JP4841193B2 - 燃料電池用複合イオン交換膜 - Google Patents
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Description
これまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、(1)ナフィオン(デュポン社製)等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子(例えば、特許文献1参照)や、(2)ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子(例えば、特許文献2参照)、(3)スルホン酸化された側鎖を有する高分子(例えば、特許文献3、特許文献4、特許文献5参照)が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち、燃料電池の出力向上の点から100℃以上の運転温度が望まれているが、上記(1)のパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーはガラス転移点が約120℃と低いため、使用温度が100℃未満という制約がある。また、上記(2)および(3)の高分子は、脱スルホンが進行するため高い温度では使用できない。さらに、上記(2)および(3)の高分子は、耐酸化性が充分ではない。耐酸化性を向上させる方法としては、高分子電解質に酸化防止剤を添加する方法(例えば、特許文献6および特許文献7参照)が提案されている。しかしながら、この方法では高分子電解質そのものの耐酸化性を向上させているわけではないので、添加した酸化防止剤が消費されると、電解質膜の耐酸化性が低下してしまうと推定される。また、上記(2)のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある(例えば、非特許文献1参照)。
また、固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のイオン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策のひとつとして膜厚の低減が挙げられる。しかしながら、膜厚を低減させると機械的強度が小さくなり、高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際などに膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることで燃料透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
しかしながら、これらの固体高分子固体電解質膜もイオン交換容量が低いイオン交換樹脂を用いるため前記同様に低加湿での膜抵抗が大きくなり、また、100℃以上及びまたは130℃での高温環境での発電性の要求に対して、含浸されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー自身の耐熱性の乏しさがあり発電性能が得られない問題点を有している。
特許文献12にはポリエチレン繊維からなる不織布を補強材としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに含浸させた複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、前記同様イオン交換容量が低い事や耐熱性の乏しいイオン交換樹脂のため発電性能が乏しい問題点がある。
特許文献14にはメタフェニレンイソフタルアミド系の多孔質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを充填した高分子固体電解質複合膜が記載されている。この場合、アミド系の多孔質膜を用いるため高温環境での複合高分子固体電解質膜の形態保持性は向上するもののパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー由来の耐熱性不足を補うまでには至らない。
この様に、種々の補強材とイオン交換樹脂との組み合わせの複合イオン交換膜は、近年の高出力や高効率化および低温・低加湿や高温環境下で安定な満足する発電性を有するものがないのが現状である。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
1.少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位(A)を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質に織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料を0.5〜45Vol%含む複合イオン交換膜。
Z=−(X 1 Ar 1 (B 1 ))−(X 2 Ar 2 (B 2 ))−・・・−(X n-1 Ar n-1 (B n-1 ))−(X n Ar n ) (2)
上記一般式(2)中のB 1 〜B n-1 は、側鎖部分Zにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
B 1 =−〔(X 2 Ar 2 (B 2 ))−(X 3 Ar 3 (B 3 ))−・・・−(X n-1 Ar n-1 (B n-1 ))−(X n Ar n )〕 f
B 2 =−〔(X 3 Ar 3 (B 3 ))−・・・−(X n-1 Ar n-1 (B n-1 ))−(X n Ar n )〕 f
・
・
・
B n-1 =−〔X n Ar n 〕 f
上記一般式(2)中
nは各々独立に2〜5の整数、
fは各々独立に0〜2の整数であり、少なくとも一つのfが1または2であり、
Ar 1 〜Ar n は各々独立に芳香族残基であって、
X 1 〜X n は各々独立に−CO−、−CONH−、−(CF 2 ) p −(pは1〜10の整数)、−C(CF 3 ) 2 −、−COO−、−SO−、−SO 2 −から選ばれる連結基である。
そして、Zは−SO 3 H基の1.0を超える数を有する。)
2.fが0または1であり、少なくとも一つのfが1であることを特徴とする前記1記載の複合イオン交換膜。
3.Pが −CO−、−O−、−S−、−SO 2 −、−C(CF 3 ) 2 − から選ばれる連結基であることを特徴とする前記1または2記載の複合イオン交換膜。
4.前記1〜3のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた膜・電極接合体。
5.前記1〜3のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた燃料電池。
6.前記1〜3のいずれかに記載の複合イオン交換膜の製造方法。
本発明の高分子電解質は下記一般式(1)で表される繰り返し単位(A)を有する。
上記一般式(1)中、Pは −CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、−C(CF3)2−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CF3)2−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−CO−、−O−、−S−、−SO2−から選ばれる連結基である。
上記一般式(1)中の側鎖部分Zは、下記一般式(2)で表される。
Z=−(X1Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn) (2)
式(2)中のB1〜Bn−1は、側鎖部分Zにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
B1=−〔(X2Ar2(B2))−(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn)〕f
B2=−〔(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn)〕f
・
・
・
Bn−1=−〔XnArn〕f
上記一般式(2)式中nはそれぞれ独立に2〜5から選ばれる整数を表し、好ましくは2〜4から選ばれ、さらに好ましくは2〜3から選ばれる。fはそれぞれ独立に0〜5から選ばれる整数を表し、好ましくは0〜2から選ばれ、かつ、少なくとも一つのfが1または2であり、さらに好ましくは0〜1から選ばれ、かつ、少なくとも一つのfが1である。
上記一般式(2)において、fが1以上である場合、上記一般式(2)で表される側鎖は芳香族残基Ar1 〜Arn−1 において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式(2)で表される側鎖は、例えば、下記式(10)に示す構造をとることができる。
分子鎖間の側鎖が互いに絡み合うものと推察され、その結果、電解質膜の強度が高く、寸法安定性も高いものと考えられる。
上記一般式(2)において、fが1以上である場合、上記一般式(2)で表される側鎖は芳香族残基Ar1 〜Arn−1 において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式(2)で表される側鎖は、例えば、上記式(10)に示す構造をとることができる。
