JP2017043757A - 新規の透明なポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

新規の透明なポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】中波長および長波長両方のIRバンドにおいて低下した吸収も示す耐久性があり、硬く、可視透明なポリマーならびにこのような化合物を製造するための工程を提供する。
【解決手段】チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造され、ここで、コポリマーは、以下の条件に基づく直鎖状ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーネットワークである：ただし、
少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマー中の硫黄原子の数に対するチオール末端炭化水素モノマーの分子質量の比が65〜500の範囲である新規のコポリマーにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本開示は、新規の透明なコポリマーおよびこのようなポリマーを製造するための方法を対象とする。
最近の赤外カメラは、中波長および長波長両方の放射スペクトル内の複数のバンドにわたって動作する。うまく機能するためには、カメラの検出器表面がIR透過窓またはドーム形エンクロージャに囲まれていなければならない。自動車車両または航空宇宙船で運転中に用いられるとき、エンクロージャはIR透過性でなければならないだけでなく、高速の風、雨、氷、ダストおよびほこりによる浸食を伴う極端な温度の形の相当な環境暴露に耐えられなければなければならない。このような条件は、浸食および表面エッチングによって、軟らかく、非耐久性の透過窓を急速に劣化させる。
純粋な赤外システムの直接的な必要性を超えて、現在の先進の画像化システムでは、可視波長帯およびIR波長帯の両方で検出能力を併せ持つことに目が向けられている。これにより、IRスペクトル内だけでなく、可視スペクトル内でも透明であり、型成形できて、耐久性のある窓材料が要求されている。このような広帯域の透過性を持つ純粋な材料は比較的少なく、また、存在する材料は、多くの場合イオン結晶または半導体であり、通常、脆いバルク材料特性および大きな水溶解度につながる。これらの特性は、長期の環境暴露に耐える能力を有し、型成形できて、耐久性のある材料が望まれる用途における材料の可能性を制限する。
現在最先端のIR透過窓、例えば、ゲルマニウム、BaF2、ZnS、ZnSe、CaF2、NaCl、KCl、Si、サファイア、MgO、MgF2、PbF、LiF、GaAs、溶融石英、CdTe、AsS3、KBr、CsI、ダイヤモンド、臭化ヨウ化タリウム（ThBrI）、臭化塩化タリウム（ThBrCl）およびゲルマニウムヒ素セレニドなどには1つまたは複数の以下の問題がある：可視波長での不透明性、脆い結晶挙動、適したサイズで可視透明でもあり、かつ／または吸湿性の塩から構成される窓を製造する難しさ。これらの特性は、熱、衝撃および水分への暴露が予想される、環境上困難な多くの用途において、これらの使用の妨げになることが多い。
ポリマー材料の大多数は、IR検出器およびカメラに一般に用いられる波長帯においてIR吸収性が高い。これは、エステル、ケトン、エーテル、炭素−ハロゲン結合および芳香族種を含む一般的な結合構造とIR波長との相互作用による。したがって、IR透過性材料の製造には、例えば、ポリ（エチレン）などの不飽和炭化水素種を除く大部分の市販のポリマー化合物が機能しない。しかし、これらの炭化水素種は通常、結晶性および低いガラス転移温度特性によって、透明性に欠けるという問題がある。したがって、可視およびIR透明パネルにおけるポリマー材料の使用は、1つまたは複数の以下の短所を示す大部分の市販のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、テフロン（登録商標、以下同様）、ポリエチレンおよびポリプロピレン）の傾向により制限される：広帯域のIR吸光度、可視不透明性および比較的低い軟化温度。
IR透明ポリマー材料の1つは、Fresnel Technologies製のPOLYIR（登録商標）である。POLYIRは、複数のIRバンドにおいて良好な透明性を示す可撓性プラスチック材料の集まりである。しかし、POLYIR材料は、著しい視覚的な曇りまたは不透明性、低い最高使用温度ならびに日光および他の環境要素に対する限定された許容範囲を示す。
したがって、当技術分野において、中波長および長波長両方のIRバンドにおいて低下した吸収も示す耐久性があり、硬く、可視透明なポリマーならびにこのような化合物を製造するための工程が必要とされている。
本開示は新規のコポリマーを対象とする。コポリマーは、チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造され、ここで、コポリマーは、以下の条件に基づく直鎖状ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーネットワークである：
少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマーの硫黄原子あたりの分子質量は65〜500の範囲である。
