WO2004017446A1

WO2004017446A1 - 燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池、並びにそれらの製造方法

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Publication number: WO2004017446A1
Application number: PCT/JP2003/010399
Authority: WO
Inventors: Takeo Yamaguchi; Hirotaka Mizuhata
Original assignee: Takeo Yamaguchi; Hirotaka Mizuhata
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2004-02-26
Also published as: EP1536500A1; AU2003272877A1; JP4673623B2; EP1536500A4; JPWO2004017446A1; CN1685544A; US20060099485A1; CN100565986C

Abstract

　本発明は、三相界面を効率よく電極に配置し、向上した燃料電池特性を有する燃料電池用電極、例えば固体高分子型燃料電池用電極を提供する。具体的には、本発明は、触媒を担持した多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性物質を配置してなる燃料電池用電極であって、プロトン伝導性物質は、プロトン伝導性物質前駆体、プロトン伝導性モノマー又はその等価物を表面又はその近傍で結合又は重合させて得られることを特徴とする。

Description

明細書

燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池、並びにそれらの製造方法技術分野

本発明は一般的に燃料電池用電極、例えば固体高分子型燃料電池用電極、それを用いた燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池、並びにそれらの製造方法に関する。背景技術

環境 .エネルギー問題を考慮する上で、エネルギー変換効率が高く、 NO x又は SO X等の排出量が少ない燃料電池はその実用化が望まれている。特に、固体高分子型燃料電池（P E F C、 Polymer Electrolyte Fuel Cell) は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。また、燃料として可搬性に優れるメタノールを直接用いる直接型メタノール燃料電池（DMF C、 Direct Methanol Polymer Fuel Cell) もその実用化が望まれている。

これらの燃料電池において、下記の電極反応に起因する性能低下を解決することが望まれている。

アノード： H₂→ 2 H + + 2 e -；

力ソード： l/20₂+ 2 H ⁺ + 2 e—→H₂〇；

全反応： H₂+ 1 / 2〇₂→H₂0。

この問題は、反応物質（例えば H₂及び 0₂など）、プロトン（H+)、及び電子 (e— ) の授受を同時に行うことができる三相界面を、効率よく電極に配置することによって解決することができると考えられている。

燃料電池の構成は一般に、電解質をサンドウイツチするようにアノード及び力ソードの各電極が配置されており、各電極は所望により電極触媒層を有してなる。該電極触媒層の製法として、触媒担持カーボンブラック及び Na f i o n (登録商標）などのプロトン伝導性ポリマーの混合液を電解質に直接塗布する方法が用いられている（例えば、 M.S.Wilsonら、 J. Electrochem. Soc.139(2)(1992) 28-30 を参照のこと）。しかしながら、この方法は、カーボンブラックに担持された触媒の一部のみが三相界面に利用されるだけで、触媒量に依存した性能を十分に発揮されていなかった。

また、上記三相界面を効率よく配置する手段として、例えば、電極反応の触媒の導入量を増加させることが考えられる。しかしながら、触媒は一般に 'P t等の貴金属を用いており、触媒量増加は著しいコスト増加を導くという問題を生じる。さらに、触媒量を抑制して三相界面を効率よく配置する手段が、特開 2 0 0 2 — 1 0 0 3 7 4号公報などに開示されている。これは、カーボン粒子の表面に陽イオン交換樹脂と触媒とを備え、該触媒が、陽イオン交換樹脂がカーボン粒子の表面に接している箇所の近傍 (位置 X)に触媒を配置させることを開示している。即ち、特開 2 0 0 2— 1 0 0 3 7 4号公報開示の手段は、少量に抑えた触媒を位置 Xに配置させることにより効率よく三相界面を提供するものである。しかしながら、この手法は、触媒担持位置がポリマー配置位置に依存し、効率よく任意に両相を配置することができない。したがって、この手法は、触媒導入量の抑制には寄与するが、さらに効率的な触媒層構造の制御が不可能である。発明の開示

したがって、本発明の目的は、三相界面を効率よく電極に配置し、向上した燃料電池特性を有する燃料電池用電極、例えば固体高分子型燃料電池用電極を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記目的に加えて、該燃料電池電極を有する燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的の傅に、上記燃料電池用電極及びそれを有する燃料電池の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、次のことを見出した。即ち、従来のように、カーボンブラックなどの電子伝導性材料に触媒を担持し、カーボンブラックのナノメータオーダマイクロメータオーダーの一次細孔内にも触媒を配置する。その後、得られた触媒担持カーボンブラックの表面（一次細孔の表面を含む）に、プロトン伝導性モノマーを含むプロトン伝導性物質前駆体を配置させ、その後該前駆体（モノマーを含む）を結合又は重合させプロトン伝導性物質、例えばプロトン伝導性ポリマーとする。このように、モノマー等を経由して得られたプロトン伝導性物質、例えばプロトン伝導性ポリマーと触媒とを一次細孔内に配置させることにより、三相界面を一次細孔内に（換言すると「ミクロ的に」）配置させることができる。ミクロ的に形成された三相界面を有する一次粒子又は二次粒子又はこれらの集合体を燃料電池用電極とすることにより、より向上した特性を有する燃料電池用電極及び燃料電池を提供することができる。

具体的には、本発明者らは、以下の癸明を見出した。

< 1 > 触媒を担持した多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性物質を配置してなる燃料電池用電極であって、前記プ口トン伝導性物質は、プロトン伝導性物質前駆体、プロトン伝導性モノマー又はそれらの等価物を表面又はその近傍で結合又は重合させて得られることを特徴とする燃料電池用電極。

