JP4828096B2 - スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4828096B2 JP4828096B2 JP2004097398A JP2004097398A JP4828096B2 JP 4828096 B2 JP4828096 B2 JP 4828096B2 JP 2004097398 A JP2004097398 A JP 2004097398A JP 2004097398 A JP2004097398 A JP 2004097398A JP 4828096 B2 JP4828096 B2 JP 4828096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polymer
- structural unit
- sulfonic acid
- electrolyte membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 68
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 61
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 title claims description 45
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims description 42
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 29
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims description 15
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 74
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 65
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 138
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 47
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 39
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 39
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- -1 alkaline earth metal salt Chemical class 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 0 C*=C(C1C=C1)O[Al]c1nc([Al])nc(*O[Al])n1 Chemical compound C*=C(C1C=C1)O[Al]c1nc([Al])nc(*O[Al])n1 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 3
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJRSBCDTEKEHJA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-6-(4-ethenylphenyl)-1,3,5-triazine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(C=2C=CC(C=C)=CC=2)=N1 IJRSBCDTEKEHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKFBSHNQPVYKIX-UHFFFAOYSA-N 7$l^{4}-thiabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene 7-oxide Chemical compound C1=CC=C2S(=O)C2=C1 UKFBSHNQPVYKIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OUKZUIOFTUUCEN-UHFFFAOYSA-N 7$l^{6}-thiabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene 7,7-dioxide Chemical group C1=CC=C2S(=O)(=O)C2=C1 OUKZUIOFTUUCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HDDQPOAUCISVRB-UHFFFAOYSA-N [Si](C)(C)(C(C)(C)C)OC1=C(C=CC=C1)C1=NC=NC(=N1)C1=CC=C(C=C1)C=C Chemical compound [Si](C)(C)(C(C)(C)C)OC1=C(C=CC=C1)C1=NC=NC(=N1)C1=CC=C(C=C1)C=C HDDQPOAUCISVRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LUCCIOKYRSXZHQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-7-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C2=C1 LUCCIOKYRSXZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N S-phenyl benzenesulfonothioate Natural products C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLGZGLKSNRKLSM-UHFFFAOYSA-N (4-bromophenoxy)-tert-butyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OC1=CC=C(Br)C=C1 DLGZGLKSNRKLSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVUFSELLSNXJCA-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trifluoroethenoxybenzene Chemical compound FC(F)=C(F)OC1=CC=CC=C1 HVUFSELLSNXJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1 AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEUYZNNBXLMFCW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-methylsulfanylbenzene Chemical compound CSC1=CC=C(Br)C=C1 YEUYZNNBXLMFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUQSGILAXUXMGI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylmethoxybenzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 OUQSGILAXUXMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWMNWOXJAXJCJI-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)oxirane;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.C1OC1COCC1CO1 OWMNWOXJAXJCJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004864 4-thiomethylphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSNTALCXAQULU-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)OC1=CC=C(C=C1)SCC1=CC=C(C=C1)C1=NC=NC=N1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OC1=CC=C(C=C1)SCC1=CC=C(C=C1)C1=NC=NC=N1 