CN116120508A - 一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料 - Google Patents

一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料，按重量份计，包括0.001～30份组分A和50～95份组分B；组分A包括两种及以上不对称化合物，其中不对称化合物含有巯基、羟基、环硫基中两种及以上活性基团，组分B为二官环硫化合物，通过上述组合物制备得到的透明树脂材料，具有高折射率高阿贝数高内透射比，该树脂材料可广泛用于显示器的高性能元件、半导体图像传感器的微透镜元件，及照相机、手机、安防、车载镜头等塑料光学材料。

Description

一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料。
背景技术
光谱内透射比是不包含表面反射损失的内部透射比，即光源通过材料的内部终止点与起始点之间的光通量之比。值越大说明材料的本身对光的吸收越低，对光的损失就越少，性能优异其内透射比值就越高。
光谱内透射比是衡量透明材料的关键性光学指标，尤其在光学设计中至关重要。应用范围极广，如显示器的高性能元件、半导体图像传感器的微透镜元件，及照相机、手机、安防、车载镜头等塑料光学材料，因为它们对光学性能要求较高且具有轻质、耐冲击、可加工性和染色性等性能，优于无机玻璃。专家预测光学树脂材料未来会取代无机光学玻璃，甚至应用在神光Ⅲ、光刻机等领域。
目前市场上使用的大多数光学镜头材料为PMMA，由于其聚合物本身含有双键易于吸收可见光而产生能级的转移，光的吸收和散射占比3.1％，光谱内透射比约为93.7％。众所周知折射率越高，色散越厉害，成像的清晰度就会下降，随着科技的进步，低折射率已不能满足光学材料领域，如何在追求高折射率、低色散度，且光的吸收度低，成像清晰度高的透明树脂材料，即高折射率高阿贝数高内透射比材料至关重要。光学以及光电技术市场小型化的趋势，导致最终产品的单个元件和组件日益小型化，为提高质量要求，必须提高材料的光谱内透射比。
因此，亟须一种光谱内透射比高的透明树脂材料。
发明内容
为了解决目前存在的技术问题，本发明提供了一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料，本发明提供的树脂材料，具有高折射率高阿贝数高内透射比，该树脂材料可广泛用于显示器的高性能元件、半导体图像传感器的微透镜元件，及照相机、手机、安防、车载镜头等塑料光学材料，因为它们对光学性能要求较高且具有轻质、耐冲击、可加工性和染色性等性能，优于无机玻璃。
本发明的技术方案如下：
一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，按重量份计，包括0.001～30份组分A和50～95份组分B；组分A包括两种及以上不对称化合物，其中不对称化合物含有巯基、羟基、环硫基中两种及以上活性基团，组分B为二官环硫化合物。
优选地，组分A包括以下两种及以上的不对称化合物；
Figure BDA0003993612200000011
6-羟基-7-巯基-1,2-环硫-4-硫代庚烷
Figure BDA0003993612200000012
6-羟基-7-甲氧基-1,2-环硫-4-硫代庚烷
Figure BDA0003993612200000013
1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇
Figure BDA0003993612200000021
1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇。
优选地，组分B为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚其中一种或多种；
优选地，按重量份计，还包括组分C：1～30份二官异氰酸酯化合物。进一步优选地，组分C为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或多种。
优选地，按重量份计，还包括组分D：1～20份多元硫醇化合物。进一步优选地，组分D为2,2’-硫代双(乙硫醇)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二(2-巯基乙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)丙基-1,3-二硫醇和1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷中的一种或多种。
发明人鉴于目前的状况进行了广泛深入的研究，经过大量的研究及试验，确定了一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其中，环硫化合物中含硫量高，进而提升材料的折射率及阿贝数，另外添加含有巯基、羟基、环硫基中至少两种活性基团不对称化合物，降低聚合物结构规整度，减少因结晶产生的光散射损失以及降低材料本身对光的吸收，进而提高内透过比，满足市场对高折射率高阿贝数高内透射比的要求。
一种透明树脂材料，将上述的组合物及助剂制备得到透明树脂材料，该材料光谱内透射比≥98％，折射率为1.60-1.75，阿贝数≥35，助剂为本领域的常规制备树脂的组分。
优选地，助剂为引发剂、紫外吸收剂、离型剂、蓝色剂、红色剂等中几种。其中，引发剂选自四丁基溴化鏻、三苯基膦、四丁基溴化铵中的一种或多种，更优选为四丁基溴化鏻，添加量为组合物添加量的0.01-0.1％；紫外吸收剂选UV-326、UV-329、UV-541中的一种或多种，更优选为UV-329，添加量为组合物添加量的0.1-1％；离型剂选自磷酸二丁酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种，添加量为组合物添加量的0.01-0.15％；蓝色剂的浓度为3ppm-3.5ppm；红色剂的浓度为1ppm-2ppm，上述各组分可根据光学材料的性能要求进行适量添加，发明人不再赘述。
优选地，一种透明树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将组合物除组分B外、助剂进行第一次混合，得到预聚物1；
采用上述混合方式主要原因在于：助剂在异氰酸酯中比在环硫化合物中更好溶解，降低了溶解所需要的时间，进一步减少了整个反应的时间；
b)将步骤a)得到的预聚物1与组分B进行第二次混合，得到反应混合物2；所述混合的温度为0℃-20℃，时间为30min-60min，并进行真空脱气20min-40min；
上述手段可以去除预聚体中的空气、水分等，固化后的材料无气泡产生，如温度控制不好引化剂会使预聚体的粘度变大，不利于后续的样品浇注，所以需要控温控时；
c)混合物进行固化；
将上述混合物2用聚四氟乙烯过滤膜，进行过滤浇注，浇注后的样品进行一次和二次固化，所述第一次固化的升温程序：初始温度为15℃-25℃，保温2.5h-3.5h，再依次经10h-13h升温至40℃-60℃、3h-4h升温至80℃-110℃、最后1.5h-2.5h降温至65℃-75℃。开模后进行二次固化程序升温，100-120℃保温2h-4h，最后1.5h-2.5h降温至60℃-70℃；