< 2 > 上記く 1〉において、触媒は貴金属触媒であるのがよく、好ましくは触媒は白金族を有するのがよい。

< 3 > 上記く 1〉又はく 2 >において、触媒は、 P 1:、又はP t—R uでぁるのがよい。

< 4 > 上記く 1 >〜< 3〉のいずれかにおいて、多孔性電子伝導性材料は、カーボン系多孔性電子伝導性材料であるのがよい。

< 5 > 上記く 4〉において、カーボン系多孔性電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンプラック、グラフアイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、及びガラスカーボンからなる群から選ばれるのがよい。

< 6 > 上記く 1〉〜< 5〉のいずれかにおいて、細孔は、その平均径が 1 0 β m以下、好ましくは 1 n m〜 1 m、より好ましくは 1 η π！〜 1 0 0 n mであるのがよい。

< 7 > 上記く 1〉〜< 6〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、電池発電操作によって、材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しないのがよい。例えば、プロトン伝導性物質は、水により材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しないのがよい。

< 8 > 上記 < 1〉〜< 7〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、該物質の一端が表面と化学結合を介して結合しているのがよい。

< 9 > 上記く 1〉〜< 8〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（一 S〇₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有するのがよい。

< 1 0 > 上記 < 1 >〜< 9 >のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（一 S〇₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有するプロトン伝導性ポリマーであるのがよい。

< 1 1 > 上記く 1 >〜く 1 0〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、該物質が疎水性部位を有し、該物質が該疎水性部位を介して表面と疎水吸着するのがよい。

< 1 2 > 上記く 1 1〉において、プロトン伝導性物質は、プロトン伝導性ポリマーであり、該ポリマーが疎水性部位を有し、該ポリマーが該疎水性部位を介して表面と疎水吸着するのがよい。

< 1 3 > 上記 < 1〉〜< 1 2〉のいずれかの燃料電池用電極を有する燃料電池。

< 1 4〉上記 < 1〉〜< 1 2〉のいずれかの燃料電池用電極を有する固体高分子型燃料電池。

< 1 5 > 上記 < 1 >〜< 1 2 >のいずれかの燃料電池用電極を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。

< 1 6 > 触媒を担持した多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性ポリマーを配置してなる燃料電池用電極であって、前記プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性モノマー又はその等価物を表面又はその近傍で重合させて得られることを特徴とする燃料電池用電極。

< 1 7 > 上記 < 1 6〉において、触媒は貴金属触媒であるのがよく、好ましくは触媒は白金族を有するのがよい。

く 1 8〉上記く 1 6〉又はく 1 7〉において、触媒は、 1:、又は？ 1ー1 uであるのがよい。

< 1 9 > 上記 < 1 6〉〜< 1 8〉のいずれかにおいて、多孔性電子伝導性材料は、カーボン系多孔性電子伝導性材料であるのがよい。

< 2 0 > 上記 < 1 9〉において、カーボン系多孔性電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフアイト、力一ボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、及びガラスカーボンからなる群から選ばれるのがよい。 ' '

< 2 1 > 上記く 1 6〉〜< 2 0〉のいずれかにおいて、細孔は、その平均径が 1 0 μ m以下、好ましくは 1 n m〜 1 m、より好ましくは 1 n m〜 1 0 0 n mであるのがよい。

< 2 2 > 上記く 1 6 >〜< 2 1 >のいずれかにおいて、プロトン伝導性ポリマーは、電池発電操作によって、材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しないのがよい。例えば、プロトン伝導性ポリマーは、水により材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しないのがよい。

< 2 3 > 上記く 1 6〉〜く 2 2〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性ポリマーは、該ポリマーの一端が表面と化学結合を介して結合しているのがよい。

< 2 4 > 上記く 1 6〉〜く 2 3〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性ポリマーは、該ポリマ一が疎水性部位を有し、該ポリマーが該疎水性部位を介して表面と疎水吸着するのがよい。

< 2 5 > 上記 < 1 6〉〜< 2 4〉のいずれかの燃料電池用電極を有する燃料電池。

< 2 6 > 上記 < 1 6〉〜< 2 4〉のいずれかの燃料電池用電極を有する固体高分子型燃料電池。

< 2 7 > 上記 < 1 6〉〜< 2 4 >のいずれかの燃料電池用電極を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。

< 2 8 > a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、 b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、 c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体に調製する工程、の各工程を順不同で行う燃料電池用電極。 ·

< 2 9 > a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、次いで b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、さらに C ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とするェ程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 3 0 > a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、次いで c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、さらに b ) 得られた多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 3 1 > b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、次いで a ) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、さらに c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 3 2 > b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、次いで c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで a ) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 3 3 > c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで a ) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、次いで b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 3 4 > c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで b ) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、次いで a ) 多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 3 5 > 上記く 2 8〉〜く 3 4〉のいずれかにおいて、 b ) 工程は、多孔性電子伝導性材料の表面を改質する改質工程を有するのがよい。

< 3 6 > 上記く 2 8 >〜< 3 5〉において、改質工程は、細孔の表面を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性物質を配置させる前に設けるのがよレ、。

< 3 7 >· 上記く 2 8〉〜< 3 6〉において、プロトン伝導"生物質を形成する工程は、多孔性電子伝導性材料にメチロール基を導入し、該メチロール基とプロトン伝導性物質前駆体とを反応させることによってプロトン伝導性物質を形成するのがよい。

< 3 8 > 上記く 2 8〉〜く 3 7〉において、触媒は貴金属触媒であるのがよく、好ましくは触媒は白金族を有するのがよレ、。

< 3 9 > 上記く 2 8〉〜く 3 8〉において、触媒は、？セ、又は？ 1:ー1 11 であるのがよい。 ' '

