CN103517912B - 磺酸盐类化合物、包含该化合物的聚合物电解质膜和包含该聚合物电解质膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的磺酸盐类化合物、其制备方法、包含所述磺酸盐类化合物的聚合物电解质膜、包含所述膜的膜电极组件和包含所述组件的燃料电池。

Description

磺酸盐类化合物、包含该化合物的聚合物电解质膜和包含该 聚合物电解质膜的燃料电池
技术领域
本发明要求于2011年12月2日在韩国知识产权局(KIPO)申请的韩国专利申请No.10-2011-0128662的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本发明中。
本发明涉及一种新的化合物及其制备方法。具体地，本发明涉及一种磺酸盐类化合物及其制备方法。
本发明还涉及一种聚合物电解质膜和包含该膜的燃料电池。具体地，本发明涉及包含磺酸盐类化合物的聚合物电解质膜和包含该膜的燃料电池。
背景技术
近年来，人们已经开始在各个技术领域展开对各种材料的开发。也已经开始展开对开发各种材料的原料的开发。例如，就聚合物材料而言，已经通过已知单体的聚合方法，聚合物中单体的组合、组成比率或分布状态，聚合物的空间结构或侧链长度，侧链类型等，来开发具有所希望性能的聚合物。此外，也已经开始开发用于制备聚合物的新单体。
同时，由于近年来已经预见到现有能源如石油或煤炭的枯竭，人们对能够替换这些能源的替代能源越来越感兴趣。燃料电池作为此类替代能源中的一种，由于其具有高效率、不排放污染物如NOx和SOx以及燃料来源丰富的优点，特别受到人们的关注。
燃料电池是一种能量转换发电系统，其通过燃料和氧化剂间的化学反应产生电能。通常，燃料电池使用烃如氢气、甲醇或丁烷作为燃料，使用氧气作为氧化剂。
燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等。在它们之中，聚合物电解质膜燃料电池具有高能量密度和高输出功率，因此得到最积极地研究。这种聚合物电解质膜燃料电池与其它燃料电池的区别在于其不使用液体电解质而使用固体聚合物电解质膜作为电解质。
发明内容
技术问题
本发明提供一种新的磺酸盐类化合物及其制备方法。
本发明还提供一种聚合物电解质膜和包含该膜的燃料电池。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种由下面化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，
X、Y和R各自独立地是氢、脂族烃基、芳烃基、杂环基、活性官能团或者能转变为活性官能团的基团；n是1至3的整数，并且当n是2或大于2时，各个R可以彼此相同或不同且可以一起形成脂族或者芳族单环或者多环；
L是含有至少一个氟原子的连接基团；
s是1至3的整数，且当s是2或大于2时，各个L可以彼此相同或不同；
M是周期表中第1族的元素；
t是1至3的整数，且当t是2或大于2时，各个括号中的取代基可以彼此相同或不同；并且n+t是2至4的整数。
本发明的另一个实施方案提供一种制备化学式1化合物的方法：所述方法包括步骤：
a)制备下面化学式2的化合物：
[化学式2]
其中，
各个R'彼此相同或不同，各自是氢、脂族烃基、芳烃基、杂环基、活性官能团或者能转变为活性官能团的基团；m是1至5的整数，并且当m是2或大于2时，各个R'可以彼此相同或不同且可以一起形成脂族或芳族单环或多环，
A是卤素基团；v是1至3的整数，并且当v是2或大于2时，各个A彼此相同或不同，且
m+v是2至6的整数；
b)制备下面化学式3的化合物：
[化学式3]
其中，
L和M如化学式1中所定义，和
E是卤素基团；以及
c)使化学式2的化合物与化学式3的化合物反应获得化学式1的化合物。
所述制备化学式1的化合物的方法还可以包括步骤d)将至少一个R'基团转化成活性官能团。
本发明的另一个实施方案提供一种包含化学式1的化合物的聚合物电解质膜。
本发明的又一个实施方案提供一种膜电极组件，包括：阳极电极；阴极电极；和插在阳极电极和阴极电极之间包含化学式1的化合物的聚合物电解质膜。
本发明的又一个实施方案提供一种燃料电池，包括：
