JP2007053086A - 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 - Google Patents
燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007053086A JP2007053086A JP2006199261A JP2006199261A JP2007053086A JP 2007053086 A JP2007053086 A JP 2007053086A JP 2006199261 A JP2006199261 A JP 2006199261A JP 2006199261 A JP2006199261 A JP 2006199261A JP 2007053086 A JP2007053086 A JP 2007053086A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- fuel cell
- integer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【解決手段】 カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー(X)が連結しており、前記ポリマー(X)は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
【選択図】 なし
Description
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では次式の反応が起こり、
H2→2H++2e-
また、酸素を酸化剤とした場合、正極では次式の反応が起こり、水が生成される。
1/2O2+2H++2e-→H2O
さらに、これらの触媒層は、直径0.04μmを境に細孔が変化しており、直径0.02μm〜0.04μmの細孔を1次細孔、直径0.04μm〜1μmの細孔を2次細孔とされている(非特許文献2)。すると、ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径0.04μm以下のような細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場にならない。
(1)カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー(X)が連結しており、前記ポリマー(X)は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
(2)前記連結基が酸素原子を介して前記カーボン材料と連結している、(1)に記載の燃料電池用触媒材料。
(3)前記連結基が炭素原子を介して前記カーボン材料と連結している、(1)に記載の燃料電池用触媒材料。
(4)前記カーボン材料が電極触媒を含有する、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
(5)カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
(6)前記連結基が下記式(1)で表される連結基である、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
式(1)
(7)前記ポリマー(X)は、下記式(2)で表される繰り返し単位および/または式(3)で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造が結合している、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
(8)前記ポリマー(X)の主鎖部分が、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物である、(1)〜(7)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
(9)(7)または(8)に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、前記式(2)で表される繰り返し単位または式(3)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、(7)または(8)に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
(10)下記式(7)で表される化合物、下記式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物から選ばれる2種類以上の化合物を重合させる工程を含む、(7)または(8)に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式(7)
式(8)
式(9)
(11)前記ポリマー(X)の主鎖部分が、下記式(10)で表される繰り返し単位を含み、かつ、前記主鎖の芳香環に、下記式(11)で表される部分構造および/または下記式(12)で表される部分構造が結合している、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
(12)前記式(10)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(11)および/または前記式(12)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、(11)に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
(13)下記式(13)で表される化合物および下記式(14)で表される化合物を重合させる工程を含む、(11)に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
(14)(1)〜(8)および(11)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
(15)第一の燃料電池用触媒材料、第二の燃料電池用触媒材料および固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料が、(1)〜(8)および(11)のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料であり、かつ前記第二の燃料電池用触媒材料が、カーボン表面にイオン性官能基を有し、かつ、耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーの少なくとも一方を有しない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
(16)前記固体電解質が、下記式(2)で表される繰り返し単位および/または式(3)で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ該主鎖構造が有する芳香環に下記式(4)〜(6)より選ばれる部分構造が少なくとも1つ結合していることを特徴とする、(14)または(15)に記載の触媒膜。
(17)多孔質導電シート、触媒膜および固体電解質膜を有する電極膜接合体であって、前記触媒膜が、(14)〜(16)のいずれか1項に記載の触媒膜であることを特徴とする、電極膜接合体。
(18)(17)の電極膜接合体を有する、燃料電池。
本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温(例えば、25℃)における状態のものを示している。また、本発明における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。さらに、本願明細書において、アセチル基をAc、エチル基をEt、メチル基をMe、フェニル基またはフェニレン基をPhと示すことがある。
加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
ここで、連結基は、耐加溶媒分解性または耐熱性を有している部位をそれぞれ有していてもよいし、両方を兼ねる部位を有していてもよい。また、連結基の一部は、カーボン材料またはポリマーと兼ねる構成であってもよい。
ここで、耐加溶媒分解性は、燃料電池の実働環境下における高温・強酸性条件下において加溶媒分解され易い(例えば、100℃、pH2以下の条件で、10%以上が加溶媒分解される)結合、例えば、エステル結合、アミド結合およびシロキサン結合などを含まない基を意味する。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環状の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、3〜16が好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。ヘテロ環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チエテン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がさらに好ましい。
以下、上記の耐熱性を有する連結基の条件を満たすものを、条件Bということがある。
耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合(上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない)を除いたものが挙げられる。
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒径、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、最新カーボンブラック技術大全集、第四章(2005年 技術情報協会刊)に記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの1種または2種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Vulcan XC−72などの市販品も使用することができる。