ZLSNTALCXAQULU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMZJKRKBSZOBBF-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)[Si](C)(C)Oc1ccc([Mg]Br)cc1 Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Oc1ccc([Mg]Br)cc1 LMZJKRKBSZOBBF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N Cc1cccc(N)c1 Chemical compound Cc1cccc(N)c1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISDQFGSFOHCQO-UHFFFAOYSA-N FC1=CC=C(C=C1)SCC1=CC=C(C=C1)C1=NC=NC=N1 Chemical compound FC1=CC=C(C=C1)SCC1=CC=C(C=C1)C1=NC=NC=N1 IISDQFGSFOHCQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNPQIDVRAIOMIH-UHFFFAOYSA-N Oc(cc1)ccc1-c1nc(-c(cc2)ccc2O)nc(-c2ccccc2)n1 Chemical compound Oc(cc1)ccc1-c1nc(-c(cc2)ccc2O)nc(-c2ccccc2)n1 YNPQIDVRAIOMIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXLVGINZBGVEHL-UHFFFAOYSA-M magnesium;bromobenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].BrC1=CC=[C-]C=C1 YXLVGINZBGVEHL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VMPINCGEFWWFMA-UHFFFAOYSA-M magnesium;phenylmethoxybenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C=1C=CC=CC=1COC1=CC=[C-]C=C1 VMPINCGEFWWFMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N oxido(phenyl)phosphanium Chemical compound O=[PH2]c1ccccc1 WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00933—Chemical modification by addition of a layer chemically bonded to the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であること、スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、Ar1が、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基であること、二つのAr2が共にフッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基であること、Ar1にスルホン酸基が一個または二個含まれること、Yが直接結合であり、Rが、CH=CH2、CH2CH=CH2およびCF=CF2からなる群から選ばれた基であること、Ar3とAr4との少なくともいずれか一つが、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位からなる群から選ばれた構造単位を有すること、式(1)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
式(2)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
式(3)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
式(4)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000の範囲にあること、上記の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物であることが好ましい。
[実施例1]
<2,4−ジクロロ−6−(4−チオメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物1)の作製:図6>
4−ブロモチオアニソール(18.27g,0.09モル)とマグネシウム(2.64g,0.11モル)をテトラヒドロフラン(THF)(200mL)に溶解した溶液を、30℃で2時間撹拌し、ついで、更に2時間還流した。この溶液を、シアヌル酸クロリド(21.58g,0.120モル)をTHF(200mL)に溶解した−20℃の溶液に加え、混合物を−20℃で5時間撹拌した。
<4−ベンジルオキシブロモベンゼン(化合物2)の作製:図6>
p−ブロモフェノール(17.3g,0.1モル)と乾燥したDMF(100mL)とよりなる溶液に、無水K2CO3(8.28g,0.06ミリモル)とベンジルブロミド(25.6g,0.15ミリモル)とを加えた。混合物は、窒素雰囲気下、80℃で6時間撹拌した。ついで、反応混合物を、500mLの氷水中に投入した。
<2,4−ビス(4−ベンジルオキシフェニル)−6−(4−チオメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物3)の作製:図6>
化合物(1)(27.2g,0.1モル)のTHF溶液(150mL)を、化合物(2)(78.9g,0.30モル)とマグネシウム(7.92g,0.33モル)から作製した4−ベンジルオキシフェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液に加えた。混合物を10時間還流し、ついで、溶媒を減圧下に除去した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−ベンジルオキシフェニル)−6−(4−スルホンメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物4)の作製:図6>
化合物3(41.7g,0.1モル)、m−クロロ過安息香酸(55.7g,0.35ミリモル)および乾燥塩化メチレン(400mL)よりなる溶液を、室温下3時間撹拌した。反応混合物を、20重量%のNa2SO3(各200mLで2回)、20%のNaHCO3(各200mLで2回)および脱イオン水で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥した。溶媒を減圧下蒸発除去し、淡黄色の固体をろ別した。
<カリウム・2,4−ビス(4−ベンジルオキシフェニル)−6−(4−スルホネートフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物5)の作製:図6>
化合物4(10g)、粉末状のKOH(50g)、t−ブタノール(10mL)、H2O(5mL)およびCCl4(100mL)からなる溶液を80℃で2時間撹拌した。溶媒を蒸発除去し、粗生成物をH2Oに溶解した。過剰のNaClを加えて、生成物を沈殿させ、ついで、メタノール/H2O(8/2(体積比))で再結晶した。
<カリウム・2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−6−(4−スルホネートフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物6)の作製:図6>
化合物5(10g)と10重量%のPd−C(1.0g)とTHF/H2O(10:2(体積比),50mL)からなる溶液を、H2雰囲気下、24時間撹拌した。反応混合物はセライトでろ過し、溶媒を減圧下に蒸発除去した。
<2,4−ジクロロ−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物7)の作製:図7>
