CN116120554A - 一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及提供了一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，该组合物由环硫化合物、具有2个以上活泼氢、且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物组成。应用该组合物制备的光学镜头材料的折射率可达1.60～1.75，适用于更高端的光学镜头材料；线膨胀系数在25～50×10^‑6/℃，材料的尺寸更稳定，设计更灵活，同时降低成本。

Description

一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物

技术领域

本发明涉及光学材料领域，具体提供了一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物。

背景技术

光学塑料的优点有许多，能进行大批量生产，降低制造成本；可以设计非常复杂的形状；密度小，所以重量轻质；相比玻璃易碎缺点，其耐冲击性能好；光学塑料透过率高，在紫外区和红外区的光谱吸收情况有别于玻璃，而且可以通过助剂调节；可以同时压出光学面和定位面，减少系统装配成本；零件的质量一致性更高。

目前市售的塑料镜头材料十余种，其折射率偏低，线膨胀系数基本在70～100×10^-6℃^-1。具体如下表所示：

品类	Nd	Vd	<![CDATA[线膨胀胀系数*10<sup>-6</sup>/℃]]>
				聚甲基丙烯酸甲酯PMMA	1.491	57.2	83
聚苯乙烯PS	1.59-1.610	30.8	65-67
				聚碳酸酯PC	1.586	34	65.3-70
环烯烃共聚物COC	1.535	56	60-70
				环烯烃聚合物COP	1.525	55.8	70

材料热膨胀系数越高，受温度的影响，产品的使用条件就会受到限制。一般来讲塑料光学零件的最高连续工作温度不得高于80～120℃。

但是高端市场的需求在于高折射且低热膨胀系数，现有的塑料镜头材料已经不能满足上述需求，因此，急需一种高折射率且低热膨胀系数的光学镜头材料。

发明内容

本发明针对现有含硫光学材料组合物存在的诸多不足之处，提供了一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，该组合物由环硫化合物、具有2个以上活泼氢、且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物组成。应用该组合物制备的光学镜头材料的折射率可达1.60～1.75，适用于更高端的光学镜头材料；线膨胀系数在25～50×10^-6/℃，材料的尺寸更稳定，设计更灵活，同时降低成本。

本发明与现有技术的最大不同之处，就是首次采用了环硫化合物和具有2个以上活泼氢、且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物的这种组合形式，其中环硫化合物中含硫量高，其引入可以提升材料的折射率及阿贝数，满足市场高折射率的要求；而具有2个以上活泼氢，且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物，其中2个以上活泼氢，满足高交联度要求，尺寸稳定性好，连续亚甲基数量≤2，满足高玻璃化温度要求，实现在较宽的温度范围内具有较低的热膨胀系数，两者组合即可满足高端市场高折射且低热膨胀系数的需求。

本申请的具体技术方案是：

一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，按重量份计组分如下：组分A：环硫化合物50份-100份；组分B：具有2个以上活泼氢，且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物，0.001份-30份；

优选的上述组合物中还含有组分C：异氰酸酯0-20份；

最优选的，组分A为65-90份；组分B为1-20份；组分C为4-16份。

上述各组分中，环硫化合物组分A选自双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚其中一种或多种。

所述的具有2个以上活泼氢，且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物组分B选自1,3-金刚烷二醇、3-胺基-1-金刚烷醇、3-氨基环己醇、1-(氨基甲基)环己烷甲醇、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二硫醇、(2-巯基乙基)环己硫醇、1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、1,6-二巯基己烷、2,2'-硫代二乙烷硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或多种。

所述的异氰酸酯组分C选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯的一种或多种。

与现有技术相比，本申请限定了组分B为含有具有2个以上活泼氢、且连续脂肪链亚甲基数量≤2的这一组分，这种化合物中含有2个以上活泼氢，使得其要么是刚性结构要么是多官能度，从而满足高交联度要求的同时满足高玻璃化温度要求，Tg在120℃以上，最终获得的试样尺寸稳定性好，加工温度进而也可以提高到160℃，经测试热膨胀系数明显降低，为25～50×10^-6/℃，填补了高折射光学材料领域的低膨胀系数的性能新优势的空白，而上述采用的组分A环硫化合物本身含硫量比较高，赋予了材料高折射的性能，两者采用上述组合即可获得两种性能兼顾的材料。

其中最优选的，组分A选自双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚其中一种或两种；组分B选自3-胺基-1-金刚烷醇、1,4-二噻烷-2，5-二甲硫醇、2,3-二硫代(2-基)-1-丙烷硫醇中的一种或多种；组分C选自降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

其他组分为本领域的常规组分，在具体制备光学材料产品时，还可以根据需要添加如蓝色或红色剂等其他助剂，发明人举例如下：

所述原料中还可以包括：

引发剂选自四丁基溴化铵、四丁基溴化鏻、三苯基膦中的一种或多种，更优选为四丁基溴化鏻；

紫外吸收剂选UV-326、UV-327、UV-329、UV-541中的一种或多种，更优选为UV-329；

磷酸酯离型剂选自磷酸二丁酯、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；

蓝色剂和红色剂；所述蓝色剂的浓度为3ppm-3.5ppm；所述红色剂的浓度为1ppm-2ppm，上述各组分可根据光学材料的性能要求进行适量添加，发明人不再赘述。

本申请还提供了上述高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将异氰酸酯、具有2个以上活泼氢，且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物、引发剂、紫外吸收剂、离型剂、蓝色剂和红色剂进行第一次混合，得到预聚物1；

采用上述混合方式主要原因在于：引发剂、紫外吸收剂、离型剂、蓝色剂和红色剂在异氰酸酯中比在环硫化合物中更好溶解，降低了溶解所需要的时间，进一步减少了整个反应的时间；

b)将步骤a)得到的预聚物1与环硫化合物进行第二次混合，得到反应混合物2；所述混合的温度为0℃-15℃，时间为30min-60min，并进行真空脱气20min-40min；

上述手段可以去除预聚体中的空气、水分等，固化后的镜片无气泡产生。如温度控制不好引化剂会使预聚体的粘度变大，不利于后续的样品浇注，所以需要控温控时。

上述混合物采用本领域常用的聚四氟乙烯过滤膜，进行过滤浇注，浇注后的样品进行一次和二次固化。

所述第一次固化的升温程序：初始温度为15℃-20℃，保温2.5h-3.5h，再依次经10h-15h升温至45℃-55℃、2.5h-3.5h升温至75℃-105℃、最后1.5h-2.5h降温至65℃-75℃。开模后进行二次固化程序升温，100-120℃保温2h-4h，最后1.5h-2.5h降温至65℃-75℃。

上述固化程序还可以根据需要进行适应性调整，发明人在此不再赘述。

一种光学镜头材料，其采用上述组合物制备而成，该光学镜头材料具有高折射率低热膨胀系数。

经检测，通过上述制备方法最终获得的光学镜头材料组合物，光学镜头材料的折射率可达1.60～1.75，适用于更高端的光学镜头材料；线膨胀系数在25～50×10^-6/℃，材料的尺寸更稳定，设计更灵活，同时降低成本。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。下述实施例中，各化学物质简写如下：

BEPS：双(β-环硫丙基)硫醚，BEPDS：双(β-环硫丙基)二硫醚，AAdH-OH：3-胺基-1-金刚烷醇，BMMD：1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇，BES：2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇，NBDI：降冰片烷二异氰酸酯，IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯。

实施例1

在20℃下，向7.5gIPDI和2.5g AAdH-OH中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入90gBEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为125℃，Nd为1.6992，线膨胀系数为42*10^-6/℃。