(1)耐酸化性が高い理由:燃料電池運転時には過酸化水素や・OOHラジカルのような酸化性物質が生成することが知られている。そのため、高分子電解質としては化学的に安定な高分子パーフルオロスルホン酸が用いられてきた。従来の炭化水素系高分子スルホン酸では耐酸化性が不十分であることは、例えば特許文献6および7において、耐酸化性を補うために酸化防止剤を併用していることからも明らかである。上記特許文献6および7で用いられている高分子電解質(本発明の比較例1にその一つを示す)は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基(−O−)で連なる構造の側鎖を有している。酸化性物質例えば・OOHラジカルは芳香環を親電子的に攻撃するので、電子密度の高い芳香環ほど攻撃されやすく、特許文献6および7で用いられる電解質は耐酸化性が低いものと推察される。一方、本発明の電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する。すなわち、本発明の方法では電子吸引性連結基を用いることにより芳香環の電子密度を低下させ、それゆえ、酸化性物質が反応し難く、耐酸化性が高いものと考えられる。
本発明の高分子電解質は従来知られていない。それには必然的な理由があったからである。すなわち、従来知られている、側鎖スルホン酸を有する高分子電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基で連なる構造を有している。通常、芳香環をスルホン化する場合、電子吸引性基が置換していると、当該芳香環の反応性が著しく低下し、その結果スルホン化を進行させることが困難となってしまう。それゆえ、従来の方法では、芳香環を活性化しスルホン化の進行を容易にするために電子供与基を置換せざるを得なかったのである。その結果、本発明のような側鎖電子吸引性連結基を有する高分子電解質は合成が困難であった。一方、本発明においては、電子吸引性連結基へ変換可能な電子供与
性連結基前駆体を用いることにより、(1)スルホン化反応性の促進と、(2)電子吸引性連結基の使用、を両立することが初めて可能となり、その結果、本発明の優れた効果を見出すことが可能となったのである。
(M1)高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
上記一般式(1)においてZが置換していない構造に相当する、−Y−P−(Yは2価の芳香族残基、Pは前記のとおり)を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてZを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Y(M)−P−(Yは3価の芳香族残基、Mは反応性基、Pは前記のとおり)に、Mと反応する側鎖導入剤を反応させることによりZを導入しても良い。
繰り返し構造単位(A)に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位(A)に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位(A)と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
前記方法(M1)の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式(4)で表される側鎖導入剤を反応させることにより、上記一般式(1)で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式(2)におけるXは−CO−および−SO2−から選ばれる。
Z’−V (4)
上記一般式(3)のUが水素原子の場合、Vは−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基であり、Uが−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基である場合には、Vは水素原子であり、Z’は、下記一般式(5)で表される。
Z’=−(Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn) (5)
上記一般式(5)中、Ar、B、nは上記一般式(2)に記載のものと同様であり、Xは上記一般式(2)に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。)
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表1に例を示す。
(i)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のXが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
(ii)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のXが、(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
Uが水素原子のもの:上記一般式(11)で示される残基から選ばれる2価芳香族残基と、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、−C(CF3)2−、単結合から選ばれる連結基Pの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる2価芳香族残基と−CO−、−O−、−S−、−SO2−から選ばれる連結基Pの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いら
れ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてZが水素原子のものが用いられる。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のXが電子吸引性の連結基であり、さらに、Vが−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基である場合の、好ましいZ’−Vの例を下記式(14)および下記式(15)に示す。さらに好ましいZ’−Vは下記式(15)に示す分岐構造である。(式中、−SO3Rはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Rは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。)
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記式(3)で表される高分子と上記式(4)で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
(i)上記式(3)のUが水素原子で、上記式(4)のVが−COX(Xがハロゲン原子または水酸基)であるか、または、上記式(3)のUが−COX(Xがハロゲン原子)で、上記式(4)のVが水素原子である場合:フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
(ii)上記式(3)のUが水素原子で、上記式(4)のVが−SO2X(Xがハロゲン原子または水酸基)であるか、または、上記式(3)のUが−SO2X(Xがハロゲン原子)で、上記式(4)のVが水素原子である場合:フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
(iii)上記式(3)のUが水素原子で、上記式(4)のVが−COOHまたは−SO3Hであるか、または、上記式(3)のUが−COOHまたは−SO3Hで、上記式(4)のVが水素原子である場合:脱水縮合反応を用いることができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式(6)で表されるモノマーを重合させるに際し、(i)Z”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Z”のXが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、(ii)Z”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Z”のXが、(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
また、本発明の重合体において、繰り返し単位(A)以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式(20)で表される繰り返し単位(B)が好ましく用いられる。
−Y2−P2− (20)
式中、Y2 は上記一般式(11)に示されるものと同様の2価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、P2 は−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−COO−、−SO3 −、−CONH−、単結合から選ばれ、好ましくは−CO−、−O−、−S−、−SO2 −から選ばれる。]
[合成方法−1]本発明において、連結基Pが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献3および特許文献6に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−2]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−O−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、非特許文献2(高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社 1990年3月30日 p.128〜132)に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、非特許文献3(Fukawaら、Macromolecules,1991年,24巻 p.3838)に記載された方法を用いることができる。