4−ブロモスチレン(18.3g,0.1モル)とマグネシウム(2.64g,0.11モル)とをTHF(200mL)に溶解した溶液を30℃で2時間撹拌し、ついで2時間還流した。この溶液を、シアヌル酸クロリド(21.58g,0.120モル)をTHF(200mL)に溶解した−20℃の溶液に加え、混合物を−20℃で5時間撹拌した。溶媒を減圧下、蒸発除去し、固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−(t−ブチルジメチルシリロキシフェニル)−6−(4−ビニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物9)の作製:図7>
化合物7(25.2g,0.1モル)をTHF(150mL)に溶解した溶液を、4−(t−ブチルジメチルシリロキシ)フェニルブロミド(86.4g,0.30モル)とマグネシウム(7.92g,0.33モル)から作製した4−(t−ブチルジメチルシリロキシ)フェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液に加え、反応混合物を80℃で10時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−フルオロフェニル)−6−(4−チオメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物10)の作製:図11>
化合物1(27.2g,0.1モル)をTHF(150mL)に溶解した溶液を、4−ブロモフルオロベンゼン(52.5g,0.30モル)とマグネシウム(7.92g,0.33モル)とから作製した4−ブロモフェニルマグネシウムブロミドをTHF(300mL)に溶解した溶液に加えた。混合物を10時間還流し、ついで溶媒を減圧下除去した。残った固体をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。
<2,4−ビス(4−フルオロフェニル)−6−(4−スルホンメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物11)の作製:図11>
化合物10(39.1g,0.1モル)、m−クロロ過安息香酸(55.7g,0.35ミリモル)および乾燥塩化メチレン(400mL)からなる溶液を、室温で3時間撹拌した。反応混合物を、20%のNa2SO3(各200mLで2回)、20%のNaHCO3(各200mLで2回)および脱イオン水で洗浄し、無水MgSO4上で乾燥した。溶媒を減圧下蒸発除去し、淡黄色の固体をろ別した。生成物はエタノールで再結晶した。収率は70%の収率であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)は、8.86(d,2H,ArH−トリアジン)、8.70(m,4H,ArH−トリアジン)、8.20(d,2H,ArH−トリアジン)、7.12(m,4H,ArH−トリアジン)、3.31(s,3H,SO2CH3)であった。
<カリウム・2,4−ビス(4−フルオロフェニル)−6−(4−スルホネートフェニル)−1,3,5−トリアジン(化合物12)の作製:図11>
化合物11(10g)、粉末状のKOH(50g)、t−ブタノール(10mL)、H2O(5mL)およびCCl4(100mL)の溶液を80℃で2時間撹拌した。溶媒を蒸発除去し、粗生成物をH2O中に溶解し、過剰のNaClを加え、生成物を沈殿させた。この生成物をメタノール/H2O(体積比8/2))で再結晶した。精製固体は、減圧下80℃で12時間かけて乾燥した。収率は60%であった。1H−NMR(CDCl3,δppm)は、8.70(d,2H,ArH−トリアジン)、8.61(m,4H,ArH−トリアジン)、8.00(d,2H,ArH−トリアジン)、7.15(m,4H,ArH−トリアジン)であった。
<ポリマー1の作製:図8>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物6(4.59g,0.01モル)、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(2.54g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。
<ポリマー2の作製:図9>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物6(4.59g,0.01モル)、ジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(2.29g,0.005ミリモル)、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(1.27g,0.005モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。以下、実施例12と同様にして電解質膜(試験体)を作製した。
<ポリマー3の作製:図10>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物6(3.67g,0.008モル)、ジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(2.29g,0.005ミリモル)、ビス(4−フルオロフェニル)スルホン(1.27g,0.005モル)、K2CO3(1.38g,0.010モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを減圧下に蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を冷却し、化合物9(1.19g,0.002モル)とCsF(0.03g,0.00016モル)を加え、この混合物を120℃で6時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で24時間乾燥した。
<ポリマー4の作製:図11>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物12(4.21g,0.01モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(3.36g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。以下、実施例12と同様にして電解質膜(試験体)を作製した。
<ポリマー5の作製:図12>
コンデンサー、ディーン−スタークアームおよび窒素パージ系を備えた、100mLの3首丸底フラスコに、化合物12(2.11g,0.005モル)、ジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(2.29g,0.005ミリモル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(3.36g,0.01モル)、K2CO3(1.65g,0.012モル)、DMSO(30mL)およびトルエン(15mL)を加え、この混合物を、4時間還流した。その後、過剰のトルエンを蒸留して追い出し、180℃で12時間加熱した。反応混合物を水(50mL)中に投入し、NaCl(20g)を加えることによってポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。粗ポリマーをDMSOに溶解し、アセトンで沈殿させた。精製ポリマーを、ろ過し、真空中、80℃で2日間乾燥した。以下、実施例12と同様にして電解質膜(試験体)を作製した。
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記1または2に記載の電解質組成物。
前記Ar1が、各式について独立に、フッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよい、スルホン酸基を含有するフェニル基である、付記1〜3のいずれかに記載の電解質組成物。
前記二つのAr2が共にフッ素またはフッ素を含む置換基を有していてもよいフェニレン基である、付記1〜4のいずれかに記載の電解質組成物。
前記Ar1にスルホン酸基が一個または二個含まれる、付記1〜5のいずれかに記載の電解質組成物。
前記Yが直接結合であり、Rが、CH=CH2、CH2CH=CH2およびCF=CF2からなる群から選ばれた基である、付記1〜6のいずれかに記載の電解質組成物。
Ar3とAr4との少なくともいずれか一つが、フェニレンスルホン構造単位、フェニレンスルホキシド構造単位、フェニレンケトン構造単位、フェニレンエーテル構造単位、ベンゾオキサゾール構造単位、ベンゾチアゾール構造単位およびトリフェニルホスフィンオキシド構造単位からなる群から選ばれた構造単位を有する、付記1〜7のいずれかに記載の電解質組成物。
式(1)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜8のいずれかに記載の電解質組成物。