本願は、コポリマーを生成する方法も対象とする。方法は、チオール末端炭化水素モノマーと少なくとも1つの別のモノマーとを合わせて混合物を生成するステップを含む。少なくとも1つの別のモノマーは、（i）末端不飽和炭化水素モノマー、（ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマー；および（iii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる。チオール末端炭化水素モノマーと少なくとも1つの別のモノマーとを反応させてコポリマーを生成する、ただし、少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約10mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマーの硫黄原子あたりの分子質量は65〜500の範囲である。
前述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明はいずれも例示であって、説明だけを目的としており、特許請求の範囲に記載されている本教示を限定するものではない。
次に、本教示を詳細に参照するが、これらの例を添付図面に例示した。図面中、同一の要素を指すために、同様の参照番号を全体にわたって用いた。以下の説明では、添付図面の一部を構成し、本教示を実施する具体例が例として示されている添付図面を参照する。したがって、以下の説明は単なる例示である。
本開示は、可視スペクトル（例えば、390nm〜700nm）または約4ミクロン〜12ミクロンのIR波長帯のうちの少なくとも1つにおいて透明な新規のクラスの硫黄含有ポリマー材料を対象とする。さまざまな例において、コポリマーは可視において透明であるが、IRにおいては透明でない。他の例では、コポリマーは、可視およびIRの両方の範囲において透明である。これらの硫黄含有ポリマーには、1）チオールと末端ビニル官能基との反応により生成されるチオレン；および2）チオール基とイソシアネートとの反応により生成されるチオカルバメートが含まれる。重合時に生成されるこれらの化合物のC−S結合は、一般的なIRカメラにとって重要な範囲内で大きな吸収バンドを示さない。ポリマー材料は、直鎖状ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーネットワークにすることができる。本開示のコポリマーは、可視および赤外スペクトルの両方において、放射に対して透明な複合材料の製造に用いることができる。これにより、複雑な曲がった形状に成形することができて、かつ／あるいは、多くのビークル、またはヘルメットカメラもしくはCCTVなどの他の用途において経験する環境的な課題に応じる機械的耐久性を示すような材料がないという問題を解決することができる。本開示の組成物およびコポリマーは、可視透明もしくは半透明な材料および／またはIR透明材料のための既知の用途、あるいは今後開発される用途など、任意の所望の用途において用いることができる。
チオカルバメートは、前述のチオレンと比べて良好な剛性および比較的高いガラス転移温度をもたらすが、長波長領域において、さらに高いIR吸収を犠牲にする。これらのチオカルバメートポリマーは、とりわけ、眼用レンズとしての用途に適している可能性がある。
したがって、本願は、チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造されるコポリマーを対象とする。以下の条件があてはまる：少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマー中の硫黄原子の数に対するチオール末端炭化水素モノマーの分子質量の比が65〜500の範囲である。
本開示のコポリマーは、多くの他のエンジニアリングプラスチックと比べて、中波長および長波長両方のIRバンドにおいて低下した吸収を示す硬く、可視透明なポリマーである。さらに、コポリマーは熱可塑性ポリマーであり、このポリマーは、複雑な共形の表面への熱成形による材料の成形または型成形を可能にする。多くの従来の透明な材料は、このように成形することが困難または不可能である。
本開示のコポリマーの製造に用いられるチオール末端炭化水素モノマーは、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素にすることができる。適したチオール末端炭化水素モノマーの例には、式1および式2：
Figure 2017043757
 の化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物が含まれる。
式1に関して：R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、式中、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、ただし、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではない。一例として、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの3つまたは4つは水素ではない。別の例では、R’は、エチル架橋などのC2〜C4炭化水素架橋である。式1の化合物の具体例には、2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよび2−［3，5−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールが含まれる。式2に関して、R7は、C4〜C8炭化水素架橋などのC2〜C10炭化水素架橋である。
上の条件で述べたように、少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合、チオール末端炭化水素モノマーの硫黄原子あたりの分子質量は65〜500ダルトンの範囲である。チオールモノマーの硫黄原子あたりの分子質量は、イソシアネート以外のモノマーが用いられる場合ほど制限されない。しかし、代替例において、イソシアネートモノマーがコポリマーの製造に用いられない場合でも、用いられる別のモノマーが何であれ、チオール末端炭化水素モノマー中の硫黄原子の数に対するチオール末端炭化水素モノマーの分子質量の比は、約70〜約400または約75〜約300または約80〜約250など、65〜500の範囲を取ることができる。