製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−2における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記非特許文献2のp.133〜134に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−4]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−SO2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−3で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記非特許文献2のp.132〜133に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−5]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−CO−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデルクラフツ−アシル化反応である。例えば、非特許文献2のp.132〜133に記載された方法を用いることができる。
[重合体の例−1]重合体が繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなり、連結基PおよびP2 がいずれも−O−の場合:例えば下記一般式(21)に示す繰り返し単位(A)モノマーと、下記一般式(22)に示す繰り返し単位(B)モノマーとの反応、または、下記一般式(23)に示す繰り返し単位(A)モノマーと、下記一般式(24)に示す繰り返し単位(B)モノマーとの反応、または、下記一般式(25)に示す繰り返し単位(A)モノマーと、下記一般式(26)に示す繰り返し単位(B)モノマーとの反応により、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなる下記一般式(27)で示される重合体を得ることができる。
上記一般式(21)で表される繰り返し単位(A)モノマーの具体例としては、2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−4’−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン、2,5−ジヨード−4’−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン、;2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン、2,5−ジヨード−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン;2,5−ジクロロ−4’−チオフェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−4’−チオフェノキシベンゾフェノン、2,5−ジヨード−4’−チオフェノキシベンゾフェノン;2,5−ジクロロ−1−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン、2,5−ジブロモ−1−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン、2,5−ジヨード−1−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン;2,5−ジクロロ−1−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン、2,5−ジブロモ−1−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン、2,5−ジヨード−1−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン;2,5−ジクロロ−4’−(4−ベンゾイル)ベンゾイルベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−4’−(4−ベンゾイル)ベンゾイルベンゾフェノン、2,5−ジヨード−4’−(4−ベンゾイル)ベンゾイルベンゾフェノン;2,5−ジクロロ−4’−ベンゾイルベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−4’−ベンゾイルベンゾフェノン、2,5−ジヨード−4’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン、2−ヨード−5−ヒドロキシ−1−(4−チオフェノキシ−4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゼン;2−クロロ−5−ヒドロキシ−4’−(4−ベンゾイル)ベンゾイルベンゾフェノン、2−ブロモ−5−ヒドロキシ−4’−(4−ベンゾイル)ベンゾイルベンゾフェノン、2−ヨード−5−ヒドロキシ−4’−(4−ベンゾイル)ベンゾイルベンゾフェノン;2−クロロ−5−ヒドロキシ−4’−ベンゾイルベンゾフェノン、2−ブロモ−5−ヒドロキシ−4’−ベンゾイルベンゾフェノン、2−ヨード−5−ヒドロキシ−4’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
モフェニル、4−ブロモ安息香酸−3−ブロモフェニル、3−ブロモ安息香酸−3−ブロモフェニル、3−ブロモ安息香酸−4−ブロモフェニル;ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(3−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(3−ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヨードフェニル)スルホキシド、ビス(3−ヨードフェニル)スルホキシド;ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−ブロモフェニル)スルホン、ビス(3−ブロモフェニル)スルホン、ビス(4−ヨードフェニル)スルホン、ビス(3−ヨードフェニル)スルホン;2,5−ジクロロ−4′−フェノキシベンゾフェノン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジブロモトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジブロモ−p−キシレン、2,5−ジヨード−p−キシレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,5−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン;4,4′−ジクロロビフェニル、4,4′−ジブロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、4,4′−ジブロモオクタフルオロビフェニル;m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードトルエン、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、一般式(15)における二つのXのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
重合体が繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなり、連結基PおよびP2 がいずれも−O−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位(A)のモノマーとして2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位(B)のモノマーとしてp,p’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基P=O、P2 =Oの下記(28)式に示すポリマー(Q=−CO−)のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
[重合体の例−2]重合体が繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなり、連結基PおよびP2 がいずれも単結合の場合:下記一般式(29)に示す、繰り返し単位(A)モノマーと、下記一般式(30)に示す、繰り返し単位(B)モノマーとの反応により、
繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなる、下記一般式(31)で示される重合体を得ることができる。下記一般式(29)で表される繰り返し単位(A)モノマーの具体例としては、上記一般式(21)に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式(30)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例としては、上記一般式(24)に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
