるため好ましい。三級アミン類（特にベンジルジメチルアミン）を、硬化性組成物に配合する場合には、三級アミン類（特にベンジルジメチルアミン）の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して、ラジカル重合抑制性の観点から０．００１質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から５質量部以下であることが好ましい。
また、本実施形態の硬化性組成物には必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。硬化、成形時の発泡、及び硬化物中の溶剤の残存を防止するため、溶剤の含有量は硬化性組成物１００質量部に対し、９００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態の硬化性組成物には、無機フィラーを配合してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均粒子径を有するものが好ましく、平均粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性、屈折率を向上させる場合がある。無機フィラーの平均粒子径の下限は特に限定はないが、硬化性組成物の粘度が低く良好な成形性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。なお上記平均粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの配合量は、目的に応じて選択できるが、硬化性組成物の無機フィラー以外の成分の合計１００質量部に対して、例えば１〜６０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部であることができる。
本実施形態の硬化性組成物には、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、可塑剤、難燃剤等を配合することもできる。これらの材料は公知の方法、例えば遠心分離等を用いて硬化性組成物の他の成分と混合し、得られた混合物を公知の方法、例えば真空脱泡等で泡抜きすることが好ましい。
＜ポリチオエーテル樹脂の製造＞
本発明の別の態様は、上述の本発明に係る硬化性組成物を、加熱又は光照射により硬化させる工程を含む、ポリチオエーテル樹脂の製造方法を提供する。
上記の硬化性組成物を硬化処理して、硬化物としてのポリチオエーテル樹脂を得る際には、化合物（Ｂ）の炭素−炭素不飽和結合部位と化合物（Ａ）のチオール基とのラジカル成長-連鎖移動反応は酸素によるラジカルトラップが起こりにくいため空気下で硬化処理を行うこともできるが、酸素によるラジカルトラップによる硬化不良の可能性を除くためには窒素や希ガス等不活性雰囲気下で硬化することが好ましい。
本発明の別の態様は、上述の本発明に係る硬化性組成物を、加熱又は光照射により硬化させる工程を含む、ポリチオエーテル樹脂の製造方法を提供する。
上記の硬化性組成物を硬化処理して、硬化物としてのポリチオエーテル樹脂を得る際には、化合物（Ｂ）の炭素−炭素不飽和結合部位と化合物（Ａ）のチオール基とのラジカル成長-連鎖移動反応は酸素によるラジカルトラップが起こりにくいため空気下で硬化処理を行うこともできるが、酸素によるラジカルトラップによる硬化不良の可能性を除くためには窒素や希ガス等不活性雰囲気下で硬化することが好ましい。
これらの硬化物を加熱によって製造する際の硬化温度は種々設定できるが、硬化速度と成形加工性との点から３０℃〜３００℃が好ましく、７０℃〜２００℃がさらに好ましい。
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階的又は連続的に温度を変化させてもよい。硬化を一定の温度で行うよりも、多段階的又は連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪の少ない均一な硬化物が得られやすくクラックが発生しにくいという点において好ましい。
一方、光による硬化処理を行う場合には、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。光源としては、例えば、低圧若しくは高圧の水銀ランプ、重水素ランプ、又はアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、又はＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ若しくはＡｒＣｌ等のエキシマレーザー等を使用することができる。これらの光源の出力は、１０〜５，０００Ｗであることが好ましい。
＜ポリチオエーテル樹脂＞
本発明の別の態様は、上記のポリチオエーテル樹脂の製造方法によって製造されたポリチオエーテル樹脂を提供する。
本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物（すなわちポリチオエーテル樹脂）中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の濃度としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、耐光性の点から０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、耐熱性の点から０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。硬化物中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の濃度は、固体ＮＭＲを用いて測定することができる。
本発明の別の態様は、上記のポリチオエーテル樹脂の製造方法によって製造されたポリチオエーテル樹脂を提供する。
本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られた硬化物（すなわちポリチオエーテル樹脂）中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の濃度としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、耐光性の点から０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、耐熱性の点から０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。硬化物中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の濃度は、固体ＮＭＲを用いて測定することができる。
硬化物中には、化合物（Ａ）が有するチオール基の一部が未反応で残存することになる。従って化合物（Ａ）中のチオール基として前述したような基が硬化物中にも存在することになる。
硬化物中に含まれる芳香族環構造の濃度としては、耐光性の観点から６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。一方、上記芳香族環の濃度は、高い屈折率の硬化物を得る観点から、５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに６．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。従って芳香族環構造の濃度は所望の特性に応じて選択すればよい。上記芳香族環構造は、硬化物の材料（例えば化合物（Ａ）が１，３−ベンゼンチオールである場合のベンゼン環構造、等）に由来する。硬化物中に含まれる芳香族環の濃度は、固体ＮＭＲを用いて測定することができる。