本開示のコポリマーを製造するための適した末端不飽和炭化水素モノマーの例には、内部が飽和しており、2つ以上の末端ビニル基またはアルキニル基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36炭化水素が含まれる。例えば、炭化水素モノマーは、3、4、5または6の式：
Figure 2017043757
 （式中：
R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、水素、および末端ビニル基を有するアルケニル置換基から独立に選ばれ、ここで、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のうちの少なくとも2つは水素ではなく；
R’はC2〜C10炭化水素架橋であり；
rは1〜10の範囲の整数であり；
mは約70mol％〜約90mol％の範囲であり；
nは0mol％〜約30mol％であり；
oは0mol％〜約30mol％であり；および
n＋oは約10mol％〜約30mol％である。）の化合物にすることができる。
上の式6は、末端不飽和炭化水素モノマーの一例としてのポリブタジエンポリマーを示す。一例として、式6のポリブタジエンポリマーの重量平均分子量は、約1400〜約5200g／molの範囲を取ることができる。m、nおよびoの値をみて分かる通り、ポリブタジエンは、（「n」で示す）trans−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位、および（「o」で示す）cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含む。ポリブタジエンは、ポリマー上で末端ビニル分枝基を生じる単位の大部分（約70mol％〜約90mol％）を含む。
一例として、前述の式3、式4または式5の炭化水素モノマーのいずれかの内部など、前駆体材料の内部、ならびに／またはチオールおよびチオシアネートの炭化水素部分は、飽和炭化水素種のみを含む。このことは、ポリマー主鎖全体が確実に所望のIR透明性を生じるのに役立つ。用語「内部（interior）」は、本明細書において、末端原子の位置を除くすべて、および末端原子とモノマーを結合する結合を指す。
本開示のコポリマーの製造に適したイソシアネート官能化炭化水素モノマーは、2つ以上の末端イソシアネート基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーを含む。例えば、イソシアネート官能化炭化水素モノマーは、式7または式8：
Figure 2017043757
 （式中、R14はC3〜C12n−アルキル架橋である。）の化合物にすることができる。別の例では、R14は、n−ヘキシル架橋などのC4〜C8n−アルキル架橋である。
2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換された適したシランモノマーの例には、式9：
Figure 2017043757
 （式中、R20、R21、R22およびR23は、水素、C2〜C8末端不飽和アルケニル基およびC2〜C8末端不飽和アルキニル基から独立に選ぶことができて、ここで、R20、R21、R22およびR23のうちの2つ、3つまたは4つすべてが水素ではない。）の任意のモノマーが含まれる。一例として、アルケニル基およびアルキニル基は、内部の不飽和を持たず、末端炭素に位置するただ1つの二重または三重結合をそれぞれ有する直鎖炭化水素鎖基である。一例として、置換シランモノマーは、例えば、テトラビニルシランまたはテトラアリルシランにすることができる。
本開示のコポリマーを製造するとき、上の条件で述べたように、少なくとも1つの別のモノマーが、1）式3から式5の場合のように、12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマーであるか、または、2）式9の化合物の場合のようにシランモノマーである場合は、チオール末端炭化水素モノマーは、上の式1の化合物など、炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含む。あるいは、少なくとも1つの別のモノマーが、式6の化合物の場合のように、12個以上の炭素原子を有するポリマーである末端不飽和炭化水素モノマー、または、イソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、式1および式2のモノマーなど、本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマーのいずれかを用いることができる。
本開示は、本開示の硫黄含有コポリマーの製造方法も対象とする。方法は、チオール末端炭化水素モノマーと少なくとも1つの別のモノマーとを合わせて混合物を生成するステップを含む。少なくとも1つの別のモノマーは、（i）末端不飽和炭化水素モノマー、（ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマー；および（iii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる。1つまたは複数の溶媒および／または触媒を反応工程において用いることもできる。本開示の化合物に関して前述の通り同じ条件が方法にあてはまる。
本開示の方法には、チオール末端炭化水素モノマーと、別のモノマーのうちの少なくとも1つとを反応させて硫黄含有コポリマーを生成するステップが含まれる。本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマー、末端不飽和炭化水素モノマー、イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよび置換シランモノマーのいずれかを反応物として用いて硫黄含有コポリマーを生成することができる。