上記一般式(35)で表される繰り返し単位(A)モノマーの具体例としては、上記一般式(21)で表される繰り返し単位(A)モノマーの具体例における、−Xを−COX(Xはハロゲン原子を示す)で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式(34)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例としては、上記一般式(24)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例における、−Xを−COX(Xはハロゲン原子を示す)で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式(36)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例としては、上記一般式(24)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例における、Xを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
であるポリマーを合成することができる。
[重合体の例−4]重合体が繰り返し単位(A)と複数の繰り返し単位(B)からなり、連結基Pが単結合、連結基P2 が−O−の場合:例えば下記一般式(39)に示す、繰り返し単位(A)モノマーと、下記一般式(40)および下記一般式(41)に示す、繰り返し単位(B)モノマーとの反応により、繰り返し単位(A)と2種類の繰り返し単位(B)からなる、下記一般式(42)で示される重合体を得ることができる。
チレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
く、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
本発明の高分子電解質をフィルム化するには、例えば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。
本発明の高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
本発明に使用する高分子電解質に補強材を混合する方法としては、高分子電解質を溶媒に溶解し、これに補強材料を分散させる方法や、高分子電解質のスルホン化前物や、高分子電解質のスルホン酸基をスルホン酸塩としたもの、またはスルホン酸基をエステル化したもの等を熱溶解し、補強材料を分散、混練りした後、硫酸などでスルホン酸化する方法がある。
補強材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンブタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート(PC)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアミド、ポリアセ
タール(POM)、ポリフェニレンテレフタレート(PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルアミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリテトラフルオロエチレン、(PTFE)、フッ素化エチレンープロピレン(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン(ETFE)コポリマー、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、リベンザゾール(PBZ)またはポリベンズオキサゾール(PBO)、 ポリベンゾチアゾール(PBT)、およびポリベンズイミダゾール(PBI)ポリ マー、ポリパラフェニレンテレフタルイミド(PPTA)が挙げられる。その他の補強材料としては、ポリスルホン(PSU)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルホキシド(PPSO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルフィドスルホン(PPS/SO2)、ポリパラフェニレン(PPP)、ポリフェニルキノキサリン(PPQ)、ポリアリールケトン(PK)、およびポリエーテルケトンポリマー(PEK)や、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルスルホン(PEES)、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン(PAS)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、およびポリフェニレンスルホン(PPSO2)ポリマーが挙げられる。好ましいポリイミドポリマーには、ポリエーテルイミドポリマー、ならびにフッ素化ポリイミド、ポリエーテルケトンポリマーには、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトン−ケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン(PEEKK)、およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン(PEKEKK)ポリマー、また無機系の補強材料として、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、およびそれらの複合材料が挙げられる。また補強材料はイオン交換容量が0.5meq/g以下のものを言う。
補強材料として多孔質状の材料を用い、本発明の溶液を含浸する場合には、空隙率が高い程、膜のイオン伝導度を高める上で好ましいが、低すぎると補強の効果が小さくなるため、空隙率は40〜99%であり、より好ましくは50〜98%である。
この際、高分子電解質に含まれる補強材料成分が多すぎるとイオン伝導度が低下し、電池運転時の出力が低くなり、少なすぎると効果が小さくなるため、高分子電解質成分45〜98vol%、補強材料成分2〜55vol%が好ましく、より好ましくは高分子電解質成分55〜99.5vol%、補強材料成分0.5〜45vol%である。
また、本発明の高分子電解質膜の製造工程中、本発明の高分子電解質が貧溶媒となる別
の補強材を溶媒に溶解した溶液を、塗工溶液を攪拌しながら滴下、又は逆に本発明の溶液を該補強材の溶液に滴下し、相分離させ、自由で微細な繊維状物を析出させ、該混合液を均一に分散混和させた後、該貧溶媒を優先的に残し補強剤の形状を保ちながら乾燥して、該補強材を膜中に分散させた膜でも良い。
塗工膜は加熱乾燥することで脱溶媒し、乾燥した塗工膜、即ち、本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜となる。加熱乾燥の温度は40〜250℃が好ましい。この温度が高すぎると、または急加熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な電解質膜が得られない。また低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、この加熱乾燥は2段、3段等に分けて行う事もでき、初段で膜厚などが均一な電解質膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い電解質膜を得ることができる。
尚、固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜の成膜中の機械的強度が不十分な場合、易剥離性支持体として金属製のフィルムやベルト、またポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の高分子素材を利用したフィルム、ベルトを連続、枚葉を問わずに使用できる。
また本発明の複合イオン交換膜をダイレクトメタノール型の燃料電池用の膜として使用することもできる。特に補強材料に多孔質材料を使用し、本発明の高分子電解質を多孔質材料の孔に充填することによって得られる複合イオン交換膜は高いメタノール阻止性能を有しており、ダイレクトメタノール型燃料電池のイオン交換膜として好適に使用できる。
燃料電池は、酸素極と燃料極との間にプロトン伝導膜が挟持されており、酸素極および燃料極は、いずれも拡散層と、拡散層上に形成された電極層を備え、電極層側で高分子電解質を用いた複合イオン交換膜に接している。また拡散層は、通常、カーボンペーパーおよび下地層からなる。下地層は、例えば、所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とをエチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパーの片面、あるいは両面に塗布、乾燥することにより形成される。
等の耐熱性の高いフィルム上に塗工、乾燥された後、燃料電池用電解質膜上に転写する方法、または燃料電池膜上に直接スプレー又は塗布する等して形成される方法がある。また、拡散層電極用のペーストをPTFE分散液などで撥水性を持たせたカーボンクロス、カーボンペーパー等の拡散層上に塗布後、乾燥したものを熱プレスで高分子電解質膜上に接合させても構わない。
また触媒ペーストは塗布後、白金触媒量は、0.5〜0.8mg/cm2 となるように選択するのが好ましい。このように作成された電極層は、100〜240℃の加熱加圧プレスによって、高分子電解質膜に接合することができる。
[イオン交換容量]得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量(スルホン酸化当量)を求めた。
[プロトン伝導度の測定]温度20℃で100%相対湿度下に置かれた厚み40〜60μmのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
フェントン試験における重量保持率(%)=(フェントン試験後のフィルム重量/フェントン試験前のフィルム重量)×100
また、フェントン試験前後のイオン交換容量から、次式によりイオン交換容量保持率を求めた。このイオン交換容量保持率が高いほど脱SO3性が低いことを示す。
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率(%)=(フェントン試験前のイオン交換容量/フェントン試験後のイオン交換容量)×100