堆叠体，包含两个或多个根据本发明的膜电极组件和插入膜电极组件之间的隔板；
燃料供应单元，用于向所述堆叠体供应燃料；和
氧化剂供应单元，用于向所述堆叠体供应氧化剂。
有益效果
根据本发明的化合物是一种新化合物，并且具有很高的可能性被用作各种材料或者这些材料的原料。例如，根据本发明的化合物可以用作制备聚合物的单体。
此外，在本说明书中描述的化学式1的化合物是一种单体，其可以更有效地引发烃类聚合物的相分离，可以用于制备作为燃料电池聚合物电解质膜的原料的聚合物，以及可以用作添加剂用于燃料电池聚合物电解质膜中。特别地，对于其中相分离成亲水性区域和疏水性区域是非常重要的电解质膜，化学式1的化合物适于用作所述电解质膜的基础单体。由此，所述聚合物电解质膜可以用作燃料电池的离子交换膜。
附图说明
图1是示出了燃料电池的发电原理示意图。
图2是用于燃料电池的膜电极组件的结构示意图。
图3是一个燃料电池实施例的示意图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
一种根据本发明一个实施方案的化合物，具有下面化学式1表示的结构：
[化学式1]
其中，
X、Y和R各自独立地是氢、脂族烃基、芳烃基、杂环基、活性官能团或者能转变为活性官能团的基团；n是1至3的整数，并且当n是2或大于2时，各个R可以彼此相同或不同且可以一起形成脂族或者芳族单环或者多环；
L是含有至少一个氟原子的连接基团；
s是1至3的整数，且当s是2或大于2时，各个L可以彼此相同或不同；
M是周期表中第1族的元素；
t是1至3的整数，并且当t是2或大于2时，各个括号中的取代基可以彼此相同或不同；和n+t是2至4的整数。
在化学式1中，SO3和M之间的键是离子键。在化学式1化合物的合成期间该离子键是非活性的。
在X、Y和R的定义中，并不具体限定所述脂族烃基的碳数。所述脂族烃基可以具有，例如1至20个碳原子。所述脂族烃基可以包含直链、支链、单环或者多环部分。脂族烃基的实例包括具有1至20个碳原子的直链或支链烷基、具有2至20个碳原子的直链或支链烷氧基、具有2至20个碳原子的直链或支链烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有3至20个碳原子的环烯基等。在本说明书中，应该理解的是，如果与化学式1的核心结构即苯结构连接的取代基是脂族烃，则所述脂族基也可以与非脂族烃的其它取代基缩合或被非脂族烃的其它取代基取代。
在X、Y和R的定义中，并不具体限定所述芳烃基的碳数。所述芳烃基可以具有，例如6至40个碳原子。所述芳烃基可以包含单环或者多环部分。芳烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、芘基等，它们可以另外被取代。在本说明书中，应该理解的是，如果与化学式1的核心结构即苯环连接的取代基是芳烃，则所述芳烃还可以被其它基团取代或者与其它基团缩合。
在X、Y和R的定义中，所述杂环基是包含至少一个选自O、S和N的杂原子的环状基团。所述杂环基是脂环基团或者芳环基团。并不特别限定所述杂环基的碳数。杂环基可以具有，例如2至40个碳原子。所述杂环基可以包含单环或者多环部分。杂环基的实例包括咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、恶唑基等。在本说明书中，应该理解的是，如果与化学式1的核心结构即苯环连接的取代基是杂环基，则该杂环基还可以被其它基团取代或者与其它基团缩合。
在X、Y和R的定义中，所述活性官能团是可以进一步与其它化合物反应的基团。具体地，术语“活性官能团”是指那些可以与其它化合物在本领域已知反应条件下进行反应的基团。对活性官能团的种类没有具体限制，其实例可以是-OH、-SH、-NRaRb，等等，其中Ra和Rb各自是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基等。
在X、Y和R的定义中，所述能转变为活性官能团的基团是那些可以进一步被上述活性官能团取代或替代的基团。具体地，表述“能转变为活性官能团的基团”是指那些基团，其可以被能够与其它化合物在本领域已知反应条件下反应的基团取代或替代。对能转变为活性官能团的基团的种类没有具体限制，其实例包括胺基等。胺基的实例包括-NH2或具有如烷基、芳基等取代基的胺基。