< 4 0 > 上記 < 2 8〉〜く 3 9〉のいずれかにおいて、多孔性電子伝導性材料は、カーボン系多孔性電子伝導性材料であるのがよい。

< 4 1 > 上記く 2 8〉〜く 4 0〉において、カーボン系多孔性電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフアイト、カーボンフアイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、及びガラスカーボンからなる群から選ばれるのがよい。

< 4 2 > 上記く 2 8〉〜< 4 1 >のいずれかにおいて、細孔は、その平均径が 1 0 μ m以下、好ましくは 1 n m〜 1 m、より好ましくは 1 n m〜 1 0 0 n mであるのがよい。

< 4 3 > 上記く 2 8〉〜く 4 2 >のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、電池発電操作によって、材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しないのがよい。例えば、プロトン伝導性物質は、水により材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しないのがよい。

< 4 4 > 上記く 2 8〉〜く 4 3〉のいずれかにおいて、プロトン伝導†生物質は、該物質の一端が表面と化学結合を介して結合しているのがよい。

< 4 5 > 上記く 2 8〉〜く 4 4〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（一 S〇₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有するのがよレ、。

< 4 6 > 上記く 2 8〉〜く 4 5〉のいずれかにおいて、プロトン伝導'！ "生物質は、スルホン酸基（― S 0 ₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有するプロトン伝導性ポリマーであるのがよい。

< 4 7 > 上記く 2 8〉〜< 4 6〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、該物質が疎水性部位を有し、該物質が該疎水性部位を介して表面と疎水吸着するのがよレ、。く 4 8〉上記く 2 8 >〜< 4 7〉のいずれかにおいて、プロトン伝導性物質は、プロトン伝導性ポリマーであり、該ポリマーが疎水性部位を有し、該ポリマ一が該疎水性部位を介して表面と疎水吸着するのがよい。

く 4 9〉上記く 2 8〉〜< 4 8〉のいずれかのいずれかの方法により得られた燃料電池用電極を力ソード及び/又はアノードとし、電解質を挟むように該カソード及び Z又はアノードを配置する工程を有する燃料電池の製造方法。

く 5 0〉上記く 2 8〉〜く 4 9〉のいずれかにおいて、集合体が燃料電池用電極のいずれか一方又は双方に形成される触媒層であるのがよい。

く 5 1〉 a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、 b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、 c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体に調製する工程、の各工程を順不同で行う燃料電池用電極。

< 5 2 > a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、次いで b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、さらに c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。く 5 3 > a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、次いで c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、さらに b ) 得られた多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

く 5 4〉 b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、次いで a ) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、さらに c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

く 5 5〉 b ) 多孔性電子伝.導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、次いで c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで a ) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 5 6 > c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで a ) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、次いで b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 5 7 > c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで b ) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、次いで a ) 多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

< 5 8 > 上記く 5 1〉〜く 5 7〉のいずれかにおいて、 b ) 工程は、多孔性電子伝導性材料の表面を改質する改質工程を有するのがよい。

< 5 9 > 上記く 5 8〉において、改質工程は、細孔の表面を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性モノマーを配置させる前、又はモノマー配置後ポリマー形成前、に設けるのがよい。

< 6 0 > 上記 < 5 1〉〜< 5 9〉のいずれかの方法により得られた燃料電池用電極をカソード及び/又はアノードとし、電解質を挟むように該カソ一ド及び /又はァノードを配置する工程を有する燃料電池の製造方法。

< 6 1 > 上記 < 5 1 >〜< 6 0 >のいずれかにおいて、集合体が燃料電池用電極のいずれか一方又は双方に形成される触媒層であるのがよい。図面の簡単な説明

図 1は、多孔性電子伝導性材料としてカーボンブラック 1を用いる場合に調製される燃料電池用電極を模式的に示す図である。

図 2は、固体高分子型燃料電池の概念図である。

図 3は、実施例 2の M E A— 1およびコントロール 1の ME A— 2の燃料電池試験の結果を示す図である。図 4は、実施例 3の ME A— 3およびコントロール 2の M E A— 4の燃料電池試験の結果（T a f e 1プロット）を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。 · '

本発明の燃料電池用電極は、触媒を担持した多孔性電子伝導性材料の表面（細孔表面を含む）にプロトン伝導性物質、例えばプロトン伝導性ポリマーを配置（例えば被覆）してなり、該プロトン伝導性物質、例えばプロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性物質前駆体、プロトン伝導性モノマー又はそれらの等価物を前述の表面近傍で重合させて得たものである。

本発明の燃料電池用電極は、所望の触媒等を用いることにより、アノードであつても、力ソードであっても適用することができる。また、本発明の燃料電池用電極は、所望の触媒等を用いることにより、種々の燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池に適用することができる。なお、燃料電池の燃料として、特に限定されないが、水素；メタノールを代表するアルコール類、エーテル類、ケトン類などの炭化水素類などを挙げることができる。水素を燃料として用いる燃料電池、炭化水素類を直接燃料として用いる直接型燃料電池、及び炭化水素類を水素に改質して用いる改質型燃料電池のいずれかに適用することができる。

本発明に用いられる触媒は、上述のように特に限定されず、所望の特性をもたらす触媒を用いることができる。例えば、貴金属触媒、特に白金族を有する触媒系、より具体的には、 P t、又は P t— R uなどを用いることができる。なお、 DM F Cのァノードに用いる場合、触媒は P t _ R uであるのがよい。