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、賦活処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、硝酸による酸化反応を用いるのが好ましい。
カーボン材料と、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基との連結部は、耐加溶媒分解性および/または耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合がさらに好ましい。より具体的には、カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来酸素原子と連結基由来炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。また、カーボンブラック、カーボンナノチューブは共に、強力なラジカル捕捉剤として作用することが知られており(例えば、N.Tsubokawaらの研究報告、J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem., 36巻、3165頁(1998年)、またはA.Adronovらの研究報告、Macromolecules、 38巻、1172頁(2005年)など)、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して連結基を導入することもできる。
カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の2通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
ここで、式(1)中、R21およびR22はそれぞれ、脂肪族炭化水素基、
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜24が好ましく、1〜6がより好ましい。
R21およびR22の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−CH2−O−(CH2)n−(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である)、−CH2CH2OCH2CH2−、−(CH2CH2O)2CH2CH2−、C((CH2) n−)4(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である)、CH((CH2) n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である)、CH3C((CH2) n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である)、EtC((CH2) n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である)、−C((CH2)n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、さらに好ましくは1〜6の整数である)、−CH((CH2)n−)2(nは、整数であり、好ましくは0〜6の整数である)、ならびに、これら(前記基を2以上組み合わせた基を含む)と−CO−、−SO−、−CS−、−SO2−、
ここで、芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、2〜12が好ましく、3〜8がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
Ar11としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基、ならびにこれらと、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−CS−、−SO2−の1つ以上からなる組み合わせが好ましく、ベンゼン環若しくはトリアジン環または、ベンゼン環若しくはトリアジン環と−O−、−CO−、−S−、−CS−、−SO2−の1つ以上からなる組み合わせかなる基が最も好ましい。
n25は1または3が好ましい。n25が2以上の場合、2以上のR21、Ar21およびR22は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、Lcは、該連結基とカーボン材料との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。同様に、Lpは該連結基とポリマー(X)との連結箇所を表す記号であり、具体的な基が存在するわけではない。
より具体的には、本発明で採用するカーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来の酸素原子と式(1)中のR21由来の炭素原子で形成されるエーテル結合、該フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子とR21の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子とR21の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上のカルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来の酸素原子とR21の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。
また、本発明の燃料電池用触媒材料中には、式(1)で表される連結基が1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。
本発明のポリマー(X)は耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基およびイオン性官能基を有する。耐加溶媒分解性および耐熱性は、上記連結基におけるこれらと同義であり、具体例その他も同様である。
本発明の、イオン性官能基部位を除いたポリマー骨格は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、
芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナントロニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が最も好ましい。
ヘテロ環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、ヘテロ環基が有する炭素数は、2〜12が好ましく、3〜8がより好ましい。ヘテロ環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
ヘテロ環基は、ピリジル基、フリル基、チエニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましい。ピリジル基、アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−(ジデシルメチル)アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリn−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(2−メチル)ピリジル基、−(3−メチル)ピリジル基、−(4−メチル)ピリジル基が好ましく、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリn−ブチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基、−(2−メチル)ピリジル基、−(3−メチル)ピリジル基、−(4−メチル)ピリジル基がより好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリn−ブチル)アンモニウム基が特に好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホ基、スルホ基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがさらに好ましく、プロトンが特に好ましい。
ここで、ポリマー系列Aは、式(2)で表される繰り返し単位および式(3)で表される繰り返し単位の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方を含んでいてもよい。さらに、式(2)で表される繰り返し単位および式(3)で表される繰り返し単位は、いずれも、1種類のみ含んでいてもよいし、いずれか一方または両方について、2種類以上含んでいてもよい。式(4)、式(5)および式(6)の部分構造についても、それぞれ、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
ポリマー系列Bは、例えば、式(10)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式(11)または式(12)で表される少なくとも1つの部分構造を主鎖の芳香環に導入する、または、式(13)で表される化合物と、式(14)で表される化合物を重合することにより得られる。
以下、両ポリマー系列の繰り返し単位およびこれらを形成するための化合物について詳細に説明する。
以下にR1およびR2の好ましい構造を例示する。これらの中で、(C−1)、(C−2)、(C−4)、(C−5)、(C−8)、(C−12)が好ましく、(C−1)、(C−4)がさらに好ましい。
R91およびR101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、tert−ブチル基がさらに好ましい。
Xの好ましい例としては、−C(t−Bu)2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−、−S−、−CO−、−SO2−が挙げられる。
B1が単結合の場合は、耐熱性の観点から、条件「B」に記載の好ましい条件を満たしている必要がある。