根据本发明的一个实施方案，至少X、Y和R中的X是活性官能团或者能转变为活性官能团的基团。
根据本发明的另一个实施方案，至少X、Y和R中的X和Y是活性官能团或者能转变为活性官能团的基团。
根据本发明的一个实施方案，X和Y是活性官能团或者能转变为活性官能团的基团，并位于间位或者对位。
根据本发明的另一个实施方案，X和Y是活性官能团或者能转变为活性官能团的基团，并位于对位。
如果X和Y位于对位，则化学式1的化合物可以由下面化学式4表示：
[化学式4]
其中，
X、Y、R、n、L、s、t和M如化学式1中所定义。
根据本发明的一个实施方案，X和Y是活性官能团并位于对位。
在上述L的定义中，包含至少一个氟原子的连接基团是能够连接苯环与磺酸根基团(-SO3-)并包含一个或多个氟原子的二价基团。表示重复单元L的数目的“s”不仅仅是1，还可以是2或3。
根据本发明的一个实施方案，L包含被至少一个氟原子取代的亚烷基。
根据本发明的一个实施方案，L包含一个或多个被至少一个氟原子取代的亚烷基，并进一步包含另外的二价基团。
根据本发明的一个实施方案，L包含具有1至10个碳原子的亚烷基，并被至少一个氟原子取代。本发明中，所有的亚烷基都可以是全氟的。
根据本发明的一个实施方案，化学式1由下面化学式5表示：
[化学式5]
其中，
X、Y、R、n、t和M如化学式1中所定义，
R1至R4中的至少一个是氟原子，除氟之外的其它R1至R4基团是氢、C1-C6烷基或者C1-C6氟代烷基；p是1至10的整数，r是0至10的整数，
Z是二价基团；q是0或者1。
R1至R4中，除氟原子之外的基团包括，例如氢、-CH3、-CF3等。
Z是二价基团，对其种类没有特别限制。例如，Z可以是-O-或者-S-。
根据本发明的一个实施方案，在化学式5中，p是1至5的整数，q是0或者1，r是0至5的整数。
根据本发明的一个实施方案，在化学式5中，R1至R4都是氟。
M是周期表中第1族的元素；M的实例包括钾(K)、钠(Na)、氢(H)等。
根据本发明的一个实施方案，M是钾(K)或者钠(Na)。根据本发明的一个实施方案，如果X和Y都是活性官能团且如果M是钾(K)或者钠(Na)，则M可以通过与SO3 －离子键合以降低SO3 －的活性，从而使得根据本发明的化学式1的化合物仅有X和Y可以反应。在这种情况下，如有必要，M可以通过后面的后处理过程与H进行离子交换。
相对X，基团可以位于邻位、间位或对位。根据本发明的一个实施方案，基团可以位于X的邻位。例如，当X和Y相互处于对位时，基团位于X的邻位，化学式1的化合物可以由下面的化学式6表示：
[化学式6]
其中，
X、Y、R、n、L、s、t和M如化学式1中所定义。
本发明的另一个实施方案提供一种制备化学式1的化合物的方法：所述方法包括步骤：
a)制备下面化学式2化合物：
[化学式2]
其中，
各个R'彼此相同或不同，各自是氢、脂族烃基、芳烃基、杂环基、活性官能团或者能转变为活性官能团的基团；m是1至5的整数，并且当m是2或大于2时，各个R'可以彼此相同或不同且可以一起形成脂族或芳族单环或多环，
A是卤素基团；v是1至3的整数，并且当v是2或大于2时，各个A彼此相同或不同，以及
m+v是2至6的整数；
b)制备下面化学式3的化合物：
[化学式3]
其中，
L和M如化学式1中所定义，
E是卤素基团；以及
c)使化学式2的化合物与化学式3的化合物反应获得化学式1的化合物。
化学式2中的R'不仅可以与化学式1中的X、Y或者R相同，而且可以是能转变为X、Y或者R的基团。这里使用的术语“能转变为…的基团”是指可以在本领域已知反应条件下转变为X、Y或者R的基团。R'优选为在上述步骤a)、b)和c)的反应条件下不发生反应的基团。
在本发明的一个实施方案中，R'中的至少一个可以是能转变为活性官能团的基团。在这种情况下，制备化学式1的化合物的方法在步骤c)之后还可以包括，将至少一个R'基团转变成活性官能团的步骤d)。例如，R'基团是能够通过步骤d)转变为-OH基团的-OAc基团。
根据本发明的一个实施方案，制备化学式1的化合物的方法，在步骤b)之前还可以包括，使用下面化学式7的化合物制备化学式3的化合物的步骤：
[化学式7]