測定する燃料電池用電解質膜をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームを用いて、キャスト面または塗工面、膜面に対して垂直に薄切片を切り出し、これを走査型電子顕微鏡を用いて観察した。またエネルギー分散型X線分析用検出器を用いて同観察サンプル中の元素を分析することで、高分子電解質の部分と補強材料の部分を判別した。この測定を燃料電池用電解質膜の所定の場所で3箇所行い、その結果から、補強材料の含有量(Vol%)を計算した。
[多孔体の空隙率測定]
含水状態の多孔体膜の重量と絶乾状態の多孔体膜の重量の差から求められた水の重量を水の密度で除して膜内の空隙を満たす水の体積Vw[mL]が得られる。Vwと含水状態の膜の体積Vm[mL]から以下の計算により多孔体膜の空隙率を求めた。
多孔体膜の空隙率[%]=Vw/Vm×100
(1)2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン[下記式(44)]の合成
2,5−ジクロロ−4’−フルオロベンゾフェノン10.8g(40mmol)、4−フェニルスルファニルチオフェノール8.7g(40mmol)と炭酸カリウム8.29g(60mmol)をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド50gとトルエン50gの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで130℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら150℃で4時間反応させた。TLCで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ1時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル:n−ヘキサン=1:5(容積比)の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量85%で得た(15.8g)。
(2−1)4−クロロフェニル−4’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン192g(2.0mol)と塩化アルミニウム69.5g(520mmol)を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で10℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。4−クロロベンゼンスルホニルクロライド84.4g(400mmol)を滴下ろうとで30分かけて滴下し、室温で4時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸:氷=1:10水溶液に投入し、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをNMRおよびIRスペクトルで確認した。収率85%(92.0g)。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)25.0g(100mmol)と炭酸カリウム30.4g(220mmol)、ジメチルアセトアミド100ml、トルエン50mlを、温度計、Dean−Stark管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで130℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Dean−Stark管で除去した。水の生成が見られなくなったら、150℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を80℃まで冷却した後、4−クロロフェニル−4’−フルオロフェニルスルホン67.6g(250mmol)を入れ、110℃で7h撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した
後、濾液をメタノール500mlに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをNMRおよびIRスペクトルで確認した。収率71%(51.0g)。
(3−1)重合
上記で得られたビス[4−[4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノキシ]フェニル]スルホン25.17g(35.0mmol)、2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン16.3g(35.0mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.43g(2.2 mmol)、よう化ナトリウム1.37g(9.14mmol)、トリフェニルホスフィン7.73g(29.5mmol)、亜鉛末11.3g(172mmol)を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。N−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.2リットルを加え、80℃に加熱し、4時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン(THF)で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を4回繰り返し、THFに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体34.7g(95%)を得た。GPC(THF)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は40,000、重量平均分子量は145,000であった。
上記で得られた重合体20.0gを0.5リットルの反応溶液に入れ、96%硫酸0.25リットルを加え、窒素下室温で2日間攪拌を続けた。得られた溶液を5リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のpHが5になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、23.7g(95%)のスルホン酸化重合体を得た。
(3−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体20.0gを2リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を0.8リットル、および34%過酸化水素水溶液200gを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、90℃で6時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質[下記式(46)のスルホン酸化物]19.6g(92%)を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
上記の高分子電解質の濃度が30wt%となるように、高分子電解質15gおよびNMPをフラスコに入れて、攪拌しながら80℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター(200μm用)を用い、ガラス基板上に貼り付けたPET薄膜上に塗布後、乾燥器にて80℃、0.5時間予備乾燥させ、塗膜をPET薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で100℃、3時間乾燥した。さらに、塗膜重量の1,000倍量のイオン交換水中に室温で2日間浸漬させることで、NMPを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを25℃・50%RH環境に24時間静置することで調湿し、所望の高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)2,5−ジクロロ−4’−チオフェノキシベンゾフェノン[下記式(47)]の合成
4−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール4.4 g(40mmol)を用いたほかは、参考例1の2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率83%で得た(11.9g)
(2−1)4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノンの合成
4−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに4−クロロベンゾイルクロライド70.0g(400mmol)を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。NMRおよびIRスペクトルで構造を確認した。収率79%(74.1g)。
(2−2)4,4’−ビス[4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゾフェノン[式(48)]の合成
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンの代わりに4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン58.6g(250mmol)を用いたほかは実施例1と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。NMRおよびIRスペクトルで構造を確認した。収率75%(48.2g)。