式(2)で表される構造単位が式(5)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜10のいずれかに記載の電解質組成物。
式(3)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(6)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜10のいずれかに記載の電解質組成物。
式(4)で表される構造単位が式(8)で表される化合物と式(7)で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記1〜11のいずれかに記載の電解質組成物。
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000の範囲にある、付記1〜12のいずれかに記載の電解質組成物。
付記1〜13のいずれかに記載の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物。
付記1〜14のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
付記1〜13のいずれかに記載の電解質組成物を活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
付記15または16に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
付記1〜14のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
前記溶媒の除去後、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行う、付記18に記載の固体電解質膜の製造方法。
前記溶媒の除去後または、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行う、付記18または19に記載の固体電解質膜の製造方法。
付記18〜20のいずれかの方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
Claims (8)
- 前記スルホン酸基含有ポリマーが、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、請求項1に記載の電解質物質。
- 前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項1または2に記載の電解質物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質物質を含んでなる電解質組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質物質からなる固体電解質膜。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電解質物質を、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
- 請求項5または6に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
- 請求項4に記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004097398A JP4828096B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
US11/081,077 US7597980B2 (en) | 2004-03-30 | 2005-03-16 | Sulfonic acid group-containing, proton-conducting polymer composition, a solid electrolyte membrane and a solid polymer fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004097398A JP4828096B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005281480A JP2005281480A (ja) | 2005-10-13 |
JP4828096B2 true JP4828096B2 (ja) | 2011-11-30 |
Family
ID=35054705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004097398A Expired - Fee Related JP4828096B2 (ja) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7597980B2 (ja) |
JP (1) | JP4828096B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008062932A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Gwangju Institute Of Science And Technology | Sulfonated poly(arylene ether) containing crosslinkable moity at end group, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the sulfonated poly(arylene ether) and the method |
JP5162903B2 (ja) * | 2007-01-10 | 2013-03-13 | 富士通株式会社 | アニオン交換型電解質組成物、固体電解質膜および燃料電池 |
JP5591220B2 (ja) | 2008-03-27 | 2014-09-17 | ゼットパワー リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 電極セパレーター |
FR2963621B1 (fr) * | 2010-08-04 | 2012-08-17 | Soc Tech Michelin | Monomere perfluoroalcane aromatique |
FR2963623B1 (fr) * | 2010-08-04 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Polymere triazine utilisable comme membrane dans une pile a combustible |
FR2965808B1 (fr) | 2010-08-04 | 2013-10-18 | Michelin Soc Tech | Monomere triazine soufre utilisable pour la synthese d'une membrane polymere pour pile a combustible |
FR2963622B1 (fr) * | 2010-08-04 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Monomere perfluoroalcane aromatique soufre et sulfone |
FR2983480B1 (fr) | 2011-12-06 | 2015-05-01 | Michelin Soc Tech | Monomere alcane aromatique soufre et fluore |
JP6171342B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2017-08-02 | 東レ株式会社 | 高分子電解質組成物、およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 |
EP3130024B1 (en) * | 2014-04-07 | 2020-02-19 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte composition and polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane with catalyst layer, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell each using the same |