本発明に用いられる多孔性電子伝導性材料は、その電子伝導性が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 S Z c mであるのがよレヽ。

多孔性電子伝導性材料は、カーボン系多孔性電子伝導性材料であるのが好ましい。より好ましくは、カーボン系多孔性電子伝導性材料は、チヤンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック (登録商標) などの力一ボンブラック、グラフアイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、及びガラスカーボンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

多孔性電子伝導性材料は、その表面積が大となり三相界面を多く有するような細孔を有するのがよい。したがって、多孔性電子伝導性材料の平均細孔径は、特に限定されないが、例えば 1 0 以下、好ましくは 1 η π！〜 1 ^ m、より好ましくは 1〜 1 0 0 n mであるのがよい。なお、燃料電池用電極としてよく用いられるカーボンブラックの平均一次細孔径は 1 0〜3 0 n mであり、本発明はこれらを用いることができる。

本発明の燃料電池用電極に備わるプロトン伝導性物質は、プロトン伝導性物質前駆体、プロトン伝導性モノマー又はその等価物を上述の多孔性電子伝導性材料の表面（細孔表面を含む）近傍に配置した後、反応させることによって得られる。なお、「反応」には各種の反応が含まれ、ポリマーが得られる各種の重合反応も含まれる。

本発明において、プロトン伝導性物質とは、多孔性電子伝導性材料の表面（細孔表面を含む）近傍に配置される、スルホン酸基（一 S O _s H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有するものをいう。プロトン伝導性物質には、上記の基を有するポリマー、即ちプロトン伝導性ポリマーも含まれる。

また、プロトン伝導性物質前駆体とは、上記「プロトン伝導性物質」となり得る化合物をいう。したがって、プロトン伝導性物質前駆体は、プロトン伝導性モノマー又はその等価物を含むが、これら「プロトン伝導性モノマー又はその等価物」の語は、プロトン伝導性ポリマーの前駆体を意味する。なお、プロトン伝導性モノマー又はその等価物とは、モノマー及びそれと等価の物質を包含する意である。等価の物質とは、ダイマー、トリマーなどを意味する。

プロトン伝導性物質前駆体として、スルホン酸基（一S〇₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、及ぴ後述するプロトン伝導性モノマーを挙げることができる。

スルホン酸基（一 S 0 ₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物として、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど）などを挙げることができる。なお、多孔性電子伝導性材料としてカーボンブラック等を用い、プロトン伝導性物質前駆体として亜硫酸塩などを用いる場合、即ちカーボンブラックに - C H ₂ S O _s H基等が結合している場合、該カーポンプラックの分散性を向上させることができる。

プロトン伝導性モノマーとして、ァクリルスルホン酸ナトリウム（S A S )、メタリルスルホン酸ナトリウム（S M S )、スチレンスルホン酸ナトリウム（S S S )、ァクリル酸（A A) など；ァリルアミン、ァリルスルホン酸、ァリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスノレホン酸、スチレンホスホン酸、アタリノレアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンィミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、 1級、 2級、 3級、 4級ァミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。また、パーフルォロスルホン酸などを用いることもできる。さらに、ポリマーとした場合にポリエチレンォキサィドなどのエーテル結合を有することとなるモノマー (例えばエチレングリコール）などを用いることもできる。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いることもできる。この場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプ口トン型などにするのがよレ、。

また、これらのモノマーを用いてプロトン伝導性ポリマーを形成する場合、上記モノマーの 1種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、 2種以上用いてコポリマーを形成してもよい。さらに、上記以外のモノマーを用いて、コポリマーとしてもよレ、。なお、上記以外のモノマーを用いる場合にはプロトン伝導性に影響を与えない程度に該モノマーを用いるのが好ましい。

したがって、本発明のプロトン伝導性ポリマーは、上記モノマーを繰返単位とするホモポリマー又はコポリマ一である。なお、コポリマーの場合、上記モノマ一以外をモノマーとする場合もある。

本発明のプロトン伝導性物質は、電池発電操作によって、材料表面、特に細孔内から流出しないのがよい。例えば、プロトン伝導性物質、例えばプロトン伝導性ポリマーは、水により材料表面、特に細孔内から流出しないのがよい。より具体的には、本発明のプロトン伝導性物質は、該物質の一端が多孔性電子伝導性材料の細孔の表面と化学結合を介して結合しているのがよい。または、本発明のプ口トン伝導性物質は、該物質が疎水性部位を有し、且つ該物質が該疎水性部位を介して多孔性電子伝導性材料の細孔の表面と疎水吸着するのがよい。後者の場合、疎水性部位として、特に限定されることはなく、有機化学で一般的な疎水性基を挙げることができる。なお、「疎水吸着」とは、周囲環境が「水」又は「親水性物質」である場合に疎水性基同士又は疎水性物質同士などが吸着する傾向にあることを示す語であり、「疎水効果」、「疎媒効果」、又は「疎水結合」などとも呼ばれている。

なお、本発明のプロトン伝導性物質を、その一端を材料表面（細孔表面を含む）に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で多孔性電子伝導性材料を励起させて、該材料の表面 (細孔表面を含む）に反応開始点を生成させて、該反応開始点に上記モノマーを接触させることにより、ポリマーを得る方法などである。また、多孔性電子伝導性材料の表面を改質した後、該改質点にプロトン伝導性物質前駆体を結合させることもできる。さらに、材料表面（細孔表面を含む）の改質点近傍に上記モノマ一を配置し、その場で重合反応を行わせてポリマ一を得る一般的な重合法を用いた後に、得られたポリマーを多孔性電子伝導性材料と、例えばカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。