(3−1)重合
ビス[4−[4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノキシ]フェニル]スルホンの代わりに、上記で得られた4,4’−ビス[4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゾフェノン22.5g(35.0mmol)を用い、2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに2,5−ジクロロ−4’−チオフェノキシベンゾフェノン12.6g(35.0mmol)を用いたほかは実施例1と同様の方法を用い、所望の重合体30.6g(94%)を得た。数平均分子量は44,000、重量平均分子量は150,000 であった。
上記で得た重合体を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た(収率96%)。
(3−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、所望の高分子電解質[下記式(49)のスルホン酸化物](92%)を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり2.6個側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[上記式(49)]を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)2,5−ジクロロフェニル−4’−チオフェニルベンゼンスルフィド[下記式(50)]の合成
窒素下で撹拌されているキノリン(0.5リットル)と1,2,4−トリクロロベンゼン36g(0.2mol)中に、ナトリウム4−フェニルスルファニルチオフェノラート120g(0.5mol)を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度160℃で3時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率90%(65.3g)。
(2−1)重合
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン25.0g(100mmol)、炭酸カリウム30.4g(220mmol)、ジメチルアセトアミド0.1リットルおよびトルエン0.05リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。130℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を150℃としトルエンを留去した。反応溶液を80℃まで冷却した後、2,5−ジクロロフェニル−4’−チオフェニルベンゼンスルフィド36.3g(100 mmol)を入れ、油浴温度150℃で20時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール2リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た(収率87%)。数平均分子量は48,000、重量平均分子量は150,000であった。
上記で得た重合体を用いたほかは実施例1と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た(収率95%)。
(3−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは実施例1と同様の方法を用い、所望の高分子電解質[下記式(51)のスルホン酸化物](94%)を得た。構造解析により側鎖当たり2.1個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[上記式(51)]を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)高分子電解質の合成
(1−1)重合
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンの代わりに4,4 ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、2,5−ジクロロフェニル−4’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは実施例3の重合と同様の方法で目的の重合体を得た(収率92%)。数平均分子量は51,000、重量平均分子量は160,000であった。
(1−2)重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た(収率95%)。
(1−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは実施例1と同様の方法を用い、所望の高分子電解質[下記式(52)のスルホン酸化物](92%)を得た。構造解析により、側鎖当たり1.9個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[上記式(52)のスルホン化物]を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
ポリエーテルエーテルケトン(ICI社)を参考例1と同様の方法でスルホン酸化し、得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン[S−PEEK、下記式(53)]のフィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1) 4−(4’−スルホニルフェニルチオ)ベンゼンスルホニルクロライド[下記式(55)]の合成
(2)ポリエーテルスルホンへの4−(4’−スルホニルフェニルチオ)ベンゼンスルホニルクロライド[上記式(55)]の導入反応[下記式(56)]の合成
(3)上記で得た固体(上記式(56))を用いた他は参考例1と同様の方法でスルホン酸化を行った。
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した上記式(56)記載のポリマー1.0gと酢酸20mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水1000mg(9.0mmol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾
燥した。NMR、IRより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は880mgであった。
上記で得た高分子電解質[下記式(57)]を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)ポリエーテルスルホンへの4−(4’−スルホニルフェニルチオ)ベンゼンスルホニルクロライド[上記式(55)]の導入反応(2)
撹拌温度を90℃、撹拌時間を40時間にした以外は参考例1−(2)記載と同様の方法にて合成した。
(2)酸化反応
参考例1−(3)記載と同様の方法にて酸化反応を行った。得られた高分子電解質フィルムの物性測定結果を表2に示す。
[参考例7] 高分子電解質7の製造
(1) ポリエーテルエーテルスルホンへの4−(4’−スルホニルフェニルチオ)ベンゼンスルホニルクロライド[上記式(55)]の導入反応[下記式(58)]の合成
3.50g(37mmol)を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム5.44g(40.8mmol)を少量ずつ加え、90℃、40時間で撹拌した。反応溶液をメタノール:塩酸=10:1混合溶液 500mlに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、80℃で真空乾燥して、収量が4.36gのポリマー(上記式(58))を得た。
(3)酸化反応[下記式(59)の合成]
参考例1−(3)記載と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり1.6個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[下記式(59)]を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)ビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロリド(下記式(60))の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに1,4−ジブロモベンゼン50g(212mmol)とクロロホルム16mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸27.2g(233mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての1,4−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸56.9g(180mmol)を得た(収率85%)。次にチオフェノール3.5g(79mmol)をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム4.5gとN,N−ジメチルアセトアミド25ml、トルエン25mlを加えてスターラーで攪拌した。150℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸7.1g(23mmol)を加え、160℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホン酸7.2gを得た(収率84%)。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム100mlを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル2.1g(21.2mmol)をゆっくり滴下し、90分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロリド(下記式(60))6.4gを得た(収率85%)。