B1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン(−Ph−)基、−CH2−O−(CH2)n−(nは、0以上の整数であり、好ましくは1〜6の整数である)、−CH2−Ph−、−CH2CH2OCH2CH2−、−(CH2CH2O)2CH2CH2−、−CH2CH=CH−、−CH2CH2CH=CH−、C((CH2) n−)4(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、より好ましくは1〜6の整数である)、CH((CH2) n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、より好ましくは1〜6の整数である)、CH3C((CH2) n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、より好ましくは1〜6の整数である)、EtC((CH2) n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、より好ましくは1〜6の整数である)、−C((CH2)n−)3(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、より好ましくは1〜6の整数である)、−CH((CH2)n−)2(nは、0以上の整数であり、好ましくは0〜6の整数であり、より好ましくは1〜6の整数である)、ならびに、これら(前記基を2以上組み合わせた基を含む)と−CO−、−SO−、−CS−、−SO2−、
式(4)中、n3は、1〜3が好ましい。n3が2以上のとき、それぞれのA1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(4)のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、0.1meq/g〜7meq/gとなる量であることが好ましく、0.5meq/g〜4meq/gとなる量であることがさらに好ましく、1meq/g〜3meq/gとなる量であることが特に好ましい。
以下に、式(4)の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
式(5)中、Dが有する、イオン性官能基は、上述のイオン性官能基と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ラジカル重合性モノマーの重合物とは、2以上のラジカル重合性モノマーが重合して得られる重合体をいう。Dの好ましい例としては、後述する式(10)で表される繰り返し単位を持つ主鎖を有し、後述する式(11)または式(12)が、側鎖として、主鎖の芳香環に結合した重合物(Y)が挙げられる。B2が3価以上の連結基の場合、Dは複数の箇所において、B2と結合していてもよいし、Dが複数存在していてもよい。
Dの主鎖への導入量としては、導入されたイオン性官能基の含量が、0.1meq/g〜7meq/gとなる量であることが好ましく、0.5meq/g〜4meq/gとなる量であることがさらに好ましく、1meq/g〜3meq/gとなる量であることが特に好ましい。
E1は、例えば、アルキル基(n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、ベンジル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基)、アルコキシ基(エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基)、アルケニル基(アリル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基)、アリール基(フェニル基、2−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ニトロフェニル基)、ヘテロ環基(ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基)、アルキニル基(2−プロピニル基、1,3−ブタジイニル基、2−フェニルエチニル基)、ならびにこれらとメチロール基の1つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、アルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基が特に好ましく、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物(エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、3−トリメチルシリルプロピル基、2−トリメチルシリルエチル基、6−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基)はとりわけ好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br、I)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、例えば、フェニルチオ基、4−クロロフェニルチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基)が挙げられる。
ポリマー系列Aの製造方法としては、1.式(2)〜(3)より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式(4)、式(5)および/または式(6)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法(以後この方法を方法A−1とする。)、および2.式(7)で表される化合物、式(8)で表される化合物および式(9)で表される化合物のうち少なくとも1つ以上を重合させる工程を含む方法(以後この方法を方法A−2とする。)が好ましい。また、ポリマー系列Aのカーボン材料への導入法は、ポリマー系列Aの製造方法としてA−1を用いる場合とA−2を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Aの製造方法A−1、製造方法A−2およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Aのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
方法A−1は、式(2)で表される繰り返し単位および/または式(3)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、"第四版 実験化学講座、29巻、4.1 耐熱性材料"にあるような公知の方法を用いることが好ましい。また、市販のポリマーを主鎖として利用することもできる。
1)エーテル系溶媒
1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、テトラヒドロフラン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、1,4−ジオキサン等。
2)非プロトン性アミド系溶媒
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
3)アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
4)その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
方法A1−1は、前記方法にてポリマー主鎖の形成および式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造の導入を行った後、該ポリマーをカーボン材料に連結する方法である。
(方法A1−2)
方法A1−2は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結し、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
(方法A1−3)
方法A1−3は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行い、その後、カーボン材料にグラフトされたポリマー主鎖に側鎖部分を導入する方法である。
方法A−2は、式(7)で表される化合物、式(8)で表される化合物および式(9)で表される化合物から選ばれる2種類以上の化合物を重合させる工程を含む方法である。ここで、式(7)で表される化合物、式(8)で表される化合物および式(9)で表される化合物は、それぞれ、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。これらの化合物について説明する。
R3およびR4は、好ましくは、芳香環を含む2〜6価の連結基であり、芳香環を構成する炭素原子の総数は1〜50が好ましく、1〜30がより好ましく、1〜15がさらに好ましい。また、該芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。
以下にR3およびR4の好ましい構造を例示する。ここで、E2およびE3との連結部位については特に構造式中に記載していないが、芳香環上のいずれかの位置で所望の個数が連結されていてもよいものとし、下記構造式においては2価の連結基の構造として示す。ここで、E2またはE3はそれぞれ1〜4個連結しているのが好ましく、1〜2個連結しているのが更に好ましく、1個連結しているのが特に好ましい。
これらの中で、(A−2)、(A−5)、(A−8)、(A−12)がさらに好ましく、(A−1)、(A−4)が特に好ましい。
Z1およびZ2は、それぞれ、水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が好ましい。
n4またはn5が2以上の場合、それぞれのE2またはE3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R5およびR6は、好ましくは、芳香環を含む2〜6価の連結基であり、式(7)中のR3およびR4と同義であり、E2およびE3との連結部位をB3−(A2)n6およびB4−(A3)n8との連結部位に置き換えた他は、好ましい範囲もR3およびR4と同義である。
Z3およびZ4はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が好ましい。