其中，
L和M如化学式1中所定义，
E和G是卤素基团。
在A、E和G的定义中，所述卤素基团可以是氟、氯、溴、碘等。在如下所述的制备实施例中，使用其中A是溴、E是碘和G是氟的化合物，但不局限于此。A、E和G的类型可以根据反应顺序或者条件而改变。例如，当化学式7的化合物首先转化为含有-SO3M的化学式3的化合物时，可以使用其中E是碘的化合物和其中A是溴或碘的化合物。然而，E和G最好是不同的卤素基团，以便在不同的反应条件下反应。然而，它们不局限于此，并可以根据反应顺序或条件进行控制。
以下，将基于具体化合物举例说明化学式1的化合物的制备方法。基于如下所述的实施例，本领域技术人员可以通过改变起始原料中取代基的种类或位置制备落在化学式1的范围内的各种化合物。此外，如下所述的反应条件可以根据起始原料或者中间体的类型进行控制。
在具体实施例中，可以通过下面包含5个步骤的方法制备化学式1的化合物。
<步骤1>
在步骤1中，在ZnBr2和Ac2O的存在下，使1,4-苯醌在100℃下反应3小时。所述反应条件，例如反应时间或者温度，可以根据化合物中取代基的类型进行控制。在该实施例中，1,4-苯醌作为起始原料，但是可以通过使用酮位于苯醌不同位置的化合物或者通过控制步骤1中获得的化合物中溴的取代位置来改变取代基的位置。此外，可以通过替代起始原料的取代基或者用其它材料替代反应期间使用的材料（例如ZnBr2和Ac2O），来改变取代基的类型。其中，84%是指转化率或者产率。
<步骤2>
相对于步骤1，步骤2可以以任意顺序进行。在步骤2中，使用这样一种起始原料，其中碘和氟基团分别连接在该含有-(CF2)2-O-(CF2)2-和-SO2-基团作为连接基团L的化合物两端。首先，使所述起始原料在二氯甲烷(DCM)、H2O、2,6-二甲基吡啶和Bu4N+F-(1M)的存在下，在室温下反应4天。然后，在四氢呋喃(THF)和K2CO3的存在下，在室温下反应10小时。所述反应条件，例如反应时间或者反应温度，可以根据化合物中取代基的类型进行控制。
在该实施例中，使用具有-(CF2)2-O-(CF2)2-基团作为连接基团L的起始原料，但通过改变起始原料中连接基团L的类型，也可以制备具有其它类型连接基团L的化合物。此外，使用的起始原料是包含碘(I)和氟(F)基团分别连接至其两端的化合物，但取决于反应条件，所述卤素基团可以被其它卤素基团取代。然而，优选起始原料两端的卤素基团彼此不同，以便它们能在不同的条件下反应。其中，78%是指转化率或者产率。
<步骤3>
在步骤3中，在二甲亚砜(DMSO)和铜的存在下，在氩气氛围和110℃下，使步骤1中获得的反应产物与步骤2中获得的反应产物反应62小时。所述反应条件，例如反应时间、反应温度等，可以根据化合物中取代基的类型进行控制。其中，27%是指转化率或者产率。
<步骤4和5>
在步骤4中，将4N(常规浓度)的HCl加入到步骤3的化合物中，并在50℃下反应2小时。然后，在步骤5中，通过向步骤4的化合物中加入10wt%的KHCO3水溶液并在室温下反应该混合物制备具有-OH基团作为活性官能团的化合物。所述反应条件，例如反应时间、反应温度等，可以根据化合物中取代基的类型进行控制。在该实施例中，制备的化合物具有-OH基团作为活性官能团，但最终化合物的取代基可以通过改变起始原料取代基的类型或者反应期间添加的材料来控制。其中，83%是指转化率或者产率。
根据本发明的化合物不仅可用作各种材料本身，而且还可以用作制备其它材料的原料。
本发明的另一个实施方案提供包含化学式1的化合物的聚合物电解质膜。
由于在用于燃料电池的电解质膜中常规基于氟的电解质膜较昂贵，因此人们一直在试图开发相对较便宜的基于烃的电解质膜。电解质膜可以是嵌段聚合物，因为对于电解质膜来说，能相分离成亲水区和疏水区非常重要。然而，对于基于烃的嵌段聚合物，当主链和砜基之间的距离很短时，很难进行相分离。然而，因为化学式1的化合物在芳族苯基和砜基之间含有含氟的连接基团，特别是含氟的脂族基团，因此化学式1的化合物可以提供具有改进的相分离性能的电解质薄膜。
化学式1的化合物可以作为单体用于制备形成电解质膜的聚合物，或者作为所述聚合物的添加剂。
当化学式1的化合物被用作单体制备聚合物时，所述包含化学式1的化合物的聚合物可以是化学式1的化合物的均聚物，也可以包含其它的共聚单体。所述其它共聚单体可以是本领域已知的任意单体。在这种情况下，可以使用一种或多种共聚单体。
可以用于本发明的共聚单体的实例包括构成下列聚合物或者它们的酸或碱的单体：全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜。
除了化学式1的化合物之外，上述聚合物还可以包含磺酸盐类化合物。
在一个具体实施方案中，所述聚合物可以是包含除化学式1的化合物之外，还包含4,4-二氟二苯甲酮和3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)甲酮的聚合物。此外，所述聚合物还可以包含磺酸盐类化合物如对苯二酚磺酸钾盐(hydroquinone sulfonic acidpotassium salt)。
在另一个实施方案中，所述聚合物可以是多嵌段共聚物，通过向4,4'-二氟二苯甲酮和3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)甲酮聚合的亲水性低聚物中添加4,4'-二氟二苯甲酮、9,9-二(羟基苯基)芴和3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)-甲酮，然后使所述混合物与化学式1的化合物反应制得该多嵌段共聚物。
当所述聚合物还包含除化学式1化合物之外的其它共聚单体时，其它共聚单体在聚合物中的含量可以是，例如大于0wt%而不超过95wt%。
化学式1的化合物和其它共聚单体在聚合物中的含量可以根据待应用的燃料电池电解质膜所需的合适的离子交换容量(IEC)值进行控制。当合成用于制备燃料电池隔板的聚合物时，可以通过计算离子交换容量(IEC)值meq./g=mmol/g来设计聚合物。根据需要，在聚合物中单体的含量可以在0.5≤IEC≤3的范围内选择。化学式1化合物可以用于设计具有低IEC值且同时表现出与常规电解质膜相同的离子传导率值的电解质膜。
包含化学式1的化合物的聚合物可以具有数万到百万的重均分子量。具体地，所述聚合物的重均分子量可以在100,000－1,000,000的范围内选择。
包含化学式1的化合物的聚合物优选为嵌段共聚物。包含化学式1的化合物的聚合物可以通过缩聚反应合成，其中化学式1的化合物与含卤素单体反应，从而使得化学式1的化合物的OH基团与卤素元素如F或Cl反应，形成HF或者HCl。
当使用包含化学式1的化合物的聚合物制备聚合物电解质膜时，可以通过如下方法来制备所述聚合物电解质膜：向所述聚合物中加入溶剂形成聚合物溶液，然后通过溶剂浇铸法使所述聚合物溶液形成薄膜。如有必要，可以通过酸处理将SO3M基团转换为SO3H基团。
当将化学式1的化合物作为添加剂加入聚合物电解质膜中时，在电解质膜中的化学式1的化合物的含量没有特别限制，可以是例如，大于0wt%但不超过95wt%。
当将化学式1的化合物作为添加剂加入聚合物电解质膜中时，所述聚合物电解质膜还可以包含选自全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜，以及它们的酸或者碱中的一种或多种聚合物。
根据本发明的一个实施方案，聚合物电解质膜的离子传导率和离子交换容量(IEC)的合适地选择，不仅取决于其将应用的燃料电池的预期用途，还取决于加入到聚合物电解质膜中的材料，例如包含于聚合物中的单体或者添加剂的类型。例如，当将聚合物电解质膜应用于燃料电池时，可以将其设计为具有0.5≤IEC≤3和0.5≤IEC≤2.5的IEC值，但本发明的范围不局限于此，可以根据需要选择合适的离子传导率和离子交换容量值。根据本发明的聚合物电解质膜具有低的IEC值，同时表现出等于或高于常规聚合物电解质膜的离子传导率值。
除了使用化学式1的化合物之外，根据本发明的聚合物电解质膜可以使用本领域常用的材料或者方法来制备。
例如，所述聚合物电解质膜可以制备为厚度在几微米到几百微米的范围内。
本发明提供一种膜电极组件，包括：阳极电极；阴极电极；和插在所述阳极电极和阴极电极之间并包含化学式1的化合物的聚合物电解质膜。
所述阳极电极可以包含阳极催化剂层和阳极气体扩散层。所述阳极气体扩散层可以包含阳极微孔层和阳极电极基底。