CN115584055B (zh) * | 2014-08-05 | 2024-08-13 | 三吉油脂株式会社 | 用于向基体赋予紫外线吸收能力和/或高折射率的添加剂及使用该添加剂的树脂部件 |
CN109411771A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 江苏中安环能新能源科技有限公司 | 一种新型嗪类化合物液流电池电极材料 |
KR102643973B1 (ko) * | 2020-10-06 | 2024-03-07 | 솔루스첨단소재 주식회사 | 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001354641A (ja) | 2000-06-13 | 2001-12-25 | Asahi Glass Co Ltd | 新規含フッ素化合物およびその製造方法 |
JP2002003466A (ja) | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Asahi Glass Co Ltd | 新規含フッ素化合物およびその製造方法 |
JP2003022709A (ja) | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Toyobo Co Ltd | ブレンドポリマー電解質、該電解質を主成分とする電解質膜、及び該電解質を用いた膜/電極接合体 |
JP3901580B2 (ja) | 2002-05-22 | 2007-04-04 | 三井化学株式会社 | スルホン酸基含有樹脂ワニスおよびスルホン酸基含有架橋樹脂 |
JP2005133092A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 複素環を有する高分子電解質化合物、高分子電解質膜、それを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子 |
JP4672262B2 (ja) * | 2004-01-13 | 2011-04-20 | 富士通株式会社 | 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
JP4450829B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2010-04-14 | 富士通株式会社 | 固体電解質および燃料電池 |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004097398A patent/JP4828096B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-16 US US11/081,077 patent/US7597980B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005281480A (ja) | 2005-10-13 |
US20050221135A1 (en) | 2005-10-06 |
US7597980B2 (en) | 2009-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7597980B2 (en) | Sulfonic acid group-containing, proton-conducting polymer composition, a solid electrolyte membrane and a solid polymer fuel cell | |
JP4237156B2 (ja) | 電解質組成物、固体電解質膜、固体高分子型燃料電池および固体電解質膜の製造方法 | |
CN103517912B (zh) | 磺酸盐类化合物、包含该化合物的聚合物电解质膜和包含该聚合物电解质膜的燃料电池 | |
JP5740030B2 (ja) | ヒドロキシ基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンの共重合体及びその製造方法、燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む膜電極接合体 | |
KR20050114607A (ko) | 복합 고분자 전해질 조성물 | |
WO2002078110A2 (en) | Dendrimer-containing proton conducting membrane for fuel cells | |
Ford et al. | Perfluorocyclobutyl (PFCB) aromatic polyethers: Synthesis and characterization of new sulfonimide containing monomers and fluoropolymers | |
US20230038279A1 (en) | Novel polyfluorene-based ionomer, anion exchange membrane, method for preparing the polyfluorene-based ionomer and method for fabricating the anion exchange membrane | |
JP2003292609A (ja) | プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池 | |
EP4317242A1 (en) | Fluorine-containing compound having sulfonic acid group and polymer electrolyte fuel cell | |
WO2004035662A1 (ja) | ブロック共重合体およびその用途 | |
EP3421517A1 (en) | Block polymer and polymer electrolyte membrane comprising same | |
JP4241237B2 (ja) | ブロック共重合体およびその用途 | |
JP2007053086A (ja) | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 | |
JP4672262B2 (ja) | 電解質組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 | |
CN107074706B (zh) | 用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物以及使用该聚合物的聚合物电解质膜 | |
JP4752318B2 (ja) | オキソカーボン基を有する高分子及びその用途 | |
JP2009108319A (ja) | オキソカーボン基を有する高分子及びその使用 | |
US20060088749A1 (en) | Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same | |
Itoh et al. | Synthesis and characteristics of hyperbranched polymer with phosphonic acid groups for high-temperature fuel cells | |
JP5098057B2 (ja) | プロトン輸送材料、それを用いたイオン交換体、膜電極接合体、燃料電池 | |
WO2006135114A1 (ja) | オキソカーボン分子を含む電解質及びその用途 | |
US20060194945A1 (en) | High performance polymer electrolyte with improved thermal and chemical characteristics | |
US20060088748A1 (en) | Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same | |
CN115449108A (zh) | 质子交换膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100120 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100921 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110913 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110914 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |