JP4993910B2 - 燃料電池用電解質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
1.少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる事を特徴とする燃料電池用高分子電解質。
kは1〜2の整数であって、式中の側鎖部分Zは、下記一般式(2)で表される。
Z=−(X1Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn) (2)
式(2)中のB1〜Bn-1は、側鎖部分Zにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。B1=−〔(X2Ar2(B2))−(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn)〕f
B2=−〔(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn)〕f
・
・
・
Bn-1=−〔XnArn〕f
(2)式中
nは各々独立に2〜5の整数、
fは各々独立に0〜2の整数であり、少なくとも一つのfが1または2であり、
Arは各々独立に芳香族残基であって、
Xは各々独立に−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−から選ばれる連結基である。
そして、−SO3H基が二個以上導入されたZを有する。)
2記載の燃料電池用高分子電解質。
[化3]
Z’−V (4)
(式(3)のUが水素原子の場合、Vは−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基であり、Uが−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基である場合には、Vは水素原子であり、Z’は、下記一般式(5)で表される。
Z’=−(Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn) (5)
(5)式中、Ar、B、nは上記一般式(1)に記載のものと同様であり、かつ、Arはスルホン酸基を有していて良く、Xは −S−、−CH2−、−CX”2−(X”は非フッ素ハロゲン原子)、−C(OR”)2−(R”はアルキル基)、−C(OR”)2−O−(R”はアルキル基)、−(C(OR”)2)p−(R”はアルキル基)から選ばれる連結基前駆体、及び上記一般式(1)に記載の連結基から選ばれる。)
(i)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のXが、
電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
または、
(ii)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のXが、(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、
前項5の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
(i)Z”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Z”のXが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
または、
(ii)Z”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Z”のXが、
(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、
前項8の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
12.前項4〜10のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
13.前項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。14.前項4〜10のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
本発明の高分子電解質は一般式(1)で表される繰り返し単位(A)を有する。
一般式(1)中、kは通常1〜4の整数であって、好ましくは1または2である。
一般式(1)中、Yは(k+2)価の芳香族残基であり、例えば、下式(7)に示す3価の芳香族残基、下式(8)に示す4価の芳香族残基、下式(9)に示す5価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−CN、−NO2 、−COR、−COO R(Rは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。)、−CONRR’(R’はRと同様である。)、−SO3 R、−SOR、−SO2 Rで置換されていてもよく、F、パーフルオロアルキル、−CN、−NO2 、−COR、−COO R、−CONRR’、−SO3 R、−SOR、−SO2 R等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
一般式(1)中の側鎖部分Zは、一般式(2)で表される。
Z=−(X1Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn) (2)
式(2)中のB1〜Bn−1は、側鎖部分Zにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
B1=−〔(X2Ar2(B2))−(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn)〕f
B2=−〔(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn)〕f
・
・
・
Bn−1=−〔XnArn〕f
式(2)式中nはそれぞれ独立に2〜5から選ばれる整数を表し、好ましくは2〜4から選ばれ、さらに好ましくは2〜3から選ばれる。fはそれぞれ独立に0〜5から選ばれる整数を表し、好ましくは0〜2から選ばれ、かつ、少なくとも一つのfが1または2であり、さらに好ましくは0〜1から選ばれ、かつ、少なくとも一つのfが1である。
上記一般式(2)において、fが1以上である場合、上記一般式(2)で表される側鎖は芳香族残基Ar1 〜Arn−1 において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式(2)で表される側鎖は、例えば、下式(10)に示す構造をとることができる。
(上記式中、スルホン酸基は記載していない。)
(M1)高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
一般式(1)においてZが置換していない構造に相当する、−Y−P−(Yは2価の芳香族残基、Pは前記のとおり)を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてZを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Y(M)−P−(Yは3価の芳香族残基、Mは反応性基、Pは前記のとおり)に、Mと反応する側鎖導入剤を反応させることによりZを導入しても良い。
(M2)少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
繰り返し構造単位(A)に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位(A)に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位(A)と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
[化14]
Z’−V (4)
式(3)のUが水素原子の場合、Vは−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基であり、Uが−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基である場合には、Vは水素原子であり、Z’は、下記一般式(5)で表される。
[化15]
Z’=−(Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn−1Arn−1(Bn−1))−(XnArn) (5)
(5)式中、Ar、B、nは上記一般式(2)に記載のものと同様であり、Xは上記一般式(2)に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。)
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表1に例を示す。
(i)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のXが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
(ii)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のXが、(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
Uが水素原子のもの:一般式(11)で示される残基から選ばれる2価芳香族残基と、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CONH−、−C(CF3)2−、単結合から選ばれる連結基Pの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる2価芳香族残基と−CO−、−O−、−S−、−SO2−から選ばれる連結基Pの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いられ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてZが水素原子のものが用いられる。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のXが電子吸引性の連結基であり、さらに、Vが−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基である場合の、好ましいZ’−Vの例を式(14)および式(15)に示す。さらに好ましいZ’−Vは式(15)に示す分岐構造である。(式中、−SO3Rはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Rは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。)
(i)式(3)のUが水素原子で、式(4)のVが−COX(Xがハロゲン原子または水酸基)であるか、または、式(3)のUが−COX(Xがハロゲン原子)で、式(4)のVが水素原子である場合:フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
(ii)式(3)のUが水素原子で、式(4)のVが−SO2X(Xがハロゲン原子または水酸基)であるか、または、式(3)のUが−SO2X(Xがハロゲン原子)で、式(4)のVが水素原子である場合:フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
(iii)式(3)のUが水素原子で、式(4)のVが−COOHまたは−SO3Hであるか、または、式(3)のUが−COOHまたは−SO3Hで、式(4)のVが水素原子である場合:脱水縮合反応を用いることができる。
[式中、kおよびYは一般式(1)と同様であり、WおよびW’は水素原子、ハロゲン、−COX(XはハロゲンまたはOR(Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基))、−OH、−SH、−SO2 X(Xは前記のとおり)から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Z”はXが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Arがスルホン酸基を有していてよいことを除いて一般式(1)のZと同様である。]
[化25]
−Y2−P2− (20)
式中、Y2 は前記一般式(11)に示されるものと同様の2価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、P2 は−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−COO −、−SO3 −、−CONH−、単結合から選ばれ、好ましくは−CO−、−O−、−S−、−SO2 −から選ばれる。]
[合成方法−1]本発明において、連結基Pが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献3および特許文献6に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−2]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−O−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、非特許文献2(高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社 1990年3月30日 p.128〜132)に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、非特許文献3(Fukawaら、Macromolecules,1991年,24巻 p.3838)に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−3]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−S−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−2における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記非特許文献2のp.133〜134に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−4]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−SO2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−3で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記非特許文献2のp.132〜133に記載された方法を用いることができる。
[合成方法−5]本発明において、連結基Pおよび/またはP2 が−CO−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデルクラフツ−アシル化反応である。例えば、非特許文献2のp.132〜133に記載された方法を用いることができる。
[重合体の例−1]重合体が繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなり、連結基PおよびP2 がいずれも−O−の場合:例えば一般式(21)に示す繰り返し単位(A)モノマーと、一般式(22)に示す繰り返し単位(B)モノマーとの反応、または、一般式(23)に示す繰り返し単位(A)モノマーと、一般式(24)に示す繰り返し単位(B)モノマーとの反応、または、一般式(25)に示す繰り返し単位(A)モノマーと、一般式(26)に示す繰り返し単位(B)モノマーとの反応により、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(B)からなる一般式(27)で示される重合体を得ることができる。
[式中、Xはハロゲン原子を表し、Y 、Y2 、Z”は前記のとおりである。]
2,2−ビス(4−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロパン;ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、ビス(ブロモフェニル)ジフルオロメタン、ビス(ヨードフェニル)ジフルオロメタン;4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニル、4−クロロ安息香酸−3−クロロフェニル、3−クロロ安息香酸−3−クロロフェニル、3−クロロ安息香酸−4−クロロフェニル、4−ブロモ安息香酸−4−ブロモフェニル、4−ブロモ安息香酸−3−ブロモフェニル、3−ブロモ安息香酸−3−ブロモフェニル、3−ブロモ安息香酸−4−ブロモフェニル;ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(3−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(3−ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヨードフェニル)スルホキシド、ビス(3−ヨードフェニル)スルホキシド;
ビス(4−クロロフェニル)スルホン、ビス(3−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−ブロモフェニル)スルホン、ビス(3−ブロモフェニル)スルホン、ビス(4−ヨードフェニル)スルホン、ビス(3−ヨードフェニル)スルホン;2,5−ジクロロ−4′−フェノキシベンゾフェノン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジブロモトルエン、2,5−ジヨードトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、2,5−ジブロモ−p−キシレン、2,5−ジヨード−p−キシレン、2,5−ジクロロベンゾトリフルオライド、2,5−ジブロモベンゾトリフルオライド、2,5−ジヨードベンゾトリフルオライド、1,4−ジクロロ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジブロモ−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン;
4,4′−ジクロロビフェニル、4,4′−ジブロモビフェニル、4,4′−ジヨードビフェニル、4,4′−ジブロモオクタフルオロビフェニル;m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジブロモトルエン、2,4−ジヨードトルエン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、2,6−ジクロロトルエン、2,6−ジブロモトルエン、2,6−ジヨードトルエン、1,3−ジブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、一般式(15)における二つのXのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
[式中、Z”は側鎖基を示す。]
[式中、X、X’は互いに同一であっても異なっていても良いハロゲン原子を表し、Y 、Y2 、Zは前記のとおりである。]
[式中、Z”は側鎖基を示す。]
上記一般式(35)で表される繰り返し単位(A)モノマーの具体例としては、上記一般式(21)で表される繰り返し単位(A)モノマーの具体例における、−Xを−COX(Xはハロゲン原子を示す)で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式(34)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例としては、上記一般式(24)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例における、−Xを−COX(Xはハロゲン原子を示す)で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式(36)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例としては、上記一般式(24)で表される繰り返し単位(B)モノマーの具体例における、Xを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
[式中、Z”は側鎖基を示す。]
[式中、X、X’、X’’はハロゲン原子を表し互いに異なっていても同一でも良く、Y2 ’はY2 と同様の基であり、Y 、Y2 、Zは前記のとおりである。]
[式中、Z”は側鎖基を示す。]
[重量平均分子量]スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量,重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[イオン交換容量]得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量(スルホン酸化当量)を求めた。
[プロトン伝導度の測定]100%相対湿度下に置かれた厚み40〜60μmのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
[フェントン試験]過酸化水素濃度が3重量%、且つ硫酸第2鉄・7水和物を鉄イオンの濃度が20ppmになるようにフェントン試薬を調製した。250ccのポリエチレン製容器に200gのフェントン試薬を採取し、3cm×4cm、膜厚40〜60μmに切削
した高分子電解膜を投入後、密栓後、50℃の恒温水槽に浸漬させ、6時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、25℃・50%RH24時間保持して調湿を行い、重量測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率(%)=(フェントン試験後のフィルム重量/フェントン試験前のフィルム重量)×100
また、フェントン試験前後のイオン交換容量から、次式によりイオン交換容量保持率を求めた。このイオン交換容量保持率が高いほど脱SO3性が低いことを示す。
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率(%)=(フェントン試験前のイオン交換容量/フェントン試験後のイオン交換容量)×100
[参考実施例1]
2,5−ジクロロ−4’−フルオロベンゾフェノン10.8g(40mmol)、4−フェニルスルファニルチオフェノール8.7g(40mmol)と炭酸カリウム8.29g(60mmol)をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド50gとトルエン50gの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで130℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら150℃で4時間反応させた。TLCで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ1時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル:n−ヘキサン=1:5(容積比)の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量85%で得た(15.8g)。
(2−1)4−クロロフェニル−4’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン192g(2.0mol)と塩化アルミニウム69.5g(520mmol)を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で10℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。4−クロロベンゼンスルホニルクロライド84.4g(400mmol)を滴下ろうとで30分かけて滴下し、室温で4時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸:氷=1:10水溶液に投入し、1時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをNMRおよびIRスペクトルで確認した。収率85%(92.0g)。
(2−2)ビス[4−[4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノキシ] フェニル]スルホン[式(45)]の合成
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)25.0g(100mmol)と炭酸カリウム30.4g(220mmol)、ジメチルアセトアミド100ml、トルエン50mlを、温度計、Dean−Stark管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで130℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Dean−Stark管で除去した。水の生成が見られなくなったら、150℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を80℃まで冷却した後、4−クロロフェニル−4’−フルオロフェニルスルホン67.6g(250mmol)を入れ、110℃で7h撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した後、濾液をメタノール500mlに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをNMRおよびIRスペクトルで確認した。収率71%(51.0g)。
(3−1)重合
上記で得られたビス[4−[4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノキシ]フェニル]スルホン25.17g(35.0mmol)、2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノン16.3g(35.0mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド1.43g(2.2 mmol)、よう化ナトリウム1.37g(9.14mmol)、トリフェニルホスフィン7.73g(29.5mmol)、亜鉛末11.3g(172mmol)を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。N−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.2リットルを加え、80℃に加熱し、4時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン(THF)で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を4回繰り返し、THFに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体34.7g(95%)を得た。GPC(THF)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は40,000、重量平均分子量は145,000であった。
上記で得られた重合体20.0gを0.5リットルの反応溶液に入れ、96%硫酸0.25リットルを加え、窒素下室温で2日間攪拌を続けた。得られた溶液を5リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のpHが5になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、23.7g(95%)のスルホン酸化重合体を得た。
上記で得られたスルホン酸化重合体20.0gを2リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を0.8リットル、および34%過酸化水素水溶液200gを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、90℃で6時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質[式(46)のスルホン酸化物]19.6g(92%)を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
上記の高分子電解質の固形分量が30wt%となるように、高分子電解質15gおよびNMPをフラスコに入れて、攪拌しながら80℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター(200μm用)を用い、ガラス基板上に貼り付けたPET薄膜上に塗布後、乾燥器にて80℃、0.5時間予備乾燥させ、塗膜をPET薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で100℃、3時間乾燥した。さらに、塗膜重量の1,000倍量のイオン交換水中に室温で2日間浸漬させることで、NMPを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを25℃・50%RH環境に24時間静置することで調湿後、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性を示した。この結果は、本発明の高分子電解質が、燃料電池用電解質材料として必要な、高い耐酸化性と高プロトン伝導性及び低脱SO3性を兼ね備えていることを示す。
[参考実施例2]
4−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール4.4 g(40mmol)を用いたほかは、実施例1の2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率83%で得た(11.9g)。
(2−1)4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノンの合成
4−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに4−クロロベンゾイルクロライド70.0g(400mmol)を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。NMRおよびIRスペクトルで構造を確認した。収率79%(74.1g)。
(2−2)4,4’−ビス[4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゾフェノン[式(48)]の合成
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンの代わりに4−クロロ−4’−フルオロベンゾフェノン58.6g(250mmol)を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。NMRおよびIRスペクトルで構造を確認した。収率75%(48.2g)。
(3−1)重合
ビス[4−[4−(4−クロロフェニルスルホニル)フェノキシ]フェニル]スルホンの代わりに、上記で得られた4,4’−ビス[4−(4−クロロベンゾイル)フェノキシ]ベンゾフェノン22.5g(35.0mmol)を用い、2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに2,5−ジクロロ−4’−チオフェノキシベンゾフェノン12.6g(35.0mmol)を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、所望の重合体30.6g(94%)を得た。数平均分子量は44,000、重量平均分子量は150,000 であった。
(3−2)重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た(収率96%)。
(3−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、所望の高分子電解質[式(49)のスルホン酸化物](92%)を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり2.6個側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[式(49)]を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
[参考実施例3]
窒素下で撹拌されているキノリン(0.5リットル)と1,2,4−トリクロロベンゼン36g(0.2mol)中に、ナトリウム4−フェニルスルファニルチオフェノラート120g(0.5mol)を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度160℃で3時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率90%(65.3g)。
(2−1)重合
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン25.0g(100mmol)、炭酸カリウム30.4g(220mmol)、ジメチルアセトアミド0.1リットルおよびトルエン0.05リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。130℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を150℃としトルエンを留去した。反応溶液を80℃まで冷却した後、2,5−ジクロロフェニル−4’−チオフェニルベンゼンスルフィド36.3g(100 mmol)を入れ、油浴温度150℃で20時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール2リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た(収率87%)。数平均分子量は48,000、重量平均分子量は150,000であった。
(2−2) 重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た(収率95%)。
(3−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、所望の高分子電解質[式(51)のスルホン酸化物](94%)を得た。構造解析により側鎖当たり2.1個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[式(51)]を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
[参考実施例4]
(1−1)重合
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンの代わりに4,4 ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、2,5−ジクロロフェニル−4’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに2,5−ジクロロ−4’−(4−チオフェノキシ)チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは参考実施例3の重合と同様の方法で目的の重合体を得た(収率92%)。数平均分子量は51,000、重量平均分子量は160,000であった。
(1−2)重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た(収率95%)。
(1−3)スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、所望の高分子電解質[式(52)のスルホン酸化物](92%)を得た。構造解析により、側鎖当たり1.9個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[式(52)のスルホン化物]を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性を示した。
[比較例1]
(但し、j/k=6.9であり、nは5.5である。)
(3)上記で得た固体(式(56))を用いた他は参考実施例1と同様の方法でスルホン酸化を行った。
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した式(56)記載のポリマー1.0gと酢酸20mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水1000mg(9.0mmol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥した。NMR、IRより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は880mgであった。
上記で得た高分子電解質[式(57)]を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表3に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
[参考実施例6]
撹拌温度を90℃、撹拌時間を40時間にした以外は参考実施例1−(2)記載と同様の方法にて合成した。
(2)酸化反応
参考実施例1−(3)記載と同様の方法にて酸化反応を行った。得られた電解質を用いたほかは、参考実施例5と同様の方法で物性測定を行った。結果を表3に示す。得られた電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高プロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
[参考実施例7]
(2)上記で得たポリマー(式(58))を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
参考実施例1−(3)記載と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり1.6個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質[式(59)]を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用
い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表3に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
(1)ビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロリド(式(60))の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに1,4−ジブロモベンゼン50g(212mmol)とクロロホルム16mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸27.2g(233mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての1,4−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸56.9g(180mmol)を得た(収率85%)。次にチオフェノール3.5g(79mmol)をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム4.5gとN,N−ジメチルアセトアミド25ml、トルエン25mlを加えてスターラーで攪拌した。150℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸7.1g(23mmol)を加え、160℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホン酸7.2gを得た(収率84%)。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム100mlを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル2.1g(21.2mmol)をゆっくり滴下し、90分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロリド(式(60))6.4gを得た(収率85%)。
ポリエーテルスルホン(ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Radel A−200)2.0g、ニトロベンゼン30mlを反応容器に入れ、60℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライド(式(60))6.70g(17.08mmol)を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム2.54g(18.96mmol)を少量ずつ加え、80℃、20時間で撹拌した。反応溶液をメタノール:塩酸=10:1混合溶液 500mlに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、80℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン(式(61))を得た。収量は2.31gであった。
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した式(61)記載のポリマー2.00gとクロロホルム16mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸4.0g(40mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物(式(62))2.03gを得た。
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した式(62)記載のポリマー1.0gと酢酸20mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水1000mg(9mmol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥して最終目的の電解質ポリマー(式(63))を得た。NMR、IRより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は0.87gであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。上記で得た高分子電解質(式(63))を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表3に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
(1)4−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに3−ブロモ−1−フルオロベンゼン50.0g(286mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mlを入れ、ナトリウムチオメチラート22.0g(314mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、20℃で100時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての3−ブロモ−1−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、4−ブロモフェニルメチルスルフィド49.3g(243mmol)を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに4−ブロモフェニルメチルスルフィド45.0g(222mmol)、酸化銅15.5g、ピリジン60mlキノリン240mlを入れ、チオフェノール26.8g(244mmol)をピリジン20mlキノリン80mlに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、150℃で40時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、4−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド 43.8g(189mmol)を得た。続いて得られた4−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド40.0g(172mmol)とN,N−ジメチルホルムアミド300mlを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオt−ブチラート21.3g(190mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mlに溶解したものを滴下ろうとで加え、150℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、4−チオフェノキシベンゼンスルフィド32.2g(148mmol)を得た(収率86%)。
(1)でチオフェノールの代わりに(1)で得た4−チオフェノキシベンゼンスルフィド30.0g(138mmol)を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド(式(64))31.0gを得た(収率83%)。
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド(式(64))31.0g(57.2mmol)とクロロホルム200mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸7.34g(63.0mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物(式(65))36.1gを得た(収率90%)。
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物36.0g(51.3mmol)と酢酸200mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水116g(1.03mmol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物(式(66))42.8gを得た(収率95%)。
長分岐型スルホンのスルホン化物(式(66))30.0g(34.2mmol)を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム100mlを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル3.74g(37.6mmol)をゆっくり滴下し、90分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル(式(67))27.0gを得た(収率88%)。
実施例8の2)でビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン(式(68))を得た。収量は2.05gであった。上記で得た高分子電解質[式(68)]を用いたほかは参考実施例1と同様の方法を用い、調湿
した高分子電解質フィルムを得、各種物性測定を行った。結果を表3に示す。得られた高分子電解質フィルムはフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱SO3性を示した。
(1)ビス(3,5−チオフェノキシ)ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに3,5−ジブロモ-1-フルオロベンゼン50.0g(197mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド300mlを入れ、ナトリウムチオメチラート15.2g(217mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド100mlに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、20℃で4.5日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての3,5−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、3,5−ジブロモフェニルメチルスルフィド48.3g(171mol)を得た(収率87%)。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに3,5−ジブロモフェニルメチルスルフィド45g(160mmol)、酸化銅22.4g、ピリジン60mlキノリン240mlを入れ、チオフェノール38.7g(352mmol)をピリジン20mlキノリン80mlに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、150℃で40時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス(3,5−チオフェノキシ)フェニルメチルスルフィド45.7g(134mmol)を得た。続いて得られたビス(3,5−チオフェノキシ)フェニルメチルスルフィド40.0g(118mmol)を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオt−ブチラート14.5g(129mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mlに溶解したものを滴下ろうとで加え、150℃で4時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス(3,5−チオフェノキシ)ベンゼンスルフィド33.1g(101mmol)を得た(収率86%)。
1)でチオフェノールの代わりに1)で得たビス(3,5−チオフェノキシ)ベンゼンスルフィド30.0g(92.0mmol)を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド(式(69))31.4gを得た。(収率90%)