所述阴极电极可以包含阴极催化剂层和阴极气体扩散层。所述阴极气体扩散层可以包含阴极微孔层和阴极电极基底。
图1是燃料电池的发电原理示意图。用于发电的最基本单元是膜电极组件(MEA)，其包括电解质膜(M)和在该电解质膜(M)的两侧形成的阳极(A)和阴极(C)电极。如图1所示的燃料电池发电原理，在阳极(A)电极中，发生包含氢或者如甲醇或丁烷的烃的燃料(F)的氧化，从而产生氢离子(H+)和电子(e-)，随后所述氢离子通过电解质膜(M)向阴极(C)电极移动。在阴极(C)电极中，通过电解质膜(M)转移的氢离子与氧化剂(O)如氧气和电子反应生成水(W)。该反应引起电子向外电路的移动。
图2是用于燃料电池的膜电极组件的结构示意图。如图所示，用于燃料电池的膜电极组件包含电解质膜10以及阳极电极和阴极电极，后两者彼此相对且电解质膜10插在它们中间。
所述阳极电极包含阳极催化剂层20和阳极气体扩散层50，其中所述阳极气体扩散层50包含阳极微孔层30和阳极电极基底40。此处，阳极气体扩散层插在阳极催化剂层和电解质膜之间。
所述阴极电极包含阴极催化剂层21和阴极气体扩散层51，其中所述阴极气体扩散层51包含阴极微孔层31和阴极电极基底41。此处，阴极气体扩散层插在阴极催化剂层和电解质膜之间。
对于其上发生燃料氧化的阳极电极催化剂层，优选可以包含选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。对于其上发生氧化剂还原的阴极电极催化剂层，优选可以包含铂或铂-过渡金属合金催化剂。所述催化剂可以直接使用，或负载在碳基载体上。
可以通过本领域已知的常规方法进行引入催化剂层的过程。例如，可以通过在电解质膜上直接涂覆催化剂油墨，或者通过在气体扩散层上涂覆催化剂油墨形成所述催化剂层。本发明中，对涂覆催化剂油墨的方法并没有特别的限制，可以使用喷涂、流延成型、丝网印刷、刮涂、模涂或者旋涂的方法。所述催化剂油墨通常可以包含催化剂、聚合物离聚物和溶剂。
所述气体扩散层不仅用作电流导体，还用作反应气体和水的通道，并具有多孔结构。因此，所述气体扩散层可以包含导电基底。优选地，所述导电基底可以由碳纸、碳布或者碳毡制成。气体扩散层还可以在催化剂层和导电基底之间包含微孔层。所述微孔层可以用于改进燃料电池在低湿度条件下的性能，用于减少水从气体扩散层的渗漏，从而使得电解质膜处于充分湿润的状态。
本发明的另一个实施方案提供一种燃料电池，包含：
一种堆叠体，包含两个或多个根据本发明的膜电极组件和插在膜电极组件之间的隔板；
用于向所述堆叠体供应燃料的燃料供应单元；和
用于向所述堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。
图3是燃料电池的结构示意图。如图所示，燃料电池包含堆叠体60、氧化剂供应单元70和燃料供应单元80。
堆叠体60包含一个或两个以上如上所述的膜电极组件，当其包含两个或更多个膜电极组件时，其包含插在薄膜电极组件之间的隔板。所述隔板用于防止膜电极组件彼此之间的电连接，并将外部供应的燃料和氧化剂传送给膜电极组件。
氧化剂供应单元70用于向堆叠体60供应氧化剂。氧气通常用作氧化剂，且通过泵70注入的氧气或者空气可以用作氧化剂。
燃料供应单元80用于向堆叠体60供应燃料，并可以包含用于储藏燃料的燃料箱81和用于将燃料箱81中储藏的燃料供应给堆叠体60的泵82。气态或者液态氢或者烃类燃料可以用作所述燃料。烃类燃料的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者天然气。
根据本发明的化合物可以用作各种材料本身或者还可以用作制备其它材料的原料。
下面将参考实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例都是用于示例目的的，并不打算限制本发明的范围。
制备实施例
1,1,2,2-四氟-(1,1,2,2-四氟-(2,5-二羟基苯基)乙氧基)乙磺酸钾(又名5-(2,5-二羟苯基)八氟-3-氧杂戊磺酸钾)的合成方法
1、2-溴对苯二酚二乙酸酯[1](化合物I)