本発明の燃料電池用電極について、図を参照しながら説明する。

本発明の燃料電池用電極は、ミクロ的に形成された三相界面を有する一次粒子又は二次粒子又はこれらの集合体を燃料電池用電極とすることができる。

図 1は、多孔性電子伝導性材料としてカーボンブラック 1を用いる場合に調製される燃料電池用電極 1 0 0を模式的に示す図である。図 1の（a ) は、カーボンブラック 1を中心として形成される一次粒子 6の拡大図である。カーボンブラック 1の細孔及び表面に P t触媒 3が担持されている。カーボンブラック 1の細孔及び表面、並びに P t触媒 3を覆うように、プロトン伝導性ポリマー 5が配置されて一次粒子 6が形成される。なお、図 1は、プロトン伝導性物質としてプロトン伝導性ポリマーを用いた例を示す。

図 1の（b )は、図 1の（a )の一次粒子 6がクラスタ一化して二次粒子 7 ( ( b ) において点線で示している）を形成している図である。一次粒子 6の各々にプロトン伝導性ポリマーが配置されているため、二次粒子 7の表面及び孔にもプロトン伝導性ポリマーが配置される。

図 1の（c ) は、図 1の（b ) のカーボンブラック 1の二次粒子 7を集めて集合体 9を形成した図である。集合体 9に含まれる二次粒子 7の一部のみを図 1の

( c ) に表している。一般に、集合体 9又はそれに類似する形態が、燃料電池用電極として用いられる。このように、図 1の（a ) において、一次粒子において

(ミクロな状態において）三相界面が形成され、それらが二次粒子 7及び集合体 9においても保持されるため、得られた燃料電池用電極は、向上した特性を有することができる。

本発明の燃料電池用電極は、燃料電池、例えば固体高分子燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。

ここで、燃料電池の構成を、簡単に説明する。

燃料電池は、例えば、図 2に示す固体高分子型燃料電池 2 0の概念図のように、力ソード 2 1、アノード 2 3、及び該両極に挟まれた電解質 2 5を有してなる。メタノール燃料電池の場合、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。

上述した、本発明の燃料電池用電極は、次のように工程により製造することができる。

即ち、 a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、 b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、 c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体に調製する工程、の各工程を順不同で行うことにより本発明の燃料電池用電極を得ることができる。なお、 b ) 工程において、プロトン伝導性モノマー又はその等価物を用いてプロトン伝導性ポリマーを形成する場合、次の b ) — 1 ) 工程を用いることができる。即ち、 b ) — 1 ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性モノマーを重合してプロトン伝導性ポリマーを形成する工程、を用いることができる。

より具体的には、本発明の方法は、その 1つとして（a→b→c )、 a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程後、 b ) 多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程を行い、さらに C ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を提供する。

本発明の方法は、第 2案（a→c→b) として、 a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程後、 c) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程を行い、さらに b) 得られた多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、を提供する。

本発明の方法は、第 3案（b→a→c) として、 b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程後、 a) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程を経て、 c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を提供する。

本発明の方法は、第 4案（b→c→a) として、 b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程後、 c) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程を経て、 a) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を提供する。

本発明の方法は、第 5案（c→a→b) として、 c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程後、 a ) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程を経て、 b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プ口トン伝導性物質を形成する工程、を提供する。

本発明の方法は、第 6案（c→b→a) として、 c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程後、 b) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料の、細孔を含む表面近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程を経て、 a) 多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を提供する。

なお、第 1案〜第 6案の b) 工程において、 b) — 1 ) 工程を用いることがでさる。

また、上記 b) 工程は、多孔性電子伝導性材料の表面を改質する改質工程を有するのがよい。改質工程は、細孔を含む表面近傍にプロトン伝導性物質を配置させる前に設けるのがよい。なお、上記 b) 工程を b) — 1) 工程で行う場合、改質工程は、細孔を含む表面近傍にプロトン伝導性モノマーを配置させる前、又はモノマー配置後ポリマー形成前、に設けるのがよい。この改質工程により、多孔性電子伝導性材料の表面とプロトン伝導性物質、例えばプロトン伝導性ポリマーとが化学結合を介して結合させるか又はそれを促進させることができる。または、改質工程により、多孔性電子伝導性材料の表面とプロトン伝導性物質、例えばプ口トン伝導性ポリマーとが疎水吸着するのを促進させることができる。

：より具体的には、改質工程は、多孔性電子伝導性材料がカーボンブラックである場合、該カーボンブラック表面にメチロール基を導入する工程を挙げることができる。 .

改質工程であるメチロール基を導入する工程後、該メチロール基（_CH₂〇 H) を適切なプロトン伝導性物質前駆体と反応させることにより、一 S〇₃H基等を有するプロトン伝導物質を形成することができる。より具体的には、プロトン伝導性物質前駆体として亜硫酸ナトリゥムを用いることによりプロトン伝導物質として一 CH₂ S 0₃Hを形成することができる。また、プロトン伝導性物質前駆体としてプロトン伝導性モノマーであるアクリルアミド tーブチルスルホン酸

(ATB S、 CH₂ = CH-CO-NH-C (CH₃) — CH₂— S〇₃H) を用いて、プロトン伝導物質としてプロトン伝導性ポリマーであるポリアクリルアミド t—ブチルスルホン酸（PATB S) を形成することができる。実施例

本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

多孔性電子伝導性材料としてカーボンブラック（XC— 7 2 (C a b o t社製） ) を用いた。なお、このカーボンブラックに P tを担持した状態で市販されている、 20 w t %P t担持カーボンブラック（XC— 72 (E— TEK社製））を実際には用いた。

上記 20 w t %P t担持カーボンブラックに、以下のステップ（1) によりメチロール基を導入した。

詳細には、藤木らの手法（藤木一浩ら、日本ゴム協会誌， 64(6)(1991)378_385) に基づき、求電子置換反応を利用し、カーボンブラック表面へメチロール基（一 CH₂—〇H) の導入を行った。 P t担持カーボンブラック、ホルムアルデヒド水溶液、及び水酸化ナトリウムを加え、攪拌しながら 70°Cで 24時間反応させた。反応後、得れた物質（カーボンブラック）をろ別し、 100°Cで乾燥し、メチロール基導入物 A— 1を得た。

次いで、以下のステップ（2) により、メチローノレ基導入物 A— 1のメチロール基を足場としてプロトン伝導性ポリマーのレドックス重合を行った。プロトン伝導性モノマーとして、アクリルアミド t—プチルスルホン酸（ATB S) を、メタノールにより再結晶したものを用いた。なお、 AT B Sを繰返単位とするプ口トン伝導性ポリマー PAT B S (ポリアクリルアミド t—プチルスルホン酸）は、高い反応性、高いスルホン酸基密度（4. 46mmo 1 /g) を有する。

(2)

詳糸田には、 Tsubokawaら (N. Tsubokawa et al.， J. Macromol.Sci.-Chem.A, 25(9)(1988)1159-1171) の方法に従い、 C e (I V) 存在下でのレドックス重合によるポリマーグラフト重合を行った。 2又ナスフラスコにメチロール基導入物 A— 1及び 0. Snio l ZL ATB Sモノマー水溶液を加え、さらに 0. 2m o 1 /L C e ⁴⁺溶液を加え、攪拌しながら 30°Cで重合させた。反応後、真空乾燥させて、メチロール基を介して PAT B Sを P t担持カーボンブラックに結合させた PATB S結合 P t担持カーボンブラック B_ 1を得た。なお、 PAT B S結合 P t担持カーボンブラック B_ 1は、ソックスレー抽出を 24時間行い、非グラフト性ポリマーを除去することにより、その単離を行った。

元素分析及び FT— I R測定の結果から、 PATB S結合 P t担持カーボンプラック B— 1は、 PATB Sが重合されていることを確認した。また、 P t活性が保持されていることをサイクリックボルタンメトリ一測定により確認した。

(実施例 2 )

多孔性電子伝導性材料として 49. 1 w t % P t担持ケツチエンプラック（田中貴金属社製 Pt， 46.1% on KetjenBlack EC, Lot No. 102-0291、以下、「TEC10E50E」と記す）を用いた。この TEC10E50Eに、実施例 1 とほぼ同様の方法により、メチロール基を導入し、メチロール基導入 TEC10E50E (A- 2) を得た。

メチロール基導入 TEC10E50E A— 2に蒸留水を添加して攪拌し、さらに P TF E分散彼 (Polytetrafluoroethylene 60 wt% dispersion m water Aldrich 社製）を添加して攪拌し、ペースト物 D— 1を得た。このぺ一スト物 D— 1をスクリーン印刷手法によりカーボンペーパー（東レ製）上に印刷し、乾燥して触媒層前駆体 E— 1を設けた電極前駆体 F— 1を得た。

電極前駆体 F— 1の触媒層前駆体 E— 1に ATB Sモノマー溶液を導入し、その後セリゥム（I V)を有する反応開始剤溶液を導入し、実施例 1のステップ（2) と同様に、重合反応を行った。重合反応後、ソックスレー抽出を行って、触媒層前駆体内のカーボンブラック表面と化学結合を有しない非グラフトポリマーを除去して、力ソード G— 1を得た。

力ソード G— 1とは別に、アノード H— 1および電解質膜 I _ 1を準備した。アノード H— 1は、電極前駆体 F— 1を用いた。また、電解質膜 I一 1は、 Na f i o n l 1 2を 1 N硝酸および蒸留水で洗浄したものを用いた。

電解質膜 I一 1を力ソード G— 1およびアノード H— 1で挟み、 1 30° (：、 2 MP aで 1分間ホットプレスを行レヽ、 MEA— l (M E A： membrane electrode assembly) を得 7こ。 -

(コント άール 1 ) コントロール 1の ME A— 2は、実施例 2の ME A— 1と力ソードが異なる以外、同様の構造を有するものを作製した。即ち、力ソード G_ 2は、電極前駆体 F— 1と同様の構造を有する F— 2を用いた。

実施例 2の ME A— 1およびコントロール 1の ME A— 2について、表 1にまとめる。 ' ' ' 表 1. 実施例 2の ME A— 1およびコントロール 1の ME A— 2

* ：触媒層前駆体形成後、 ATBSモノマー溶液を導入し.

poly-ATBSのグラフト重合ぐ燃料電池発電試験一広電流密度領域一〉.