B3およびB4は、それぞれ、式(4)中のB1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
A2およびA3は、式(4)中のA1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
n6およびn8は、好ましくは、それぞれ1〜4の整数を表し、n7およびn9は、好ましくは、それぞれ、1〜3の整数を表す。n7とn9の和は、好ましくは、2〜4である。n6〜n9が2以上であって、B3、B4、A2および/またはA3が2以上存在する場合、これらのB3、B4、A2および/またはA3は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に、式(8)の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
Z5およびZ6はそれぞれ水酸基、フッ素原子、塩素原子、メタンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が好ましい。
方法A2−1は、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行った後、ポリマー主鎖をカーボン材料に連結する方法である。
(方法A2−2)
方法A2−2は、カーボン材料存在下で、前記方法にてポリマー主鎖の形成を行うことにより、ポリマー主鎖の形成とカーボン材料への連結を同時に行う方法である。
式(10)中、W11、W12およびW13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
W11、W12およびW13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
W11、W12およびW13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜6である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
W11、W12およびW13がアリール基の場合、それぞれ、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
W11、W12およびW13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ6員環(例えばピリジル基、モルホリノ基等)、置換もしくは無置換のヘテロ5員環(フリル基、チオフェン基等)等が好ましい例として挙げられる。
式(10)で表される繰り返し単位は、1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上含んでいてもよい。
A4はイオン性官能基を表し、式(4)のA1と同義であり、好ましい範囲も同義である。n10が2以上の場合、2以上のA4は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ポリマー系列Bの製造方法としては、例えば、1.式(10)からなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式(11)または式(12)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法(以後この方法を方法B−1とする。)、および2.式(13)で表される化合物、および式(14)で表される化合物を重合させる工程を含む方法(以後この方法を方法B−2とする。)が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。また、ポリマー系列Bのカーボン材料への導入方法は、ポリマー系列Bの製造方法としてB−1を用いる場合とB−2を用いる場合では異なる。以下、ポリマー系列Bの製造方法B−1、B−2およびそれぞれの製法を用いた際のポリマー系列Bのカーボン材料への導入法について詳しく説明する。
方法B−1は、式(10)よりなる繰り返し単位を含む主鎖を形成後、式(11)または式(12)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に導入する方法である。ここで、主鎖部分の形成方法としては、スチレン誘導体をモノマーに用いたラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合など、公知の方法を用いることができる。
以下に、カーボン材料に形成されるラジカル重合の開始点、およびカーボン材料との連結基の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物中LCはカーボン材料との連結箇所を表す。
方法B−2は、式(13)で表される化合物および式(14)で表される化合物を重合させる工程を含む方法である。式(13)で表される化合物および式(14)で表される化合物は、それぞれ、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。以下、これらの化合物について説明する。
B6は式(4)のB1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
A5はイオン性官能基を表し、式(4)におけるA1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
E5は酸素透過性の高い置換基を表し、式(6)におけるE1と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、E5は、少なくともパラ位置に設けられていることが好ましく、パラ位置にのみ設けられていることがより好ましい。
n11は、好ましくは1〜4の整数である。n12およびn13は、好ましくは、それぞれ、1〜3の整数である。
n11、n12、n13が2以上であって、A5、B6および/またはE5が2以上存在する場合、それぞれのA5、B6および/またはE5は同一であってもよいし、異なっていてもよい、
式(13)および式(14)の好ましい例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の燃料電池用触媒材料は、白金粒子等の触媒金属(電極触媒)の担体として好ましく用いられる。ここで用いられる白金等の触媒金属の粒子径は、1〜10nmであることが好ましく、2〜5nmであることがさらに好ましい。また、本発明の燃料電池用触媒材料中の白金等の触媒金属の含量は、5〜60重量%であることが好ましい。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、WO2002/054514号公報など)。
図1は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。MEA10は、固体電解質膜11と、それを挟んで対向するアノード電極12及カソード電極13を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられる。これらの中でも、ナフィオン112、ナフィオン1135、ナフィオン115、ナフィオン117、特開2002−110174号公報に記載の膜および、前記式(2)で表される繰り返し単位および/または式(3)で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造が結合しているポリマーよりなる膜が特に好ましい。
(1)触媒層塗布法:本発明の燃料電池用触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液(インク)を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを(熱)圧着して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(3)Decal法:触媒層塗布液をPTFE上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持の本発明の燃料電池用触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEAを作製する。
[カーボン材料 M−1の作製]
(カーボン材料の改質)
カーボン材料として、カーボンブラック(ケッチェン・ブラックインターナショナル社製、カーボンECP)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のCBは、カーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである(以下、CBについて同じ)。
(a)3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホンの合成(I−69)
Journal of Membrane Science 239(2004)119に従い、窒素雰囲気下、4、4'−ジクロロジフェニルスルホン56.86gに発煙硫酸120ml加え溶解し、110℃で6時間攪拌した。室温まで冷却し、氷水800mlに加え360gのNaClを加え塩析した。濾過した後、水800mlで溶解し、2規定の水酸化ナトリウム水溶液でpH6〜7まで中和した。さらに200gのNaClを加え、濾過した後、メタノール/水=7/3の水溶液で再結晶することで、52.6gの3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホンを合成した。
(b)イオン官能基含有ポリマーの合成
公知の方法に従い、7.1gの炭酸カリウム、80mLのN−メチル−2−ピロリドン、40mLのトルエンに、10.2gのビスフェノールAと20.0gの3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(I−69)とを加え、窒素気流下200℃の油浴中で1.5時間攪拌した。反応液の一部を分取して濾別し、濾液を大過剰のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、減圧乾燥し、ポリマー末端にフェノール基を有するスルホ基含有ポリマーp−1を10.5g得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定(GPC測定)(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は5500(ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn)は4100であった。