ポリエーテルスルホン(ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Radel A−200)2.0g、ニトロベンゼン30mlを反応容器に入れ、60℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライド(上記式(60))6.70g(17.08mmol)を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム2.54g(18.96mmol)を少量ずつ加え、80℃、20時間で撹拌した。反応溶液をメタノール:塩酸=10:1混合溶液 500mlに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、80℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン(下記式(61))を得た。収量は2.31gであった。
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した上記式(61)記載のポリマー2.00gとクロロホルム16mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸4.0g(40mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物(下記式(62))2.03gを得た。
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した上記式(62)記載の
ポリマー1.0gと酢酸20mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水1000mg(9mmol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥して最終目的の電解質ポリマー(下記式(63))を得た。NMR、IRより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は0.87gであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。上記で得た高分子電解質(下記式(63))を用いたほかは実施例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)4−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに3−ブロモ−1−フルオロベンゼン50.0g(286mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mlを入れ、ナトリウムチオメチラート22.0g(314mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、20℃で100時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての3−ブロモ−1−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、4−ブロモフェニルメチルスルフィド49.3g(243mmol)を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに4−ブロモフェニルメチルスルフィド45.0g(222mmol)、酸化銅15.5g、ピリジン60mlキノリン240mlを入れ、チオフェノール26.8g(244mmol)をピリジン20mlキノリン80mlに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、150℃で40時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、4−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド 43.8g(189mmol)を得た。続いて得られた4−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド40.0g(172mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド300mlを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオt−ブチラート21.3g(190mmol)をN,Nで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精−ジメチルホルムアミド300mlに溶解したものを滴下ろうとで加え、150℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィー製をして、4−チオフェノキシベンゼンスルフィド32.2g(148mmol)を得た(収率86%)。
(2)長分岐型スルフィドの合成
(1)でチオフェノールの代わりに(1)で得た4−チオフェノキシベンゼンスルフィド30.0g(138mmol)を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド(下記式(64))31.0gを得た(収率83%)。
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド(上記式(64))31.0g(57.2mmol)とクロロホルム200mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸7.34g(63.0mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物(下記式(65))36.1gを得た(収率90%)。
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物36.0g(51.3mmol)と酢酸200mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水116g(1.03mmol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物(下記式(66))42.8gを得た(収率95%)。
長分岐型スルホンのスルホン化物(上記式(66))30.0g(34.2mmol)を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム100mlを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル3.74g(37.6mmol)をゆっくり滴下し、90分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル(下記式(67))27.0gを得た(収率88%)。
参考例8の2)でビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン(下記式(68))を得た。収量は2.05gであった。上記で得た高分子電解質[下記式(68)]を用いたほかは参考例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表2に示す。
(1)ビス(3,5−チオフェノキシ)ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに3,5−ジブロモ-1-フルオロベンゼン50.0g(197mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mlを入れ、ナトリウムチオメチラート15.2g(217mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、20℃で4.5日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての3,5−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、3,5−ジブロモフェニルメチルスルフィド48.3g(171mol)を得た(収率87%)。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに3,5−ジブロモフェニルメチルスルフィド45g(160mmol)、酸化銅22.4g、ピリジン60mlキノリン240mlを入れ、チオフェノール38.7g(352mmol)をピリジン20mlキノリン80mlに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、150℃で40時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス(3,5−チオフェノキシ)フェニルメチルスルフィド45.7g(134mmol)を得た。続いて得られたビス(3,5−チオフェノキシ)フェニルメチルスルフィド40.0g(118mmol)を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオt−ブチラート14.5g(129mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mlに溶解したものを滴下ろうとで加え、150℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス(3,5−チオフェノキシ)ベンゼンスルフィド33.1g(101mmol)を得た(収率86%)。