少なくとも1つの別のモノマーが炭化水素モノマーまたは置換シランモノマーである場合、重合は、フリーラジカルUV開始剤を用いるか、高輝度UV光のみによって実施することができる。したがって、反応工程は、モノマー混合物を紫外光に暴露するステップを含むことができる。一般的な反応の例は、以下の通り示すことができる：
Figure 2017043757
 式中、「A」は、本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマーのいずれかであり；「B」は、本明細書に開示されている末端不飽和炭化水素モノマーのいずれかであり；「C」は、本明細書に記述される2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーのいずれかであり；A’、B’およびC’は、ポリマー反応中にモノマーA、BおよびCからそれぞれ生成される対応するポリマー単位であり；ならびにxおよびyの値はそれぞれ約0．3〜約0．7の範囲であり、ここで、x＋y＝1である。
少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合、反応工程は、触媒を混合物に加えるステップを含むことができる。適した触媒の例には、アミン（例えば、第三級アミン）などの塩基触媒、または金属塩種（例えば、ジブチルスズジラウレートおよびその同族、ならびに他のSn塩化合物）が含まれる。一般的な反応の例は、以下の通り示すことができる：
Figure 2017043757
 式中、「A」は、本明細書に開示されているチオール末端炭化水素モノマーのいずれかであり；「D」は、本明細書に開示されているイソシアネート官能化炭化水素モノマーのいずれかであり；A’およびD’は、ポリマー反応中にモノマーAおよびDからそれぞれ生成される対応するポリマー単位であり；ならびにxおよびzの値はそれぞれ約0．3〜約0．7の範囲であり、ここで、x＋z＝1である。生成物A’xD’zは、1つまたは複数のチオカルバメート部分を含む。
一例として、本開示の原理により製造されるポリマー材料は、シラン反応物が用いられる場合、炭化水素主鎖に取り込まれた任意選択のケイ素原子を持ち、かつチオエーテル結合およびチオカルバメート結合から選ばれる部分を含む1つまたは複数のヘテロ原子を持つ飽和炭化水素部分を含む。一例として、コポリマー中の結合は、モノマー反応物のポリマー生成物への転換が完全であったと仮定して、チオエーテル結合および／またはチオカルバメート結合のみであることが望ましい。しかし、実際には、ポリマー反応はしばしばすべてが完全でないこともあり、副反応が起こることもあり、かつ／または反応物モノマーが残留不純物を含むこともあり、したがって、他の意図しない結合構造がポリマー中に含まれることがある。例えば、モノマー反応物からのある一定量の未反応のチオール官能基およびイソシアネート官能基が生成物中に含まれることがあることが予想される。それでもやはり、所望の透明性のレベルを保つように、可視スペクトル内、または約4〜約12ミクロンのIR波長帯内の放射を吸収する結合構造を十分に低い濃度で保つことが望ましく、その理由は、ポリマー中の吸収性の結合の密度が高くなると、徐々にますます多くの光を吸収し始め、それによって透明性が低下するためである。光吸収結合構造を含む望ましくない部分の例には、エステル、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン、エーテル、炭素−ハロゲン結合および芳香族種が含まれる。透明性に望ましくない影響を与えることなく材料中に含むことができるこれらの基の量は、それぞれの基の放射吸収特性に応じて変更してもよい。一例として、本開示のコポリマーは、エステル、カルボン酸基、カルボニル基、ケトン、エーテル、炭素−ハロゲン結合、芳香族部分またはチオスルホネート基のうちのいずれも含まず、または実質的に含まない。本開示のコポリマー中のこれらの部分のいかなる残留濃度の正確な量も、生成物の特性により測定が難しいことがある。したがって、用語「実質的にない（substantially none）」は、本明細書において、モノマー反応物が、これらの望ましくない部分の生成を避けるよう選ばれること（例えば、反応物中の化学的不純物および／または望ましくない副反応などの結果、生成される任意のこのような部分を避けるようにすること）を意味すると定義される。
本開示のコポリマーは、巨大分子など、比較的大きな分子にすることができる。これらの分子は、徐々に広がるネットワーク、または巨視的な部分（断片）全体が単一の分子である点まで効果的に架橋したネットワークを作り出す点まで架橋される。したがって、本開示の工程により生成されるバルクポリマー材料の量で含まれる単一のコポリマーの分子量および／またはコポリマーの数は、測定が困難または不可能なことがある。用語「バルクポリマー材料」は、本開示において、あらゆる溶媒を除去するために乾燥された、本開示の工程により製造されるポリマー生成物を意味すると定義される。
一例として、本開示のコポリマーの製造に用いられるモノマー反応物は、本明細書に開示されているモノマー反応物のみに限定される。一例として、本明細書に開示されているような、チオール末端炭化水素モノマー、および末端不飽和炭化水素モノマー、イソシアネート官能化炭化水素モノマーなどの少なくとも1つの別のモノマー；ならびに2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーは、反応物と共に導入される何らかの残留モノマー不純物を除き、反応して本開示のコポリマーを生成する唯一のモノマーである。所望の透明性を実現するための手法の1つは、望ましくない光吸収結合構造を減らすように、純度が高いモノマーを用いることである。一例として、それぞれのモノマー反応物は、97重量％または98重量％以上など、95重量％以上の純度を有する。