硬化物中に含まれる芳香族環構造としては、置換又は無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル基等の総炭素数１２以下の芳香族炭化水素、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基等の総炭素数１２以下のアルキル置換アリール基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、等の炭素数６以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基を有する総炭素数１２以下のモノアルコキシアリール基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基等の炭素数６以下の置換又は無置換のアルキルオキシ基を有する総炭素数１２以下のジアルコキシアリール基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン原子で置換された総炭素数１２以下のアリール基等のベンゼン系芳香族官能基、及び縮合環芳香族官能基、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環等の複素芳香族官能基、アヌレン、アズレン等の非ベンゼン系芳香族官能基が挙げられる。耐熱性の点からベンゼン系芳香族官能基、及び縮合環芳香族官能基が好ましい。
＜ポリチオエーテル樹脂の用途＞
上記の硬化性組成物又はポリチオエーテル樹脂は、優れた屈折率と耐候性とが求められる種々の用途に好適に使用できる。例えば、本発明の別の態様は、上記ポリチオエーテル樹脂を含む光学部材を提供する。
上記の硬化性組成物又はポリチオエーテル樹脂は、優れた屈折率と耐候性とが求められる種々の用途に好適に使用できる。例えば、本発明の別の態様は、上記ポリチオエーテル樹脂を含む光学部材を提供する。
（コーティング剤への適用）
硬化性組成物を所望の基材にコーティングし、硬化させることでコーティング層を光学部材として得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材等、各種公知のものを適宜に選択使用できる。硬化性組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。また、硬化性組成物から得られる硬化膜の屈折率が基材より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。
硬化性組成物を所望の基材にコーティングし、硬化させることでコーティング層を光学部材として得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材等、各種公知のものを適宜に選択使用できる。硬化性組成物をコーティングし、紫外線硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。また、硬化性組成物から得られる硬化膜の屈折率が基材より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。
（接着剤への適用）
所定の基材間に硬化性組成物を介在させ、ついで硬化性組成物を硬化させることで目的とする接着層を光学部材として得ることができる。基材としては、コーティング層形成について前述したものと同様のものを使用できる。上述のような硬化性組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を好適に作製できる。
所定の基材間に硬化性組成物を介在させ、ついで硬化性組成物を硬化させることで目的とする接着層を光学部材として得ることができる。基材としては、コーティング層形成について前述したものと同様のものを使用できる。上述のような硬化性組成物で接着することで、接着層が透明な接着物が得られるため、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板等を好適に作製できる。
（封止材・マイクロレンズへの適用）
硬化性組成物を塗布し、又は所定の型枠に流し込んだ後、硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を光学部材として得ることができる。このような成形材料は、発光素子、受光素子、記録素子、半導体回路素子、光-電気回路素子、導波路、光学素子、ディスプレイ、バイオセンサー等に特に好適である。
硬化性組成物を塗布し、又は所定の型枠に流し込んだ後、硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を光学部材として得ることができる。このような成形材料は、発光素子、受光素子、記録素子、半導体回路素子、光-電気回路素子、導波路、光学素子、ディスプレイ、バイオセンサー等に特に好適である。
（ナノインプリントへの適用）
硬化性組成物を塗布し、ナノインプリントモールドを硬化性組成物上に配し、硬化させ、モールドを離形することで透明な成形材料を光学部材として得ることができる。ナノインプリントによる転写パターンは、Ｌ／Ｓ、格子、ピラー、ホール等を得ることができる。このような成形材料は、発光素子、受光素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。
硬化性組成物を塗布し、ナノインプリントモールドを硬化性組成物上に配し、硬化させ、モールドを離形することで透明な成形材料を光学部材として得ることができる。ナノインプリントによる転写パターンは、Ｌ／Ｓ、格子、ピラー、ホール等を得ることができる。このような成形材料は、発光素子、受光素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。
（透明基板への適用）
硬化性組成物をガラスクロス（基材）に含浸させ、硬化させることで透明基板を光学部材として得ることができる。ガラスクロスとしては各種公知のものを適宜に選択使用できる。ガラスクロスとしては、各種公知のガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｔガラス等から構成されるストランド、ヤーン、ロービング等）から得られる各種の布帛が使用できるが、Ｅガラスから作られるガラスクロスが安価であり、入手性に優れるため好ましい。硬化性組成物をガラスクロスに含浸させる方法についても特に限定はされず、各種公知の方法を採用でき、またコーティング法を採用してもよい。また、得られる透明基板を無色透明とするためには、硬化性組成物から得られる硬化物とガラスクロスとの屈折率の差を０．０２以下にすることが好ましく、０．０１以下にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。また、硬化性組成物を溶剤希釈することで、ガラスクロスへの含浸性をより向上させることもできる。なお、ガラスクロスに対する硬化性組成物の使用割合は、得られる透明基板の用途に応じて適宜に決定でき、通常はガラスクロス１００質量部あたり２０〜５００質量部である。また得られる透明基板の厚みも、該用途に応じて適宜に決定でき、通常は２０μｍ〜１ｍｍである。上述のような硬化性組成物をガラスクロスに含浸させ、硬化させることで得られる透明基板は、透明性、耐熱性に優れるため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板等にコーティング層を作製するのに好適である。
硬化性組成物をガラスクロス（基材）に含浸させ、硬化させることで透明基板を光学部材として得ることができる。ガラスクロスとしては各種公知のものを適宜に選択使用できる。ガラスクロスとしては、各種公知のガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｔガラス等から構成されるストランド、ヤーン、ロービング等）から得られる各種の布帛が使用できるが、Ｅガラスから作られるガラスクロスが安価であり、入手性に優れるため好ましい。硬化性組成物をガラスクロスに含浸させる方法についても特に限定はされず、各種公知の方法を採用でき、またコーティング法を採用してもよい。また、得られる透明基板を無色透明とするためには、硬化性組成物から得られる硬化物とガラスクロスとの屈折率の差を０．０２以下にすることが好ましく、０．０１以下にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。また、硬化性組成物を溶剤希釈することで、ガラスクロスへの含浸性をより向上させることもできる。なお、ガラスクロスに対する硬化性組成物の使用割合は、得られる透明基板の用途に応じて適宜に決定でき、通常はガラスクロス１００質量部あたり２０〜５００質量部である。また得られる透明基板の厚みも、該用途に応じて適宜に決定でき、通常は２０μｍ〜１ｍｍである。上述のような硬化性組成物をガラスクロスに含浸させ、硬化させることで得られる透明基板は、透明性、耐熱性に優れるため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板等にコーティング層を作製するのに好適である。