ME A— 1および ME A— 2を用いて、燃科電池発電試験（広電流密度領域）を行った。試験は次のように行った。 ·

PEMFCセル（ElectroChem社製）に ME A— 1又は ME A— 2を設置し、アノードおよび力ソードに加湿 N₂ガスを流入し、 3. 5時間加湿を行った。その後、加湿 N₂ガスからアノードは H₂ガス（100mL/分）、力ソードは〇₂ ガス（500mL/分）に切り替えて、セル内を燃料ガスで置換した。その後、電流（ 1 00 OmAZc m²) をセルに流し安定後、 I一 V測定を開始した。 I —V測定は、 0〜： L 000 mA/ c m²の領域を 50 [mA/cm²] / 30 s e cでスキャンし、 3時間後の値を測定した。試験の結果を図 3に示す。

図 3において、〇は ME A— 1であり、 ·は ME A— 2である。 ME A— 1 (〇）は、比較的良好な発電性能を示している。また、 MEA— 1 (〇）と ME A— 2 (秦）とを比較すると、グラフト重合により導入した P o 1 y— ATB Sが触媒層中のプロトン伝導を担っていることがわかる。

19 差替え用紙（規則 26) (実施例 3 )

実施例 2と同様にして、メチ口一ル基導入 TEC10E50E (A— 2) を得た。メチロール基導入物 A— 2に ATB Sモノマー水溶液を導入した後、開始剤溶液を導入し、 35 °Cの油浴上で 48時間、重合反応を行った。反応終了後、濾過により反応物を回収し乾燥した。さらに、カーボンブラック表面に対して化学結合を有さない非グラフト性ポリマーを除去するため、乾燥物のソックスレー抽出を行レヽ、 P ATB S結合 P t担持カーボンブラック B— 2を得た。

カーボンペーパー (東レ製）上に、触媒層 E— 2を次のように設けた。

PATB S結合 P t担持カーボンブラック B— 2と蒸留水とを混合し攪拌した。これ ίこ、 Na f i o n溶揿 (Nanon perfluorinated ion-exchage resin, 5 wt% solution, contains 15-20% water) を加えて約 30分間攪拌した。さらに、 PT F E分散彼' (Polytetrafluoroethylene 60 wt% dispersion m water Aldrich社製）を加えて攪拌して触媒層用液 D_ 2を得た。触媒層用液 D— 2をスクリーン印刷手法によりカーボンペーパー（東レ製）上に印刷し、乾燥して力ソード G— 3を得た。

力ソー G— 3とは別に、アノード H— 1および電解質膜 I一 1と同様の構造を有するものを準備して、実施例 2と同様に、 ME A— 3を得た。

(コント口ール 2 )

コントローノレ 2の ME A— 4を作製した。コントローノレ 2の ME A— 4は、 P t重量が異なる以外、コントロール 1の MEA— 2と同様の構造を有した。

実施例 3の ME A— 3およびコントロール 2の ME A— 4について、表 2にまとめる。表 2. 実施例 3の ME A— 3およびコントロ一ル 2の ME A— 4

* ：触媒層前駆体形成前、カーボンブラック粒子の状態で、

A T B Sモノマー溶液を導入し、 poly - ATBSのグラフト重合

ぐ燃料電池発電試験一低電流密度領域一 >

ME A_ 3および ME A— 4を用いて、燃料電池発電試験（低電流密度領域）を行った。試験は、 I一 V測定の開始までは、燃料電池発電試験（広電流密度領域）と同様に行い、 I一 V測定は次のように行った。

I—V測定は、 1000 mAZ c m²の電流を 10_分間流した後、 0〜100 mA/ cm²の領域を 10 [mAZ c m²] / 10 s e cでスキャンし、 3時間後の値を測定した。試験の結果を Tafelプロットした（図 4参照）。なお、 Tafel式は、以下の式（1) のように書くことおできる。

?7 = b 1 o g₁₀ i ₀— b 1 o g ₁₀ i 式 (1)。 .. 図 4において、 ♦は MEA— ·3であり、參は ΜΕΑ— 4である。フイツティングにより得られたパラメータを表 3に示す。表 3. Μ Ε Α— 3及び Μ Ε Α— 4の Tafel式パラメータ

Tafelプロットの y切片は交換電流密度 i.。を示す。また、交換電流密度は電極反応面積（三相界面）の大きさに比例する。図 4及び表 3において、 ME A— 3

21

差替え用紙（規則 26) (♦) と MEA— 4 (秦）との交換電流密度 i。（y切片）を比較すると、 ME

A— 3 (♦) が大であることがわかる。これから、 MEA—3 (♦) は、グラフト重合により三相界面が増加していること、特にカーボンブラック一次細孔中の触媒 P tが有効利用されていることが示唆される。一方、 MEA— 4 (秦）は、カーボンブラック一次細孔中の触媒 P tが有効利用されていないことが示唆される。

(実施例 4)

実施例 2と同様にして、メチロール基導入カーボンブラック TEC10E50E (A -2) を得た。このメチロール基導入カーボンブラック TEC10E50E (A— 2) を、ホルムアルデヒド水溶液及び亜硫酸ナトリゥムと共に反応器に入れ、 1 10°C で 24時間攪拌した。詳細には、以下に示す反応を行った結果、メチルスルホン基結合カーボンブラック B— 3を得た。

得られたメチルスルホン基結合カーボンブラック B_ 3を用いて、実施例 3と同様にして、力ソード G— 5を得て、上述のアノード H_ 1および電解質膜 I _ 1と同様の構造を有するものを準備して、実施例 2と同様に、 ME A— 5を得た。

MEA— 5の電池性能を観察したところ、実施例 3と同様に、コントロール 2の ME A— 4よりも向上した性能を有した。

Claims

請求の範囲

I . 触媒を担持した多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性物質を配置してなる燃料電池用電極であって、前記プロトン伝導性物質は、プロトン伝導性物質前駆体、プロトン伝導性モノマー又はそれらの等価物を表面又はその近傍で結合又は重合させて得られることを特徴とする燃料電池用電極。