上述固化程序还可以根据需要进行适应性调整，发明人在此不再赘述。
本发明提供的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物及透明树脂材料，该透明树脂材料，具有高折射率高阿贝数高内透射比，光谱内透射比≥98％，折射率为1.60-1.75，阿贝数≥35，满足市场对高折射率高阿贝数高内透射比的要求，该树脂材料可广泛用于显示器的高性能元件、半导体图像传感器的微透镜元件，及照相机、手机、安防、车载镜头等塑料光学材料，因为它们对光学性能要求较高且具有轻质、耐冲击、可加工性和染色性等性能，优于无机玻璃。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
下述实施例及对比例中：BEPS：双(β-环硫丙基)硫醚，BEPDS：双(β-环硫丙基)二硫醚，BES：2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇，IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，HMDI：4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，NBDI：降冰片烷二异氰酸酯和HXDI：环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
程序升温固化炉的升温程序：一次固化初始温度为15℃-20℃，保温2.5h-3.5h，再依次经10h-15h升温至45℃-55℃、2.5h-3.5h升温至75℃-105℃、最后1.5h-2.5h降温至65℃-75℃，开模后进行二次固化程序升温，100-120℃保温2h-4h，最后1.5h-2.5h降温至65℃-75℃。
下述实施例及对比例中不对称化合物：
Figure BDA0003993612200000031
6-羟基-7-巯基-1,2-环硫-4-硫代庚烷
Figure BDA0003993612200000032
6-羟基-7-甲氧基-1,2-环硫-4-硫代庚烷
Figure BDA0003993612200000033
1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇
Figure BDA0003993612200000034
1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇
实施例1
一种透明树脂材料：
在15℃下，向9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1g6-羟基-7-巯基-1，2-环硫-4-硫代庚烷和2g6-羟基-7-甲氧基--1,2-环硫-4-硫代庚烷中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入85gBEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为98℃，Nd为1.6915，Vd为37，光谱内透射比98.4％；
程序升温固化炉的升温程序：一次固化初始温度为20℃，保温2.5h，再依次经10h升温至50℃、3.5h升温至85℃、最后1.5h降温至70℃，开模后进行二次固化程序升温，120℃保温2h，最后1.5h降温至70℃。
下述实施例3-8、对比例1-4均可选择如实施例1的升温程序，固化程序还可以根据需要进行适应性调整，发明人在此不再赘述。
实施例2
一种透明树脂材料：
在15℃下，向6g4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、2.5g6-羟基-7-巯基-1，2-环硫-4-硫代庚烷、0.5g6-羟基-7-甲氧基--1,2-环硫-4-硫代庚烷和6g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.05g四丁基溴化鏻和0.05二氯化二丁基锡，搅拌溶解完全后，加入85g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为102℃，Nd为1.7105，Vd为36，光谱内透射比98％；
程序升温固化炉的升温程序：一次固化初始温度为15℃，保温3h，再依次经15h升温至55℃、2.5h升温至100℃、最后2.5h降温至75℃，开模后进行二次固化程序升温，100℃保温3h，最后2.5h降温至65℃℃。
实施例3
一种透明树脂材料：
在15℃下，向6g降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、7g6-羟基-7-巯基-1，2-环硫-4-硫代庚烷和8g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.07g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入79g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为94℃，Nd为1.6612，Vd为40，光谱内透射比为98.6％。
实施例4
一种透明树脂材料：
在15℃下，向9gNBDI、5g6-羟基-7-巯基-1,2-环硫-4-硫代庚烷和11g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.08g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入75g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为92℃，Nd为1.6762，Vd为38.5，光谱内透射比为98.5％。
实施例5
一种透明树脂材料：
在15℃下，向7gHXDI、1g6-羟基-7-甲氧基--1,2-环硫-4-硫代庚烷、12g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇和3gBES中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入77g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为95℃，Nd为1.6889，Vd为38，光谱内透射比为98.3％。
实施例6
一种透明树脂材料：
在15℃下，向5gNBDI、1g6-羟基-7-甲氧基--1,2-环硫-4-硫代庚烷和15g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入79g BEPDS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为96℃，Nd为1.7289，Vd为35.5，光谱内透射比为98.1％。
实施例7
一种透明树脂材料：