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
以下に製造した硬化物について、以下の（１）から（４）に従って測定を行った。
（１）硬化物中の炭素−炭素不飽和結合濃度の測定
硬化前の硬化性組成物中の炭素−炭素不飽和結合濃度を
［炭素−炭素不飽和結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］
＝[化合物（Ｂ）の重量（ｇ）／化合物（Ｂ）の分子量（ｇ／ｍｍｏｌ）]×１分子中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の数／硬化性組成物全体の重量（ｇ）
で算出した。フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（日本分光ＦＴ／ＩＲ−６１００）を用いて９６０ｃｍ-1の不飽和結合のシグナルの強度比から炭素−炭素不飽和結合（芳香族を除く）転化率を算出し、転化率と硬化性組成物中の炭素−炭素不飽和結合濃度を掛け合わせることで算出した。
硬化前の硬化性組成物中の炭素−炭素不飽和結合濃度を
［炭素−炭素不飽和結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］
＝[化合物（Ｂ）の重量（ｇ）／化合物（Ｂ）の分子量（ｇ／ｍｍｏｌ）]×１分子中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の数／硬化性組成物全体の重量（ｇ）
で算出した。フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（日本分光ＦＴ／ＩＲ−６１００）を用いて９６０ｃｍ-1の不飽和結合のシグナルの強度比から炭素−炭素不飽和結合（芳香族を除く）転化率を算出し、転化率と硬化性組成物中の炭素−炭素不飽和結合濃度を掛け合わせることで算出した。
（２）硬化膜の屈折率測定
無アルカリガラスの基板上に各々の硬化性組成物を塗布し、１５０℃で２時間加熱することで、膜厚１５０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜をカッターの刃先を用いて無アルカリガラスの基板から剥がし、多波長アッベ屈折計（アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）を用いて５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。測定は、作製した硬化膜をプリズムと採光ガラスとに挟んで行った。その際、硬化膜とプリズムとの界面、及び硬化膜と採光ガラスとの界面に、中間液としてモノブロモナフタレンを滴下した。屈折率が１．６以上のものを◎、１．５５以上１．６未満のものを○、１．５５未満のものを×と評価した。
無アルカリガラスの基板上に各々の硬化性組成物を塗布し、１５０℃で２時間加熱することで、膜厚１５０μｍの硬化膜を作製した。この硬化膜をカッターの刃先を用いて無アルカリガラスの基板から剥がし、多波長アッベ屈折計（アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）を用いて５８９ｎｍの波長における屈折率を測定した。測定は、作製した硬化膜をプリズムと採光ガラスとに挟んで行った。その際、硬化膜とプリズムとの界面、及び硬化膜と採光ガラスとの界面に、中間液としてモノブロモナフタレンを滴下した。屈折率が１．６以上のものを◎、１．５５以上１．６未満のものを○、１．５５未満のものを×と評価した。
（３）硬化物の透明性（透過率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、次いで１００℃×３０分、次いで１５０℃×２時間で加熱硬化させた。加熱硬化後の硬化物について、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８０％以上のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×と評価した。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、次いで１００℃×３０分、次いで１５０℃×２時間で加熱硬化させた。加熱硬化後の硬化物について、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８０％以上のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×と評価した。
（４）硬化物の耐光性（透過率）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、次いで１００℃×３０分、次いで１５０℃×２時間で加熱硬化させた。加熱硬化後の硬化物を、２Ｗの３６５ｎｍの光源への１４４時間暴露試験を行った。試験後の硬化物について、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８５％以上のものを○、５５％以上８５％未満のものを△、５５％未満のものを×と評価した。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、次いで１００℃×３０分、次いで１５０℃×２時間で加熱硬化させた。加熱硬化後の硬化物を、２Ｗの３６５ｎｍの光源への１４４時間暴露試験を行った。試験後の硬化物について、波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が、８５％以上のものを○、５５％以上８５％未満のものを△、５５％未満のものを×と評価した。
［実施例１］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）６８質量部にテトラビニルシラン３２質量部（信越シリコーン製）を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）６８質量部にテトラビニルシラン３２質量部（信越シリコーン製）を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例２］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）７１質量部にテトラビニルシラン２９質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００１ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）７１質量部にテトラビニルシラン２９質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００１ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例３］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）６８質量部にテトラビニルシラン３２質量部（信越シリコーン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ（株）製））１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１００μｍの硬化膜を作製した。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００７ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）６８質量部にテトラビニルシラン３２質量部（信越シリコーン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ（株）製））１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１００μｍの硬化膜を作製した。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００７ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例４］