2 . 前記触媒は貴金属触媒である請求項 1記載の燃料電池用電極。

3 . 前記触媒は、 P t、又は P t— R uである請求項 1又は 2記載の燃料電池用電極。

4 . 前記多孔性電子伝導性材料は、カーボン系多孔性電子伝導性材料である請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。 '

5 . 前記カーボン系多孔性電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフアイト、カーボンファイバ一、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、及びガラスカーボンからなる群から選ばれる請求項 1〜4のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

6 . 前記細孔は、その平均径が 1 0 m以下である請求項 1〜 5のいずれか 1 項記載の燃料電池用電極。

7 . 前記プロトン伝導性物質は、電池発電操作によって、材料表面又はその近傍から流出しない請求項 1〜 6のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

8 . 前記プロトン伝導性物質は、該物質の一端が表面と化学結合を介して結合している請求項 1〜 7のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

9 . 前記プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（― S 0 ₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有する請求項 1〜 8のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

1 0 . 前記プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（一 S〇₃ H)、リン酸基、又はカルボキシル基を有するプロトン伝導性ポリマーである請求項 1〜 9のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

I I . 前記プロトン伝導性物質は、該物質が疎水性部位を有し、該物質が該疎水性部位を介して表面と疎水吸着する請求項 1〜 1 0のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

1 2. 前記プロトン伝導性物質は、プロトン伝導性ポリマーであり、該ポリマ一が疎水性部位を有し、該ポリマーが該疎水性部位を介して表面と疎水吸着する請求項 1〜 1 1のいずれか 1項記載の燃料電池用電極。

1 3. 請求項 1〜 1 2のいずれか 1項記載の燃料電池用電極を有する燃料電池。

1 4. 請求項 1〜1 2のいずれか 1項記載の燃料電池用電極を有する固体高分子型燃料電池。

1 5. 請求項 1〜 1 2のいずれか 1項記載の燃料電池用電極を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。

1 6. a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、 b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、 c ) 多孔性電子伝導性材料を集合体に調製する工程、の各工程を順不同で行う燃料電池用電極。

1 7. a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、次いで b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、さらに c) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

1 8. a ) 触媒を多孔性電子伝導性材料に担持する工程、次いで c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、さらに b) 得られた多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

1 9. b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、次いで _a) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、さらに c ) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

2 0. b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、次いで c) 得られた多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで _a) 得られた多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

2 1. c) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで a) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、次いで b) 多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プロトン伝導性物質を形成する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

22. c) 多孔性電子伝導性材料を集合体とする工程、次いで b) 該集合体の一部である多孔性電子伝導性材料の、細孔の表面を含む表面又はその近傍で、プ口トン伝導性物質を形成する工程、次いで a) 多孔性電子伝導性材料に触媒を担持する工程、を有する燃料電池用電極の製造方法。

2 3. 前記 b) 工程は、多孔性電子伝導性材料の表面を改質する改質工程を有する請求項 1 6〜 22のいずれか 1項記載の方法。

24. 前記改質工程は、細孔の表面を含む表面又はその近傍にプロトン伝導性物質を配置させる前に設ける請求項 1 6〜23のいずれか 1項記載の方法。

2 5. プロトン伝導性物質を形成する工程は、多孔性電子伝導性材料にメチロ一ル基を導入し、該メチロール基とプロトン伝導性物質前駆体とを反応させることによってプロトン伝導性物質を形成する請求項 1 6〜24のいずれか 1項記載の方法。

26. 触媒は貴金属触媒である請求項 1 6〜 25のいずれか 1項記載の方法。

2 7. 触媒は、 P t、又は P t _Ruである請求項 1 6〜26のいずれか 1項記載の方法。

28. 多孔性電子伝導性材料は、カーボン系多孔性電子伝導性材料である請求項 1 6〜 27のいずれか 1項記載の方法。

2 9. 力一ボン系多孔性電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラフアイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、及びガラスカーボンからなる群から選ばれる請求項 28記載の方法。

30. 細孔は、その平均径が 1 0 m以下である請求項 1 6〜29のいずれか 1項記載の方法。

3 1. プロトン伝導性物質は、電池発電操作によって、材料表面又はその近傍、特に細孔内から流出しない請求項 1 6〜30のいずれか 1項記載の方法。

32. プロトン伝導性物質は、該物質の一端が表面と化学結合を介して結合している請求項 1 6〜3 1のいずれか 1項記載の方法。

3 3 . プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（—S 0 ₃ H)、リン酸基、又は力ルポキシル基を有する請求項 1 6〜 3 2のいずれか 1項記載の方法。

3 4 . プロトン伝導性物質は、スルホン酸基（一 S 0 ₃ H)、リン酸基、又は力ルポキシル基を有するプロトン伝導性ポリマーである請求項 1 6〜3 3のいずれか 1項記載の方法。

3 5 . プロトン伝導性物質は、該物質が疎水性部位を有し、該物質が該疎水性部位を介して表面と疎水吸着する請求項 1 6〜3 4のいずれか 1項記載の方法。

3 6 . プロトン伝導性物質は、プロトン伝導性ポリマーであり、該ポリマーが疎水性部位を有し、該ポリマーが該疎水性部位を介して表面と疎水吸着する請求項 1 6〜 3 5のいずれか 1項記載の方法。

3 7 . 請求項 1 6〜3 6のいずれか 1項記載の方法により得られた燃料電池用電極を力ソード及び/又はアノードとし、電解質を挟むように該カソード及び/ 又はアノードを配置する工程を有する燃料電池の製造方法。

3 8 . 集合体が燃料電池用電極のいずれか一方又は双方に形成される触媒層である請求項 1 6〜3 7のいずれか 1項記載の方法。