JP7067724B2 - マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤とそれを用いた樹脂部材 - Google Patents

マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤とそれを用いた樹脂部材 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂等のマトリックスに添加することで紫外線吸収能を向上させ、あるいは屈折率を調整するための添加剤とそれを用いた樹脂部材に関する。
光学フィルム、光学成形品等の光学材料において、紫外線吸収及び屈折率調整等の光学的機能を付与することは重要であり、種々検討されている。
樹脂部材は紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こして長期の使用を阻害する。このような品質劣化を防止したり、あるいは透過光の波長を制御したりするために、樹脂部材に無機系又は有機系の紫外線吸収剤を配合することが一般に行われている。
無機系の紫外線吸収剤は、耐候性や耐熱性等の耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるため選択の自由度が少なく、近紫外線の中でも４００ｎｍ付近の長波紫外線（ＵＶ－Ａ、３１５～４００ｎｍ）領域まで吸収できるものは少なく、長波紫外線を吸収するものは４５０～５００ｎｍ（可視域）まで吸収を有するため着色を伴ってしまう。近年開発の進む太陽電池等に使用される部材は、屋外で長時間太陽光の下に曝すことが必要であり、長期経時での紫外線の暴露により、その性質が劣化することは避けられないことから、黄変等の耐久性の他、ＵＶ－Ａ領域まで遮蔽効果を示し、耐光性に優れた紫外線吸収剤が求められている。
これに対して有機系の紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。その一方で、有機系の紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物を加熱して成形、加工する際に紫外線吸収剤が熱分解し、樹脂部材の紫外線吸収能の低下、そして、透明樹脂部材の場合、その透明性を損ない、さらには、成形、加工装置内を汚染させる可能性があり、より耐熱性に優れた有機系の紫外線吸収剤が求められている。従来、有機系の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、サリシレート系等の紫外線吸収剤が知られている（例えば特許文献１～４参照）。
一方、反射フィルム、反射防止フィルムやハードコートフィルム等の光学フィルムには、光学的特性を調整するため屈折率を調整することが要求されている。従来、屈折率の調整には屈折率調整剤を添加することが行われている。屈折率調整剤としては、屈折率を高めるものとしては無機酸化物微粒子等が使用されている。
また、光学成形品をはじめとする透明樹脂部材は、用途上、成形後又は経時で透明であることが望まれ、紫外線劣化による不透明化や変色が起こす光学特性の劣化を防止する面から紫外線吸収剤が必要とされているが、特に眼鏡レンズやコンタクトレンズでは、紫外線からの目の保護の観点から紫外線吸収剤が必要とされる。
眼鏡レンズ等は樹脂の高屈折率化が進み、紫外線吸収剤等添加剤の屈折率が樹脂よりも低いことがある。このような場合、添加剤の屈折率が低くかつ添加量が多くなるほど樹脂全体の屈折率が下がるため、より屈折率が高く高濃度に添加できる紫外線吸収剤が必要とされる。
特開２０１２－１８４１６８号公報 特表２００５－５０４０４７号公報 特開２０１３－６７８１１号公報 特表平６－５０５７４４号公報
しかしながら、従来の有機系の紫外線吸収剤の多くは、マトリックスの樹脂との相溶性に制約があり、高濃度での均一な溶解が困難であった。そして高濃度で添加すると白濁を生じてしまい透明性を損なってしまう。そのため、高い透明性が要求される用途では、紫外線吸収能、高屈折率化のような性能を十分に発揮するには濃度による制約があった。また、従来の有機系の紫外線吸収剤は、それを含む樹脂を加熱して成形、加工する際に熱分解する可能性があり、得られる樹脂部材は紫外線吸収能を、また、透明樹脂部材は透明性を損ない、さらに、成形加工装置内を汚染する虞があった。
すなわち、耐熱性に優れ、マトリックスとなる樹脂への相溶性が良く、高い透明性を維持しながら紫外線吸収や高屈折率化等の性能を十分に発揮できるような高濃度でも溶解が可能な添加剤が望まれていた。
また、紫外線吸収能と高屈折率の付与を１つの添加剤で可能とする技術に関する検討は少ない。例えば、特許文献１～３に具体的に開示されたものでは、硫黄含有の化合物は検討されておらず、高い屈折率を付与することはできない。そのため、光学フィルム、光学シート、光学板（プレート状部材）や、その他光学成形品、例えば眼鏡等のレンズ素子のような光学レンズ等の光学材料の分野においては紫外線吸収能と屈折率特性の両方の機能が要求されることが多いが、このような要求をいずれも満足するために、紫外線吸収剤を添加した紫外線吸収層と、屈折率調整剤を添加した高屈折率層とを別々の層として積層することが行われている。
特許文献４は、５－チオ－置換ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤が開示されている。この紫外線吸収剤は、紫外線への暴露による有害作用に対して、有機物質を保護して経時的な劣化を抑制する、安定化された組成物を提供するものであるが、紫外線吸収剤の耐熱性、高屈折率性、透明樹脂マトリックスへの適性、マトリックスとなる樹脂への相溶性（透明性）、樹脂マトリックスの黄色化の抑制、また、それを含有する樹脂部材の高屈折率化、紫外線吸収剤の熱分解による樹脂部材の紫外線吸収能及び外観の低下、さらには、透明樹脂部材における透明性の低下、黄色化の抑制に着目した検討はされていない。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、マトリックスとなる樹脂への相溶性が良好で、高濃度で添加しても高い透明性を維持することができる、耐熱性に優れた紫外線吸収能を付与するための添加剤、あるいは高屈折率を付与するための添加剤とそれを用いた樹脂部材を提供することを主な課題としている。
また本発明は、透明性を維持して紫外線吸収能及び高屈折率付与の両方の機能を１種類の添加剤で発現することができる耐熱性に優れた添加剤とそれを用いた樹脂部材を提供することを別の課題としている。
上記の課題を解決するために、本発明の添加剤は、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤であって、以下のことを特徴としている。
［１］下記式（I）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
Figure 0007067724000001
（式中、Ｒ1a～Ｒ9aはそれぞれ独立に、下記式（i－１）又は式（i－２）：
Figure 0007067724000002
（式（i－１）中、Ｒ10aは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示し、ｍは０又は１の整数を示す。式（i－２）中、Ｒ11aは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ12aはｐが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ13aは水素原子を示すか、又は－（Ｒ14a）l－Ｒ15aで表される基（Ｒ14aは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ15aは、水素原子を示すか、又はベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、安息香酸エステル、及びトリアジンから選ばれるいずれか１つの骨格を含む置換基を示す。ｌは０又は１の整数を示す。）を示す。Ｒ11aとｐ個のＲ12aとＲ13aの総炭素数は２５以下である。ｎは０又は１の整数を示し、ｐは０～３の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1a～Ｒ9aのうち少なくとも１つは式（i－１）又は式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。）
［２］マトリックスが透明樹脂である［１］に記載の添加剤。
［３］前記１価の硫黄含有基は、式（i－１）で表わされるものであり、この式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数１０以下のアルキレン基を含む、［１］又は［２］に記載の添加剤。
［４］前記１価の硫黄含有基は、式（i－１）で表わされるものであり、この式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数９以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［１］又は［２］に記載の添加剤。
［５］前記１価の硫黄含有基は、式（i－１）で表わされるものであり、この式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［１］又は［２］に記載の添加剤。
［６］前記１価の硫黄含有基は、式（i－１）で表わされるものであり、この式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、請求項［１］又は［２］に記載の添加剤。
［７］前記１価の硫黄含有基は、式（i－１）で表わされるものであり、この式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが基端にエーテル結合を有する炭素数１０以下のオキシアルキレン基である、［１］又は［２］に記載の添加剤。
［８］前記１価の硫黄含有基は、式（i－２）で表わされるものであり、この式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基をＲ1a～Ｒ5aのいずれかの位置に有する［１］又は［２］に記載の添加剤。
［９］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含む、［８］に記載の添加剤。
［１０］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含み
、常圧下、融点が９１℃以下である、［８］に記載の添加剤。
［１１］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１２以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１２以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［８］に記載の添加剤。
［１２］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［８］に記載の添加剤。
［１３］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［８］に記載の添加剤。
［１４］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［８］に記載の添加剤。
［１５］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、［８］に記載の添加剤。
［１６］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基をＲ6a～Ｒ9aのいずれかの位置に有する、［１］又は［２］に記載の添加剤。
［１７］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎが０であり、ｐ個のＲ12aが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含む、［１６］に記載の添加剤。
［１８］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎが０であり、ｐ個のＲ12aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［１６］に記載の添加剤。
［１９］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含む、［１６］に記載の添加剤。
［２０］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［１６］に記載の添加剤。
［２１］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数１２以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［１６］に記載の添加剤。
［２２］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［１６］に記載の添加剤。
［２３］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数４～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［１６］に記載の添加剤。
［２４］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数６～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［１６］に記載の添加剤。
［２５］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｎ、ｐが０であり、Ｒ13aが炭素数６～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、［１６］に記載の添加剤。
［２６］Ｒ1a～Ｒ5aの置換基が、メチル基、ｔ－ブチル基、ヒドロキシ基から選ばれ、かつｔ－ブチル基は１個以下である、請求項１７から２５のいずれかに記載の添加剤。
［２７］１００μＭクロロホルム溶液における光の吸収ピークが３５０～３９０ｎｍにあり、かつ、この吸収ピークと長波長側の吸収スペクトルのピークエンドを結んだ直線の傾きの絶対値が０．０２５以上である［１６］から［２６］のいずれかに記載の添加剤。
［２８］式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基をＲ7a又はＲ8aのいずれかの位置に有する、［２７］に記載の添加剤。
［２９］Ｒ1a～Ｒ5aの置換基が、メチル基、ｔ－ブチル基、ヒドロキシ基から選ばれ、かつｔ－ブチル基は１個以下である、［１６］に記載の添加剤。
［３０］Ｒ1a～Ｒ5aの置換基が、メチル基、ｔ－ブチル基、ヒドロキシ基から選ばれ、かつｔ－ブチル基は１個以下である、［２８］に記載の添加剤。
［３１］下記式（IＩ）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
Figure 0007067724000003
（式中、Ｒ1b～Ｒ10bはそれぞれ独立に、下記式（ii－１）又は式（ii－２）：
Figure 0007067724000004
（式（ii－１）中、Ｒ11bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。式（ii－２）中、Ｒ12bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ13bはｓが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ14bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ12bとｓ個のＲ13bとＲ14bの総炭素数は２５以下である。ｒは０又は１の整数を示し、ｓは０～３の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1b～Ｒ10bのうち少なくとも１つは式（ii－１）又は式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。）
［３２］マトリックスが透明樹脂である［３１］に記載の添加剤。
［３３］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－１）で表わされるものであり、この式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数１０以下のアルキレン基を含む、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［３４］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－１）で表わされるものであり、この式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数９以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［３５］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－１）で表わされるものであり、この式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［３６］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－１）で表わされるものであり、この式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［３７］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－１）で表わされるものであり、この式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが基端にエーテル結合を有する炭素数１０以下のオキシアルキレン基である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［３８］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１８以下のアルキル基を含む、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［３９］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［４０］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１２以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１２以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［４１］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［４２］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［４３］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［４４］前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、［３１］又は［３２］に記載の添加剤。
［４５］下記式（IＩＩ）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
Figure 0007067724000005
（式中、Ｒ1c～Ｒ10cはそれぞれ独立に、下記式（iii－１）又は式（iii－２）：
Figure 0007067724000006
（式（iii－１）中、Ｒ11cは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。式（iii－２）中、Ｒ12cは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ13cはｖが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ14cは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ12cとｖ個のＲ13cとＲ14cの総炭素数は２５以下である。ｕは０又は１の整数を示し、ｖは０～３の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1c～Ｒ10cのうち少なくとも１つは式（iii－１）又は式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。）
［４６］マトリックスが透明樹脂である［４５］に記載の添加剤。
［４７］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－１）で表わされるものであり、この式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数１０以下のアルキレン基を含む、請求項４３又は４４に記載の添加剤。
［４８］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－１）で表わされるものであり、この式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数９以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［４９］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－１）で表わされるものであり、この式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５０］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－１）で表わされるものであり、この式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５１］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－１）で表わされるものであり、この式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが基端にエーテル結合を有する炭素数１０以下のオキシアルキレン基である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５２］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１８以下のアルキル基を含む、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５３］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５４］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１２以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１２以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５５］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５６］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１０以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５７］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５８］前記１価の硫黄含有基は、式（iii－２）で表わされるものであり、この式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である、［４５］又は［４６］に記載の添加剤。
［５９］下記式（IＶ）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
Figure 0007067724000007
（式中、Ｒ1d～Ｒ15dはそれぞれ独立に、下記式（iv－１）又は式（iv－２）：
Figure 0007067724000008
（式（iv－１）中、Ｒ16dは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示し、ｗは０又は１の整数を示す。式（iv－２）中、Ｒ17dは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ18dはｙが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ19dは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ17dとｙ個のＲ18dとＲ19dの総炭素数は２５以下である。ｘは０又は１の整数を示し、ｙは０～３の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1d～Ｒ15dのうち少なくとも１つは式（iv－１）又は式（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。）
［６０］マトリックスが透明樹脂である［５９］に記載の添加剤。
［６１］前記１価の硫黄含有基は、式（iｖ－１）又は式（iｖ－２）で表わされるものであり、式（iｖ－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｗが０であるか、ｗが１でＲ16dが炭素数８以下のアルキレン基を含み、式（iｖ－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ17dとｙ個のＲ18dとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ19dが炭素数８以下のアルキル基を含む、［５９］又は［６０］に記載の添加剤。
［６２］下記式（Ｖ）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
Figure 0007067724000009
（式中、Ｒ1e～Ｒ9eはそれぞれ独立に、炭素数１０～２０の直鎖を有し２個以下の炭素数１又は２のアルキル基で直鎖が置換されていてもよい炭素数１０～２４のアルキル基、水素原子、炭素数１～４の１価の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1e～Ｒ9eのうち少なくとも１つは前記炭素数１０～２４のアルキル基である。）
［６３］マトリックスが透明樹脂である［６２］に記載の添加剤。
［６４］本発明の添加剤は、［１］から［６４］のいずれかに記載の添加剤において、前記式（Ｉ）～（ＩＶ）のＲ1a～Ｒ13a、Ｒ1b～Ｒ14b、Ｒ1c～Ｒ14c、Ｒ1d～Ｒ19dから選ばれる少なくともいずれかの基に、反応性官能基が結合している。
［６５］本発明の樹脂部材は、［１］から［１５］、［３１］から［６４］のいずれかに記載の添加剤をマトリックスの樹脂中に含有する。
［６６］本発明の透明樹脂部材は、［１］から［１５］、［３１］から［６４］のいずれかに記載の添加剤をマトリックスの樹脂中に含有する。
［６７］本発明の樹脂部材は、［１６］から［３０］のいずれかに記載の添加剤をマトリックスの樹脂中に含有する。
［６８］本発明の透明樹脂部材は、［１６］から［３０］のいずれかに記載の添加剤をマトリックスの樹脂中に含有する。
［６９］本発明の樹脂部材は、［６５］から［６８］のいずれかに記載の樹脂部材において、積層された複層構造を有する部材のうちの１つの層、フィルム、シート、プレート状部材、又は光学樹脂である。
本発明の添加剤によれば、マトリックスとなる樹脂への相溶性が良好で、耐熱性に優れ、低濃度～高濃度で添加しても高い透明性を維持することができる。そのため、透明性を維持しながら、高濃度での添加によって紫外線吸収能や高屈折率の付与の性能を十分に発現させることができる。
また本発明の添加剤によれば、紫外線吸収能及び高屈折率付与の両方の機能を１種類の添加剤で発現することもできる。
本発明の添加剤を含有する樹脂部材は、添加剤の耐熱性、樹脂への相溶性より、添加剤の濃度が低濃度から高濃度の広範囲の条件でも透明性を持ち、高屈折率及び／又は紫外線吸収能が付与される。特に、高濃度条件では、透明性を保持し、より高屈折率及び／又は高紫外線吸収能を付与することができる。また、積層された複層構造は簡略化され、製造工程及びコスト削減が可能となる。さらに、高い樹脂の成形加工温度に適用することができる。