本開示のコポリマーは非晶性（例えば、結晶性がほとんどないか、結晶性がない。）であり、これは可視透明性を高める。結晶性が低いのは、ポリマー単位がコポリマー構造内でランダムに並んでいる結果である。また、前述のように、IR透明性のために、硫黄含有コポリマー生成物は飽和させることができる。あるいは、硫黄含有コポリマーは、前述のポリブチルジエンポリマーが少なくとも1つの別のモノマーとして用いられる場合など、いくらかの内部の不飽和を含むことができる。
実施例1 1，2，4−トリビニルシクロヘキサンおよび1，6−ヘキサンジチオールから構成されるチオレン膜の合成
1，2，4−トリビニルシクロヘキサン（0．2g、1．23mmol）および1，6−ヘキサンジチオール（0．28g、1．85mmol）を合わせてよくボルテックスした。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025重量％）加えた。チオレン混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm；厚さ1mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（Hバルブ（5×60秒））。膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
Figure 2017043757
実施例2 4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（HMDI）および2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールから構成されるチオカルバメート膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．150g、0．57mmol；あらかじめ合成）および4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（0．225g、0．86mmol、Sigma Aldrich）を合わせてよくボルテックスした。混合物にテトラヒドロフラン（937μL）を加え、混合物を再びボルテックスした。反応を進めるために、テトラヒドロフランに分散させたトリエチルアミンをバイアル（187μL、テトラヒドロフラン中の1％トリエチルアミン）に加えた。ガラス基板上に溶液をドロップキャスティングして膜を調製し、ガラス皿で基板を覆って溶媒をゆっくりと蒸発させると、透明な膜が残った。
Figure 2017043757
実施例3 1，6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）および2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールから構成されるチオカルバメート膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．100g、0．38mmol；あらかじめ合成）および1，6−ジイソシアナトヘキサン（0．095g、0．57mmol、Sigma Aldrich）を合わせてよくボルテックスした。混合物にテトラヒドロフラン（565μL）を加え、混合物を再びボルテックスした。テトラヒドロフランに分散させた触媒トリエチルアミンをバイアル（20μL、THF中の1％トリエチルアミン）に加えた。ガラス基板上に溶液をドロップキャスティングして膜を調製し、溶媒を蒸発させると、透明な膜が残った。
Figure 2017043757
実施例4 1，6−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（HMDI）および2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールから構成されるチオカルバメート膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．35g、1．33mmol；あらかじめ合成）、1，6−ジイソシアナトヘキサン（0．150g、0．89mmol、Sigma Aldrich）および4，4’−メチレンビス（4−シクロヘキシルイソシアネート）（0．234g、0．89mmol、Sigma Aldrich）を合わせてよくボルテックスした。混合物に2−ブタノン（2．02mL）を加え、混合物を再びボルテックスした。反応を触媒するために、2−ブタノンに分散させたトリエチルアミンをバイアル（180μL、2−ブタノン中の1％トリエチルアミンに加えた）。
Figure 2017043757
実施例5 2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよびテトラビニルシランから構成されるチオレン膜の合成
シンチレーションバイアル内で2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．5g、1．89mmol；あらかじめ合成）およびテトラビニルシラン（0．19g、1．39mmol、Sigma Aldrich）を合わせ、ボルテックスを用いて混合した。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025重量％）加えることができる。チオレン混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm；厚さ1mm）の間に置き、クリップで固定する。膜をUVに3回暴露した（Hバルブ（5×60秒））。
Figure 2017043757