在搅拌下，将1,4-苯醌(0.052mol，5.65g)添加到无水溴化锌(0.065mol，14.7g)在15ml无水乙酸中的悬浮液中。将所述混合物在100℃下保持3小时，然后冷却至室温并注入40毫升的水中。将沉淀过滤出，用水(20ml，3次)洗涤，并由水-乙醇混合物(50%乙醇)重结晶。产物的产率是84%。熔点是76℃至77℃。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)，δ:2.27(s,3H)；2.33(s,3H)；7.23(dd,J=2.4,8.7,1H)；7.34(d,J=8.7,1H)；7.59(d,J=2.4,1H)。
2、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙磺酸钾[2](化合物II)
向1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酰氟(0.268mol，114克)于40g二氯甲烷的溶液中，加入38ml的水、2,6-二甲基吡啶(0.34mol，40ml)和0.8ml的1M四丁基氟化铵的THF溶液。在室温下将反应混合物搅拌4天，然后用二氯甲烷萃取(200ml，3次)。用Na2SO4干燥该萃取液并溶于80ml THF中。向该溶液中加入碳酸钾(0.155mol，21.4g)，然后在室温下将该混合物搅拌10小时。通过过滤除去过量的碳酸钾，然后减压蒸发溶剂。用1:1的THF:甲苯的混合物重结晶所获得的固体化合物。产物的产量是96.2g(78%)。
3、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-(2,5-二乙酰氧基苯基)乙氧基)乙磺酸钾(化合物III)
将铜粉(0.71mol，45.5g)置于反应烧瓶中，在氩气氛围下加热至150℃，在该条件下保持5分钟然后冷却至室温。随后，在惰性氛围下，将化合物I(0.143mol，39g)、化合物II(0.171mol，79g)和130ml的二甲亚砜(DMSO)加入其中。密封烧瓶之后，在氩气氛围下，将该反应混合物于110℃下搅拌62小时。将混合物冷却至室温，并溶于200ml的异丙醇中，使用沸石除去过量的催化剂和无机物。使用旋转蒸发器除去异丙醇。向剩余化合物中加入300ml的乙酸乙酯，之后用饱和氯化钾溶液洗涤有机层，然后用Na2SO4干燥。减压除去剩余的溶剂。用甲苯处理获得的油状物，并通过乙醚倾析从该油状物中除去杂质。用额外量的酯在过滤器上洗涤获得的浅褐色物质。产物的产量是19g(27%)。熔点是170℃至173℃。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)，δ:2.27(s,3H)；2.29(s,3H)；7.42(dd,J=2.4,8.7,1H)；7.50(d,J=8.7,1H)；7.52(d,J=8.7,1H)。[M-K]-：理论值–488.9885；实验值–488.9863。
4、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-(2,5-二羟基苯基)乙氧基)乙磺酸(化合物IV)
将化合物III(0.025mol，13g)溶于650ml丙酮中。向上述溶液中加入650ml的4N的HCl溶液，然后将该混合物在50℃下搅拌2小时。使用旋转蒸发器除去溶剂，同时两次向混合物中加入水，由此确保完全除去乙酸。得到的产物是9.1g的油状物(90%)。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)，δ:6.75(窄d,1H)；6.82(m,H);9.46(宽S,1H)。
5、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,2-四氟-(2,5-二羟基苯基)乙氧基)乙磺酸钾(化合物V)
向化合物IV中加入22.5ml的10%的碳酸氢钾水溶液。将该混合物在室温下保持20分钟，然后减压蒸发溶剂。蒸发期间，三次加入50ml的丙酮，以完全除去水。得到的产物是油状物，然后在1mm Hg的真空度下干燥2小时，接着固化。产量：9.16g(92%)。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)，δ:6.75(窄d,1H)；6.82(m,H)；9.13(s,1H)；9.46(s,1H)。[M-K]-：理论值-404.9567；实验值-404.9545。