(2)多分岐型スルフィド(下記式(69))の合成
(1)でチオフェノールの代わりに(1)で得たビス(3,5−チオフェノキシ)ベンゼンスルフィド30.0g(92.0mmol)を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド(下記式(69))31.4gを得た。(収率90%)
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド(上記式(69))30.0g(39.6mmol)とクロロホルム200mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸5.07g(43.5mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物(下記式(70))36.3gを得た(収率85%)。
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物36.0g(33.4mmol)と酢酸200mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水114g(1.00mol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物(下記式(71))39.6gを得た(収率90%)。
多分岐型スルホンのスルホン化物(上記式(71))30.0g(22.8mol)を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム100mlを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル2.49g(25.0mmol)をゆっくり滴下し、90分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド(下記式(72))27.1gを得た(収率89%)。
参考例8−(2)でビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン(下記式(73))を得た。収量は2.10gであった。
[参考例11]高分子電解質11の製造
(1)TTBS3の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに1,3,5−トリス(フェニルチオ)−ベンゼン(TTB)50.0g(124mmol)とスルホラン120mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を70℃に保ち、クロロ硫酸47.8g(409mmol)をゆっくり滴下し、その後1.5時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー[Agilent社製100シリーズ、カラム:GLサイエンス社製、Intersil ODS−3、移動相:10Mギ酸アンモニウム/アセトニトリル、UV検出波長:254nm]にて行なった。TTBのトリスルホン化物[TTBS3、下記式(74)]53gを含む混合物を得た(収率67%)。
TTBS3を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を70℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル12.4g(124mmol)をゆっくり滴下し、2時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。TTBトリスルホン化物のスルホニルクロライド[TTBS3C、下記式(75)]18.5gを含む混合物を得た(収率34%)。
参考例8−(2)でビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに上記のTTBS3C[上記式(75)]11.3g(17.1mmol)を含む混合物を用いる以外は同様にして、側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン[下記式(76)]を得た。収量は2.30gであった。
得られた高分子電解質フィルム(参考例1〜11)はフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
参考例1で作成した高分子電解質を濃度10wt%となる様にN−メチル−2−ピロリドンに入れ、これを100℃で4hr攪拌溶解し、溶液を得た。厚さが30μm、空隙率が89%の延伸多孔質膜PTFEからなる支持体を枠に固定し保持した後に、高分子電解質溶液を15分間含浸し、110℃で真空乾燥機を用いて、溶媒を乾燥させた。 これを3回繰り返した後、40℃の純水で充分に洗浄後、再び110℃で真空乾燥し、膜厚50μの複合イオン交換膜を得た。この複合イオン交換膜の断面を観察したところ、膜の表裏に多孔質膜のない部分がそれぞれ10μづつあった。電極として、濃度5wt%のNafion溶液(エタノールと水の重量比が50/50)に白金担持カーボンを加え、室温で30分間十分に攪拌し、電極ペーストを得た。この電極ペーストをPTFEのフィルム上に乾燥後の厚さ約25μになるようにキャストとし、80℃で2hr乾燥後、真空乾燥器で100℃、2時間乾燥し、更に160℃で1時間乾燥した。この電極で前述の複合イオン交換膜をはさみ、140℃で10分、プレス圧力 5MPa/cm2でプレスした。この様にして得られた膜―電極接合体を評価セル(エレクトロケム製FC−05−01−SP:25cm2)に組み込んだ。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、2気圧でガスを単セルに供給した。セル温度100℃とし、ガス加湿には水バブリング方式を用いて水素ガス及び空気ガス共に加湿温度を50℃(湿度12RH%に相当)とした。発電試験の結果、高温低加湿条件にもかかわらず、電流密度0.8A/cm2時に0.60Vと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
高分子電解質に参考例7および11で製造した高分子電解質を使った他は参考実施例1と同様にして複合イオン交換膜を作り、これらを参考実施例1と同様に電池運転した。発電試験の結果、参考例7のポリマーを使用した場合は、電流密度0.8A/cm2時に0.62V、参考例11のポリマーを使用した場合は、電流密度0.8A/cm2時に0.61Vと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
高分子電解質に比較例1で製造した高分子電解質使った他は参考実施例1と同様にして複合イオン交換膜を作り、これらを参考実施例1と同様に電池運転した。発電試験の結果、電流密度0.8A/cm2時に0.32Vであり、出力も不安定であった。
以上の結果から、本発明の耐酸化性の高い高分子電解質と、織布状、不織布状、多孔質状、繊維状からなる補強材料とを組み合わせてなる複合イオン交換膜は、比較例1の従来用いられている炭化水素系の高分子電解質を使用した複合膜に比較して、良好な電池運転性を示す。
Claims (6)
- 少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位(A)を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質に織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料を0.5〜45Vol%含む複合イオン交換膜。
Z=−(X1Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn) (2)
上記一般式(2)中のB1〜Bn-1は、側鎖部分Zにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
B1=−〔(X2Ar2(B2))−(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn)〕f
B2=−〔(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn)〕f
・
・
・
Bn-1=−〔XnArn〕f
上記一般式(2)中
nは各々独立に2〜5の整数、
fは各々独立に0〜2の整数であり、少なくとも一つのfが1または2であり、
Ar1〜Arnは各々独立に芳香族残基であって、
X1〜Xnは各々独立に−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−から選ばれる連結基である。
そして、Zは−SO3H基の1.0を超える数を有する。) - fが0または1であり、少なくとも一つのfが1であることを特徴とする請求項1記載
の複合イオン交換膜。 - Pが −CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CF3)2− から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項1または2記載の複合イオン交換膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた膜・電極接合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた燃料電池。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の複合イオン交換膜の製造方法。
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