実施例6 1，6−ヘキサンジチオールおよび1，6−ヘプタジインから構成されるチオレン膜の合成
ヘキサンジチオール（0．979g、6．51mmol）を1，6−ヘプタジイン（0．300g、3．26mmol）と合わせてよくボルテックスした。DMPA（0．32mg）を加え、混合物を再びボルテックスした。混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（H2バルブ（5×60秒））。
Figure 2017043757
実施例7 2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよび1，2，4−トリビニルシクロヘキサンから構成されるチオレン膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（0．614g、3．78mmol）を1，2，4−トリビニルシクロヘキサン（0．750g、3．78mmol）と合わせてよくボルテックスした。DMPA（0．34mg）を加え、混合物を再びボルテックスした。混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（H2バルブ（5×60秒））。
Figure 2017043757
実施例8 2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオールおよび1，6−ヘプタジインから構成されるチオレン膜の合成
2−［2，4−ビス（2−メルカプトエチル）シクロヘキシル］エタンチオール（1．15g、4．34mmol）を1，6−ヘプタジイン（0．300g、3．26mmol）と合わせてよくボルテックスした。DMPA（0．36mg）を加え、混合物を再びボルテックスした。混合物を、テフロンスペーサー（0．13mm厚）と共に2枚のガラススライド（75mm×50mm）の間に置き、クリップで固定した。膜をUVに3回暴露した（H2バルブ（5×60秒））。
Figure 2017043757
実施例9 ポリブタジエンおよび1，6−ヘキサンジチオールから構成されるチオレン膜の合成
ポリブタジエン（0．49g；Mn＝2900、80％ビニル）を1，6−ヘキサンジチオール（0．54g、3．62mmol）と合わせてよくボルテックスした。膜をより速く硬化するために、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン（DMPA）などの光開始剤を少量（0．025重量％）加えることができる。混合物を、2枚のガラススライド（75mm×50mm）とテフロンスペーサー（0．13mm厚）の間に置き、クリップで固定した。
膜をガラススライドから注意深く除去して透明な膜を得た。
Figure 2017043757
上の実施例1〜9のコポリマー材料はすべて、5ミル厚で優れた可視透過性を与えた。これらは可視スペクトル内で透明であると見なすことができる。可視透過性は直接測定されなかったが、90％を超える推定値になるであろう。各実施例のコポリマーのIR平均吸収係数（アルファ）は以下の通りであった：
実施例1−α＝33．3cm−1
実施例2−α＝125．6cm−1
実施例3−α＝213．9cm−1
実施例4−α＝182．2cm−1
実施例5−α＝100．6cm−1
実施例6−α＝83．2cm−1
実施例7−α＝127．7cm−1
実施例8−α＝131．6cm−1
実施例9−α＝59．1cm−1。
実施例1〜9の材料について報告した平均吸収係数値は、以下で説明する手順を用いて、8000nm〜12000nmの波長に対して求めた。より低い吸収係数を持つ材料は、試験波長でより良い透過性を有する。一例として、コポリマー材料単体の平均吸収係数（アルファ）は、約200〜0、約150〜0、約100〜0または約75〜0など、225以下からの範囲を取ることができる。吸収係数は、以下の関係を用いて求めることができる：
Figure 2017043757
複素屈折率＝n＋ik
式中、αは吸収係数、λは波長、kは複素屈折率（n＋ik）の虚部である。2．5ミクロン〜25ミクロンの赤外波長での吸収係数を求めるための反射率および透過値はいずれもSOC−100 Hemispherical Directional Reflectometerを用いて集められた。反射値および透過値を用い、クラマース・クローニッヒの関係を用いて材料の複素屈折率を求めた。複素屈折率のk値から、吸収係数（cmあたりで測定される材料内の固有減衰）を計算した。SOC−100内で測定される各波長について、アルファ値を求めた。これらの値から、8000nm〜12000nmの赤外波長バンドについて平均アルファ値を計算した。例えば、アルファ値は、8000nm〜12000nmで1000nm刻みで求めることができて、値が平均されて平均吸収係数が得られる。
本開示の広範囲を示す数値的範囲およびパラメータは、近似値であるが、具体的な実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、任意の数値は、それぞれの試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含む。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は、その範囲に含まれる部分範囲をすべて包含すると理解されるべきである。