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド(式(69))30.0g(39.6mmol)とクロロホルム200mlを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム100mlに溶解したクロロ硫酸5.07g(43.5mmol)をゆっくり滴下した。室温にて4時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物(式(70))36.3gを得た(収率85%)。
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物36.0g(33.4mmol)と酢酸200mlを入れた。この混合物に30%過酸化水素水114g(1.00mol)を加え、3時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、100℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物(式(71))39.6gを得た(収率90%)。
多分岐型スルホンのスルホン化物(式(71))30.0g(22.8mol)を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム100mlを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル2.49g(25.0mmol)をゆっくり滴下し、90分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド(式(72))27.1gを得た(収率89%)。
実施例8−(2)でビス(チオフェノキシ)ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン(式(73))を得た。収量は2.10gであった。
[実施例11]
[発電特性評価]
80℃に保った上記セルのアノード側へ水素(相対湿度30%)を、カソード側へ空気(相対湿度50%)を供給し、電流密度0.3A/cm2で長時間稼動試験を行った。出力電圧が初期電圧の90%になるまでの時間は3400時間であった。
[比較例4]
[実施例12]
Claims (14)
- 少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる事を特徴とする燃料電池用高分子電解質。
kは1〜2の整数であって、式中の側鎖部分Zは、下記一般式(2)で表される。
Z=−(X1Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn) (2)
式(2)中のB1〜Bn-1は、側鎖部分Zにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。B1=−〔(X2Ar2(B2))−(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn)〕f
B2=−〔(X3Ar3(B3))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn)〕f
・
・
・
Bn-1=−〔XnArn〕f
(2)式中
nは各々独立に2〜5の整数、
fは各々独立に0〜2の整数であり、少なくとも一つのfが1または2であり、
Arは各々独立に芳香族残基であって、
Xは各々独立に−CO−、−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−から選ばれる連結基である。
そして、−SO3H基が二個以上導入されたZを有する。) - Pが −CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CF3)2− から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用高分子電解質。
- fが0または1であり、少なくとも一つのfが1であることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池用高分子電解質。
- 高分子に側鎖導入剤を反応させることを特徴とする、請求項1の一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質の製造方法。
- 高分子が下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有し、側鎖導入剤が下記一般式(4)で表されることを特徴とする、請求項4の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
[化3]
Z’−V (4)
(式(3)のUが水素原子の場合、Vは−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基であり、Uが−COX、−SO2Xから選ばれる反応性基である場合には、Vは水素原子であり、Z’は、下記一般式(5)で表される。
Z’=−(Ar1(B1))−(X2Ar2(B2))−・・・−(Xn-1Arn-1(Bn-1))−(XnArn) (5)
(5)式中、Ar、B、nは上記一般式(1)に記載のものと同様であり、かつ、Arはスルホン酸基を有していて良く、Xは −S−、−CH2−、−CX”2−(X”は非フッ素ハロゲン原子)、−C(OR”)2−(R”はアルキル基)、−C(OR”)2−O−(R”はアルキル基)、−(C(OR”)2)p−(R”はアルキル基)から選ばれる連結基前駆体、及び上記一般式(1)に記載の連結基から選ばれる。) - 前記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式(4)で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
(i)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のXが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
または、
(ii)側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のXが、(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、
請求項5の燃料電池用高分子電解質の製造方法。 - 少なくとも側鎖を有するモノマーを用いて重合させることを特徴とする、請求項1の一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質の製造方法。
- 側鎖を有するモノマーが下記一般式(6)であることを特徴とする、請求項7記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
- 少なくとも前記一般式(6)で表されるモノマーを重合させるに際し、
(i)Z”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Z”のXが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
または、
(ii)Z”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Z”のXが、
(ii−1)電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、
(ii−2)電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、
請求項8の燃料電池用高分子電解質の製造方法。 - スルホン酸基の代わりにスルホン酸前駆体を用い、その後にスルホン酸前駆体をスルホン酸に変換することにより一般式(1)で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得ることを特徴とする、請求項4、5、6、7、8、9の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
- 請求項4〜10のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
- 請求項4〜10のいずれかに記載の方法により製造された高分子電解質を用いることを特徴とする燃料電池。
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