スキーム(2)に従って反応した。すなわち、2.0gの前記カーボン材料c−1、2.0gの前記スルホ基含有ポリマーp−1、15mLのN−メチル−2−ピロリドン、3.1gのN,N−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下120℃で3時間攪拌した。反応後、生成物を水、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで(B−9)で表される連結基を介してスルホ基含有ポリマーがグラフトされたカーボン材料c−2を1.9g得た。元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.10mmolのスルホ基が導入された(これは0.1meq/gに相当する)ことがわかった。
カーボン材料c−2に対し、Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 6292-6299に記載の方法に従い、白金触媒の担持を行った。すなわち、1.0gのカーボン材料c−2に純水100mLを加え、30分超音波分散を行った。塩化白金酸六水和物を、溶液1mL中に含まれる白金重量が7.4mgになるよう純水に溶解し、この溶液16mLをカーボン分散液に加え、2.5Mの水酸化ナトリウム水溶液で溶液のpHを11に調整した。その後、溶液を窒素気流下、室温で4時間攪拌した。次に37%ホルムアルデヒド溶液を1.5mL加え、窒素気流下85℃で3時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、0.5Mの硫酸水溶液中、室温で30分攪拌した。硫酸水溶液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、40℃で減圧乾燥することでイオン官能基の導入された白金担持カーボン材料(燃料電池用触媒材料)M−1を1.1g得た。元素分析の結果よりカーボン材料M−1中の白金量は9.9重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は3.6nmであった。
(a)3,3'−ビス(トリエチルシリルプロピル)ビスフェノールAの合成
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、アルドリッチ社製の2、2'−ジアリルビスフェノールA 24.67g(80mmol)をトルエン150mlに溶解し、0℃でトリエチルシラン28ml(175mmol)と塩化白金酸250mgのベンゾニトリル溶液4mlを加え、室温1時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、24.7gの3,3'−ビス(トリエチルシリルプロピル)ビスフェノールAを合成した。
(b)カーボン材料 M−2の作製
カーボン材料 M−1の作製方法において、ビスフェノールAを3,3'−ビス(トリエチルシリルプロピル)ビスフェノールA (H−25)に置き換えた他は同様にして、スルホ基含有ポリマーp−2を得た。GPC測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は4600(ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn)は3400であった。このポリマーp−2をp−1の代わりに用いた他はカーボン材料M−1の作製と同様に実験を行い、スルホ基含有ポリマーがグラフトされた触媒担持カーボン材料M−2を得た。なお、元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.12mmolのスルホ基が導入された(これは0.12meq/gに相当する)ことがわかった。また、元素分析の結果よりカーボン材料M−2中の白金量は9.6重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は3.4nmであった。
(a)3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
Macromolecular Chemistry and Physics, 199, 1421-1426(1998)に記載の方法に従った。すなわち、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン32.7gを60mLの発煙硫酸(50%SO3)に溶解し、100℃で10時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を360mLの氷水中に滴下した。水酸化ナトリウムを加えて溶液のpHを中性にした後、塩化ナトリウムを加えて塩析した。得られた沈殿を濾別し、エタノール:純水=1:1の混合液を用いて晶析した。得られた沈殿を濾別し、減圧乾燥することによって52.1gの3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンが得られた。
(b)カーボン材料 M−3の作製
カーボン材料 M−1の作製方法において、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホンを3,3’−ジスルホ−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンに置き換えた他は同様にして、スルホ基含有ポリマーp−3を得た。GPC測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は6100(ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn)は4200であった。このポリマーp−3をp−1の代わりに用いた他はカーボン材料 M−1の作製と同様に実験を行い、スルホ基含有ポリマーがグラフトされた触媒担持カーボン材料M−3を得た。なお、元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.16mmolのスルホ基が導入された(これは0.16meq/gに相当する)ことがわかった。また、元素分析の結果よりカーボン材料M−3中の白金量は9.3重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は3.9nmであった。
(カーボン材料の改質)
カーボン材料として、カーボンブラック(ケッチェン・ブラックインターナショナル社製、カーボンECP)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
以下のスキームに従って反応を行った。すなわち、2.5gの上記カーボン材料c−3、8.3gの炭酸カリウム、10mLのN−メチル−2−ピロリドン、5mLのトルエンを200℃の油浴で攪拌した。0.2Mの3,3'−ビス(トリエチルシリルプロピル)ビスフェノールA、
3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン混合溶液(N−メチル−2−ピロリドン:トルエン=2:1)を3時間毎に20mLずつ、合計8回滴下し、その間200℃の油浴中で攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体を水、次いでN,N−ジメチルホルムアミドで洗浄した。洗浄後の固体を減圧乾燥してスルホ基含有ポリマーがグラフトされたカーボン材料c−4を2.4g得た。元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.31mmolのスルホ基が導入された(これは0.31meq/gに相当する)ことがわかった。
カーボン材料M−1の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料M−4が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料M−4中の白金量は9.8重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は3.3nmであった。
(a)4−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(K−1)の合成
19.0gの酢酸4−ビニルフェニルに、120mLのエタノール、5.6gの水酸化リチウムを加え、0℃にて2時間攪拌した。次いで20gのプロパンスルトンを加え、室温で6時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄した。その後、メタノールで再結晶を行うことで、23gの4−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(K−1)が得られた。
(b)4−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(L−15)の合成
6.0gの酢酸4−ビニルフェニルに、40mLのエタノール、0.9gの水酸化リチウムを加え、室温にて2時間攪拌した。減圧乾燥によりエタノールを除去した後、40mLのN,N−ジメチルホルムアミド、5.1gの炭酸カリウム、5.6gの(3−クロロプロピル)トリメチルシランを加え、80℃で3.5時間攪拌した。室温に放冷後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4.8gの4−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(L−15)を得た。
カーボン材料 M−1の作製法中、(イオン官能基含有ポリマーの合成)にて、3,3'−ジスルホー4,4'−ジクロロジフェニルスルホンを4,4'−ジクロロジフェニルスルホンに置き換えた他は同様にして、スルホ基を含まないポリマーp−4を得た。GPC測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は4800(ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn)は3200であった。