1つまたは複数の実施例に関して本教示を例示してきたが、添付された特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく例示した実施例を変形および／または改変することができる。さらに、いくつかの実施例のうちのただ1つに関して本教示のある特定の特徴が開示されているかもしれないが、このような特徴は、所与の機能または特定の機能に望まれ、有利であり得る他の実施例の1つまたは複数の他の特徴と組み合わせられてもよい。さらに、用語「を含む（including）」、「を含む（includes）」、「を有する（having）」、「を有する（has）」、「（with）」またはこれらの変種が発明を実施するための形態および特許請求の範囲のいずれかにおいて用いられる範囲において、このような用語は、用語「を含む（comprising）」と同様にすべてを含むよう意図されている。さらに、本明細書の議論および特許請求の範囲において、用語「約（about）」は、変形の結果、工程または構造が本明細書に記述される所期の目的に適合しなくならない限り、記載されている値が幾分変えられてもよいことを示す。最後に、「例示的な（exemplary）」は、説明が理想的であることを意味しているのではなく、説明が一例として用いられていることを示す。
上に開示されている特徴および他の特徴および機能の変種またはこれらの代替は、多くの他のさまざまなシステムまたは用途に組み合わせてもよいことを理解されたい。その中で現在予期または予測しないさまざまな代替、改変、変形または改良が当業者によって引き続き行われてもよく、それらも以下の特許請求の範囲に包含されるものとする。

Claims (23)

  1. チオール末端炭化水素モノマー、ならびに、i）末端不飽和炭化水素モノマー、ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマーおよびiii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーから製造され、
    以下の条件：
    - 前記少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、前記チオール末端炭化水素モノマーは、飽和炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；
    - 前記末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、前記ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約0mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および
    - 前記少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、前記チオール末端炭化水素モノマー中の硫黄原子の数に対する前記チオール末端炭化水素モノマーの分子質量の比が65〜約500の範囲である、
    に基づく、直鎖状ポリマー、分岐ポリマーまたは架橋ポリマーネットワークであるコポリマー。
  2. 前記少なくとも1つの別のモノマーが前記末端不飽和炭化水素モノマーである、請求項1に記載のコポリマー。
  3. 前記末端不飽和炭化水素モノマーが、12個以上の炭素原子を有し、かつ複数の不飽和基を含むポリマーであり、かつ前記チオール末端炭化水素モノマーが、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素である、請求項2に記載のコポリマー。
  4. 前記ポリマーが、式6：
    Figure 2017043757
     （式中：
    mは約70mol％〜約90mol％の範囲であり；および
    nおよびoはそれぞれ0mol％〜約30mol％の範囲であり、ここで、n＋oは約10mol％〜約30mol％の範囲である）
    の化合物である、請求項3に記載のコポリマー。
  5. 前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1および式2：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではなく；および、R7はC2〜C10炭化水素架橋である）
    の化合物から選ばれる、請求項3または4に記載のコポリマー。
  6. 前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではない）
    の化合物である、請求項1に記載のコポリマー。
  7. 前記末端不飽和炭化水素モノマーが、内部が飽和しており、かつ2つ以上の末端ビニル基またはアルキニル基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36炭化水素である、請求項6に記載のコポリマー。
  8. 前記炭化水素モノマーが、3、4または5の式：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、水素、および末端ビニル基を有するアルケニル置換基から独立に選ばれ、ここで、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のうちの少なくとも2つは水素ではなく；R’はC2〜C10炭化水素架橋であり；および、rは1〜10の範囲の整数である）
    の化合物である、請求項6に記載のコポリマー。
  9. 前記少なくとも1つの別のモノマーが、2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーである、請求項6に記載のコポリマー。
  10. 前記少なくとも1つの別のモノマーが、前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーである、請求項1に記載のコポリマー。
  11. 前記チオール末端炭化水素モノマーが、2つ以上の末端チオール基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーである、請求項10に記載のコポリマー。