实施例2

在20℃下，向5gNBDI和10gBMMD中加入0.1g磷酸二丁酯、0.07g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入85gBEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为123℃，Nd为1.7002，线膨胀系数为36*10^-6/℃。

实施例3

在20℃下，向9gNBDI、3g AAdH-OH和13gBMMD中加入0.1g磷酸二丁酯、0.07g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入75g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为127℃，Nd为1.6858，线膨胀系数为38*10^-6/℃。

实施例4

在20℃下，向15gIPDI、5g AAdH-OH和2gBES中加入0.1g聚氧乙烯醚磷酸酯、0.08g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入68gBEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为122℃，Nd为1.7325，线膨胀系数为46*10^-6/℃。

实施例5

在20℃下，向7.5gIPDI和6.5gBES中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入86g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为120℃，Nd为1.6847，线膨胀系数为32*10^-6/℃。

实施例6

在20℃下，向7.5gIPDI和6.5gBMMD中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入86g BEPDS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为121℃，Nd为1.7412，线膨胀系数为32*10^-6/℃。

比较例1

在20℃下，向5gIPDI和10g乙硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.07g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入85g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为10μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为87℃，Nd为1.6520，线膨胀系数为75*10^-6/℃。

比较例2

在20℃下，向12gHMDI和13g1,6-己二硫醇中加入0.1g磷酸二丁酯、0.1g四丁基溴化鏻、3.2ppm蓝色剂和1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入75g BEPS，在20℃下搅拌30min，得到预聚料液，真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行固化得到高折射率底线膨胀系数的光学镜头材料，其Tg为80℃，Nd为1.6213，线膨胀系数为82*10^-6/℃。

对实施例1-6和对比例1-2提供的高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的折射率、玻璃化温度和线膨胀系数分别进行检测；其中折射率(ne)采用阿贝折射仪进行检测；玻璃化温度(Tg)采用DSC-3差示扫描量热仪在升温速率为10K/min下进行检测；线热膨胀系数采用石英膨胀计法进行检测。各性能检测结果参见下表。

由表可知，本发明实施例1-6提供的高折射率学低热膨胀系数的光学镜头材料的Tg和线膨胀系数，均远优于比较例1-2的相应性能。由于有了更高的玻璃化转变温度使得材料的应用范围就更广，使用寿命也明显提升越高，且成品率更高，性价比进一步提高，同时整个加工过程的单位成本降低，从而提高了企业的利润，更加利于工业化生产应用。且产品组分中本身无黄变的不稳定基团，固化后性能稳定，用户的使用体验更好，较之现有技术有明显进步。

上述所公开的实施例，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：按重量份计组分如下：组分A：环硫化合物50份-100份；组分B：具有2个以上活泼氢，且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物，0.001份-30份。

2.根据权利要求1所述用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：组合物中还含有组分C：异氰酸酯0-20份。

3.根据权利要求2所述用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：组分A为65-90份；组分B为1-20份；组分C为4-16份。

4.根据权利要求1或2所述用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：环硫化合物组分A选自双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙基硫)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫)丁烷、双(β-环硫丙基硫乙基)硫醚其中一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：所述的具有2个以上活泼氢，且连续脂肪链亚甲基数量≤2的化合物组分B选自1,3-金刚烷二醇、3-胺基-1-金刚烷醇、3-氨基环己醇、1-(氨基甲基)环己烷甲醇、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二硫醇、(2-巯基乙基)环己硫醇、1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、1,4-二噻烷-2，5-二甲硫醇、1,6-二巯基己烷、2,2'-硫代二乙烷硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：所述的异氰酸酯组分C选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双环己基二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述用于高折射率低热膨胀系数的光学镜头材料的组合物，其特征在于：组分A选自双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚其中一种或两种；组分B选自3-胺基-1-金刚烷醇、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇中的一种或多种；组分C选自降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

8.一种光学镜头材料，其特征在于，采用权利要求1中的组合物制备而成。