在15℃下，向7gNBDI、1g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇和15g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入77g BEPDS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为95℃，Nd为1.6889，Vd为38，光谱内透射比为98.3％。
实施例8
一种透明树脂材料：
在15℃下，向6gIPDI、2g6-羟基-7-甲氧基--1,2-环硫-4-硫代庚烷、2g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊醇和5g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.05g四丁基溴化鏻和0.05二氯化二丁基锡，搅拌溶解完全后，加入85g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为102℃，Nd为1.7055，Vd为36.1，光谱内透射比98.3％。
对比例1
一种透明树脂材料：
在15℃下，向9gIPDI和6g乙硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.06g四丁基溴化鏻和0.04二氯化二丁基锡，搅拌溶解完全后，加入85g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为85℃，Nd为1.6320，Vd为39.6，光谱内透射比为89.7％。
对比例2
一种透明树脂材料：
在15℃下，向49gHMDI中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入51g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其其Tg为80℃，Nd为1.6013，Vd为42，光谱内透射比为85.6％。
对比例3
一种透明树脂材料：
在15℃下，向9gIPDI、6g6-羟基-7-巯基-1,2-环硫-4-硫代庚烷中加入0.1g磷酸二丁酯、0.07g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入85g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为93℃，Nd为1.6862，Vd为37.8，光谱内透射比为92.3％。
比较例4
一种透明树脂材料：
在15℃下，向9gIPDI、6g1-环硫丙基-5-环氧丙基-1，5-二硫代-3-戊硫醇加入0.1g磷酸二丁酯、0.07g四丁基溴化鏻，搅拌溶解完全后，加入85g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到光谱内透射比高的透明树脂材料，其Tg为95℃，Nd为1.6853，Vd为38，光谱内透射比为93.6％。
对实施例1-8和对比例1-4提供的透明树脂材料的玻璃化温度、折射率、阿贝数和光谱内透射比分别进行检测；其中折射率(Nd)和阿贝数(Vd)采用阿贝折射仪进行检测；玻璃化温度(Tg)采用DSC-3差示扫描量热仪在升温速率为10K/min下进行检测；光谱内透射比采用双光束分光光度计。各性能检测结果参见表所示。
Figure BDA0003993612200000061
Figure BDA0003993612200000071
对比例中1使用的代表物质乙硫醇为单官能度硫醇，对比例2中没有加不对称的组分A，对比例3和对比例4仅含有一种不对称化合物。由上述性能测试结果对比可知，本发明实施例1-8提供透明树脂材料的内透射比值明显高于对比例1-4提供的透明树脂材料。只有在本发明限定的组分A中两种或两种以上的不对称化合物并配合组分B、组分C和引发剂等助剂，才能制备出高折射率高阿贝数且高内透射比的透明树脂材料。本发明的组分A包括两种及以上不对称化合物，其中不对称化合物含有巯基、羟基、环硫基中两种及以上活性基团，并控制组分B和C在特定比例范围，才能达到的优异效果。本发明中环硫化合物中含硫量高，进而提升材料的折射率及阿贝数，添加含有巯基、羟基、环硫基中至少两种活性基团不对称化合物，降低聚合物结构规整度，减少因结晶产生的光散射损失以及降低材料本身对光的吸收，进而提高内透过比，因此满足市场对高折射率高阿贝数高内透射比的要求，光谱内透射比是衡量透明材料的关键性光学指标，尤其在光学设计中至关重要，具体的检测报告详见实质审查参考资料。通过本发明提供的组合物制备的树脂材料，光谱内透射比≥98％，折射率为1.60-1.75，阿贝数≥35。
上述所公开的实施例，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，按重量份计，包括0.001～30份组分A和50～95份组分B；组分A包括两种及以上不对称化合物，其中不对称化合物含有巯基、羟基、环硫基中两种及以上活性基团，组分B为二官环硫化合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，所述组分A包括以下两种及以上的不对称化合物：
6-羟基-7-巯基-1,2-环硫-4-硫代庚烷
6-羟基-7-甲氧基-1,2-环硫-4-硫代庚烷
1-环硫丙基-5-环氧丙基-1,5-二硫代-3-戊醇
1-环硫丙基-5-环氧丙基-1,5-二硫代-3-戊硫醇。
3.根据权利要求1所述的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，所述组分B为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚其中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，按重量份计，还包括组分C：1～30份多异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求4所述的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，所述组分C为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，按重量份计，还包括组分D：1～20份多元硫醇化合物。
7.根据权利要求6所述的一种用于光谱内透射比高的透明树脂材料的组合物，其特征在于，所述组分D为所述多元硫醇选自2,2’-硫代双(乙硫醇)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、二(2-巯基乙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)丙基-1,3-二硫醇和1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷中的一种或多种。
8.一种透明树脂材料，其特征在于，采用上述权利要求1-7任一所述的组合物及助剂制备得到透明树脂材料，该材料光谱内透射比≥98％，折射率为1.60-1.75，阿贝数≥35。
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