実施例３６～４０（ベンゾトリアゾール系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例４１～４４、比較例９（ベンゾトリアゾール系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例４５～４９（ベンゾトリアゾール系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例５０～５４（ベンゾトリアゾール系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例５５～６０、比較例１０（ベンゾトリアゾール系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例６１～６４、比較例１１（ベンゾフェノン系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例６５、６６、比較例１２（サリシレート系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 実施例６７～７０、比較例１３（トリアジン系）の紫外－可視吸収スペクトル（ＵＶチャート）である。 化合物２１について、１０，２５，５０μMの濃度で吸収ピークを測定し、350～390nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値と紫外線吸収剤の濃度をプロットしたグラフである。 実施例７１と比較例１４のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例７２と比較例１５のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例７３と比較例１６のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例７４と比較例１７のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例７５と比較例１８のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例７６と比較例１４のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例７７と比較例１４のプラスチックレンズの透過スペクトルである。 実施例１０と実施例１３のフィルムの写真である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
前記の式（I）～式（IV）で表わされる添加剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系の紫外線吸収骨格に、硫黄含有基を導入したことを特徴としている。この硫黄含有基の導入によって、マトリックスとなる樹脂への相溶性が良好となり、高濃度で添加しても高い透明性を維持することができる。また、重量減少温度が上がり、耐熱性も向上する。さらに、紫外線吸収骨格によって紫外線吸収能が発現し、硫黄含有基によって高屈折率付与剤としての性能も発現する。
［置換基等］
本発明において、「芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基」には、高屈折率を付与できる基、耐熱性、樹脂に対する相溶性を調整できる基、樹脂及び／又は樹脂のモノマーと反応する基等が含まれ、例えば、次のものが含まれる。
（芳香族基）
芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。１価もしくは２価の芳香族基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
（不飽和基）
不飽和基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－酸素二重結合（カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基等）、炭素－窒素二重結合（イソシアネート基等）、炭素－窒素三重結合（シアノ基、シアナト基等）等の炭素－炭素又は炭素－ヘテロ原子の不飽和結合を含み、炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは１～８である。１価もしくは２価の不飽和基としては、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アミド基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
（硫黄含有基）
硫黄含有基は、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、チオカルバモイル基、又はチオ尿素基を含み、炭素数が好ましくは０～１０である。１価もしくは２価の硫黄含有基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ－ｎ－プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ－ｎ－ブトキシ基、チオ－ｔ－ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ－メチルチオフェノキシ基、ｐ－メトキシチオフェノキシ基、チオフェン基、チアゾール基、チオール基、スルホ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、チオカルボニル基、チオ尿素基等が挙げられる。
（酸素含有基）
酸素含有基は、芳香環基又は脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６～１２、芳香環基又は脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０～６である。１価もしくは２価の酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルバモイル基、尿素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、モルホリン基等が挙げられる。
（リン含有基）
リン含有基は、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、又はリン酸エステル基を含み、芳香環基又は脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６～２２、芳香環基又は脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０～６である。１価もしくは２価のリン含有基としては、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。
（脂環式基）
脂環式基は、炭素数が好ましくは３～１０、より好ましくは３～８である。１価もしくは２価の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
（ハロゲン原子）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記の式（V）で表わされる添加剤は、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収骨格に、長鎖アルキル基を導入したことを特徴としている。この長鎖アルキル基の導入によって、添加剤が液体となり、マトリックスとなる樹脂への相溶性が良好となって、高濃度で添加しても高い透明性を維持することができる。そのため、透明性が高く、高い紫外線吸収能も有する樹脂部材が得られる。
１．式（I）で表わされる添加剤
前記の式（I）で表わされる添加剤は、ベンゾトリアゾール系の骨格に前記の式（i－１）又は（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。
式（i－１）において、Ｒ10aは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ10aの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（i－１）において、ｍは０又は１の整数を示す。
式（i－２）において、Ｒ11aは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ11aの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、直鎖又は分岐のアルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－イル基、テトラデカン－１，１４－イル基、ペンタデカン－１，１５－イル基、ヘキサデカン－１，１６－イル基、ヘプタデカン－１，１７－イル基、オクタデカン－１，１８－イル基、ノナデカン－１，１９－イル基、エイコサン－１，２０－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ11aの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（i－２）において、Ｒ12aはｐが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ12aの２価の炭化水素基としては、Ｒ11aの２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ12aの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（i－２）において、Ｒ13aは水素原子を示すか、又は－（Ｒ14a）l－Ｒ15aで表される基（Ｒ14aは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ15aは、水素原子を示すか、又はベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、安息香酸エステル、及びトリアジンから選ばれるいずれか１つの骨格を含む置換基を示す。ｌは０又は１の整数を示す。）を示す。
Ｒ14aの２価の炭化水素基としては、Ｒ10aの２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ14aの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
Ｒ15aがベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、安息香酸エステル、及びトリアジンから選ばれるいずれか１つの骨格を含む置換基である場合、ベンゾトリアゾールを含む置換基としては例えば下記式（Ａ）で表わされる基が挙げられ、ベンゾフェノンを含む置換基としては例えば下記式（Ｂ）で表わされる基が挙げられ、安息香酸エステルを含む置換基としては例えば下記式（Ｃ）で表わされる基が挙げられ、トリアジンを含む置換基としては例えば下記式（Ｄ）で表わされる基が挙げられる。
Figure 0007067724000010
式（Ａ）において、Ｒ16a～Ｒ24aのうちいずれか１つは式（i-2）のＲ14a又は末端硫黄原子と結合する１価の結合部分を示し、それ以外のＲ16a～Ｒ24aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Figure 0007067724000011
式（Ｂ）において、Ｒ15b～Ｒ24bのうちいずれか１つは式（i-2）のＲ14a又は末端硫黄原子と結合する１価の結合部分を示し、それ以外のＲ15b～Ｒ24bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Figure 0007067724000012
式（Ｃ）において、Ｒ15c～Ｒ24cのうちいずれか１つは式（i-2）のＲ14a又は末端硫黄原子と結合する１価の結合部分を示し、それ以外のＲ15c～Ｒ24cは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Figure 0007067724000013
式（Ｄ）において、Ｒ20d～Ｒ22dは次の［ア］、［イ］のいずれかを示す。
［ア］Ｒ20d～Ｒ22dのうち少なくとも１つは式（i-2）のＲ14a又は末端硫黄原子と結合する１価の結合部分を示し、それ以外のＲ20d～Ｒ22dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子、及び次の式（ｄ）で表わされる基：
Figure 0007067724000014
（式中、Ｒ23d～Ｒ27dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。）から選ばれる１価の基を示す。すなわち式（Ｉ）で表わされる基がトリアジン環に１～３個結合していてもよい。
［イ］Ｒ20d～Ｒ22dのうち少なくとも１つは次の式（ｄ'）で表わされる基：
Figure 0007067724000015
（Ｒ28d～Ｒ32dのうち少なくとも１つは式（i-2）のＲ14a又は末端硫黄原子と結合する１価の結合部分を示し、それ以外のＲ28d～Ｒ32dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。）を示し、それ以外のＲ20d～Ｒ22dは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。すなわち上記式（ｄ'）で表わされるベンゼン環には式（Ｉ）で表わされる基が１～５個結合していてもよい。
式（Ａ）～（Ｄ）及び（ｄ）において、Ｒ16a～Ｒ24a、Ｒ15b～Ｒ24b、Ｒ15c～Ｒ24c、Ｒ20d～Ｒ27dが１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基等が挙げられる。
Ｒ16a～Ｒ24a、Ｒ15b～Ｒ24b、Ｒ15c～Ｒ24c、Ｒ20d～Ｒ27dが芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（i－２）において、ｎは０又は１の整数を示し、ｐは０～３、好ましくは０又は１の整数を示す。
式（i－２）において、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとＲ13aの総炭素数は２５以下である。
式（I）において、Ｒ1a～Ｒ9aが式（i－１）又は式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基である場合、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Ｒ1a～Ｒ9aが１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ1a～Ｒ9aが芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（I）において、Ｒ1a～Ｒ9aのうち少なくとも１つは式（i－１）又は式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。その中でも、実際の合成の容易性やコスト、耐熱性、あるいは、マトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1a～Ｒ9aのうち１～２個が式（i－１）又は式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基であることが好ましい。
式（I）における式（i－１）又は式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基の位置は、特に限定されるものではないが、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ5a、Ｒ7a又はＲ8aが挙げられる。
１価の硫黄含有基として（i－１）を導入した式（I）の添加剤は、耐熱性、低濃度～高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数１０以下のアルキレン基を含むことが好ましい。
また、これらの添加剤は、硫黄含有基を導入して、それぞれの炭素数を調整すると融点が低下する傾向がある。融点が低下するとマトリックスとなる樹脂との相溶性が特に良好となる。この点から、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数９以下のアルキレン基を含み、常圧下（例えば標準大気圧１０１３２５Ｐａ）、融点が９１℃以下であることが好ましい。
別の好ましい態様は、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である。あるいは、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である。つまり、炭素数が炭素数８以下で融点７０℃未満であると、高濃度で添加しても、高い透明性が高膜厚で得られ、更に、常温（５～３５℃）において液状であると、より高膜厚で、高濃度で添加しても高い透明性が実現できる。
１価の硫黄含有基として（i－２）を導入した式（I）の添加剤は、耐熱性、低濃度～高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含むことが好ましい。
また、これらの添加剤は、硫黄含有基を導入して、それぞれの炭素数を短鎖から中鎖に調整すると融点が低下する傾向がある。融点が低下するとマトリックスとなる樹脂との相溶性が特に良好となり、このような点を考慮すると、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下であることが好ましい。
式（i－１）又は式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基をＲ1a～Ｒ5aのいずれかの位置に有する場合、好ましい態様において、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点７０℃未満である。さらに好ましい態様では、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｍが０であるか、ｍが１でＲ10aが炭素数８以下のアルキレン基を含み、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ11aとｐ個のＲ12aとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である。
（耐熱性に優れ、透明樹脂マトリックスの透明性を維持しつつ紫外線吸収能、高屈折率を付与するための紫外線吸収剤）
耐熱性に優れ、透明樹脂マトリックスの透明性を維持しつつ紫外線吸収能、高屈折率を付与するための紫外線吸収剤は、好ましい態様として次のものを含む。
・式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基をＲ6a～Ｒ9aのいずれかの位置に有し、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、下記式
Figure 0007067724000016
で表わされるものであり、ｐ個のＲ12aが炭素数１～１８のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１～１８のアルキル基を含む。
さらに、ｐ個のＲ12aが炭素数１～８のアルキレン基を含み、Ｒ13aが炭素数１～８のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である。
・Ｒ13aが炭素数１～１８のアルキル基を含む。
・Ｒ13aが炭素数１～１８のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である。
・Ｒ13aが炭素数１～１２のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である。
・Ｒ13aが炭素数１～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である。
・Ｒ13aが炭素数４～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下である。
・Ｒ13aが炭素数６～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である。
・Ｒ13aが炭素数６～１０のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である。
・置換基が、メチル基、ｔ－ブチル基、ヒドロキシ基から選ばれ、かつｔ－ブチル基は１個以下である。その中でも、置換基はＲ1a、Ｒ2a、Ｒ4aのいずれかの位置であり、特に、Ｒ1aの置換基はヒドロキシ基、Ｒ2aの置換基はｔ－ブチル基、Ｒ4aの置換基はメチル基である。
（長波長領域を吸収し、透明樹脂マトリックスの黄変を抑制する紫外線吸収剤）
長波長領域を吸収し、透明樹脂マトリックスの黄変を抑制する紫外線吸収剤は、その好ましい態様において、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基をＲ6a～Ｒ9aのいずれかの位置に有し、式（i－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、下記式
Figure 0007067724000017
（式中、Ｒ12a、Ｒ13a、ｐは前記と同義である。）
で表わされる。
式（Ｉ）の添加剤は、樹脂モノマーに対する溶解度も高く、プラスチックレンズに加工しても表面に析出せず、透明性が高く、また、その光学的特性から、２５０～４２０ｎｍまでの波長領域の光を十分吸収することができる。しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、その波長光を十分吸収でき、クロロホルム溶液中で３５０～３９０ｎｍの吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きいことから、樹脂部材の黄色化を抑制することができる。
また加齢黄斑変性等、眼組織の障害の引き金となる可能性がある４００～４２０ｎｍまでの波長領域の有害光を吸収し、レンズの黄色化の要因となる４２０ｎｍ付近以上の波長光の吸収を抑制し、黄色化を抑え外観に優れた樹脂部材を得るためには、１００μＭクロロホルム溶液における光の吸収ピークが３５０～３９０ｎｍにあることが好ましく、３６０～３８０ｎｍにあることがより好ましく、特に３６０～３７５ｎｍにあることが好ましい。また、それらの波長領域にある吸収ピークは、最大吸収波長（λmax）であることが好ましい。さらに、その波長ピークは、４２０ｎｍ付近よりも長波長の光の吸収を抑制するために、長波長側の吸収スペクトルはシャープな方が（傾きの絶対値が大きい方が）良く、吸収ピークの長波長側の傾き（吸収ピークと長波長側の吸収スペクトルのピークエンドを結んだ直線の傾きの絶対値：図３、後述の実施例欄を参照）が０．０２５以上であることが好ましく、０．０３０以上がより好ましい。また、少量で効率よく吸収するためには、上記の３５０～３９０ｎｍの吸収ピークのモル吸光係数（最大モル吸光係数：ελmax）は、１７０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、１８０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、特に２００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましい。
２．式（II）で表わされる添加剤
前記の式（II）で表わされる添加剤は、ベンゾフェノン系の骨格に前記の式（ii－１）又は（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。
式（ii－１）において、Ｒ11bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ11bの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等が挙げられる。
２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（ii－１）において、ｑは０又は１の整数を示す。
式（ii－２）において、Ｒ12bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ12bの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、直鎖又は分岐のアルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－イル基、テトラデカン－１，１４－イル基、ペンタデカン－１，１５－イル基、ヘキサデカン－１，１６－イル基、ヘプタデカン－１，１７－イル基、オクタデカン－１，１８－イル基、ノナデカン－１，１９－イル基、エイコサン－１，２０－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ12bの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（ii－２）において、Ｒ13bはｓが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ13bの２価の炭化水素基としては、Ｒ12bの２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ13bの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（ii－２）において、Ｒ14bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。
Ｒ14bの１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナデカン－１－イル基、エイコサン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
Ｒ14bの１価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（ii－２）において、rは０又は１の整数を示し、sは０～３、好ましくは０又は１の整数を示す。
式（ii－２）において、Ｒ12bとs個のＲ13bとＲ14bの総炭素数は２５以下である。
式（II）において、Ｒ1b～Ｒ10bが式（ii－１）又は式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基である場合、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Ｒ1b～Ｒ10bが１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ1b～Ｒ10bが芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（II）において、Ｒ1b～Ｒ10bのうち少なくとも１つは式（ii－１）又は式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。その中でも、実際の合成の容易性やコスト、耐熱性、あるいはマトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1b～Ｒ10bのうち１～２個が式（ii－１）又は式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基であることが好ましい。
式（II）における式（ii－１）又は式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基の位置は、特に限定されるものではないが、Ｒ3b又はＲ8bが挙げられる。
３．式（III）で表わされる添加剤
前記の式（III）で表わされる添加剤は、サリシレート系の骨格に前記の式（iii－１）又は（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。
式（iii－１）において、Ｒ11cは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ11cの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等が挙げられる。
Ｒ11cの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iii－１）において、ｔは０又は１の整数を示す。
式（iii－２）において、Ｒ12cは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ12cの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、直鎖又は分岐のアルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－イル基、テトラデカン－１，１４－イル基、ペンタデカン－１，１５－イル基、ヘキサデカン－１，１６－イル基、ヘプタデカン－１，１７－イル基、オクタデカン－１，１８－イル基、ノナデカン－１，１９－イル基、エイコサン－１，２０－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ12cの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基のうち芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iii－２）において、Ｒ13cはｖが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ13cの２価の炭化水素基としては、Ｒ12cの２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ13cの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、炭素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基のうち芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iii－２）において、Ｒ14cは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。
Ｒ14cの１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナン－１－イル基、エイコサン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
Ｒ14cの１価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iii－２）において、ｕは０又は１の整数を示し、ｖは０～３、好ましくは０又は１の整数を示す。
式（iii－２）において、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとＲ14cの総炭素数は２５以下である。
式（III）において、Ｒ1c～Ｒ10cが式（iii－１）又は式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基である場合、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Ｒ1c～Ｒ10cが１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ1c～Ｒ10cが芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、又はハロゲン原子である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（III）において、Ｒ1c～Ｒ10cのうち少なくとも１つは式（iii－１）又は式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。その中でも、実際の合成の容易性やコスト、耐熱性、あるいはマトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1c～Ｒ10cのうち１～２個が式（iii－１）又は式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基であることが好ましい。
式（III）における式（iii－１）又は式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基の位置は、特に限定されるものではないが、Ｒ7c、Ｒ9cが挙げられる。
１価の硫黄含有基として（ii－１）～（iii－１）を導入した式（II）～（III）の添加剤は、耐熱性、低濃度～高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数１０以下のアルキレン基を含み、式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数１０以下のアルキレン基を含むことが好ましい。
マトリックスとなる樹脂との相溶性（透明性）は、添加剤の構造としては式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）中のベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリシレート、トリアジン骨格にある式（i～ｖ－１）及び式（i～ｖ－２）の官能基中のアルキルの炭素数と、物性面で融点に依存する。しかしながら、融点は、（i～ｖ－１）及び式（i～ｖ－２）の炭素数と融点の間に明確な相関はなく、構造と物性の２つの要素を両立するのは難しい。
これらの添加剤は、硫黄含有基を導入して、それぞれの炭素数を調整すると融点が低下する傾向がある。融点が低下するとマトリックスとなる樹脂との相溶性が特に良好となる。この点から、式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数９以下のアルキレン基を含み、式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数９以下のアルキレン基を含み、常圧下（例えば標準大気圧１０１３２５Ｐａ）、融点が９１℃以下であることが好ましい。
別の好ましい態様は、式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数８以下のアルキレン基を含み、式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である。あるいは、式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ11bが炭素数８以下のアルキレン基を含み、式（iii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｔが０であるか、ｔが１でＲ11cが炭素数８以下のアルキレン基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である。つまり、炭素数が炭素数８以下で融点７０℃未満であると、高濃度で添加しても、高い透明性が高膜厚で得られ、更に、常温（５～３５℃）において液状であると、より高膜厚で、高濃度で添加しても高い透明性が実現できる。
１価の硫黄含有基として（ii－２）～（iii－２）を導入した式（II）～（III）の添加剤は、低濃度～高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１８以下のアルキル基を含み、式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１８以下のアルキル基を含むことが好ましい。
また、これらの添加剤は、硫黄含有基を導入して、それぞれの炭素数を短鎖から中鎖に調整すると融点が低下する傾向がある。融点が低下するとマトリックスとなる樹脂との相溶性が特に良好となり、このような点を考慮すると、式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数１８以下のアルキル基を含み、式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数１８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が９１℃以下であることが好ましい。
別の好ましい態様は、式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数８以下のアルキル基を含み、式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が７０℃未満である。あるいは、式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12bとｓ個のＲ13bとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14bが炭素数８以下のアルキル基を含み、式（iii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ12cとｖ個のＲ13cとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ14cが炭素数８以下のアルキル基を含み、常圧下、融点が３５℃以下である。つまり、炭素数が８以下で融点７０℃未満であると、高濃度で添加しても、高い透明性が高膜厚で得られ、更に、常温（５～３５℃）において、液状であると、より高膜厚で、高濃度で添加しても高い透明性が実現できる。
４．式（IV）で表わされる添加剤
前記の式（IV）で表わされる添加剤は、トリアジン系の骨格に前記の式（iv－１）又は（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。
式（IV）で表わされる添加剤は固体でも液体でもよいが、１価の硫黄含有基を導入すると、耐熱性が向上し、マトリックスとなる樹脂との相溶性が特に良好で、高濃度で添加しても高い透明性が得られる。
式（iv－１）において、Ｒ16dは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ16dの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等が挙げられる。
Ｒ16dの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、炭素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
これらの中でも、マトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、炭素数１～９の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の２価の炭化水素基がより好ましい。また、この点を考慮すると、ｗ＝０、すなわち式（iv－１）が－ＳＨである態様も同様に好ましい。また炭化水素基の中でもアルキレン基が好ましく、式（iv－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、好ましい態様においてｗが０であるか、ｗが１でＲ16d炭素数８以下のアルキレン基を含む。アルキレン基は、特に直鎖のアルキレン基が好ましい。
式（iv－１）において、ｗは０又は１の整数を示す。
式（iv－２）において、Ｒ17dは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ17dの２価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、直鎖又は分岐のアルキニレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－イル基、テトラデカン－１，１４－イル基、ペンタデカン－１，１５－イル基、ヘキサデカン－１，１６－イル基、ヘプタデカン－１，１７－イル基、オクタデカン－１，１８－イル基、ノナデカン－１，１９－イル基、エイコサン－１，２０－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ17dの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iv－２）において、Ｒ18dはｙが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ18dの２価の炭化水素基としては、Ｒ17dの２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ18dの２価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iv－２）において、Ｒ19dは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。
Ｒ19dの１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナン－１－イル基、エイコサン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
Ｒ19dの１価の炭化水素基が、前記１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、置換基の数は２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記１価もしくは２価の基の芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、ハロゲン原子の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（iv－２）において、ｘは０又は１の整数を示し、ｙは０～３、好ましくは０又は１の整数を示す。
式（iv－２）において、Ｒ17dとｙ個のＲ18dとＲ19dの総炭素数は５４以下が好ましく、さらに３６以下、特に２５以下であることが好ましい。これらの中でも、マトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、式（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ17dとｙ個のＲ18dとが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ19dが炭素数１８以下のアルキル基が好ましく、Ｒ17dとｙ個のＲ18dとが炭素数１２以下のアルキレン基を含み、Ｒ19dが炭素数１２以下のアルキル基がより好ましく、Ｒ17dとｙ個のＲ18dとが炭素数８以下のアルキレン基を含み、Ｒ19dが炭素数８以下のアルキル基が特に好ましい。さらに、Ｒ17dとｙ個のＲ18dとＲ19dがいずれも直鎖で、かつＲ17d、Ｒ18d、Ｒ19dのそれぞれの炭素数が１～１８であることが好ましく、Ｒ17d、Ｒ18d、Ｒ19dのそれぞれの炭素数が１～１２であることがより好ましく、Ｒ17d、Ｒ18d、Ｒ19dのそれぞれの炭素数が１～８であることがさらに好ましく、炭素数が１～６であることがさらに好ましく、炭素数が１であることが特に好ましい（ここではｘ＝０の場合、及びｙ＝０の場合をも包含する。）。
式（IV）において、Ｒ1d～Ｒ15dが式（iv－１）又は式（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基である場合、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Ｒ1d～Ｒ15dが１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ1d～Ｒ15dが芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（IV）において、Ｒ1d～Ｒ15dのうち少なくとも１つは式（iv－１）又は式（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。その中でも、実際の合成の容易性やコスト、耐熱性、あるいはマトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1d～Ｒ15dのうち１～３個が式（iv－１）又は式（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基であることが好ましい。
式（IV）における式（iv－１）又は式（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基の位置は、特に限定されるものではないが、Ｒ3d、Ｒ8d、Ｒ13d挙げられる。
トリアジン系の骨格に前記の式（iv－１）又は（iv－２）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。炭素数１０～２４のアルキル基
５．式（V）で表わされる添加剤
前記の式（V）で表わされる添加剤は、ベンゾトリアゾール系の骨格に、長鎖アルキル基を含む。
式（V）において、Ｒ1e～Ｒ9eのうち少なくとも１つは炭素数１０～２４のアルキル基である。この炭素数１０～２４のアルキル基は、炭素数１０～２０の直鎖を有し２個以下の炭素数１又は２のアルキル基で直鎖が置換されていてもよい。その中でも、直鎖のアルキル基が好ましい。
この炭素数１０～２４のアルキル基として、具体的には、例えば、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基、ノナン－１－イル基、エイコサン－１－イル基、ヘンイコサン－１－イル基、ドコサン－１－イル基、トリコサン－１－イル基、テトラコサン－１－イル基等が挙げられる。
式（V）において、Ｒ1e～Ｒ9eが前記の炭素数１０～２４のアルキル基以外の基である場合、水素原子、炭素数１～４の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。
Ｒ1e～Ｒ9eが１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基等が挙げられる。
Ｒ1e～Ｒ9eが芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、又はハロゲン原子である場合、その具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
式（V）において、Ｒ1e～Ｒ9eのうち少なくとも１つは前記の炭素数１０～２４のアルキル基である。その中でも、実際の合成の容易性やコスト、あるいはマトリックスとなる樹脂への相溶性を良好なものとすることで、本発明の添加剤を添加した樹脂部材の白濁を抑制し、高濃度の添加での高い紫外線吸収能の発現又は高屈折率の付与を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1e～Ｒ9eのうち１～２個が前記の炭素数１０～２４のアルキル基であることが好ましい。
式（V）における前記の炭素数１０～２４のアルキル基の位置は、特に限定されるものではないが、Ｒ2e又はＲ4e等が挙げられる。
本発明において、添加剤と樹脂との相溶性を高めることが可能となる点と、添加剤の融点との関係については、次の点が考慮される。添加剤の分子間の相互作用が大きい場合、添加剤の分子と樹脂の分子との相互作用が難しく、それらの相溶性が低下する。一方で、添加剤の分子間の相互作用が大きい場合、添加剤の融点は上がる。つまり、添加剤の融点は、添加剤の分子間の相互作用、さらには添加剤と樹脂との相溶性の指標となり、添加剤に硫黄含有基の導入、適切に選定されたアルキル基を導入することにより、添加剤の分子間の相互作用を小さくすることにより（低融点化し）、添加剤と樹脂との相溶性を高めることが可能となると推察される。
本発明の添加剤は、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収骨格によって、紫外線吸収能を発揮し、２５０～４００ｎｍ付近に紫外線吸収帯があり、紫外線領域の波長をカットし、可視光領域の波長は透過する。あらゆる有機物質の光劣化に影響のあるＵＶ－Ａ領域（３１５～４００ｎｍ）まで吸収できる紫外線吸収剤が求められているが、本発明の添加剤はＵＶ－Ａ領域の紫外線吸収能に優れ、化学構造によっては４００ｎｍ付近の領域までの紫外線をカットすることも可能である。また、i～iv－１，２の官能基の導入によって、高屈折率化だけではなく、紫外線吸収帯の領域を調整し、機能を高めることができる。ベンゾトリアゾール系化合物のベンゾトリアゾール基もしくは、トリアジン系化合物にチオエーテル基（i－２，iv－２）を導入した本発明の添加剤は、４５０～５００ｎｍ（可視域）をカットすることなく、大きく長波長にシフトし、ＵＶ－Ａ領域でも、より長波長の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線をカットすることが可能である。一方で、ベンゾトリアゾール系化合物の窒素上にあるフェニル基にi－２のチオエーテル基を導入した本発明の添加剤は、吸収帯は短波長にシフトし短波長領域の２９０ｎｍ付近に吸収帯に持つことができる。更に、本発明のトリアジン系化合物に１個のチオエーテル基（iv－２）を導入した本発明の添加剤は、３６０～４００ｎｍ付近の長波長領域に加えて、短波長紫外線の領域２６０～２８０ｎｍに紫外線吸収帯があり、より広範囲に紫外線吸収を可能とする。
本発明の添加剤は、樹脂に添加した際、樹脂の透明性を維持することができ、また、本発明の添加剤は耐熱性に優れることから、これを含む樹脂部材を加熱成形・加工する過程で熱分解されにくいため、外観が損なわず、樹脂部材の紫外線吸収能、高屈折率性を低下しない樹脂部材が、さらに、透明樹脂部材では、透明性が高い部材が得られる。
また、R6a～R9aにi－２のチオエーテル基を導入した式（I）で表わされる本発明の添加剤を含有する透明樹脂部材は、それらの添加物の耐熱性及び樹脂に対する相溶性による樹脂の透明性、高屈折率化に加えて、紫外線吸収のピークの特性から、黄色化を抑制しながら長波長領域の波長の吸収を可能とする。
一方で、i～iv－１のチオール基、i～iv－２のチオエーテル基に炭素－炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基等の重合性官能基及び架橋性官能基も含む水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、シリル基等の反応性官能基を持つ式（I）～式（V）で表わされる本発明の添加剤は、それらの官能基と反応する官能基（例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ酸基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、チオイソシアネート基、チオエポキシ基、チオカルボキシ酸基、チオカルボニル基、チオール基等）を含有するフィルム及び樹脂部材の原料モノマー、樹脂を用いて反応、共重合、成形加工して樹脂部材を得る場合、上記の添加剤が、それらのモノマーと共重合または樹脂の官能基と反応し、マトリックスに固定化され、ブリードアウトすることなく、透明性を保持して、それぞれの紫外線吸収能、高屈折率化の機能を長期間保持することができる。
そして、硫黄含有基を導入したことで屈折率が向上し、樹脂部材に高屈折率を付与することができる。本発明の添加剤の屈折率の値は、特に限定されるものではないが、例えば１．５５以上、好ましくは１．５８～１．６２、より好ましくは１．６０～１．６２の範囲である。
本発明の添加剤は、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収骨格に硫黄含有基、特に短鎖から中鎖の炭化水素をスペーサとして有する硫黄含有基を導入したことで、樹脂部材への相溶性が向上し、高い透明性を維持しながら、０．４ｗｔ％以上、更に１０ｗｔ％以上、特に３０ｗｔ％以上の高濃度での溶解が可能となる。従って、高い透明性を維持しながら高い紫外線吸収能と高屈折率の少なくともいずれかを付与することができる。すなわち、既存の紫外線吸収剤及び屈折率向上剤では、高濃度での溶解が不可能であった樹脂部材に対して高濃度での溶解が可能となり、透明で、より高い紫外線吸収能又は高屈折率を樹脂部材に付与することができる。
その中でも、本発明の添加剤の融点が７０℃未満さらには３５℃以下の常温で液体であると樹脂部材への相溶性が特に良好で、特にベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリシレート系の添加剤は５０ｗｔ％以上の高濃度で添加してもマトリックスに高い透明性が得られる。
更に、１つの添加剤を１枚のフィルム又はシートに添加するのみで、マトリックスへの紫外線吸収能の付与と高屈折率の付与の両方を達成できる。例えば、多層光学フィルムのような機能性の光学層を有するフィルムや部材において、１つの添加剤のみを用いて、２層（紫外線吸収層と高屈折率層）を１層とすることも可能となる。
式（I）～式（V）で表わされる添加剤を製造する際には、後述の実施例の開示と公知の技術が参照される。
６．本発明の添加剤を用いた樹脂部材
本発明の樹脂部材は、以上に説明した本発明の添加剤を含有する。
本発明の樹脂部材の形状は、特に限定されず任意の形状であってよいが、透明性を維持しながら高い紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与することができる点から、積層された複層構造は簡略化され、製造工程及びコスト削減が可能となる。中でも、複層構造を有する部材のうちの１つの層や、柔軟性又は可撓性を持つフィルムやシート、あるいは剛性
を持つ板状のプレート状部材が好ましく、その他、光学成形品、例えば眼鏡、コンタクトレンズ等のレンズ素子のような光学レンズが好ましい。
本発明の添加剤を含む樹脂部材は、樹脂の透明性を維持することができ、また、本発明の添加剤は耐熱性に優れることから、これを含む樹脂部材を加熱成形・加工する過程で熱分解されにくいため、外観が損なわれず、樹脂部材の紫外線吸収能、高屈折率性を低下しない樹脂部材が、さらに、透明部材では、透明性が高い部材が得られる。
また、R6a～R9aにiv－２のチオエーテル基を導入した式（I）～式（V）で表わされる本発明の添加剤含有する透明樹脂部材は、それらの添加物の耐熱性及び樹脂に対する相溶性による樹脂の透明性、高屈折率化に加えて、紫外線吸収のピークの特性から、黄色化を抑制しながら長波長領域の波長の吸収を可能とする。また、i～iv－１のチオール基及びi～iv－２のチオエーテル基にチオール基、ビニル基、ヒドロキシ基等の反応性官能基を持つ式（I）～式（V）で表わされる本発明の添加剤を含む樹脂部材は、それら添加剤に含有されるチオール基、ビニル基、ヒドロキシ基等の反応性官能基と反応する官能基（例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ酸基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル基、チオイソシアネート基、チオエポキシ基、チオカルボキシ酸基、チオカルボニル基、チオール基等）を含有するフィルム及び樹脂部材の原料モノマー、樹脂を用いて反応、成形加工する場合、得られる樹脂は、上記の添加剤が、それらのモノマー、樹脂の官能基と反応し、マトリックスに固定化され、ブリードアウトすることなく、それぞれの紫外線吸収能、高屈折率化の機能を長期間保持することができる。
式（I）のＲ6a～Ｒ9aに式（i－１）又は式（i－２）で表される置換基を導入した本発明の添加剤を含む透明樹脂部材は、透明性、高屈折率を維持し、さらに添加剤の紫外線吸収能の特性から４５０～５００ｎｍ（可視域）をカットすることなく、ＵＶ－Ａ領域でも、より長波長の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線をシャープにカットすることが可能である。このため、樹脂部材は、黄色着色が抑制された、外観に優れるものが得られる。
本発明の樹脂部材は、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ウレタン、チオウレタン、尿素、メラミン、アクリルメラミン、エピスルフィド、エポキシ、アリル、シリコーン、フェノール、ユリア、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、アクリル、例えば多価アルコールのアクリル酸やメタクリル酸２－ヒドロキシエチル又はメタクリル酸エステルのような単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル、ポリエステル、エポキシ、アルキッド、スピロアセタール、ポリブタジエン、ポリチオールポリエンなどの紫外線硬化樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂部材は、特に限定されないが、例えば、次の(1)～(4)の方法で製造することができる。
(1)本発明の添加剤と樹脂又は、原料モノマーを含有するコーティング液を基材に塗布し、加熱、紫外線照射や乾燥で成膜する方法
(2)本発明の添加剤を樹脂又は、原料モノマーに混練して練り込み、押出機等を用いて成形・フィルム化する方法
(3)本発明の添加剤を樹脂接着剤に含有させ、その樹脂接着剤をフィルムに塗布する方法
(4)本発明の添加剤を原料モノマーに溶解し、金型やガラス型に注型し加熱、紫外線照射や乾燥で硬化させ成型する方法
これらの方法のうち、(1)の本発明の添加剤と樹脂又は原料モノマー材料を含有するコーティング液を塗布し成膜する方法は、透明な複層構造、フィルム、又はシートを得る点から本発明において好適である。
この方法では、本発明の添加剤と樹脂又は原料モノマーを、有機溶媒又は水系溶媒に希釈して、あるいは希釈しないでコーティング液を調製し、基材に塗布し成膜する。必要に応じて、乾燥、冷却、加熱、紫外線照射を行い、膜強度を向上させる。
樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば機能性の光学層を有するフィルムや部材であれば、基材との密着性や硬度等の必要な物性を考慮して適宜に選択することができる。具体的には、紫外線硬化型の樹脂、電子線硬化型の樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。より具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エピスルフィド樹脂、ナイロン樹脂又はそれらの共重合樹脂等が挙げられる。
機能性の光学層を有するフィルムや部材においては、紫外線硬化型の樹脂や電子線硬化型の樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの樹脂を含むコーティング液を透明な基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に対し、必要に応じて乾燥処理を施す。その後、紫外線や電子線を塗膜に照射または加熱して硬化反応を行うことにより、透明な光学層を形成することができる。
紫外線硬化型の樹脂としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸エステルのような単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、これらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も用いることができる。
紫外線硬化型の樹脂を用いる場合には、コーティング液には光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。
コーティング液には、必要に応じて、希釈のための溶媒を加えてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、γ－プチロラクトン等のエステル類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；水等が挙げられる。
コーティング液には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、触媒、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