カーボン材料 M−1の作製法中、(カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入)にて、カーボン材料c−1をc−3に、ポリマーp−1をp−4に置き換えた他は同様にして、イオン官能基を含まないポリマーを導入したカーボン材料c−5を得た。
すなわち、1.5gのc−5、150mgの塩化スズ、8.75gのクロロメチルメチルエーテル、50mLの1,1,2,2−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下110℃で8時間攪拌した。反応後、生成物をクロロホルム、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた固体に、400mgの塩化銅(I)、1.26gの2,2'−ビピリジン、40mLのN−メチル−2−ピロリドンおよび、4.5gの4−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(K−1)と500mgの4−トリメチルシリルプロピルオキシスチレン(L−15)を加え、窒素気流下160℃の油浴中で8時間攪拌した。その後、1.0gのハイドロキノンを加え、さらに2時間攪拌した。反応後、室温に戻して生成物を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水で洗浄し、減圧乾燥してスルホン化ポリマーが導入されたカーボン材料c−6を1.3g得た。元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.32mmolのスルホ基(これは0.32meq/gに相当する)、0.03mmolのシリル基が導入されたことがわかった。
カーボン材料M−1の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料M−5が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料M−5中の白金量は9.5重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は4.2nmであった。
(イオン官能基含有ポリマーの合成)
スキーム6に従って反応した。すなわち、2.0gの4−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(K−1)、19.6mgの過酸化ベンゾイル、25mgの2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを5.5mLのN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、窒素気流下、150℃の油浴で24時間反応した。室温に放冷後、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぎ、得られた固体を濾別して減圧乾燥することで、イオン官能基を有するポリマーp−5を得た。GPC測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は3400(ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn)は2900であった。
カーボン材料として、カーボンブラック(電気化学工業社製、デンカブラックHS−100)を用い、スキーム7に従って反応した。
カーボン材料M−1の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料M−6が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料M−6中の白金量は9.3重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は3.2nmであった。
(カーボン材料の改質)
カーボン材料として、多層カーボンナノチューブ(b)を用い、スキーム8に従って反応した。ここで、CNTは、カーボンナノチューブの一部を表す。
ヒドロキシメチル基を有するカーボンナノチューブ2.5gに30mLのテトラヒドロフラン、600mgの水素化ナトリウム(60%、油性)を加え、室温で1時間攪拌した後、8.8gの四臭化ペンタエリスリチルを加え、8時間還流した。室温に放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をジクロロメタン、水で洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料c−8を2.4g得た。元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.21mmolのブロモ基が導入されたことがわかった。
カーボン材料c−1をカーボン材料c−8に置き換えた以外は、カーボン材料M−1の(カーボン材料へのイオン官能基含有ポリマーの導入)と同様にして、スキーム(9)に示したイオン官能基含有ポリマーを導入したカーボン材料c−9を得た。元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.58mmolのスルホ基が導入された(これは0.58meq/gに相当する)ことがわかった。
カーボン材料M−1の作製と同様の方法で行い、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料M−7が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料M−7中の白金量は9.4重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は4.2nmであった。
カーボン材料M−1と後述するカーボン材料R−1とを、重量比でM−1:R−1=3:1の比で混合することにより、カーボン材料M−8が得られた。
カーボン材料M−7と後述するカーボン材料R−1とを、重量比でM−7:R−1=4:1の比で混合することにより、カーボン材料M−9が得られた。
[カーボン材料 R−1の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名:カーボンECP、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、[カーボン材料M−1の作製]と同様の手法により白金を担持した。元素分析の結果よりカーボン材料中の白金量は10.0重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は3.9nmであった。
特開2004−22346号公報に記載の方法を参考にして作製した。より具体的には、カーボン材料としてカーボンブラック(Cabot社製、Vulcan XC−72)(d)を用い、以下のスキーム10に従って製造した。
次に、アゾ基を有するカーボン材料2.0gに、スチレンを40mL加え、窒素雰囲気下100℃の油浴中で8時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体をトルエンで洗浄後、減圧乾燥することで、ポリスチレンのグラフトされたカーボン材料が2.0g得られた。この際、導入されたポリスチレンのグラフト率は、重量%で18%であった。次に、ポリスチレンのグラフトされたカーボン材料1.5gに、30mLの発煙硫酸を加え、窒素気流下110℃で6時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾別し、得られた固体を水で洗浄後、減圧乾燥することで、スルホ基ポリマーがグラフトされたカーボン材料が1.3g得られた。元素分析より1gのカーボン材料あたり、0.82mmolのスルホ基が導入された(これは0.82meq/gに相当する)ことがわかった。
このカーボン材料に、カーボン材料M−1の作製と同様の方法で白金を担持し、スルホ基ポリマーがグラフトされた白金担持カーボン材料R−1が得られた。元素分析の結果よりカーボン材料R−1中の白金量は9.5重量%、X線回折の結果より得られた白金粒径は4.4nmであった。
前記実施例1および比較例1にて作製した白金触媒担持カーボン材料を5重量%の硫酸水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下、100℃で240時間処理した。その後、触媒担持カーボンを洗液が中性になるまで水で洗浄し、減圧乾燥した。
[固体電解質P−1の作製]
以下のスキームに従って行った。
その後、メタノール3mLを加えて反応を停止し、室温まで放冷後、反応液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、クロロメチル化ポリスルホンを9.3g得た。1H−NMR測定のHの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約1.0個であった。
次に、4.6gのカリウム−tert−ブトキシド、6.6gの3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウムに、100mLのN,N−ジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下80℃にて10分間攪拌した。上記クロロメチル化ポリスルホン5gをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、反応液に滴下した。窒素気流下80℃にて5時間反応後、室温まで放冷した。その後、吸引濾過を行い沈殿部と濾液に分け、沈殿部に200mLの水を加えて室温にて2時間攪拌した。その後、吸引濾過を行い、沈殿部を減圧乾燥し、スルホ基の導入された固体電解質P−1を4.8g得た。1H−NMR測定(DMSO−d6溶媒)のHの積分値より、繰返し単位当りのメルカプトプロパンスルホン酸基数は約1.0個であった。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は185,000(ポリスチレン換算)、分子量分布(Mw/Mn)は5.7であった。