实验实施例
1、聚合物合成
将上述制备实施例中制备的化合物(57.96g)、4,4'-二氟二苯甲酮(23.40g)和3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)甲酮(0.98g)投入装有Dean-Stark分水器和冷凝器的圆底烧瓶中，并使得该混合物在29.03g的K2CO3催化剂存在下，在氮气氛围下，在150ml的二甲亚砜(DMSO)和200ml的苯中反应(亲水性低聚物的合成)。
将上述反应混合物在油浴中于140℃下搅拌4小时，使得苯反向流动，同时通过Dean-Stark装置的分子筛吸附除去共沸混合物。然后，将反应混合物加热至180℃并进行缩聚反应20小时。反应结束后，将反应溶液的温度降至60℃，然后向该烧瓶中投入4,4'-二氟二苯甲酮(5.49g)、9,9-二(羟基苯基)芴(11.04g)和3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基(4-氟苯基)-甲酮(0.24g)，并使得所述混合物在K2CO3(8.71g)催化剂存在下，在氮气氛围下，在100ml DMSO和200ml的苯中反应。
再次将反应混合物在油浴中于140℃下搅拌4小时，使得苯反向流动，同时通过Dean-Stark装置的分子筛吸附除去共沸混合物。然后，将反应混合物加热至180℃并进行缩聚反应20小时。然后，将反应产物的温度降低至室温，并通过额外添加DMSO稀释所述产物。将稀释后的产物倒入过量的甲醇中，并从溶剂中分离共聚物。
然后，使用水除去过量的碳酸钾，并过滤残留物。将得到的共聚物在80℃的真空烘箱中干燥12小时以上，由此制得包含疏水嵌段和亲水嵌段的支状磺化多嵌段共聚物，所述疏水嵌段和亲水嵌段通过化学键交替连接。
2、铸膜
将上述合成的多嵌段共聚物溶于二甲亚砜(DMSO)中，制得5-10wt%的聚合物溶液。在清洁的试验台上，在40℃下，通过使用刮片在涂胶机的平板上将所述聚合物溶液浇铸在基底上，由此形成聚合物薄膜。将该聚合物薄膜软烘焙2小时，然后置于设定在100℃的烘箱中干燥1天，由此制得包含亲水性碳基材料的聚合物电解质膜。
如上所述制备的聚合物电解质膜的IEC值为1.2-1.6，其氢离子传导率为：2.5E-0.2（室温下）、3.1E-02（40℃）、4.2E-02（60℃）、5.2E-02（80℃）和6.8E-02（100℃）。总之，如上所述制备的聚合物电解质膜具有低的IEC值和高的氢离子传导率，由此可以有效地用作用于燃料电池的聚合物电解质膜。当将此聚合物电解质膜用于燃料电池时，可以极大地改进所述燃料电池的性能。
[附图标记说明]
10：电解质膜
20,21：催化剂层
30,31：微孔层
40,41：电极基底
50,51：气体扩散层
60：堆叠体
70：氧化剂供应单元
80：燃料供应单元
81：燃料箱
82：泵

Claims (6)

1.一种下面化学式的化合物：
2.一种聚合物电解质膜，包含根据权利要求1所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜还包含选自全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜以及它们的酸或者碱中的一种或多种聚合物。
4.一种膜电极组件，包括：阳极电极；阴极电极；和根据权利要求2所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜插在所述阳极电极和所述阴极电极之间。
5.根据权利要求4所述的膜电极组件，其中，所述阳极电极包含阳极催化剂层和阳极气体扩散层，所述阴极电极包含阴极催化剂层和阴极气体扩散层。
6.一种燃料电池，包括：
堆叠体，包含两个或多个根据权利要求4所述的膜电极组件和插在所述膜电极组件之间的隔板；
燃料供应单元，用于向所述堆叠体供应燃料；和
氧化剂供应单元，用于向所述堆叠体供应氧化剂。
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