本発明の添加剤の使用量は、目的に応じて、紫外線吸収能、高屈折率化、透明性等を考慮して、特に限定されるものではないが、溶媒等の揮発性成分を除くコーティング液の全量に対して０．４ｗｔ％以上、更には１０ｗｔ％以上、更には３０ｗｔ％以上、特に５０ｗｔ％以上添加することもできる。このような高濃度で添加しても、本発明の添加剤はマトリックスとなる樹脂に均一に溶解し、高い透明性を維持することができる。
作製したコーティング液は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター、カーテンコーター、ロールコーター、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーター、スプレー、ディッピング等の適宜の方法によって基材に塗布することができる。
コーティング用の基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂板、樹脂フィルム、樹脂シート、ガラス、建材等が挙げられる。
本発明の樹脂部材を反射防止フィルム等の機能性の光学層を有するフィルムや部材の一部として使用する場合には、コーティング用の基材として、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性等の諸物性を考慮して材料を選択することができる。このような材料としては、特に限定されるものではないが、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂材料、あるいは、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛硝子等のガラス（セラミックスを含む）、石英、蛍石、ダイヤモンド等の光透過性無機材料が挙げられる。
これらの材料には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、高屈折率剤
、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
なお、機能性の光学層を有するフィルムとして使用する場合の基材の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ～１５０μｍである。また、このような基材は、単層であっても複数層を積層したものであってもよい。
また、本発明の樹脂部材を製造する前記の方法のうち、(2)の本発明の添加剤を樹脂に混練して練り込み、押出機等によって成形・フィルム化する方法では、本発明の添加剤を、樹脂の粉体又はペレットに添加し、加熱、溶解させた後成形して製造することができる。
樹脂の粉体又はペレットは特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ナイロン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂材料、などが挙げられる。
樹脂部材の成形方法は、特に限定されないが、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等を用いることができる。押出機を使用する場合は、押出機によりフィルム化するか、あるいは押出機により原反を作製し、その後、１軸又は２軸に延伸してフィルムにする方法で樹脂部材を製造することができる。
本発明の添加剤は、チオエーテル基を導入することにより、耐熱性が向上する。本発明の添加剤の５％重量減少温度は、一般的な樹脂の軟化温度である１００～２５０℃（「よくわかるプラスチック」、監修：日本プラスチック工業連盟、出版：日本実業出版社）よりも高いため、成形加工温度１００～２００℃の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をはじめ、２００～２５０℃より高い成形加工温度が求められる熱可塑性樹脂に対しても適用が可能となる。
なお、混練する際に、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、高屈折率剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を添加してもよい。
また、本発明の樹脂部材を製造する前記の方法のうち、(3)の本発明の添加剤を樹脂接着剤に含有させ、その樹脂接着剤をフィルムに塗布する方法では、樹脂接着剤として、一般に使用されているシリコーン系、ウレタン系、アクリル系、ポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン－酢酸ビニル系、エポキシ系接着剤等の公知の透明接着剤を使用し、本発明の添加剤を添加した樹脂接着剤を用いて樹脂フィルム同士を接着、硬化することで、本発明の樹脂部材を含む複合材を製造することができる。
本発明の樹脂部材を機能性の光学層を有するフィルムや部材の一部として使用する場合の膜厚は、樹脂材料の種類、密着性、硬度等の要求される物性を満足することができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ～２００μｍの範囲内である。
また、本発明の樹脂部材を製造する前記の方法のうち、(4)の本発明の添加剤を原料モノマーに溶解し、金型やガラス型に注型し加熱、紫外線照射や乾燥で硬化させ成型する方法では、加熱による硬化の場合、熱硬化性樹脂用モノマーを使用でき、特に限定されないが、例えばウレタン、チオウレタン、エポキシ、チオエポキシ、メラミン、シリコーン、フェノール、ユリア、不飽和ポリエステル樹脂を生成できる樹脂原料モノマーを使用することができる。樹脂原料モノマーのうちの少なくとも1種類のモノマーに本発明の添加剤を溶解させ、樹脂化に必要なその他の樹脂モノマーを混合後、金型やガラス型に注型、加熱することで本発明の添加剤を含む樹脂部材を製造することができる。紫外線硬化型の樹脂としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、アクリル酸やメタクリル酸2-ヒドロキシエチル又はメタクリル酸エステルのような単官能又は多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。また、これらの他にも、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も用いることができる。
本発明の樹脂部材は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用でき、特に限定されるものではないが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。例えば、ガラス代替品、窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス等のガラスのコーティング剤や保護剤、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、食品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート、印刷物、染色物、染顔料、表示板、表示灯、カード等の退色防止剤等を挙げることができる。
中でも、本発明の樹脂部材は、マトリックスの透明性を維持しつつ、紫外線吸収能や、高屈折率の付与が可能である点から、特に光学材料、中でも機能性の光学層を有するフィルムや部材、光学成形品に好適である。
機能性の光学層を有するフィルムや部材としては、単層フィルムや、基材フィルム又は基板に、各種用途に応じた１層又は複層の光学層が設けられた多層フィルムや光学層付き基板でもよく、複層の光学層が設けられる場合にはその少なくとも１層に本発明の樹脂部材が使用される。
機能性の光学層を有するフィルムや部材のうち、光学フィルムとしては、基材フィルムに各種用途に応じた機能層が設けられたものであってもよく、例えば、各種光ディスク基板保護フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角向上フィルム、電磁波シールドフィルム、防眩フィルム、遮光フィルム及び輝度向上フィルム等が挙げられる。
機能性の光学層を有する部材としては、パネル基板等の表面に、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、密着安定層、保護層、電磁波シールド層、赤外線カット層等の少なくともいずれかを、１層又は複層で積層した部材等が挙げられる。
また本発明の樹脂部材は、太陽電池用表面保護フィルムに好適である。太陽電池素子は通常、一対の基板の間に、太陽電池として働く活性層が設けられた構成をしているが、フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性の保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、このような保護フィルムには、高い耐候性が求められる。更に、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、このような保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムは、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、及びフレキシブル性が求められるが、本発明の樹脂部材はこのような用途に適している。
また本発明の樹脂部材は、眼鏡用プラスチックのレンズ素子、コンタクトレンズ、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズ、プリズム、フィルター、並びにタッチパネル用基板及び導光板等の光学基板、光ファイバー、情報記録基盤等の光学成形品に好適に用いることができる。光学レンズとしては、フレネルレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム等のレンズフィルムのようなプラスチックレンズや、小型化した光学機能素子で集光性や光拡散性を高める目的や撮像素子の受光素子への集光等の目的で使用される、数μｍサイズの微小径のマイクロレンズを使用したマイクロレンズアレイにも好適である。
また本発明の樹脂部材は、ディスプレイ用基板、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用基板又は液晶ディスプレイ、信号、ネオンサイン等のバックライト用基板等にも好適である。
フィルム等の樹脂部材で広領域の波長の紫外線を吸収する場合、複数の添加剤を使用したり、添加剤を高濃度で添加したり、膜又は樹脂を厚くしたりする必要があるが、このような場合、透明性や着色上の点で問題が生じやすくなる。しかし本発明の添加剤に使用されるチオエーテル基を一つ導入したトリアジン系化合物は、長波長領域３６０～４００ｎｍと短波長紫外線の領域２６０～２８０ｎｍに紫外線吸収帯があり、より広範囲の紫外線吸収を可能とすることができ、一つの添加剤で、低濃度で、広領域の波長の紫外線を吸収することができる。
例えば、遮光フィルムにおいては、３６０～４００ｎｍまでの紫外線をカットすることが望ましいが、一般的な添加剤は４５０～５００ｎｍ（可視域）までカットして、可視光が減退したり変色する問題があった。しかしながら、ベンゾトリアゾール系化合物のベンゾトリアゾール基又はトリアジン系化合物にチオエーテル基（i－２，iv－２）を導入した本発明の添加剤は、４５０～５００ｎｍ（可視域）をカットすることなく、３１５～４００ｎｍ（ＵＶ－Ａ領域）でも、より長波長の３６０～４００ｎｍの紫外線をカットすることが可能となり、有用性が高い。
ベンゾトリアゾール系化合物の窒素上にあるフェニル基にi－２のチオエーテル基を導入した短波長領域の２９０ｎｍ付近に紫外線吸収ピークトップを持つ本発明の添加剤は、例えば、ポリエチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート等の２９０～３００ｎｍ付近の波長で劣化する樹脂に対して、効率的に劣化を防ぐことができる。
また、本発明の添加剤は、フィルム、樹脂部材だけではなく、上記の機能を持ちながら、紫外線吸収剤によって安定化、機能化することが求められる、例えば、染料、顔料、色素、インク、塗料、医薬品、表面コーティング、化粧品、写真材料、織物等にも用いることができる。
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜合成例１＞ 中間体１の合成
Figure 0007067724000018
ジブロモヘキサン（５０．０ｇ, ２０４．９ｍｍｏｌ）とチオ酢酸Ｓ－カリウム（１０．６ｇ, １０２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍＬ中で、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した固体を濾別し、濾液から溶媒を留去することにより、液状の粗生成物を得た。そして、その粗生成物をカラム精製することで、中間体１を透明な液体で得た。
＜合成例２＞ 中間体２の合成
Figure 0007067724000019
ジブロモデカン（５０．０ｇ, １６６．６ｍｍｏｌ）とチオ酢酸Ｓ－カリウム（８．６ｇ, ８３．３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍＬ中で、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した固体を濾別し、濾液から溶媒を留去することにより、液状の粗生成物を得た。そして、その粗生成物をカラム精製することで、中間体２を透明な液体で得た。
＜合成例３＞ 中間体３の合成
Figure 0007067724000020
オクタンチオール（２９．３ｇ, ２００ｍｍｏｌ）と５５％水素化ナトリウム（１３．１ｇ, ３００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌ中で、氷冷下、２時間撹拌した後、得られた懸濁溶液をジブロモプロパン（１２１．１ｇ, ６００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍＬに、氷冷下、滴下し、２時間反応した。トルエンを加えて水洗した後、減圧蒸留することにより、中間体３を得た。
＜合成例４＞ 中間体４の合成
Figure 0007067724000021
中間体３（７．５ｇ, ２８．２ｍｍｏｌ）とチオ酢酸Ｓ－カリウム（３．４ｇ, ２９．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍＬ中で、６時間加熱還流した。反応終了後、生成した固体を濾別し、濾液から溶媒を留去することにより、液状の化合物を得た。得られた化合物と水酸化ナトリウム（２．２ｇ, ５５．６ｍｍｏｌ）のエタノール（１００ｍＬ）溶液を６時間加熱還流した後、室温まで冷却し、塩酸を用いて酸性にした。その反応液にトルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、中間体４を液体で得た。
＜合成例５＞ 中間体５の合成
Figure 0007067724000022
ヒドロキシベンゼンチオール（１０．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（１０．７ｇ, ７５．２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１３．４ｇ, ９６．９ｍｍｏｌ）をアセト・BR>Jトリル１５０ｍＬ中で、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、中間体５を液体で得た。
＜合成例６＞ 中間体６の合成
Figure 0007067724000023
ヒドロキシベンゼンチオール（１５．０ｇ, １１８．８ｍｍｏｌ）、ブロモヘキサン（１８．６３ｇ, １１２．８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２４．６ｇ, １７８．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍＬ中で６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、中間体６を液体で得た。
＜合成例７＞ 中間体７の合成
Figure 0007067724000024
ヒドロキシベンゼンチオール（１０．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、ブロモオクタン（１４．６ｇ, ７５．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１３．４ｇ, ９６．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍＬ中で６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、中間体７を液体で得た。
＜合成例８＞ 中間体８の合成
Figure 0007067724000025
ヒドロキシベンゼンチオール（１０．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、中間体３（２０．２ｇ, ７５．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１３．４ｇ, ９６．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍＬ中で、６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、中間体８を液体で得た。
＜合成例９＞ 化合物１の合成
Figure 0007067724000026
２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（１０．０ｇ, ４４．４ｍｍｏｌ）、中間体１（１１．６ｇ, ４８．８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１２．３ｇ, ８８．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍＬ中で６時間加熱還流した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、下記の中間体９を液体で得た。
Figure 0007067724000027
中間体９（５．０ｇ, １３．１ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１．０ｇ, ２６．１ｍｍｏｌ）のエタノール（１００ｍＬ）溶液を６時間加熱還流した後、室温まで冷却し、塩酸を用いて酸性にした。その反応液にトルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物１を液体で得た。
FT－IR（KBr）：2550cm-1：S－H伸縮振動 1464, 1403cm-1：トリアゾール環伸縮振動 1073cm-1：-O-CH2 逆対称伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.24 (m, 5H, O-(CH2)2CH 2 CH 2(CH2)2-SH) , 1.43 (m, 2H, O-(CH2)4CH 2CH2-SH), 1.63 (m, 2H, O-CH2CH 2(CH2)4-SH), 2.34 (m, 5H, O-(CH2)5CH 2-SH , -Ph- CH 3-O-), 3.99 (tri, 2H, O-CH 2(CH2)5-SH) , 7.00 (d, 1H), 7.24 (d, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.97 (m, 2H) (insg.7arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.0 (Carom-CH3), 24.4 (O-(CH2)5 CH2-SH), 25.4 (O-(CH2)2 CH2(CH2)3-SH), 27.8 (O-(CH2)3 CH2(CH2)2-SH) , 28.8 (O-CH2 CH2(CH2)4-SH), 33.8 (O-(CH2)4 CH2 CH2-SH) , 69.6 (O-CH2(CH2)5-SH), 117.6, 127.7, 129.6, 131.5 (CHarom), 114.5, 147.5 (C arom), 130.5 (C arom-CH3), 151.0 (C aromO-)
＜合成例１０＞ 化合物２の合成
Figure 0007067724000028
中間体２（１４．３ｇ, ４８．８ｍｍｏｌ）を用いて化合物１と同様の合成方法で、化合物２を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：2559cm-1：S－H伸縮振動 1465, 1403cm-1：トリアゾール環伸縮振動 1073cm-1：-O-CH2 逆対称伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.18 (m, 10H, O-(CH2)3(CH 2)5(CH2)2-SH) , 1.32 (m, 3H, O- (CH2)2CH 2 (CH2)7-SH), 1.60 (m, 4H, O-CH2CH 2(CH2)6CH 2CH2SH), 2.37 (s, 3H, -Ph-CH 3-O-), 2.50 (quin, 2H, O-(CH2)9CH 2SH), 4.00 (tri, 2H, O-CH 2(CH2)9SH), 7.03(d, 1H), 7.25(d, 1H), 7.42(m, 2H), 7.47(s, 1H), 7.97(m, 2H) (insg.7arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.0 (Carom-CH3), 24.6 (O-(CH2)9 CH2-SH), 25.7 (O-(CH2)2 CH2(CH2)7-SH), 28.3 (O-(CH2)3 CH2(CH2)6-SH), 28.9 (O-(CH2)4 CH2(CH2)5-SH), 29.0 (O-(CH2)5 CH2(CH2)4-SH) , 29.1 (O-(CH2)6 CH2(CH2)3-SH) , 29.2 (O-(CH2)7 CH2(CH2)2-SH) , 29.4 (O-(CH2)8 CH2CH2-SH), 34.0 (O-CH2 CH2(CH2)8-SH), 69.6 (O-CH2(CH2)9-SH), 117.6, 127.7, 129.6, 131.5(CHarom), 114.5, 147.5 (C arom), 130.5 (C arom-CH3), 151.0 (C aromO-)
＜合成例１１＞ 化合物３の合成
Figure 0007067724000029
ニトロアニリン（２．６４ｇ, １９．１ｍｍｏｌ）水溶液（１００ｍＬ）に濃塩酸（１１ｍｌ， ０．１３ｍｏｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリム（２．６４ｇ， １９．１ｍｍｏｌ）水溶液（１５ｍＬ）を、氷冷下、３０分滴下、３０分反応させるにより、中間体のジアゾニウム塩を得た。次に、中間体７（５．０ｇ, ２０．１ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．９６ｇ, ２３．９ｍｍｏｌ）を混合した水溶液（１５０ｍＬ）に、先のジアゾニウム塩水溶液を、氷冷下、１時間で滴下し、１時間反応させた。反応終了後、塩酸で酸性にして、トルエンを加えて水洗した後、溶媒を留去、再結晶することにより、下記の中間体１０を得た。
Figure 0007067724000030
中間体１０（４．５０ｇ, ９．７ｍｍｏｌ）、１．２％ヒドラジン水溶液（５０ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１.７３ｇ, ３４．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）中で、加熱還流下、１２時間反応させた。室温まで冷却後、水洗、溶媒留去することにより、液体の中間体を得た。その中間体、濃硫酸（０．７８ｍＬ）及び亜鉛（３．０４ｇ, ４６．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）中で、加熱還流下、１２時間反応した後、水洗、溶媒留去、カラム精製することにより、化合物３を液体で得た。
FT－IR（KBr）：3270cm-1：O－H伸縮振動1437, 1411cm-1：トリアゾール環伸縮振動660cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.83 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S) , 1.27 (m, 10H, CH3 (CH 2)5 (CH2)2-S), 1.54 (quin, 2H, CH3 (CH2)5CH 2CH2-S), 2.79 (t, 2H, CH3 (CH2)6CH 2-S), 6.40 (s, 1H, Ph-OH), 6.70 (d, 1H), 6.91 (s, 1H), 7.46 (m, 2H) , 7.51 (d, 1H), 7.98 (m, 2H) (insg.7arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 13.0 (CH3(CH2)7-S), 21.6 (CH3 CH2(CH2)6-S), 28.0 (CH3CH2 (CH2)4(CH2)2-S), 30.7 (CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 32.0(CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 111.6, 113.6, 117.3, 126.1, 126.9, 135.4 (CHarom), 131.3(C arom-S), 143.5 (C arom), 156.4 (C aromOH)
＜合成例１２＞ 化合物４の合成
Figure 0007067724000031
中間体８（５．７ｇ, ２０．１ｍｍｏｌ）を用いて化合物３と同様の合成方法で、化合物４を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3059cm-1：O－H伸縮振動 1437, 1399cm-1：トリアゾール環伸縮振動 669cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.87 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.25 (m, 10H, CH3(CH 2)5(CH2)2-S), 1.53 (quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 1.86 (quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph) , 2.43 (t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S) , 2.54 (t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 2.96 (t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 5.95 (s, 1H, Ph-OH),6.74 (d, 1H), 6.97 (s, 1H), 7.44 (m, 2H), 7.57 (d, 1H), 7.98 (m, 2H) (insg.7arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.2 (CH3(CH2)2 CH2(CH2)4-S), 28.9 (CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.6 (CH3(CH2)6 CH2-S), 30.9 (S-CH2 CH2CH2-S), 31.8 (CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 32.1(S-CH2CH2 CH2-S),112.9, 114.8, 118.4, 128.0, 135.7(C aromH), 127.0(C arom-N), 144.6(C arom), 134.1(C arom-S), 156.9 (C arom-OH)
＜合成例１３＞ 化合物６の合成
Figure 0007067724000032
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（６０．０ｇ, ０．１９０ｍｏｌ）、ブタンチオール（３４．３ｇ,０．３８０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５７．８ｇ, ０．４１８ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（２．２１ｇ, ０．０１３ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１５０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨを調整した後、濾過、MeOH洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物６を得た。