  12. 前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1および式2：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、かつ、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではなく；および、R7はC2〜C10炭化水素架橋である）
    の化合物から選ばれる、請求項11に記載のコポリマー。
  13. 前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、2つ以上の末端イソシアネート基を有する置換または非置換の直鎖、分岐鎖または環状のC3〜C36飽和炭化水素モノマーである、請求項10から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
  14. 前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、式7または式8：
    Figure 2017043757
     （式中、R14はC3〜C12 n−アルキル架橋である）の化合物である、請求項10から12のいずれか一項に記載のコポリマー。
  15. チオール末端炭化水素モノマーと、（i）末端不飽和炭化水素モノマー、（ii）イソシアネート官能化炭化水素モノマー；および（iii）2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーの化合物から選ばれる少なくとも1つの別のモノマーとを合わせて混合物を生成するステップと、および
    前記チオール末端炭化水素モノマーと、前記少なくとも1つの別のモノマーとを反応させてコポリマーを生成するステップとを含み、
    以下の条件：
    - 前記少なくとも1つの別のモノマーが、a）12個以上の炭素原子を有するポリマーではない末端不飽和炭化水素モノマー、または、b）シランモノマーのいずれかの場合は、前記チオール末端炭化水素モノマーは、飽和炭化水素環に結合した2つ以上の末端チオール基を持つ飽和炭化水素環を含み；
    - 前記末端不飽和炭化水素モノマーがポリブタジエンである場合、前記ポリブタジエンは、cis−1，4−ブタジエンの形態の約10mol％〜約30mol％のポリマー単位を含み；および
    - 前記少なくとも1つの別のモノマーがイソシアネート官能化炭化水素モノマーである場合は、前記チオール末端炭化水素モノマー中の硫黄原子の数に対する前記チオール末端炭化水素モノマーの分子質量の比が65〜500の範囲である、
    に基づいてコポリマーを生成する方法。
  16. 前記少なくとも1つの別のモノマーが前記末端不飽和炭化水素モノマーであり、さらに前記反応が、前記混合物を紫外光に暴露することを含む、請求項15に記載の方法。
  17. 前記炭化水素モノマーが、3、4、5または6の式：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、Hおよび末端ビニル基を有するアルケニル置換基から独立に選ばれ、ここで、R8、R9、R10、R11、R12およびR13のうちの少なくとも2つは水素ではなく；
    R’はC2〜C10炭化水素架橋であり；
    rは1〜10の範囲の整数であり；
    mは約70mol％〜約90mol％の範囲であり、および
    nおよびoはそれぞれ0mol％〜約30mol％の範囲であり、ここで、n＋oは約10mol％〜約30mol％の範囲である）
    の化合物である、請求項16に記載の方法。
  18. 前記少なくとも1つの別のモノマーが前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーであり、さらに前記反応が、触媒を前記混合物に加えることを含む、請求項15に記載の方法。
  19. 前記触媒がアミンである、請求項18に記載の方法。
  20. 前記イソシアネート官能化炭化水素モノマーが、式7または式8：
    Figure 2017043757
     （式中、R14はC3〜C12 n−アルキル架橋である）の化合物である、請求項18または19に記載の方法。
  21. 前記少なくとも1つの別のモノマーが、2つ以上のC2〜C8末端不飽和アルケニル基またはC2〜C8末端不飽和アルキニル基で置換されたシランモノマーであり；およびさらに前記反応が、前記混合物を紫外光に暴露することを含む、請求項15に記載の方法。
  22. 前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1および式2：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、水素、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではなく；および、R7はC2〜C10炭化水素架橋である）
    の化合物から選ばれる、請求項15から21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記チオール末端炭化水素モノマーが、式1：
    Figure 2017043757
     （式中：
    R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、H、−SHおよび−R’SHから独立に選ばれ、ここで、R’はC1〜C10炭化水素架橋であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6のうちの少なくとも2つは水素ではない）
    の化合物である、請求項15から21のいずれか一項に記載の方法。
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