１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ製）７６質量部にテトラビニルシラン２４質量部（信越シリコーン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ（株）製））１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１００μｍの硬化膜を作製した。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ製）７６質量部にテトラビニルシラン２４質量部（信越シリコーン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ（株）製））１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、メタルハライドランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン製ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射し、膜厚１００μｍの硬化膜を作製した。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例５］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）５４質量部にフェニルトリビニルシラン４６質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）５４質量部にフェニルトリビニルシラン４６質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例６］
１，３，５−ベンゼントリチオール（東京化成製）７１質量部にテトラビニルシラン２９質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，３，５−ベンゼントリチオール（東京化成製）７１質量部にテトラビニルシラン２９質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例７］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）４６質量部に２，４，６，８−テトラメチル−２、４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン５４質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００３ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）４６質量部に２，４，６，８−テトラメチル−２、４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン５４質量部（信越シリコーン製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」）０．００２５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．００３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例８］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）４４質量部にトリアリルイソシアヌレート５６質量部（東京化成製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）４４質量部にトリアリルイソシアヌレート５６質量部（東京化成製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例９］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）４４質量部にトリアリルシアヌレート５６質量部（東京化成製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）４４質量部にトリアリルシアヌレート５６質量部（東京化成製）、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（火薬アクゾ（株）製: 商品名「トリゴノックス（登録商標）１２１−５０Ｅ」)１．５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［比較例１］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）５８質量部にテトラビニルシラン４２質量部（信越シリコーン製）を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）５８質量部にテトラビニルシラン４２質量部（信越シリコーン製）を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。硬化物中の分子中の炭素−炭素不飽和結合濃度は０．０５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
［比較例２］
１，２−エタンジチオール（東京化成製）５２質量部にキシレンジイソシアネート４８質量部（東京化成製）、ジブチルスズジラウレート（日東化成製）１．５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。
１，２−エタンジチオール（東京化成製）５２質量部にキシレンジイソシアネート４８質量部（東京化成製）、ジブチルスズジラウレート（日東化成製）１．５質量部を配合し、よく混合し硬化性組成物を得た。５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５０μｍの型に、調製した硬化性組成物を満たし、オーブンを用いて３０℃×２時間、次いで１００℃×２４時間で加熱硬化させた。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるポリチオエーテル樹脂は高い屈折率を有するとともに耐候性に優れるため、レンズ、封止材、コーティング剤、ナノインプリント材、接着剤、透明基板等の、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ等における透明光学部材に好適に適用される。
Claims (6)
- 分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物（Ａ）、及び分子中に２つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物であって、該化合物（Ｂ）に含まれる炭素−炭素不飽和結合に対する該化合物（Ａ）に含まれるチオール基のモル比が１．２以上２．０以下である硬化性組成物。
- 前記化合物（Ｂ）が、ノルボルニル基、ビニルシリル基、アリルエーテル基、アリル基、及びビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の炭素−炭素不飽和結合含有基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
- ラジカル発生剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、加熱又は光照射により硬化させる工程を含む、ポリチオエーテル樹脂の製造方法。
- 請求項４に記載のポリチオエーテル樹脂の製造方法によって製造されたポリチオエーテル樹脂。
- 請求項５に記載のポリチオエーテル樹脂を含む光学部材。
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