FT－IR（KBr）：3000cm-1：O－H伸縮振動1445, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動 661cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.96 (t, 3H, CH 3(CH2)3-S) , 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3CH 2CH2CH2-S), 1.75 (quin, 2H, CH3 CH2 CH 2 CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, CH3CH2CH2CH 2-S), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.61 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 13.7 (CH3(CH2)3-S), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.1 (CH3 CH2CH2CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 30.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 32.8 (CH3CH2 CH2CH2-S), 35.4 (CH3CH2CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例１４＞ 化合物７の合成
Figure 0007067724000033
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５０．０ｇ, ０．１５８ｍｏｌ）、ヘキサンチオール（３７．４ｇ,０．３１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８．１ｇ, ０．３４８ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（１．８ｇ, ０．０１１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐHを調整した後、濾過、MeOH洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物７を得た。
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1445, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動 662cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.89 (t, 3H, CH 3(CH2)5-S) , 1.33 (m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)2 CH 2(CH2)2-S), 1.73 (quin, 2H, CH3 (CH2)3 CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.02 (t, 2H, CH3 (CH2)3CH2CH 2-S), 7.16 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)5-S), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6 (CH3 CH2(CH2)3CH2-S), 28.7 (CH3 CH2 (CH2)2 CH2CH2-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.8 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.8 (CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)3CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.2 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例１５＞ 化合物８の合成
Figure 0007067724000034
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５．００ｇ, １５．８ｍｍｏｌ）、オクタンチオール（７．６３ｇ, ５２．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．２０ｇ, ５２．１ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．１８ｇ, １．１ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｍＬ中で、１５０℃、２０時間反応した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物８を得た。
FT－IR（KBr）：3125cm-1：O－H伸縮振動 1438, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動 661cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S) , 1.27 (m, 8H, CH3 (CH 2)4(CH2)3-S), 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)4 CH 2(CH2)2-S), 1.75 (quin, 2H, CH3 (CH2)5 CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, CH3 (CH2)5CH2CH 2-S), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.61 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)7-S), 20.0 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.7 (CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 31.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.2 (CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)5CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 141.2, 143.4 (C arom), 125.4(C arom-N), 128.3 (Carom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例１６＞ 化合物９の合成
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）
Figure 0007067724000035
－５－クロロベンゾトリアゾール（５０．０ｇ, ０．１５８ｍｏｌ）、デカンオール（５５．２ｇ,０．３１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８．１ｇ, ０．３４８ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（１．８ｇ, ０．０１１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐHを調整した後、濾過、MeOH洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物９を得た。
FT－IR（KBr）：2958cm-1：O－H伸縮振動 1448, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動 641cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.89 (t, 3H, CH 3(CH2)9-S) , 1.26 (m, 12H, CH3 (CH 2)6(CH2)3-S), 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)6 CH 2(CH2)2-S), 1.74 (quin, 2H, CH3 (CH2)7 CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, CH3 (CH2)7CH2CH 2-S), 7.16 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.78 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)9-S), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (CH3 CH2(CH2)7CH2-S), 28.7 ~ 29.5 (CH3 CH2 (CH2)6 CH2CH2-S), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 31.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.1 (CH3(CH2)7 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)7CH2 CH2-S), 113.6, 117.5, 119.3, 128.7, 129.3 (CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例１７＞ 化合物１０の合成
Figure 0007067724000036
オクタンチオールの代わりにドデカンチオール（１０．５ｇ, ５２．１ｍｍｏｌ）を用いて化合物８と同様の合成方法で、化合物１０を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3009cm-1：O－H伸縮振動 1441, 1390cm-1：トリアゾール環伸縮振動 662cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)11-S), 1.25 (m, 16H, CH3 (CH 2)8(CH2)3-S), 1.49 (m, 11H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3, CH3(CH2)8 CH 2(CH2)2-S), 1.74 (quin, 2H, CH3 (CH2)9 CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, CH3(CH2)10CH 2-S), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H) (insg.5arom. CH), 11.61 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)11-S), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.7 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.7 ~ 29.7 (CH3(CH2)9CH2CH2-S), 31.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 33.2 (CH3(CH2)9 CH2CH2-S), 35.4 (CH3(CH2)9CH2 CH2-S), 113.5, 117.5, 119.3, 128.6, 129.3 (CHarom), 141.2, 143.4 (C arom), 125.4(C arom-N), 128.3 (Carom-CH3), 138.0(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例１８＞ 化合物１１の合成
Figure 0007067724000037
オクタンチオールの代わりにオクタデカンチオール（１４．９ｇ, ５２．１ｍｍｏｌ）を用いて化合物８と同様の合成方法で、化合物１１を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3059cm-1：O－H伸縮振動1445, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動 664cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)17-S), 1.25 (m, 30H, CH3(CH 2)15(CH2)2-S), 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3, 1.74 (quin, 2H, CH3(CH2)15CH 2CH2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.03 (t, 2H, CH3(CH2)15CH2CH 2-S), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.05 (s, 1H) (insg.5arom. CH), 11.61 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 13.1(CH3(CH2)17-S), 19.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.5(CH3(CH2)16CH2-S), 30.6(Carom-(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 34.4 (CH3(CH2)16 CH2-S), 115.5, 117.6, 118.2, 127.2, 128.0 (CHarom), 141.9, 142.9 (C arom), 124.2(C arom-N), 128.1 (Carom-CH3), 132.3 (C arom-S), 140.0 (C arom-C(CH3)3), 145.6 (C arom-OH)
＜合成例１９＞ 化合物１２の合成
Figure 0007067724000038
２－（３，５-ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ６９．８５ｍｍｏｌ）、ブタンチオール（２０．４３ｇ,１３９．７１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２１．２３ｇ, １５３．６８ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（２．２１ｇ, ４．８２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ１５０ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐHを調整した後、濾過、MeOH洗浄を行った後再びｐHを調整し、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物１２を得た。
FT－IR（KBr）：2953cm-1：O－H伸縮振動 1439, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S) , 1.27 (m, 8H, CH3 (CH 2)4(CH2)3-S), 1.39 (s, 9H, -Ph-OH-C(CH 3)3-C(CH3)3) , 1.51 (m, 11H, -Ph-OH-C(CH3)3-C(CH 3)3, CH3 (CH2)2 CH 2(CH2)2-S), 1.75 (quin, 2H, CH3 (CH2)5 CH 2CH2-S), 3.03 (t, 2H, CH3 (CH2)5CH2CH 2-S), 7.37 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.24 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.66 (s, 1H, -Ph-OH- C(CH3)3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ 14.1 (CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2 (CH2)6 -S), 28.7 ~ 29.2(CH3 CH2 (CH2)4 CH2CH2-S), 29.6 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 31.5 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3) , 31.8 (CH3 CH2 (CH2)4 CH2CH2-S) , 33.2 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 34.6 (CH3(CH2)4CH2 CH2-S), 35.7 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 113.6, 116.0, 117.6, 129.2, 143.4 (CHarom), 125.0, 141.2, 143.4 (C arom), 137.9(C arom-S), 125.2, 138.6(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH)
＜合成例２０＞ 化合物１３の合成
Figure 0007067724000039
２－（３，５-ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ６９．８５ｍｍｏｌ）、ドデカンチオール（２８．２８ｇ,１３９．７２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２１．２４ｇ, １５３．６８ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．８１ｇ, ４．８８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐHを調整した後、濾過、MeOH洗浄を行った後再びｐHを調整し、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物１３を得た。
FT－IR（KBr）：2962cm-1：O－H伸縮振動 1434, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動 668cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3400MHz): δ 0.87(t, 3H, CH 3(CH2)11-S) , 1.26 (m, 16H, CH3 (CH 2)8(CH2)3-S), 1.39 (s, 9H, -Ph-OH-C(CH 3)3-C(CH3)3) , 1.51 (m, 11H, -Ph-OH-C(CH3)3-C(CH 3)3, CH3 (CH2)8 CH 2(CH2)2-S), 1.74 (quin, 2H, CH3 (CH2)9 CH 2CH2-S), 3.03 (t, 2H, CH3 (CH2)9CH2CH 2-S), 7.35 (d, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.24 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.67 (s, 1H, -Ph-OH- C(CH3)3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ 14.1 (CH3(CH2)11-S), 22.7 (CH3 CH2 (CH2)10 -S), 28.7 ~ 29.7 (CH3 CH2(CH2)8CH2 CH2-S),29.6 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 31.5 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3) , 31.9 (CH3(CH2)9 CH2CH2-S) , 33.2 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 34.6 (CH3(CH2)9CH2 CH2-S), 35.7 (-Ph-OH-C(CH3)3-C(CH3)3), 113.6, 116.0, 117.6, 129.2, 143.4 (CHarom), 125.0, 141.2, 143.4 (C arom), 137.9(C arom-S), 125.2, 138.6(C arom-C(CH3)3), 146.6(C arom-OH)
＜合成例２１＞ 化合物１４の合成
Figure 0007067724000040
中間体４（１１．５ｇ, ５２．１ｍｍｏｌ）を用いて化合物７と同様の合成方法で、化合物１４を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：3057cm-1：O－H伸縮振動 1437, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動 664cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.81 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.20 (m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.30 (m, 2H, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 1.54 (quin, 2H, CH3(CH2)4CH2CH 2CH2-S), 1.91(quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph), 2.38(s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 2.48 (t, 2H, CH3(CH2)4CH2CH2CH 2-S) , 2.68 (t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 3.17 (t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 7.16 (s, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 1H) , 8.05 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.61 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.0(CH3(CH2)7-S), 20.1(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.6(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.4(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.9(CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.6(CH3(CH2)6 CH2-S), 30.9 (S-CH2CH2CH2-S), 31.8 (CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 31.9(-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 32.2(S-CH2 CH2CH2-S), 35.4(S-CH2CH2 CH2-S),114.4, 117.6, 119.3, 128.7, 129.4 (CHarom), 141.3, 143.3 (C arom), 125.4(C arom-N), 128.3 (Carom-CH3), 137.1(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例２２＞ 化合物１５の合成
Figure 0007067724000041
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（３６．３ｇ, ０．１１５ｍｏｌ）、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン（２０．８ｇ, ０．２３１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５．０ｇ, ０．２５３ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（１．３ｇ, ０．００８ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１００ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨ調整、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることによって、化合物１５を得た。
FT－IR（KBr）：2961cm-1：O－H伸縮振動 1448, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動 665cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.06 (t, 3H, CH 3CH2CH(CH3)-S), 1.37 (d, 3H, CH3CH2CH(CH 3)-S), 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.61 (m, 2H, CH3CH 2CH(CH3)-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.32 (m, 1H, CH3CH2CH(CH3)-S), 7.17 (s, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 11.5 (CH3CH2CH(CH3)-S), 20.3 (CH3CH2CH(CH3)-S), 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.4 (CH3 CH2CH(CH3)-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 44.6 (CH3CH2 CH(CH3)-S), 117.3, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8 (CHarom), 141.5, 143.2 (C arom), 125.4 (C arom-N), 131.2 (C arom-CH3), 136.4 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7 (C arom-OH)
＜合成例２３＞ 化合物１６の合成
Figure 0007067724000042
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（３２．３ｇ, ０．１０２ｍｏｌ）、シクロヘキサンチオール（２３．８ｇ, ０．２０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３１．１ｇ, ０．２２５ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（１．２ｇ, ０．００７ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１００ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨ調整、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることによって、化合物１６を得た。
FT－IR（KBr）：2930cm-1：O－H伸縮振動 1450, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.40 (m, 4H, CH2(CH 2)2(CH2)2CH-S), 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.54 (m, 2H, CH 2(CH2)2(CH2)2CH-S), 1.83 (m, 2H, CH2(CH2)2CH2CH 2CH-S), 2.06 (m, 2H, CH2(CH2)2CH 2CH2CH-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.29 (m, 1H, CH2CH2CH2CH-S), 7.17 (s, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.62 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 25.7 (CH2(CH2)2 (CH2)2CH-S), 26.0 (CH2(CH2)2 (CH2)2CH-S), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 33.1 (CH2(CH2)2(CH2)2CH-S), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 46.3 (CH2(CH2)2 (CH2)2 CH-S), 117.2, 117.5, 119.3, 128.3, 128.8 (CHarom), 141.5, 143.2 (C arom), 125.4 (C arom-N), 131.2 (C arom-CH3), 136.1 (C arom-S), 139.1 (C arom-C(CH3)3), 146.7 (C arom-OH)
＜合成例２４＞ 化合物１７の合成
Figure 0007067724000043
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５０．０ｇ, ０．１５８ｍｏｌ）、アリルメルカプタン（２３．５ｇ, ０．３１７ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８．１ｇ, ０．３４８ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（１．８ｇ, ０．０１１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨ調整、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることによって、化合物１７を得た。
FT－IR（KBr）：3092cm-1：O－H伸縮振動 2999cm-1：＝C－Ｈ伸縮振動 1449, 1390cm-1：トリアゾール環伸縮振動664cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 1.55 (m, 2H, CH2=CHCH 2-S), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 3.38 (m, 1H, CH 2=CHCH2-S), 3.78 (m, 1H, CH 2=CHCH2-S), 4.23 (m, 1H, CH2=CHCH2-S), 7.16 (s, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.73 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.66 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 21.0 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 22.5 (CH2=CHCH2-S), 29.6 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 41.8 (CH2=CHCH2-S), 46.3 (CH2=CHCH2-S), 116.7, 119.3, 123.3, 128.2, 128.6 (CHarom), 140.8, 141.7 (C arom), 125.4 (C arom-N), 124.1 (C arom-CH3), 140.7 (C arom-S), 139.0 (C arom-C(CH3)3), 146.6 (C arom-OH)
＜合成例２５＞ 化合物１８の合成
Figure 0007067724000044
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２５．０ｇ, ７９．２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルをエンチオール（１９．７ｇ,１５８．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２４．１, １７４．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．９２ｇ, ５．５４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ６２．５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐHを調整した後、濾過、MeOH洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物１８を得た。
FT－IR（KBr）：3000cm-1：O－H伸縮振動 1444, 1389cm-1：トリアゾール環伸縮振動 667cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3400MHz): δ1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 2.40 (s, 3H, CH 3-Ph-S-) , 7.16 (s, 1H), 7.23 (s, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.43 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), (insg.9arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 21.2 (CH3-Ph-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 115.3, 117.8, 119.3, 128.7, 129.3 130.5, 133.7(CHarom), 125.4, 141.2, 143.4 (Carom), 128.3 (C arom-CH3), 138.9(C arom-S) , 138.7(S -C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例２６＞ 化合物１９の合成
Figure 0007067724000045
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（２０．０ｇ, ６３．３ｍｍｏｌ）、ベンジルメルカプタン（１５．７ｇ,１２６．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９．３ｇ, １３９．４ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．７４ｇ, ４．５ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０．０ｇ中で、１２５℃、９時間反応した。反応終了後、ｐHを調整した後、濾過、MeOH洗浄、水洗を行い、再結晶をすることにより、化合物１９を得た。
FT－IR（KBr）：2960cm-1：O－H伸縮振動 1441, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動 664cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3400MHz): δ1.49 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 4.24 (s, 2H, Ph-CH 2-S-) , 7.16 (s, 1H), 7.26～7.38 (m, 6H), 7.72 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), (insg.10arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 38.6 (Ph-CH2-S-), 115.4, 117.6, 119.3, 128.7, 128.8, 128.8, 129.7, 137.0(CHarom), 125.4, 141.4, 143.4 (C arom), 128.3 (C arom-CH3), 136.5(C arom CH2-S-), 138.7(S -C arom), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例２７＞ 化合物２０の合成
Figure 0007067724000046
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（５０．５ｇ, ０．１６０ｍｏｌ）、２－メルカプトエタノール（２５．０ｇ, ０．３２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８．６ｇ, ０．３５２ｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（１．９ｇ, ０．０１１ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２５℃、１２時間反応した。反応終了後、ｐＨ調整、濾過、ＭｅＯＨ洗浄、水洗を行い、再結晶をすることによって、化合物２０を得た。
FT－IR（KBr）：3350cm-1：O－H伸縮振動 1437, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動 666cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3), 2.38 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3), 2.79 (t, 2H, HOCH2CH 2-S), 3.25 (t, 2H, HOCH 2CH2-S), 7.17 (s, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), (insg.5arom. CH), 11.56 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 35.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 36.8 (HOCH2 CH2-S), 60.3 (HOCH2CH2-S), 115.8, 118.0, 119.3, 128.4, 129.7 (CHarom), 141.5, 143.2 (C arom), 125.3 (C arom-N), 128.9 (C arom-CH3), 135.7 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7 (C arom-OH)
＜合成例２８＞ 化合物２１の合成
Figure 0007067724000047
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール（１０．０ｇ, ３１．７ｍｍｏｌ）、ヘキサンジチオール（４．７６ｇ, ３１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．７５ｇ, ６３．３ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．３７ｇ, ２．２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｍＬ中で、１３０℃、１２時間反応した。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、再結晶をすることにより、化合物２１を得た。
FT－IR（KBr）：3009cm-1：O－H伸縮振動 1431, 1391cm-1：トリアゾール環伸縮振動 656cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ1.49 (s, 18H, (-Ph-OH-CH3-C(CH 3)3)2), 1.55 (m, 4H, -S-CH2CH2CH 2CH 2CH2CH2-S-), 1.77 (m, 4H, -S-CH2CH 2CH2CH2CH 2CH2-S-), 2.38(s, 6H, (-Ph-OH-CH 3-C(CH3)3)2) , 3.04 (t, 4H, -S-CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2-S-), 7.16 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.81 (d, 2H), 8.05 (s, 2H) (insg.10arom. CH), 11.60 (s, 2H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2, 28.4 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2, 28.6 (-S-CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2-S-), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3)2, 33.1 (-S-CH2 CH2CH2CH2 CH2CH2-S-), 35.4 (-S-CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-S-), 113.7, 117.6, 119.3, 128.3, 129.3 (CHarom), 141.2, 143.4 (C arom), 125.4(C arom-N), 128.3 (C arom-CH3), 137.7(C arom-S), 139.1(C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH)
＜合成例２９＞ 化合物２２の合成
Figure 0007067724000048
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（８．６ｇ, ４０ｍｍｏｌ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２.２］オクタン（９．０ｇ, ８０ｍｍｏｌ）及びジメチルチオカルバモイルクロリド（６．１８ｇ, ５０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬ中、８０℃、１２時間反応させた。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、下記の中間体１１を得た。
Figure 0007067724000049
中間体１１（５．０ｇ, １６．６ｍｍｏｌ）をスルホラン１０ｍＬ中で、２４０℃、４０分間反応させた。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、下記の中間体１２を得た。
Figure 0007067724000050
中間体１２（３．４６ｇ, １１．４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（３．２２ｇ, ５７．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬ中で、加熱還流下、６時間反応させた。反応終了後、塩酸で酸性にして、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物２２を得た。
FT－IR（KBr）：3055cm-1：O－H伸縮振動 2559cm-1：S－H伸縮振動 1624cm-1：C=O伸縮振動
1H－NMR (CDCl3400MHz): δ 3.65 (s, 1H, -Ph-OH-SH), 6.68 (d, 1H), 6.93 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.51 (m, 2H) , 7.58 (m, 1H) , 7.65 (d, 2H) (insg.8arom. CH), 12.28 (s, 1H, -Ph-OH-SH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ 115.4, 117.5, 127.4, 128.0 (CHarom),δ 130.9, 132.9 (C arom) ,δ 142.26 (C aromSH) ,δ 162.5 (C arom-OH) ,δ 199.6 (C(=O))
＜合成例３０＞ 化合物２３の合成
Figure 0007067724000051
４－クロロ－４'－ヒドロキシベンゾフェノン（５．４４ｇ, ２３．４ｍｍｏｌ）、オクタンチオール（６．８４ｇ, ４６．８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１３．７ｇ, ９９．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン２ｍＬ中で、２００℃、４時間反応させた。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物２３を得た。
FT－IR（KBr）：3266cm-1：O－H伸縮振動 1630cm-1：C=O伸縮振動 646cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.28 (m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.45 (m, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2CH2-S), 1.71 (quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 3.00 (t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S), 6.22 (s, 1H, -S-Ph-C=O-Ph-OH), 6.92(d, 2H), 7.31(d, 2H), 7.68(d, 2H), 7.74(d, 2H) (insg.8arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)5-S), 28.8 (CH3(CH2)4 CH2(CH2)2-S), 28.9 (CH3(CH2)3 CH2(CH2)3-S), 29.1(CH3CH2 CH2(CH2)4-S), 31.8(CH3 CH2CH2(CH2)4-S), 32.2 (CH3(CH2)6 CH2-S), 115.3, 126.3, 130.5, 132.8(CHarom), 134.4 (C arom), 143.9 (C aromS-), 160.3(C arom-OH), 195.4 (Ph-C(=O)-Ph)
＜合成例３１＞ 化合物２４の合成
Figure 0007067724000052
中間体３（１．２０ｇ, ４．７ｍｍｏｌ）、化合物２２（２．００ｇ, ８．６ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．４０ｇ, １７．２ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル３０ｍＬ中で、加熱還流下、６時間反応させた。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物２４を得た。
FT－IR（KBr）：3059cm-1：O－H伸縮振動1615cm-1：C=O伸縮振動669cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz):δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.28 (m, 4H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.37 (m, 2H, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.58 (m, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.00 (quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph) , 2.51 (t, 2H, CH3(CH2)5CH2CH 2-S) , 2.67 (t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 3.12 (t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 6.71 (d, 1H), 6.90 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.58 (m, 1H), 7.65 (d, 2H) (insg.8arom. CH), 12.37 (s, 1H, -Ph-OH-S-)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S), 22.7(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.3 (CH3(CH2)3 CH2(CH2)3-S), 28.9 (CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.7 (CH3(CH2)6 CH2-S), 30.1 (S-CH2CH2CH2-S), 30.9 (S-CH2 CH2CH2-S), 31.8 (CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 32.2(S-CH2CH2 CH2-S), 114.1, 116.0, 116.7, 128.4, 129.0, 131.8, 133.5 (CHarom), 130.9, 132.9 (C arom), 138.0 (C aromS-), 163.7 (C arom-OH), 200.5 (Ph-C(=O)-Ph)
＜合成例３２＞ 化合物２５の合成
Figure 0007067724000053
４－クロロ－４'－ヒドロキシベンゾフェノン（１．６８ｇ, ７．２ｍｍｏｌ）、中間体４（２．５４ｇ, １１．５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１．６０ｇ, １１．５ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン２ｍＬ中で、２００℃、４時間反応させた。反応終了後、トルエンを加えて、水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物２５を９０％以上含む液体として得た。
FT－IR（KBr）：3266cm-1：O－H伸縮振動 1630cm-1：C=O伸縮振動 646cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.80 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.20 (m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.30 (m, 2H, CH3(CH2)4CH 2CH2CH2-S), 1.50 (quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 1.91 (quin, 2H, S-CH2CH 2CH2-S-Ph),2.43 (t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S) , 2.60 (t, 2H, S-CH 2CH2CH2-S-Ph), 3.00 (t, 2H, S-CH2CH2CH 2-S-Ph), 5.93 (s, 1H, -Ph-C=O-Ph-OH), 6.83(d, 2H), 7.30(d, 2H), 7.68(d, 2H), 7.63(d, 2H) (insg.8arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz):δ14.1(CH3(CH2)7-S), 22.6(CH3 CH2(CH2)6-S), 28.5 (CH3(CH2)2 CH2(CH2)3-S), 28.9 (CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 29.2(CH3(CH2)3 CH2 CH2(CH2)2-S), 29.7 (CH3(CH2)6 CH2-S), 30.9 (S-CH2CH2CH2-S), 31.0 (S-CH2 CH2CH2-S), 31.8 (CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 32.4(S-CH2CH2 CH2-S), 114.4, 125.5, 128.6, 129.6(CHarom), 131.9, 133.2 (C arom), 142.3 (C aromS-), 159.8(C arom-OH), 194.5 (Ph-C(=O)-Ph)
＜合成例３３＞ 化合物２６の合成
Figure 0007067724000054
サリチル酸（８．８ｇ, ６３．９ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（２２．８ｇ, １９１．６ｍｍｏｌ）を２５℃、３時間反応させた後、未反応の塩化チオニルを減圧留去して、中間体のサリチル酸クロライド（９．８ｇ, ６２．６ｍｍｏｌ）を得た。得られたサリチル酸クロライド（２．５０ｇ, １６．０ｍｍｏｌ）、中間体６（３．８６ｇ, １８．３５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．２０ｇ １５．９１ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍＬ中で、加熱還流下、１２時間反応させた。反応終了後、トルエンを加えて水洗、溶媒留去、カラム精製をすることにより、化合物２６を液体で得た。
FT－IR（KBr）：3229cm-1：O－H伸縮振動 1694cm-1：C=O-O伸縮振動 593cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)5-S) , 1.29 (m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.45 (m, 2H, CH3(CH2)2CH 2(CH2)2-S), 1.67 (quin, 2H, CH3(CH2)3CH 2CH2-S), 2.96 (t, 2H, CH3 (CH2)3CH2CH 2-S), 6.99 (m, 2H), 7.05 (d, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.25 (t, 1H) , 7.56 (t, 1H), 8.01 (d, 1H), (insg.8arom. CH), 10.47 (s, 1H, -Ph-OH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)5-S), 22.5 (CH3 CH2(CH2)4-S), 28.9 (CH3CH2 (CH2)2 CH2CH2-S), 31.3 (CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 33.3 (CH3(CH2)4 CH2-S),111.8, 118.6, 119.5, 121.2, 129.2, 130.3 (CHarom), 117.9 (C arom-C(=O)-O-), 139.5(C arom-S), 150.4(-(O=)C-O-C arom) ,δ 162.3(C arom-OH) ,δ 168.7 (C(=O)-)
＜合成例３４＞ 化合物２７の合成
Figure 0007067724000055
３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸（１６．０ｇ, ６３．９ｍｍｏｌ）を用いて化合物２６と同様の合成方法で、化合物２７を合成した。
FT－IR（KBr）：3622cm-1：O－H伸縮振動 1732cm-1：C=O-O伸縮振動 639cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.88 (t, 3H, CH 3(CH2)5-S) , 1.29 (m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.43(m, 2H, CH3 (CH2)2 CH 2(CH2)2-S), 1.49 (s, 18H, -Ph-OH- (C（CH 3）3)2), 1.67 (quin, 2H, CH3(CH2)3CH 2CH2-S), 2.93 (t, 2H, CH3(CH2)3CH2CH 2-S), 5.77(s, 1H, -Ph-OH-(C（CH3）3)2), 6.98 (d, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.30 (t, 1H) , 8.04 (s, 2H) (insg.6arom. CH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)6-S), 22.5 (-Ph-OH-(C（CH3）3)2)), 28.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.9 (CH3(CH2)2 CH2(CH2)2-S), 30.2 (-Ph-OH-(C（CH3）3)2)), 31.3 (CH3CH2 CH2(CH2)2CH2-S), 33.4 (CH3(CH2)3 CH2CH2-S),34.1 (CH3(CH2)4 CH2-S), 119.1, 120.3, 121.8, 127.8, 129.4 (CHarom), 125.7(C arom-C(=O)-O-), 136.0(-C arom- (C（CH3）3)2), 138.8(C arom-S), 151.5(-(O=)C-O-C arom) ,δ 158.8(C arom-OH) ,δ 165.5 (C(=O)-)
＜合成例３５＞ 化合物２８の合成
Figure 0007067724000056
２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（１．９２ｇ, ７．１４ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム（２．３７ｇ, １７．８５ｍｍｏｌ）をＯ－キシレン中５０ｍＬ中で、２５℃、３０分反応させた後、中間体５（２．００ｇ, １４．２５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃、８時間反応した。反応終了後、トルエンを加えて水洗、溶媒留去、カラム精製、再結晶をすることにより、化合物２８を得た。
FT－IR（KBr）：3064cm-1：O－H伸縮振動 1568, 845cm-1：トリアジン環伸縮振動 602cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 2.41 (s, 3H, Ph-SCH 3), 6.71 (m, 2H), 7.47 (m, 6H), 8.47 (m, 5H) (insg.13arom. CH), 13.28 (s, 1H,Ph-OH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.7 (Ph-SCH3), 114.1 ((HO-)Carom C aromC(-N)=N), 113.2, 128.8, 129.0, 129.8, 133.0(CHarom), 148.2 (C arom-SCH3), 162.4 (C arom-OH), 171.4 (N-(Carom)-C=N).
＜合成例３６＞ 化合物２９の合成
Figure 0007067724000057
シアヌル酸クロリド（１．９２ｇ, ７．１４ｍｍｏｌ）と中間体６（６．７５ｇ, ３２．１３ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン５０ｍＬ中で、加熱溶解させた後氷冷し、塩化アルミニウム（０．９５ｇ,７．１４ｍｍｏｌ）を３０分かけて加えた後、７０℃、５４時間反応した。反応終了後、トルエンを加えて水洗、溶媒留去、カラム精製、再結晶をすることにより、化合物２９を合成した。
FT－IR（KBr）：3064cm-1：O－H伸縮振動 1568, 846cm-1：トリアジン環伸縮振動 602cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.92 (t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.34 (m, 4H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.47 (quin, 2H, CH3 (CH2)2 CH 2(CH2)2-S), 1.75 (quin, 2H, CH3 (CH2)3 CH 2CH2-S), 3.02 (t, 2H, CH3 (CH2)3CH2CH 2-S), 6.89 (d, 2H) , 7.62 (m, 6H), 8.58 (d, 1H) , 8.63 (m, 4H) (insg.13arom. CH), 13.43 (s, 1H, Ph-OH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)5-S), 22.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.6 (CH3CH2 CH2 (CH2)3-S), 28.7 (CH3(CH2)2CH2(CH2)2-S), 31.4 (CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 31.5(CH3(CH2)4 CH2-S), 111.9 (C aromC=N), 114.1, 117.9, 128.5 (CHarom), 149.6 (C arom-S), 162.7 (C arom-OH), 168.4 (Carom-C=N).
＜合成例３７＞ 化合物３０の合成
Figure 0007067724000058
中間体７（７．６６ｇ, ３２．１３ｍｍｏｌ）を用いて化合物２９と同様の合成方法で、化合物３０を合成した。
FT－IR（KBr）：2951cm-1：O－H伸縮振動1570, 843cm-1：トリアジン環伸縮振動 606cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.90 (t, 3H, CH 3(CH2)7-S), 1.32 (m, 8H, CH3(CH 2)4(CH2)3-S), 1.47 (quin, 2H, CH3(CH2)4CH 2(CH2)2-S), 1.72 (quin, 2H, CH3(CH2)5CH 2CH2-S), 2.92 (t, 2H, CH3(CH2)6CH 2-S), 6.70 (d, 2H) , 7.72 (d, 1H), (insg.13arom. CH), 12.99 (s, 1H, Ph-OH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.1 (CH3(CH2)7-S), 22.7 (CH3 CH2(CH2)6-S), 28.6 (CH3CH2 CH2(CH2)5-S), 29.2 (CH3(CH2)2(CH2)3(CH2)2-S), 31.5 (CH3(CH2)5 CH2CH2-S), 31.9 (CH3(CH2)6 CH2-S), 111.8 (C aromC=N), 113.9, 117.7, 128.4 (CHarom), 149.6 (C arom-S), 162.7 (C arom-OH), 168.2 (Carom-C=N)
＜合成例３８＞ 化合物３１の合成
Figure 0007067724000059
中間体６（２．０ｇ, ８．３８ｍｍｏｌ）を用いて化合物２８と同様の合成方法で、化合物３１を合成した。物性値を下記に示す。
FT－IR（KBr）：33064cm-1：O－H伸縮振動 1568, 846cm-1：トリアジン環伸縮振動 602cm-1：C-S伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 0.90 (t, 3H, CH 3(CH2)5-S), 1.34 (m, 2H, CH3 (CH 2)2(CH2)3-S), 1.47 (quin, 2H, CH3 (CH2)2 CH 2(CH2)2-S), 1.75 (quin, 2H, CH3 (CH2)3 CH 2CH2-S), 3.03 (t, 2H, CH3 (CH2)3CH2CH 2-S), 6.89 (d, 2H) , 7.62 (m, 6H), 8.58 (d, 1H) , 8.63 (m, 4H) (insg.13arom. CH), 13.43 (s, 1H, Ph-OH)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 14.0 (CH3(CH2)5-S), 22.5(CH3 CH2(CH2)4-S), 28.7 (CH3CH2 CH2 (CH2)3-S), 28.8 (CH3(CH2)2 CH2(CH2)2-S), 31.4 (CH3(CH2)3 CH2CH2-S), 31.8(CH3(CH2)4 CH2-S), 114.3 ((HO-)CC aromC(-N)=N),117.9, 129.0, 129.9, 133.0 (CHarom), 135.3 (C arom-C=N), 147.4 (C arom-S), 162.3 (C arom-OH), 171.4 (Carom-C=N).
尚、化合物５はSigma-Aldrich製、化合物３２はＢＡＳＦ製、化合物３３は東京化成工業（株）製、化合物３４は和光純薬工業（株）製、化合物３５はSigma-Aldrich製、化合物３６は東京化成（株）製を用いた。
実施例及び比較例の化合物の融点、フィルム外観、屈折率の評価結果を表１～表８に、実施例の化合物の紫外－可視透過スペクトルを図１～図８に示す。
１．化合物の評価
（１）融点
実施例及び比較例２～４の化合物の融点は、室温（２５℃）における目視での観察(液体もしくは固体)、微量融点測定装置（Ｙａｎａｋｏ社製 ＭＰ－３）もしくは示差走査熱量計（ＳＩＩ社製 DSC６２２０）を用いて測定した（表１～７）。
チオール基を含むベンゾトリアゾール化合物は、官能基－（ＣＨ2）n－ＳＨの炭素数が1以上１０以下で融点が３５℃以下となった（化合物１，２）。ベンゾトリアゾール化合物においては、ベンゾトリアゾールにあるフェニル基（R1a～R5a）にチオエーテル基を含む化合物（化合物３，４）及び、ベンゾフェノン（化合物２４，２５）、サリシレート系化合物（化合物２６，２７）でチオエーテル基を含む化合物は、官能基－（ＣＨ2）n－Ｓ－もしくは－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓ－もしくは、－Ｓ－（ＣＨ2）nＣＨ3中の最大の炭素数が８以下で融点が３５℃以下となり、常温で液状であり、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリシレートの骨格に関わらず、炭素数と融点との間に相関があることが確認された。一方、ベンゾトリアゾール基（R6a～R9a）に直鎖の脂肪族飽和炭化水素基で構成されるチオエーテル基を持つベンゾトリアゾール系化合物（化合物６～１４）は、官能基－（ＣＨ2）n－Ｓ－もしくは－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓ－もしくは、－Ｓ－（ＣＨ2）nＣＨ3中の最大の炭素数が１８以下の化合物（化合物６～１４）は融点９１℃以下だが、炭素数と融点との明確な相関はなく、低融点化するのは難しい。
また、エーテル基（－Ｏ－）を持つ化合物３２と比較して、チオエーテル基（－Ｓ－）を持つ化合物３は融点が低く、常温で液体であった。更に、チオエーテルを１つ持つ化合物６～１３よりチオエーテル２個を持つ化合物１４は、融点が低下しており、チオエーテルの導入による低融点化の傾向が確認された。
一方で、トリアジン系化合物２８は、硫黄含有基を導入することで融点が上がり、耐熱性に優れることが示唆された。
（２）屈折率
融点が２５℃以下の化合物１，２，３，４，５，２５，２６，２７は２０℃で、融点が比較的低い化合物１４（４６℃）、化合物２４（３４℃）は加熱して、アッベ屈折率計（アタゴ社製 ＮＡＲ－２Ｔ）で屈折率を測定した。また、比較例２，３，４（化合物３２，３３，３４）は、メーカーのカタログ値等を記載した。
ベンゾトリアゾール系化合物において化合物５，３２と比較して化合物１～４，１４、ベンゾフェノン系化合物において化合物３３と比較して化合物２４，２５、サリシレート系化合物において化合物３４と比較して化合物２６，２７は屈折率が高く、硫黄含有基の導入による高屈折率化の効果が確認された。
（３）5％重量減少温度
化合物６～２１，２３，２４，２７，２９，３０，３１，３３，３４，３５，３６について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、TG/DTA６２００）を用いて、昇温温度：１０℃／min、測定範囲：２５℃～５５０℃で測定を行い、重量変化（TG）が5重量％減少した温度を読み取った。
飽和及び不飽和炭化水素基（化合物６～１７）、芳香族基（化合物１８，１９）、酸素含有炭化水素基（化合物２０）から構成されるチオエーテル基を持つベンゾトリアゾール系化合物及びビス体（化合物２１）は、チオエーテル基を導入することにより、耐熱性が向上して（紫外線吸収剤の熱分解による樹脂部材の紫外線吸収能、高屈折率化能、透明樹脂の透明性の低下を抑制）、それらの５％重量減少分解温度は、硫黄含有基を有さない、一般的に長波長吸収用紫外線吸収剤として用いられる２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（化合物３６、５％重量減少分解温度：２３０℃）、または化合物５（５％重量減少分解温度：２４９℃）より高く、２５２℃以上であった。同様に、ベンゾフェノン、サリシレート系化合物についても、ベンゾフェノン系化合物２３（５％重量減少分解温度：２７９℃），２４（５％重量減少分解温度：２６０℃）はチオエーテル基がない化合物３３（５％重量減少分解温度：２４９℃）と、サリシレート系化合物２７（５％重量減少分解温度：２６４℃）はチオエーテル基がない化合物３４（５％重量減少分解温度：２４９℃）と比較して、５％重量減少分解温度が２６０℃以上で耐熱性が向上した。つまり、化合物６～２１，２３，２４，２７の５％重量減少分解温度は、ほとんどの一般的な樹脂の軟化温度は１００～２５０℃（「よくわかるプラスチック」、監修：日本プラスチック工業連盟、出版：日本実業出版社）よりも高く、一般的に成形加工温度１００～２００℃が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂をはじめ、２００～２５０℃より高い成形加工温度が求められる熱可塑性樹脂に対しても適用が可能となり、樹脂部材の紫外線吸収能、高屈折率化能、透明樹脂部材の透明性の低下の抑制が可能となる。
また、トリアジン系化合物についても、チオエーテル基を持たない化合物３５（5％重量減少温度：３１９℃）に対して、チオエーテル基を導入した化合物２９（5％重量減少温度：３６９℃）、化合物３０（5％重量減少温度：３７２℃）、化合物３１（5％重量減少温度：３３６℃）は、やはり、チオエーテル基を導入することにより5％重量減少温度が上がり、耐熱性（紫外線吸収剤の熱分解による樹脂部材の紫外線吸収能、高屈折率化能、透明樹脂の透明性の低下を抑制）が向上し、２００～２５０℃より高い成形加工温度が求められる熱可塑性樹脂に対して適用性があることを確認した。
（４）紫外吸収
化合物１～５，８，１０，１１，１４，２２～３５をクロロホルム５μＭで希釈して１０ｍｍ石英セルに収容し、紫外可視分光光度計（日本分光社製 Ｖ－５５０）を用いて吸収スペクトルを測定した（図１～２、６～８）。また、化合物６～２１，３６は、クロロホルム１００μＭで同様に測定した（図３～５）。
化合物８，１０，１１，１４，２１，３６の吸収スペクトル（１００μM）から、３５０～３９０ｎｍにある吸収ピークにおける長波長側の吸収スペクトルとベースライン（４３０～５００ｎｍの吸収スペクトルの傾きが０のライン）との交点をピークエンドとして（例：図３実施例４７）、下記式により、３５０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を求めた（表９）。同様にして、化合物６，７，９，１２，１３，１５～２０についても吸収スペクトルから３５０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を求め表２、４に示した。
｜350～390nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾き｜＝｜(ピークエンドの吸光度－350～390nmの波長領域にある吸収ピークの吸光度)／(ピークエンドの吸収波長－350～390nmの波長領域にある吸収ピークの波長)|
化合物６～２１の傾きの絶対値は、いずれも、０．０３０以上であり、チオエーテル基がない化合物３６（350～390nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値：0.0219）より大きく、ピークがシャープとなり、フィルム、樹脂部材、特に透明樹脂部材に対する黄色抑制効果があることが示唆された。
また、化合物２１については、モル吸光係数が大きく、１００μMで測定した場合、吸光度が測定範囲を超えたため、表１０のように、１０，２５，５０μMの濃度で、吸収ピークを測定し、350～390nmの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値と紫外線吸収剤の濃度をグラフ化したところ、図９のように、直線の一次の関係にあり、そのグラフの式（Y＝０．０００６X－０．００２４）から、化合物２１の１００μMの傾きの絶対値を算出した。その結果、化合物２１の１００μMの傾きは０．０５７６であり、他の化合物より大きく、フィルム、樹脂部材、特に透明樹脂部材に対する黄色抑制効果は高いと考えられた。
化合物６～２１，３６の吸収スペクトルから、３５０～３９０ｎｍの波長領域の吸収ピーク（最大吸収波長：λmax）、吸光度を読み取り、そのピークのモル吸光係数（最大モル吸光係数：εmax）を下記式によって求めた（表１１）。
モル吸光係数：εmax（L/(mol・cm）＝Ａ：吸光度／[ｃ：モル濃度（mol/L）×l：セルの光路長（cm）]
その結果、化合物６～２１はチオエーテルを導入したことにより、化合物３６よりモル吸光係数は１７０００以上と高く、少量の添加で効率よく紫外線を吸収することが示された。特にビス体の化合物２１は、化合物６～２０よりモル吸光係数が高く、その効果は、より高いと考えられる。
本発明のいずれの化合物も、紫外線の波長領域に吸収帯が存在し、フィルム、樹脂に添加した際、紫外線吸収剤として機能することを確認した。
ベンゾトリアゾール基に、i－２のチオエーテル基を導入した本発明のベンゾトリアゾール系化合物６～２１は、比較例９（化合物３２）、従来、長波長吸収用紫外線吸収剤として用いられる２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（比較例１０，化合物３６，図３～５）にはない、４２０～５００ｎｍ（可視域）をカットすることなく（黄色化することなく）ＵＶ－Ａ領域中（３２０～４００ｎｍ）でも、より長波長領域の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線を吸収することが可能とする紫外線吸収能を有することを確認した。また、ベンゾトリアゾール系化合物の窒素上にあるフェニル基にi－２のチオエーテル基を導入した化合物１，２，３，４は、比較例９の化合物３２と比べて、吸収ピークトップは、逆に大きく短波長領域（２７０～２９０ｎｍ）にシフトした。つまり、ベンゾトリアゾール系化合物においては、チオエーテル基の位置によってＵＶ吸収ピーク領域の調整可能であった。
この特性により、実施例７１～７７（図１０～１６）では、少量の本発明の添加剤をプラスチックレンズに添加することによって、有害光の４００～４２０ｎｍ付近の波長光を効率的に吸収しながらも、４２０ｎｍ付近以上の波長の吸収を抑制し、プラスチックレンズの黄色化を抑制する効果を持つことを確認した。
トリアジン系化合物２８～３１についても、iv－２の置換基を導入することにより、比較例１３（化合物３５）より大きく、吸収ピークトップは長波長領域にシフトし、可視光（４５０～５００ｎｍ）をカットすることなく、長波長領域の３６０～４００ｎｍ付近の紫外線を吸収できることを確認した。更に、トリアジン系の化合物２８，３１は、より長波長領域（３６０～４００ｎｍ付近）の吸収ピークトップに加えて、短波長紫外線の領域（２６０～２８０ｎｍ）にも吸収ピークトップがあり、広領域で紫外線の吸収が可能であることを確認した。
２．フィルムの評価
本発明の化合物のフィルム、樹脂部材に対する相溶（透明性）、高屈折率化の効果を下記方法で確認した（表１～８）。
（アクリルフィルムの作製）
実施例１～１４，２２～２９、比較例２～３の化合物を添加した、フィルム厚みの異なる次の３種類のフィルムを作製した。
膜厚５０～３００ｎｍのサンプルは、実施例１～１４，２２～２７及び比較例２～３の化合物０．１ｇ、アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製）０．１ｇ、クロロホルム１２ｇを均一に混合し、その約１ｍＬを１５００ｒｐｍ、２０秒の条件でガラス基板上にスピンコートし、その後４５℃のオーブン中で２時間溶媒を除去することにより作製した。
膜厚３０１～１５００ｎｍのサンプルは、実施例１～１４，２２～２７及び比較例２～３の化合物０．１ｇ、アクリル樹脂０．１ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合し、その約１ｍＬを１５００ｒｐｍ、２０秒の条件でガラス基板上にスピンコートし、その後４５℃のオーブン中で２時間溶媒を除去することにより調製した。
膜厚１０～１５０μｍのサンプルは、実施例１～１４，２２～２７及び比較例２～３の化合物０．１ｇ、アクリル樹脂０．１ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合した後、クロロホルムを２～３ｇ程度濃縮させ、これをスライドグラスに滴下し、その後４５℃のオーブン中で２時間溶媒を除去することにより作製した。
実施例２８（膜厚５０～３００ｎｍ、３０１～１５００ｎｍ、１０～１５０μｍ），２９（膜厚５０～３００ｎｍ、３０１～１５００ｎｍ）は、化合物と樹脂との配合を０．０３ｇと０．０７ｇに変更して、同様な操作を行った。
また、添加物を添加せず、アクリル樹脂０．１ｇ、クロロホルム４ｇもしくは１２ｇを均一に混合し、上記同様な操作を行い、フィルムを作製した（比較例１）。
（ウレタンフィルムの作製）
イソシアネート（日本ポリウレタン社製 ＨＣ－２１０）０．０２２ｇ、ポリオール（日本ポリウレタン社製 ＯＮ－Ｈ３７）０．０７８ｇ、実施例１，３～１３，２２，２４～２７及び比較例２の化合物０．１ｇを、膜厚５０～３００ｎｍのサンプルはクロロホルム１２ｇ、膜厚３０１～１５００ｎｍのサンプルはクロロホルム４ｇで均一に混合し、それぞれ約１ｍＬを１５００ｒｐｍ、２０秒の条件でガラス基板上にスピンコートを行った後、４５℃のオーブン中でクロロホルムを除去し、その後１００℃で３時間加熱することにより作製した。
膜厚１０～１５０μｍのサンプルは、実施例４，５，８，２６及び比較例２の化合物０．１ｇ、イソシアネート０．０２２ｇ、ポリオール０．０７８ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合した後、クロロホルムを２～３ｇ程度濃縮させ、これをスライドグラスに滴下し、その後４５℃のオーブン中で２時間溶媒を除去し、その後１００℃で３時間加熱することにより作製した。
実施例２８（膜厚５０～３００ｎｍ、３０１～１５００ｎｍ、１０～１５０μｍ）は、化合物と樹脂との配合を０．０３ｇと０．０７ｇ（イソシアネート０．０１５ｇ、ポリオール０．０５５ｇ）に変更して、上記と同様な操作を行った。
また、添加物を添加せず、イソシアネート０．０２２ｇ、ポリオール０．０７８、クロロホルム４ｇもしくは１２ｇを均一に混合し、上記同様な操作を行い、フィルムを作製した（比較例１）。
（チオウレタンフィルムの作製）
フラスコに化合物６を０．４３０ｇ、ステファン製ゼレックＵＮを０．１ｇ、ジブチル錫ジクロリドを０．０４ｇ、２,５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２,２,１]ヘプタンと２,６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２,２,１]ヘプタンの混合物を５０．８ｇ入れ、２５℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。その後、この混合液にペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）を２２．４ｇ、１,２－ビス[（２－メルカプトエチル）チオ]－３－メルカプトプロパンを２６．８ｇ添加し２５℃で３０分混合した。尚、調合液中において化合物６は重合性化合物の重量総和に対して０．４３０重量％含まれていた。
この調合液を０．３ｍｍＨｇ以下で１時間脱泡を行い、５μｍＰＴＦＥフィルタにて濾過を行い、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの平板用ガラス型とテープよりなるモールド型に注入した。このモールドを２５℃から１３０℃まで徐々に昇温し、１３０℃で２時間保持した後室温まで冷却した。昇温開始から冷却までは１８時間であった。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型し、１３０℃２時間でアニールを行った。
また、添加する紫外線吸収剤を、化合物６の代わりに、モル濃度を同様して、化合物７を０．４７２ｇ、化合物８を０．４９０ｇ、化合物９を０．５３３ｇ、化合物１０を０．５５５ｇ、化合物１１を０．６５１ｇ、化合物１２を０．５８０ｇ、化合物１３を０．６００ｇ、にそれぞれ変更した以外は化合物６のときと同じ方法でチオウレタンフィルムを得た。
化合物１３を添加したチオウレタンフィルムは結晶が析出し白濁したが、化合物６～１２を添加したチオウレタンフィルムは結晶が析出することなく、透明であった。
（ポリエチレンテレフタレートフィルム：ＰＥＴの作製）
添加剤を５ｗｔ％添加したサンプルは、ポリエチレンテレフタレートチップ０．０４１８ｇ、化合物１，３，５～１３，２５，２８（実施例６～１３、３０～３５）及び化合物３２，３３，３５（比較例６～８）の化合物０．００２２ｇを２８０℃で混練し、これをスライドガラス基板上に滴下し素早く伸ばし、空冷することで、２０～２００μｍのフィルムを作製した。
添加剤を１０ｗｔ％添加したサンプルは、ポリエチレンテレフタレートチップ０．０４５０ｇ、化合物１，３，５～１３，２５，２８（実施例６～１３、３０～３５）及び化合物３２，３３，３５（比較例６～８）の化合物０．００５ｇを２８０℃で混練し、これをスライドガラス基板上に滴下し素早く伸ばし、空冷することで、２０～２００μｍのフィルムを作製した。
添加剤を２０ｗｔ％添加したサンプルは、ポリエチレンテレフタレートチップ０．０３５２ｇ、化合物１，３，５，８，２５，２８（実施例３０～３５）及び化合物３２，３３，３５（比較例６～８）の化合物０．００８８ｇを２８０℃で混練し、これをスライドガラス基板上に滴下し素早く伸ばし、空冷することで、２０～２００μｍのフィルムを作製した。
添加剤を３０ｗｔ％添加したサンプルは、ポリエチレンテレフタレートチップ０．０５６６ｇ、化合物１，３，５，８，２５，２８（実施例３０～３５）及び化合物３２，３３，３５（比較例６～８）の化合物０．０２４４ｇを２８０℃で混練し、これをスライドガラス基板上に滴下し素早く伸ばし、空冷することで、２０～２００μｍのフィルムを作製した。
また、添加物を添加せず、ポリエチレンテレフタレートチップ０．０４５ｇを溶解し、上記同様な操作を行い、２０～２００μｍのフィルムを作製した（比較例１，５）。
（ポリスチレンフィルム：PSの作製）
実施例６～１３，１５～１８，２０の化合物を添加した、膜厚１０～５０μｍのフィルムを下記手順で作製した。
実施例６～１３，１５～１８，２０の化合物０．１ｇ、ポリスチレン樹脂（関東化学）０．１ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合した後、クロロホルムを２～３ｇ程度濃縮させ、これをスライドグラスに５０μL滴下し、その後４５℃のオーブン中で２時間溶媒を除去することにより作製した（５０ｗｔ％）。
また、化合物１９，２１については、化合物１９，２１をそれぞれ０．０１１１ｇ、ポリスチレン樹脂（関東化学）０．１ｇ、クロロホルム２ｇの配合で（１０ｗｔ％）、比較例１のブランクのフィルムは添加物を添加せず、ポリスチレン樹脂０．１ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合し、上記同様な操作を行い作製した。
（ポリカーボネートフィルム：PCの作製）
実施例６～１３，１５～１８，２０の化合物を添加した、膜厚１０～５０μｍのフィルムを下記手順で作製した。
実施例６～１３，１５～１８，２０の化合物０．０６６７ｇ、ポリカーボネート樹脂（関東化学）０．１ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合した後、クロロホルムを２～３ｇ程度濃縮させ、これをスライドグラスに２５μL滴下し、その後４５℃のオーブン中で２時間溶媒を除去することにより作製した（４０ｗｔ％）。
また、化合物１９については、化合物１９を０．０１１ｇ、ポリカーボネート樹脂（関東化学）０．１ｇ、クロロホルム２ｇの配合で（１０ｗｔ％）、化合物２１については、化合物２１を０．０２５ｇ、ポリカーボネート樹脂（関東化学）０．１ｇ、クロロホルム４ｇの配合で（２０ｗｔ％）、比較例１のブランクのフィルムは添加物を添加せず、ポリカーボネート樹脂０．１ｇ、クロロホルム４ｇを均一に混合し、上記同様な操作を行い作製した。
（尿素樹脂フィルムの作製）
実施例６～１３の化合物を添加した、膜厚４０～８０μｍのフィルムを下記手順で作製した。３７ｗｔ％ホルムアルデヒド液１ｍL、尿素０．２５ｇ、酢酸アンモニウム０．１６ｇを溶解し、モノマー溶液を作成した。次に、ＴＨＦ０．２ｍLに実施例６～１３の化合物を０．０００７ｇ溶解させ、モノマー溶液０．１ｍLと均一に混合し、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．３ｍｌ塗布した。そして、このスライドガラスをオーブンに入れ、３０分かけて室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で５時間反応させることにより作成した。
また、比較用のブランクのフィルムは添加物を添加せず、モノマー溶液０．１ｍL、THF０．２ｍLを均一に混合し、上記同様な操作を行い作製した（比較例１）。
（メラミン樹脂フィルムの作製）
実施例６～１３の化合物を添加した、膜厚１０～５０μｍのフィルムを下記手順で作製した。
水酸化ナトリウムでｐＨ７．５に調製したホルムアルデヒド液５．１５ｇにメラミン1g及び水２４．６０ｇを添加、加熱反応し、ヘキサメチロールメラミン溶液を作成した。次に、ＴＨＦ０．１ｍLに実施例６～１３の化合物を０．００５７ｇ溶解させ、ヘキサメチロールメラミン溶液０．２ｍｌと均一に混合し、１．５×１．５ｃｍのスライドガラスに０．３ｍL塗布した。そして、このスライドガラスをオーブンに入れ、３０分かけて室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で５時間反応することにより作成した。