次に、2.0gのクロロメチル化ポリスルホンに、946mgの塩化銅(I)、2.99gの2,2'−ビピリジン、30mLのN−メチル−2−ピロリドン、11.9gの4−スルホプロピルオキシスチレンリチウム塩(K−1)を加え、窒素気流下、140℃の油浴中で28時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、N−メチル−2−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去し、沈殿を1規定の塩酸水溶液に浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質P−2を2.2g得た。1H−NMR(DMSO−d6溶媒)測定の結果、δ6.1ppmに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ4.0ppm、δ2.4−2.6ppm、δ2.0ppmに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ6.1ppmのシグナルの積分値と、δ4.0ppmのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数は、平均1.3であることがわかった。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は337,000(ポリスチレン換算)、分子量分布(Mw/Mn)は4.7であった。
以下のスキームに従って行った。すなわち、N−メチル−2−ピロリドン:トルエン=4:1の混合液(40mL)に、3,3'−ジスルホー4,4'−ジクロロジフェニルスルホン0.7897g(2.75mmol):4,4'−ジクロロジフェニルスルホン1.3509g(2.75mmol):3,3'−ビス(トリエチルシリルプロピル)ビスフェノールA 2.9754g(5.5mmol)=0.5:0.5:1の比率で加え、溶解した。0.97gの炭酸カリウムを加え、窒素気流下180℃で4時間攪拌した。反応後、室温に放冷し、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。得られた沈殿を水で洗浄し、N−メチル−2−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぎ、濾過により得られた沈殿を1規定の塩酸水溶液中に一晩浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することにより固体電解質P−3が3.1g得られた。GPC測定(測定溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド)から求めた重量平均分子量(Mw)は59,000(ポリスチレン換算)、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。
実施例3にて得られた固体電解質P−1約5gをDMF40mlに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、65℃にて15時間乾燥させたのち、ガラス板から膜を剥がし、1mol/lのHClに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
[作製方法1]
前記実施例2の処理を行った触媒担持カーボンを用い、電極膜接合体(MEA)を作製した。それぞれ、カーボン材料2gと、バインダーとしてのナフィオン溶液(5%アルコール水溶液)15gを混合し、超音波分散器で30分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー(厚さ350μm)上に塗設し、乾燥した後、直径9mmの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン1135膜を用い、ナフィオン1135膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン1135膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、MEAを作製した。
作製方法1において、固体電解質膜およびバインダーを、実施例3で作製した固体電解質および実施例4で作製した固体電解質膜に置き換えた他は同様にしてMEAを作製した。
実施例5で得られたMEAを図2に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部15に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部16は大気をフローした。アノード電極12とカソード電極13間に、ポテンシオスタットを接続し700mVにおける電流値を記録した。結果を表1に示した。
11・・・高分子電解質膜
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極多孔質導電シート
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極多孔質導電シート
13b・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
Claims (18)
- カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、ポリマー(X)が連結しており、前記ポリマー(X)は、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する基と、イオン性官能基とを有する、燃料電池用触媒材料。
- 前記連結基が酸素原子を介して前記カーボン材料と連結している、請求項1に記載の燃料電池用触媒材料。
- 前記連結基が炭素原子を介して前記カーボン材料と連結している、請求項1に記載の燃料電池用触媒材料。
- 前記カーボン材料が電極触媒を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
- カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
- 前記ポリマー(X)は、下記式(2)で表される繰り返し単位および/または式(3)で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造が結合している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
- 前記ポリマー(X)の主鎖部分が、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料。
- 請求項7または8に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法であって、前記式(2)で表される繰り返し単位または式(3)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(4)〜(6)より選ばれる少なくとも1つの部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、燃料電池用触媒材料の製造方法。
- 下記式(7)で表される化合物、下記式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物から選ばれる2種類以上の化合物を重合させる工程を含む、請求項7または8に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
式(7)
式(8)
式(9)
- 前記式(10)で表される繰り返し単位を含む主鎖を形成後、前記式(11)および/または前記式(12)で表される部分構造を、主鎖の芳香環に結合させる工程を含む、請求項11に記載の燃料電池用触媒材料の製造方法。
- 請求項1〜8および11のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
- 第一の燃料電池用触媒材料、第二の燃料電池用触媒材料および固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料が、請求項1〜8および11のいずれか1項に記載の燃料電池用触媒材料であり、かつ前記第二の燃料電池用触媒材料が、カーボン表面にイオン性官能基を有し、かつ、耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーの少なくとも一方を有しない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
- 前記固体電解質が、下記式(2)で表される繰り返し単位および/または式(3)で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ該主鎖構造が有する芳香環に下記式(4)〜(6)より選ばれる部分構造が少なくとも1つ結合していることを特徴とする、請求項14または15に記載の触媒膜。
- 多孔質導電シート、触媒膜および固体電解質膜を有する電極膜接合体であって、前記触媒膜が、請求項14〜16のいずれか1項に記載の触媒膜であることを特徴とする、電極膜接合体。
- 請求項17の電極膜接合体を有する、燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006199261A JP2007053086A (ja) | 2005-07-21 | 2006-07-21 | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005211856 | 2005-07-21 | ||
JP2006199261A JP2007053086A (ja) | 2005-07-21 | 2006-07-21 | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007053086A true JP2007053086A (ja) | 2007-03-01 |
Family