また、比較用のブランクのフィルムは添加物を添加せず、モノマー溶液０．２ｍｌ、THF０．１ｍｌを均一に混合し、上記同様な操作を行い作製した（比較例１）。
（アクリルメラミン樹脂フィルムの作成）
実施例６～１３の化合物を添加した、膜厚１００～１５０μｍのフィルムを下記手順で作製した。
フィルム化した際、化合物の濃度が１０ｗｔ％となるように、ＴＨＦ０．１ｍＬに実施例６～１３の化合物を０．００４５ｇ溶解させ、焼付乾燥型上塗塗料（焼付乾燥型上塗（アクリルメラミン）：アクリサイトＵＢ－６３クリヤー 斎藤塗料株式会社製）０．１ｍＬと均一に混合し、１．５×１．５ｃｍにスライドガラスへ０．２ｍL塗布した。そして、このスライドガラスをオーブンに入れ、３０分かけて室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２時間反応することにより作成することにより、添加剤１０ｗｔ％のアクリルメラミン樹脂フィルムを得た。
また、比較用のブランクのフィルムは添加物を添加せず、アクリルメラミンモノマー０．１ｍＬ、ＴＨＦ０．１ｍＬを均一に混合し、上記同様な操作を行い作製した（比較例１）。
（１）外観
フィルムの外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
評価基準（アクリルフィルム、ウレタンフィルム、チオウレタンフィルム）
○：白濁なく透明
×：白濁が見られ透明性が悪い
評価基準（ＰＥＴフィルム）
◎：比較例のブランクと比べ同等の透明性を有する
○：比較例のブランクと比べ極僅かに曇りがある
△：比較例のブランクと比べ僅かに曇りがある
×：比較例のブランクと比べ明らかに曇りがある
評価基準（ＰＳフィルム）
○：比較例のブランクと比べ同等の透明性を有する
△：比較例のブランクと比べ僅かに曇りがある
×：比較例のブランクと比べ明らかに曇りがある
評価基準（ＰＣフィルム）
○：比較例のブランクと比べ同等の透明性を有する
△：比較例のブランクと比べ僅かに曇りがある
×：比較例のブランクと比べ明らかに曇りがある
評価基準（尿素樹脂フィルム）
○：結晶の析出なく透明
△：僅かに結晶の析出が見られるが透明性を有する
×：結晶の析出が見られ透明性が悪い
評価基準（メラミン樹脂フィルム）
○：結晶の析出なく透明
×：結晶の析出が見られ透明性が悪い
評価基準（アクリルメラミン樹脂フィルム）
○：結晶の析出なく透明
△：一部に結晶の析出が見られ透明性が悪い
×：全体的に結晶の析出が見られ透明性が悪い
添加剤のアルキル鎖、融点及び硫黄含有基の条件が相まって、熱可塑性樹脂のアクリルフィルムの相溶性（透明化）が向上した。
アルキル鎖は、５０～３００ｎｍのフィルムでは、チオール基を持つ化合物は、官能基－（ＣＨ2）n－ＳＨ及び－（ＣＨ2）nＣＨ3のそれぞれの炭素数が９以下（化合物１，２２）、チオエーテル基を持つ化合物は、官能基－（ＣＨ2）n－Ｓ－もしくは－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓ－もしくは、－Ｓ－（ＣＨ2）nＣＨ3のそれぞれの炭素数が１７以下の場合（化合物３，４，６～１０，１２～１４，２３～２９）、透明化した。更に、チオエーテル基を持つ化合物においては、総じて、上記の炭素数が８以下の化合物は、より厚い３０１～１５００ｎｍのフィルムでも透明化した（化合物３，４，７，８，１２，１４，２３～２７）。つまり、炭素数が樹脂に対して、相溶性（透明性）に重要であり、中鎖から短鎖のアルキル鎖を持つ化合物が、相溶解性（透明化）が向上する傾向が確認された。
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリシレート系化合物については、上記のアルキル鎖との相関に加えて、総じて、融点も樹脂への相溶性と相関があり、低融点化により相溶解性（透明化）が向上した。融点が９１℃以下の化合物（化合物１，３，４，５，６～１０，１２～１４，２２～２７）は、５０％の高添加率にも関わらず、総じて、５０～３００ｎｍのフィルムで透明化した。また、融点が７０℃未満の化合物（化合物１，３，４，５，７，８，９，１４，２３～２７）はより厚い３０１～１５００ｎｍのフィルムで透明化し、更に、融点が３５℃以下（常温で液体）の化合物（化合物１，３，４，２４～２７）は、更に厚い１０～１５０μｍでも透明化を実現した。
しかしながら、１０～１５０μｍのアクリルフィルムにおいて、他の融点が３５℃以下の硫黄含有基を持つ化合物３，４が透明化したのに対して、硫黄含有基がない化合物５は、融点が２５℃以下にも関わらず、白濁した。
一方、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（比較例１０、化合物３６）を原料として、硫黄含有基を導入した化合物６～１０または、１２，１３は、膜厚５０～３００nｍウレタンフィルムで透明化したのに対して、硫黄含有基を持たない２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（比較例１０、化合物３６）は白濁し、硫黄含有基の導入が樹脂に対する相溶性（透明性）の要件の一つであることが示唆された。
そして、やはり、硫黄含有基をもたない化合物３３は、融点９１℃の化合物２２、融点６０．５～６９℃の化合物２３と比較して低融点の４７～４８℃だが、化合物２２，２３が膜厚５０～３００ｎｍのアクリルフィルムで透明化したのに対して化合物３３は白濁した。つまり、融点だけではなく硫黄含有基の存在が、樹脂に対する相溶解性（透明化）を向上させることが示唆された。
さらに、チオールを持つ化合物２（炭素数１０）は融点２５℃以下、チオエーテルを持つ化合物１１（炭素数１８）は融点７３～８３℃であり、融点が９１℃以下にも関わらず、５０～３００ｎｍのアクリルフィルムは透明化しなかった。つまり、融点と炭素数の双方の要件を満たすことも重要であり、化合物２，１１は、上記の炭素数（チオール基を持つ化合物：炭素数９以下、チオエーテル基を持つ化合物：炭素数１７以下）より多く、それぞれ炭素数１０と１８であり、炭素数の条件を満たさなかったため、透明化しなかったと考えられる。
熱硬化性樹脂のウレタン樹脂も同様な傾向で、本発明の添加剤のアルキル鎖、融点及び硫黄含有基の効果により良好な透明性を示した。
また、本発明の化合物１，３，８，２５，２８も、上記と同様にアルキル鎖、融点、硫黄含有基の効果により、熱可塑性樹脂のＰＥＴ樹脂に対しても、加熱成形温度２８０℃に対して、硫黄含有基を導入した本発明の添加剤は、耐熱性が良く（５ｗ％重量減少温度 ： 化合物８ ； ２９５℃、化合物５ ； ２４９℃）、高濃度、２０～２００μｍの高膜厚の条件で、化合物５，３２，３３，３５と比較して高い相溶性で、良好な透明性を示した（表８）。
式ＩのR7a、R8aに式ｉ－２を持つ化合物６～１３について、表２，３に示す各樹脂（アクリル（50～300nm、301～1500nm、10～150μm）、ウレタン（50～300nm、301～1500nm）、チオウレタン、PET（5，10wt）、PS、PC、尿素、メラミン、アクリルメラミン）に対する相溶（透明性）の評価（表２、３）において、最も良好な評価の数（アクリル、ウレタン、チオウレタン、PS、PC、尿素、メラミン、アクリルメラミン：〇、PET：◎）と最も不良な評価の数（アクリル、ウレタン、チオウレタン、PET、PS、PC、尿素、メラミン、アクリルメラミン：×）を集計して、表１２の基準で、各化合物の総体的な樹脂に対する相溶（透明性）を評価した。その結果を表１３に示す。
その結果、評価１以上の化合物はR13aの炭素数が１～１８及び融点９１℃以下の化合物（化合物６，７，８，９，１０，１１，１２，１３）、評価２以上の化合物はR13aの炭素数が１～１２及び融点９１℃以下の化合物（化合物６，７，８，９，１０，１２，１３）、評価３以上の化合物はR13aの炭素数が１～１０及び融点９１℃以下の化合物（化合物６，７，８，９，１２）またはR13aの炭素数が１～１２及び融点９１℃以下及びR2a、R4aの置換基がメチル基とt－ブチル基の化合物（化合物６，７，８，９，１０）、評価４以上はR13aの炭素数が１～１２及び融点９１℃以下及びR2a、R4aの置換基がメチル基とt－ブチル基の化合物（化合物６，７，８，９，１０）、評価５以上はR13aの炭素数が４～１０及び融点９１℃以下及びR2a、R4aの置換基がメチル基とt－ブチル基の化合物（化合物６，７，８，９）、評価６以上はR13aの炭素数が６～１０及び融点７０℃未満及び2a、4aの置換基がメチル基とt－ブチル基の化合物（化合物７，８，９）が該当し、マトリックスとなる樹脂との相溶性（透明性）は、添加剤の構造としては式（I）のベンゾトリアゾール骨格にある式（i－2）のアルキルの炭素数及び化合物の融点のどちらか一方ではなく、双方に依存した（炭素数１０以下だが、融点７０℃以上の化合物１２（炭素数：８、融点：８０～８１℃）：評価３、融点が７０℃未満だが、炭素数１０以上の化合物１３（炭素数：１２、融点６４～６６℃）：評価２は、一概に良好な評価は得られていない）。
また、R13aの炭素数が同様で、R1a-R5aの置換基が異なる化合物８（R13aの炭素数：８、2a、4aの置換基：メチル基、t－ブチル基）と１２（R13aの炭素数：８、R2a、R4aの置換基：t－ブチル基、t－ブチル基）及び化合物１０（R13aの炭素数：１２、R2a、R4aの置換基：メチル基、t－ブチル基）と１３（R13aの炭素数：１２、R2a、R4aの置換基：t－ブチル基、t－ブチル基）を比較すると、化合物８は化合物１２より、熱可塑性樹脂のPETと熱硬化性樹脂の尿素、メラミン、アクリルメラミン樹脂で、化合物１０は化合物１３より、熱可塑性樹脂のチオウレタン、PET、熱硬化性樹脂のメラミン、アクリルメラミン（図１７）で良好な相溶（透明性）を示し、上記評価も高かった。つまり、樹脂の相溶性（透明性）に対して、R2a、R4aの置換基にメチル基、t－ブチル基を持つ化合物が、総体的に良好な傾向を示し、R13aの炭素数が１２以下の化合物（化合物６，７，８，９，１０）が、さらに炭素数が４～１０（化合物６，７，８，９）が、特に炭素数６～１０の化合物７，８，９は、アクリル、ウレタン、チオウレタン、PET、PS、PC、尿素、メラミン等、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に関わらず、全ての樹脂に対して、良好な相溶性（透明性）を示した。
さらに、分岐脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アルケン基含有脂肪族炭化水素基、芳香族基、酸素含有脂肪族炭化水素基等を含むチオエーテル基を持つ化合物１５～２１についても、PS、PCに対して、相溶性（透明性）を示し硫黄含有基の導入、融点等の効果が示唆された。
（２）膜厚
膜厚は、フィルムを切断した断面を、卓上顕微鏡（（株）日立ハイテク製Miniscope TM3000）を用いての計測もしくは、フィルムの反射率を反射率測定器（オリンパス（株）製 ＵＳＰＭ－ＲＵ）で測定し、得られた反射率波形を、Ｈａｒｔｍａｎｎ分散式を用いてフィッティング解析することで得た。
（３）屈折率
フィルムの屈折率を、片面反射率（λ＝５８９ｎｍ）から測定して求めた（表１、２、５、６、７）。
本発明化合物を添加したアクリル樹脂フィルム（化合物１，３，４，５，８，１０，１４，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８： 屈折率 １．５１７８～１．５９１４）は、比較例１の無添加のフィルム（１．４９８５）より高屈折率化した。硫黄含有基を持たない化合物５と比較して、硫黄含有基を持つ化合物１，３，４，８，１０，１４は屈折率が高く、硫黄含有基を持つ本発明化合物の高屈折率化の効果が示唆された。
これらの結果より、実施例の化合物は２５０～４００ｎｍ付近の紫外線領域の波長をカットし、４５０～５００ｎｍ（可視域）の波長は透過することが確認され、特に有機物質の光劣化に影響のある、３１５～４００ｎｍ（ＵＶ－Ａ領域）の紫外線吸収能に優れ、４００ｎｍ付近の領域までの紫外線をカットすることが確認された。従って、本発明の添加剤は、マトリックスとなる樹脂の劣化や変色を防ぐことができ有用である。また、樹脂フィルムの屈折率を高める効果も認められた。そして樹脂と添加剤の合計に対して０．４～５０ｗｔ％の量で添加してもフィルムは透明で、変色も無く、実施例の化合物は樹脂への溶解性が高く、透明性を維持しながら高濃度での使用が可能であることが確認された。
Figure 0007067724000060
Figure 0007067724000061
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３．プラスチックレンズの評価
（プラスチックレンズの作製）
本発明の添加剤と従来の紫外線吸収剤を添加した樹脂を作製した。なお、以下の実施例及び比較例では、同じ種類の材料の樹脂について、２ｍｍ厚平板レンズの４２０ｎｍの透過率ができるだけ近い値になるように、各紫外線吸収剤の添加量を調整した。
＜実施例７１＞
フラスコに化合物８を０．４９ｇ、ステファン製ゼレックＵＮを０．１ｇ、ジブチル錫ジクロリドを０．０４ｇ、２,５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２,２,１]ヘプタンと２,６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ[２,２,１]ヘプタンの混合物を５０．８ｇ入れ、２５℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。その後、この混合液にペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）を２２．４ｇ、１,２－ビス[（２－メルカプトエチル）チオ]－３－メルカプトプロパンを２６．８ｇ添加し２５℃で３０分混合した。尚、調合液中において化合物８は重合性化合物の重量総和に対して０．４９重量％含まれていた。
この調合液を０．３ｍｍＨｇ以下で１時間脱泡を行い、５μｍＰＴＦＥフィルタにて濾過を行い、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの平板用ガラス型とテープよりなるモールド型に注入した。このモールドを２５℃から１３０℃まで徐々に昇温し、１３０℃で２時間保持した後室温まで冷却した。昇温開始から冷却までは１８時間であった。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型し、この平板レンズを１３０℃２時間でアニールを行った。
＜実施例７２＞
実施例７１の化合物８を０．５３ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．５３重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜実施例７３＞
フラスコに化合物８を０．５３ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．５３重量％）、ステファン製ゼレックＵＮを０．１ｇ、ジブチル錫ジクロリドを０．２ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネートを５８．９ｇ入れ、２５℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。その後、この混合液に５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカンと４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカンと４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカンを主成分とする混合物を４１．１ｇ添加し２５℃で３０分混合した。
調合液の調製以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜実施例７４＞
フラスコに化合物８を０．２７ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．２７重量％）、ステファン製ゼレックＵＮを０．１ｇ、ジブチル錫ジクロリドを０．００６ｇ、ｍ－キシリレンジイソシアネートを５０．６ｇ入れ、２５℃で１時間撹拌して完全に溶解させた。その後、この混合液に５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカンと４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカンと４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカンを主成分とする混合物を４９．４ｇ添加し２５℃で３０分混合した。
調合液の調製以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜実施例７５＞
フラスコ内に化合物８を０．２３ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．２３重量％）、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィドを７１ｇ、硫黄を２３ｇ、（２－メルカプトエチル）スルフィドを２.２ｇ入れ、６０℃で３０分撹拌した。続いて、２－メルカプト－１－メチルイミダゾールを０．１４ｇ入れ、１０分間０．３ｍｍＨｇ以下で脱泡した後、さらに６０℃で１２０分撹拌し、その後４０分かけて３０℃に冷却した。得られた溶液に、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド０．０１２ｇとジブチル錫ジクロリド０．０１ｇを（２－メルカプトエチル）スルフィド３.８ｇに溶解させて得られた溶液を滴下し、０．３ｍｍＨｇ以下で２０分脱泡を行った。この溶液を５μｍＰＴＦＥフィルタにて濾過を行い、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの平板用ガラス型とテープよりなるモールド型に注入した。このモールドを２５℃から１１０℃まで徐々に昇温し、１１０℃で２時間保持した後室温まで冷却した。昇温開始から冷却までは１８時間であった。重合終了後、得られた成形体をモールドから離型し、この平板レンズを１１０℃２時間でアニールを行った。
＜実施例７６＞
実施例７１の化合物８を化合物10に変更し、０．５６ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．５６重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜実施例７７＞
実施例７１の化合物８を化合物１４に変更し、０．５８ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．５８重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜比較例１４＞
実施例７１の化合物８を２－（２－ヒドロキシ－３－t－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（化合物３６）に変更し、０．７５ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．７５重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜比較例１５＞
比較例１４の化合物３６を０．８５ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．８５重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜比較例１６＞
実施例７３の化合物８を２－（２－ヒドロキシ－３－t－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（化合物３６）に変更し、０．７５ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．７５重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜比較例１７＞
実施例７４の化合物８を２－（２－ヒドロキシ－３－t－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（化合物３６）に変更し、に変更し、０．５０ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．５０重量％）添加した以外は実施例７１と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
＜比較例１８＞
実施例７５の化合物８を２－（２－ヒドロキシ－３－t－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾール（化合物３６）に変更し、に変更し、０．３０ｇ（重合性化合物の重量総和に対して０．３０重量％）添加した以外は実施例７５と同様な方法で２ｍｍ厚の平板レンズを得た。
（１）透過率、黄色度（ＹＩ値）、視感透過率
実施例と比較例で作製したサンプルレンズについて、紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ－４１００）を用いて、３５０～８００ｎｍの分光透過率、黄色度（ＹＩ値）、視感透過率を測定した。黄色度と視感透過率はＤ６５光源２度視野の値とした。
（２）サンプルレンズの外観評価
作製したサンプルレンズについて、同じ材料の樹脂で４２０ｎｍ付近の透過率が近い実施例と比較例のサンプルレンズの黄色さを目視により比較、確認した。樹脂自体がもともと持っている黄色さが樹脂の種類によって異なるため、別の樹脂で紫外線吸収剤を添加したことによる黄色さを正確に比較できないためである。比較したレンズは、詳しくは、実施例７１と比較例１４、実施例７２と比較例１５、実施例７３と比較例１６、実施例７４と比較例１７、実施例７５と比較例１８、実施例７６と比較例１４、実施例７７と比較例１４、である。外観は以下の基準により評価した。また紫外線吸収剤の樹脂からの析出と透明性について目視で確認した。
黄色さ・・・○：より無色に近い、×：黄色い
ＹＩ値、外観評価の結果を表１４に、透過スペクトルの測定結果を図１０～図１６に示す。
波長４００～４２０ｎｍまでの波長領域を、紫外線吸収剤を用いてカットしようとすると、紫外線吸収剤の種類によっては、樹脂の黄色化が発生したり、プラスチックレンズの樹脂に溶解しきれずに析出し、樹脂が白濁することがある。例えば特許第４３３４６３３号公報には、分子量が３６０を超える紫外線吸収剤を用いると、原料モノマー中への溶解度が低下し、５重量部以下の配合量でもプラスチックレンズ表面に析出し、かつ析出しない限界量では十分な紫外線吸収能力がなく、３８０～４００ｎｍの波長の紫外線を十分に吸収できるプラスチックレンズを得ることが困難であることが記載されている。しかしながら、本発明の添加剤は、その構造的特徴から、化合物３６の分子量３１６に対して、化合物８，１０，１４，は、分子量が３６０を超えるにも関わらず、化合物３６と同様にモノマーに対して良好に溶解し、得られたプラスチックレンズ表面にも析出せず、本願の紫外線吸収剤の構造によってモノマー、プラスチックレンズへの親和性を発現することを確認した。
また、式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を用いたプラスチックレンズは、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－クロロベンゾトリアゾールを用いたレンズと比較して、少ない添加量で４００～４２０ｎｍの波長光をより効率的に吸収し、眼への悪影響を抑制しながら４２０ｎｍ付近以上の波長光の透過性が良好であり、プラスチックレンズの黄色化を抑制し、外観に優れたレンズが得られた。
従って、本発明の添加剤は、マトリックスとなる樹脂への相溶性が良く、高い透明性を維持しながら紫外線吸収や高屈折率化等の性能を十分に発揮できることが認められた。
Figure 0007067724000073
４．反応性官能基を有する添加剤の樹脂への固定化評価
イソシアネート（日本ポリウレタン社製 ＨＣ－２１０）０．０２２ｇ、ポリオール（日本ポリウレタン社製 ＯＮ－Ｈ３７）０．０７８ｇ、化合物１，２０の化合物０．００２ｇを、それぞれクロロホルム１２ｇで均一に混合し、それぞれ約１ｍＬを１５００ｒｐｍ、２０秒の条件でガラス基板上にスピンコートを行った後、４５℃のオーブン中でクロロホルムを除去し、その後１００℃で３時間加熱することによりウレタンフィルムを作製した。
得られたフィルムを７０℃の温水中に浸漬し、化合物１，２０最大吸収波長における吸光度を一定時間ごとに測定した。
［（１０、４０時間後の吸光度／初期吸光度）×１００］を吸光度保持率（％）とし、実施例１、２０の化合物について、１０時間後および４０時間後の吸光度保持率の測定したところ、透明性を保持して、フィルムの吸光保持率は、ほぼ初期の数値を示した。
メチルメタクリレート２．５ｇ、化合物１７を０．０５ｇ、および溶媒としトルエン１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇ及び重合開始剤として１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）を０．０２５ｇ仕込み、窒素雰囲気下で１時間撹拌した後、反応温度８８～９１℃で１０時間加熱還流状態にて重合反応を行った。得られた共重合体溶液にＭＥＫ２５０ｇを加え、滴下ロートにてメタノール２５００ｇ中へ１時間かけて滴下を行い、共重合体の結晶を析出させた。次いで、濾過、精製、減圧乾燥を行い、メタクリル樹脂２．１２ｇを得た。
得られたメタクリル樹脂０．１０ｇを２８０℃で加熱溶解させた後、スライドガラス基板上に滴下し素早く伸ばし、空冷することでフィルムを作成した。
得られたフィルムを７０℃の温水中に浸漬し、化合物１７の最大吸収波長における吸光度を１０、４０時間ごとに測定して、上記同様に、吸光度保持率を測定したところ、透透明性を保持して、フィルムの吸光保持率は、ほぼ初期の数値を示した。
つまり、モノマー、樹脂に対して反応性官能基を有する添加剤の溶出は無く、添加剤とモノマーが反応して樹脂中に固定化され、ブリードアウトすることなく、透明性を保持して、それぞれの紫外線吸収能、高屈折率化等の機能を長期間保持できることを確認した。

Claims (3)

  1. 下記式（II）：
    Figure 0007067724000074
     （式中、Ｒ1b～Ｒ10bはそれぞれ独立に、下記式（ii－１）：
    Figure 0007067724000075
     （式（ii－１）中、Ｒ11bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1b～Ｒ10bのうち少なくとも１つは式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基である。前記１価の硫黄含有基は、式（ii－１）で表わされるものであり、この式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基は、ｑが０であるか、ｑが１でＲ 11b が炭素数１０以下のアルキレン基を含み、Ｒ 1b ～Ｒ 10b のうち前記式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基以外のものは、いずれか１つがヒドロキシ基である。）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
  2. Ｒ1b～Ｒ10bのうち前記式（ii－１）で表わされる１価の硫黄含有基以外のものは、いずれか１つがヒドロキシ基であり、その他は水素原子である、請求項１に記載の添加剤。
  3. 下記式（II）：
    Figure 0007067724000076
     （式中、Ｒ1b～Ｒ10bはそれぞれ独立に、下記式（ii－２）：
    Figure 0007067724000077
     （式（ii－２）中、Ｒ12bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ13bはｓが２以上の場合はそれぞれ独立に芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ14bは芳香族基、不飽和基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基で、水素原子が置換されるか、基端が中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断されていてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ12bとｓ個のＲ13bとＲ14bの総炭素数は２５以下である。ｒは０又は１の整数を示し、ｓは０～３の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、及びヒドロキシ基から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1b～Ｒ10bのうち少なくとも１つは式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基である。前記１価の硫黄含有基は、式（ii－２）で表わされるものであり、この式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基は、Ｒ 12b とｓ個のＲ 13b とが炭素数１８以下のアルキレン基を含み、Ｒ 14b が炭素数１８以下のアルキル基を含み、Ｒ 1b ～Ｒ 10b のうち前記式（ii－２）で表わされる１価の硫黄含有基以外のものは、いずれか１つがヒドロキシ基であり、その他は水素原子である。）で表わされる、マトリックスに紫外線吸収能及び／又は高屈折率を付与するための添加剤。
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