ID=37917369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006199261A Abandoned JP2007053086A (ja) | 2005-07-21 | 2006-07-21 | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007053086A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012069304A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Oita Univ | 固体高分子形燃料電池用電極触媒とその製造方法。 |
CN107722260A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 福州大学 | 一种基于双酚a的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 |
CN107805302A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-16 | 福州大学 | 一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 |
CN109232881A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 福州大学 | 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法 |
CN113403849A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温碳纤维热塑性上浆剂的制备方法 |
CN114639834A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-06-17 | 雄川氢能科技(广州)有限责任公司 | 一种铂锌氮掺杂碳氧还原反应催化剂的制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000228204A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極及びその製造法 |
WO2004017446A1 (ja) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Takeo Yamaguchi | 燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池、並びにそれらの製造方法 |
JP2004172098A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池 |
JP2005126684A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
-
2006
- 2006-07-21 JP JP2006199261A patent/JP2007053086A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000228204A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用電極及びその製造法 |
WO2004017446A1 (ja) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Takeo Yamaguchi | 燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池、並びにそれらの製造方法 |
JP2004172098A (ja) * | 2002-11-05 | 2004-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池 |
JP2005126684A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012069304A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Oita Univ | 固体高分子形燃料電池用電極触媒とその製造方法。 |
CN107722260A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 福州大学 | 一种基于双酚a的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 |
CN107805302A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-16 | 福州大学 | 一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法 |
CN109232881A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-18 | 福州大学 | 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法 |
CN113403849A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温碳纤维热塑性上浆剂的制备方法 |
CN114639834A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-06-17 | 雄川氢能科技(广州)有限责任公司 | 一种铂锌氮掺杂碳氧还原反应催化剂的制备方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007258111A (ja) | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 | |
EP1788655B1 (en) | Polymer membrane for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assemby for fuel cell comprising same | |
JP2007053082A (ja) | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 | |
JP2006344578A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP2008027890A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池 | |
JP2007220370A (ja) | 触媒材料、燃料電池用触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 | |
JP2007053086A (ja) | 燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 | |
JP4939084B2 (ja) | 燃料電池用触媒材料、その製造方法、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池 | |
JP2007294436A (ja) | 固体電解質、膜電極接合体および燃料電池 | |
JP2007273319A (ja) | 高分子電解質、膜電極接合体および燃料電池 | |
JP2006310159A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、燃料電池、および固体電解質の製造方法。 | |
JP2007280946A (ja) | 膜/電極接合体および燃料電池 | |
JP2011028990A (ja) | 高分子電解質、および該電解質を含む燃料電池用電解質 | |
JP2007287675A (ja) | 膜電極接合体および燃料電池 | |
JP2006031970A (ja) | プロトン伝導性高分子電解質膜、高分子電解質膜−電極接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
JP2006310068A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体および燃料電池 | |
JP2009295319A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2015228292A (ja) | 固体高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 | |
JP4841193B2 (ja) | 燃料電池用複合イオン交換膜 | |
JP2007048747A (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
JP2003147076A (ja) | スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜 | |
KR102629899B1 (ko) | 화합물, 이로부터 유래되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 고분자 분리막, 이를 포함하는 막 전극 집합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지 | |
JP2006310158A (ja) | 固体電解質、電極膜接合体、燃料電池および固体電解質の製造方法。 | |
JP2006054080A (ja) | 炭化水素系ポリマーを含有する電解質層を用いた多層電解質膜、これを用いた膜−電極接合体、この製造方法及びこれを用いた燃料電池 | |
JP2007287687A (ja) | 膜/電極接合体および燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061205 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111003 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20120918 |